（物理化学专业论文）碳氢碳氟与碳氢硅表面活性剂混合水溶液聚集体研究.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 表面活性剂在溶液中可以自发聚集形成多种多样的聚集体，如球状、棒状、 碟状、蠕虫状胶束、囊泡和溶致液晶等。表面活性剂的诸多用途，如增溶、乳化、 微反应器等都与表面活性剂聚集体的结构和性质密切相关。表面活性剂混合体系 中形成的聚集体一直是表面活性剂研究的热点内容，改变表面活性剂的组成或比 例，就可以改变或调整聚集体的结构和性质，表面活性剂混合体系在技术层面更 有利用价值。 本文对不同链长碳氢碳氟表面活性剂的复配体系和非离子碳氢表面活性剂 氨基改性聚硅氧烷( 硅表面活性剂) 复配体系在水溶液中聚集体的形成、结构 和性质进行了系统研究。论文的具体内容如下： 1不同链长碳氢碳氟表面活性剂的复配体系研究 1 1 体系之一：c 1 2 d m a o c t f 】5 c f = c h c o o h ( t = 2 5 0 士o 1 0 c ) 1 0 0r r d v 十二烷基二甲基氧化胺( c 1 2 d m a o ) 胶束溶液中加入高k r a f f t 点的碳 氟表面活性齐t j c t f l 5 c f = c h c o o h ，构筑了碳氢臌氟表面活性剂的复配体系，对 混合水溶液的相行为、有序聚集体的形成、结构和性质进行了详细的研究。结果 表明：混合液体系具有复杂的相行为，在碳氟表面活性剂浓度为5 0m m 时，形 成粒径呈多分散的单层囊泡相；低于该浓度，混合体系将经历由蠕虫状胶束到单 层囊泡相的转变。相行为、流变性质、d l s 、c r y o - t e m 、1 h 、1 9 fn m r 及瓜等 手段的研究表明；碳氢表面活性剂c 1 2 d m a o 与碳氟表面活性剂 c 7 1 ：1 5 c f = c h c o o h 形成阴阳离子对c 1 2 d m a o i - v 一o o c c h = c f c 7 f 1 5 ，该结构是 理解混合体系聚集体形成、结构和性质的关键。 1 2 体系之二：c 1 d m a o c 7 f 1 5 c f = c h c o o h ( t = 2 5 04 - o ，1 0 c ) l o o m m 十四烷基二甲基氧化胺( c 1 4 d m a o ) 溶液加入少量碳氟表面活性剂 c 7 f 1 5 c f = c h c o o h ，溶液中聚集体的大小和分散度就发生了明显的改变。在碳 氟表面活性剂浓度为i o m m 时，混合液体系为两种尺寸分布的胶束溶液；当碳氟 表面活性剂浓度为5 0 m m 时，溶液中观察到了两种尺寸分布的囊泡相。该结果表 明虽然碳氢表面活性剂c 1 , d m a o 与碳氟表面活性剂c 7 f 1 5 c f = c h c o o h 形成阴阳 离子对c 1 4 d m a o 矿一o o c c h = c f c t f l 5 ，但由于碳氟链与碳氢链的较弱的相互作 山东大学博士学位论文 用，混合液中形成了两种组成分布的聚集体：一种以碳氢表面活性剂为主，粒径 较小；一种以碳氟表面活性剂为主，粒径较大。这种互疏现象随疏水链长的增加、 表面活性剂浓度的增加表现更为显著。 1 3 体系之三：c 1 6 d m a o c 7 f 1 5 c f = c h c o o h 体系( t = 6 0 04 - 0 1 0 c ) 1 0 0m m 十六烷基二甲基氧化胺( c l d ) m a o ) 胶束溶液中( t = 6 0 ，0 士0 。1 0 c ) ， 加入1 0m m 碳氟表面活性n c t f l 5 c f = c h c o o h ，相行为观察表明混合液中形成 了囊泡相。相对于短链的c 1 2 d m a o 和c 1 4 d m a o 而言，加入较少量的 c t f l 5 c f = c h c o o h 就可诱导c 1 6 d m a o 胶束向囊泡相的转变，这说明：随着碳氢 、， 表面活性剂同系物碳链长度的增加，分子堆积参数( p = ) 增大，碳氢碳氟表 倒 面活性剂混合体系更倾向于形成囊泡相。 2 非离子碳氢表面活性n 氨基改性聚硅氧烷体系( t = 2 5 04 - 0 1 0 c ) 1 0w t 聚氧乙烯一5 异十三醇醚( i s o c 1 3 e 5 ) 多层囊泡相溶液或1 0w t i s o c 1 3 e 5 c 4 e 2 ( 聚氧乙烯一2 正丁醇醚) ( 1 ：1 ，重量百分比) 碟状胶束相溶液， 加入不同量的( 0 2 0w t ) 氨基改性聚硅氧烷( 即“氨基硅油”) ，相行为研 究表明：在定浓度区域内形成了无色透明氨基硅油微乳液。所形成微乳液的内 相为非离子表面活性剂和氨基改性聚硅氧烷形成的聚集体。相行为、流变性质及 c r y o n m 的研究表明氨基改性聚硅氧烷的构象受其浓度、其它表面活性剂的种 类以及浓度的影响。形成无色透明氨基硅油微乳液的首要条件是控制氨基改性聚 硅氧烷构象，使氨基硅油与其它表面活性剂或添加剂形成的聚集体大小小于5 0 关键词：碳氢表面活性剂，碳氟表面活性剂，硅表面活性剂，聚集体，囊泡，微 乳液 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c t a n t sc a i ls e l f - a s s e m b l et of o r mm a n yk i n d so fa g g r e g a t e si na q u e o u ss o l u t i o n s s u c ha ss p h e r e 、r o d l i k e 、d i s k l i k eo rw o r m l i k em i c e l l e s ，v e s i c l e s ，l a m e l l a s i ti st h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h ea g g r e g a t e st h a td e t e r m i n et h ep e r f o r m a n c eo fs u r f a c t a n t s f o re x a m p l et h ef u n c t i o no fv o l a t i l i z a t i o n ，e m u l s i o na n dm i c r o - r e a c t o ri sc o n n e c t e d w i t ht h ea r c h i t e c t u r eo ft h ea g g r e g a t e so fs u r f a c t a n t si ns o l u t i o n n ea g g r e g a t e si n m i x e ds u r f a c t a n t sa r em u c hm o r ef a s c i n a t i n g f o ro n l yb yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o n o rt h er a t i ob e t w e e ns u f f a c t a n t s ，w ec a na d j u s tt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t yo f a g g r e g a t e s ，a c q u i r i n gi d e ap e r f o r m a n c ew h i c hh a s m o r em e a n i n gf o rt e c h n i c a l a p p l i c a t i o n ， s e v e r a ls u f f a c t a n ts y s t e m si na q u e o u ss o l u t i o n sa r es t u d i e di nt h i sp a p e ra n dt h e r e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 d i f f e r e n tl e n g t hh y d r o g e n a t e ds u r f a c t a n t f l u o r i n a t e ds u f f a c t a n ts y s t e m 1 1c 1 2 d m a o c 7 f 1 5 c f = c h c o o hs y s t e m ( t - - 2 5 04 - o 1 0 c ) c 7 1 ：15 c f = c h c o o hi sa l m o s ti n s o l u b l ei nw a t e ra tr o o mt e m p e r a t u r ea n dh a sak r a f f t p o i n th i g h e r t h a nr o o m t e m p e r a t u r e m i x i n g i t i n t o 10 0 m mc 1 2 d m a o ( d o d e c y l d i m e t h y l a m i n eo x i d e ) s o l u t i o n w eo b t a i n e dc h c fc a t i o n i c a n i o n i c ( c a t a n i o n i c ) s u f f a c t a n ts y s t e m t h ep h a s eb e h a v i o r , s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y o ft h e a g g r e g a t e si nt h em i x e ds u r f a c t a n ts o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h em i x e ds o l u t i o nh a sc o m p l e xp h a s eb e h a v i o r u n i l a m e l l a rv e s i c l e sw i t hab r o a d d i s t r i b u t i o nf o r m e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n a t e ds u r f a c t a n ti sa t5 0m m b e l o wt h i sc o n c e n t r a t i o nt h em i x e ds u f f a c t a n ts y s t e me x p e r i e n c e dt h e 仃a n s f o r m a t i o n b e t w e e nw o r m l i k em i c e l l ea n du n i l a m e l l a rv e s i c l e s t u d yb yp h a s eb e h a v i o r , r h e o l o g ym e a s u r e m e n t ，d l s ，c r y o ，t e m ，1 h 、1 a n di rs h o w st h a tt h e f l u o r i n a t e ds u f f a e t a n tc 7 f 1 5 c f = c h c o o ha n dh y d r o g e n a t e ds u r f a c t a n tc 1 2 d m a o f o r m s a n i o n i c c a t i o n i ci o n i cc 1 2 d m a o i t 一o o c c h = c f c t f l 5t h r o u g h t h e h y d r o p h i l i c a lh e a d s t h ec o m b i n e ds t r u c t u r ei sh e l p f u lt ou n d e r s t a n dt h em e c h a n i s m ， s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sf o rt h es e l f - a s s e m b l ya g g r e g a t i o no ft h es a l t - f r e ec h c f c a t a n i o n i cs u r f a c t a n ts y s t e m s 1 2c 1 4 d m a o c 7 f i c f = c h c o o hs y s t e m s ( t - - 2 5 ，04 - 0 ，1 0 c ) 山东大学博士学位论文 t h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h e a g g r e g a t e s i n1o o m mc 1 4 d m a o ( t e t r a d e c y l d i m e t h y l a m i n eo x i d e ) s o l u t i o nc h a n g e dd r a m a t i c a l l yw h e na s m a l lq u a n t i t y o ff l u o r i n a t e ds u r f a c t a n tc 7 f 1 5 c f = c h c o o hw a s p u ti n t oi t ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o ff l u o r i n a t e ds u r f a c t a n tw a sa t1 0m m ，t w om o d u l e so fs i z ed i s t r i b u t i o no fm i c e l l e s w e r e0 b t a i n e d 、v h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff l u o r i n a t e ds u r f a c t a n tw a sa t5 0m mt w o m o d u l e so fs i z ed i s t r i b u t i o no fv e s i c l e sw e r eo b s e r v e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a t a l t h o u g ht h ee l e c s t a t i cc o m b i n e st h eh y d r o p h i l ich e a d so ft h et w ok i n d so fs u r f a c t a n t s t o g e t h e r , t h ew e a ki n t e r a c t i o no ft h eh y d r o p h o b i cp a r t so fh y d r o g e n a t e da n d f l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t sl e a d sa g g r e g a t e sw i t ht w ok i n d so fc o m p o s i t i o n sf o r m e di n m i x e dc h c fs u r f a c t a n ts y s t e m ：o n eo fa g g r e g a t ei sr i c hi nh y d r o g e n a t e ds u r f a c t a n t ， a n da n o t h e ri sr i c hi nf l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ed e m i x i n g p h e n o m e n o nb e t w e e nh y d r o g e n a t e da n df l u o r i n a t e d s u r f a c t a n t sw i l lb ee n h a n c e d w h e nt h el e n g t ho fh y d r o g e n a t e ds u r f a c t a n tt a i li n c r e a s e so rt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e s u r f a c t a n t si n c r e a s e s 1 3c 1 6 d m a o c t f l s c f = c h c o o h s y s t e m sf t = 6 0 0o c4 - 0 1o c ) v e s i c l ep h a s ef o r m e dw h e n1 0m mc 7 f 1 5 c f = c h c o o hm i x e dw i t h1 0 0m m ci d 3 m a o ( h e x a d e c y l d i m e t h y l a m i n eo x i d e ) s i n c em o l e c u l a rp a c k i n gp a r a m e t e r 、， ( p ：) f o rt h em i x e ds u r f a c t a n t si n c r e a s e s ，m i x e dh y d r o g e n a t e da n df l u o r i n a t e d 口l s u r f a c t a n t sh a v em o r et e n d e n c yt of o r ml a - p h a s e 2n o n - i o n i cs u r f a c t a n f fa m i n om o d i f i e dp o l y s i l o x a n es y s t e m ( t = 2 5 04 - 0 1 0 c ) w h e nl o w t i s o - - c 1 a l e s ( i s o t r i d e c y l a l k o h o l - 5 e o ) s o l u t i o n ( m u l t i l a m e l l a rv e s i c l ep h a s e ) o r1 0w t i s o - c l a e 5 c 4 e 2 ( w t w t ，1 ：1 ) ( d i e t h y l e n g l y k o l m o n o b u t y l e t h e r ) s o l u t i o n ( d i s k - l i k em i c e l l ep h a s e ) m i x e dw i t hu pt o2 0 a m i n om o d i f i e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( s i l i c o n es u r f a c t a n t ) ，t r a n s p a r e n tm i c r o e m u l s i o no fa m i n os i l i c o n eo i lf o r m e da ts o m e c o n c e n t r a t i o nd o m a i n t h ed r o p l e td i s p e r s e di nt h em i c r o e m u l s i o ni s a c t u a l l yt h e a g g r e g a t e so fn o n i o n i cs u r f a c t a n t sa n dp o s i t i v ec h a r g e da m i n om o d i f i e dp o l y s i l o x a n e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l e da g g r e g a t e sw e r eo b s e r v e dt h r o u g h p h a s eb e h a v i o r , c r y o - t e m , a n dr h e o l o g i c a lm e a s u r e m e n t s i ti ss u g g e s t e dt h a tt h e c o n f o r m a t i o no fa m i n om o d i f i e dp o l y s i l o x a n ec h a n g e sw i t hi t sc o n c e n t r a t i o ni nt h e m i x e ds u f f a c t a n ts y s t e m a n dt h ec o n f o r m a t i o no fa m i n om o d i f i e dp o l y s i l o x a n ei s i n f l u e n c e db yi t sc o n c e n t r a t i o na n dc o - e x i s t e ds u r f a c t a n t s i ti sc o n c l u d e dt h a tt h ek e y t of o r mt r a n s p a r e n tm i c r o e m u l s i o no fa m i n os i l i c o n eo i li st oc o n 仃o lt h ec o n f c i r m a t i o n i v 山东大学博士学位论文 o fa m i n om o d i f i e dp o l y s i l o x a n es ot h a tt h ea g g r e g a t e so fa m i n os i l i c o n eo i la n do t h e r s u r f a c t a n t si sn ob i g g e rt h a n5 0l l m k e yw o r d s ：h y d r o g e n a t e ds u r f a c t a n t ，f l u o r i n a t e ds u r f a c t a n t ，s i l i c o n es u r f a c t a n t ， a g g r e g a t e ，v e s i c l e ，m i c r o e m u l s i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：应差缉 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：纽导师签名：毒脚 期：丝窭! 圣 山东大学博士学位论文 1 1 前言 第一章混合表面活性剂体系 表面活性剂的表面活性以及其它性能，主要取决于其分子结构特点，即疏水 基和亲水基的组成，同时又与表面活性剂分子所处的物理化学环境密切相关，特 别是有其它表面活性剂存在时，体系的性能受到分子相互作用的影响【1 1 。实践中 发现，在一种表面活性剂溶液中加入另一种表面活性剂时，溶液的物理化学性质 有明显的变化，而此种性质是原单一表面活性剂溶液所不具有的。目前实际应用 的商品化的表面活性剂，绝大多数是以混合物的形式存在，这主要因为f 2 j ： 1 ) 反应物( 原料) 不是单一组分； 2 ) 表面活性剂产品中含有未反应的原料或溶剂； 3 ) 产物中夹带副产物： 4 ) 人为地进行混合。 从上述情况可以看出，研究混合表面活性剂体系在理论和实践上皆有重要意 义【3 1 。对理论而言，是探讨表面活性剂混合体系各组分分子相互作用的基本物理 化学问题，获取相关混合规律；对实践而言，则是利用表面活性剂复配的基本规 律，寻求满足实际需要的混合表面活性剂体系。正由于此，十余年来有关混合表 面活性剂体系的研究非常活跃【4 】。 1 2 混合表面活性剂体系聚集体的形成及热力学理论模型 表面活性剂的许多应用性能如增溶、乳化、微反应器、药物载体等与它在溶 剂中形成的聚集体的结构和性质有关1 5 】。表面活性剂水溶液聚集体的形成主要是 熵驱动过程，但有时焓变也是聚集体形成的主要动力。与单一组分体系相似，混 合表面活性剂体系也可以形成多种多样的聚集结构睁1 1 1 ，包括不同形状的胶束， 如已报道的球状、棒状和碟状胶束等，溶致液晶，囊泡相( l a p h a s e ) 和海绵相 ( l 3 一p h a s e 或s p o n g ep a h s e ) 等。混合表面活性剂形成的球形胶束、棒状胶束和层状 液晶如图1 1 所示。近年来又在某些表面活性剂的混合体系中发现了中空的二十 面体【1 2 】及单壁纳米管( s w n t ) 聚集结构f 1 3 1 。 山东大学博士学位论文 | o o 、 j 0 b 1f 0 7 f 1 ：0 77 轧 图1 1 混合表面活性剂形成的聚集体结构示意图：a 球形胶束b 棒状胶束c 层状液晶 有关聚集体形成的理论，目前主要有分子堆积参数理论【1 4 1 和弯曲自由能理论 【1 5 】 o 分子堆积参数理论把单个分子的几何尺寸和它在溶液中形成的聚集体形貌 v 联系起来：尸= ，公式中，p 为临界堆积参数，口是平衡时表面活性剂分子的 “f 极性基所占的截面积，是疏水基的长度，哟疏水基的体积。不同的临界堆积参 数对应不同形貌的聚集体，如图2 - 2 所示。随临界堆积参数p 值的增高，聚集体 从球形胶束过渡到反胶束；当p 取1 2 到l 时，可形成囊泡或平面层状液晶相。 该理论可以帮助我们理解和分析聚集体的形成，但它未考虑疏水基的作用1 6 1 ，如 疏水基的刚性不同，形成的聚集体就有可能不同；另外a 是平衡时极性基所占的面 积，该值受分子结构、溶剂的种类、表面活性剂浓度、温度、电解质、共溶物等 多种因素影响很难测定，给直接应用该理论带来困难1 1 7 1 。 2 图1 2 表面活性剂分子堆积参数与不同聚集体的对应关系 山东大学博士学位论文 弯曲自由能理论用两个模量一平均弯曲模量r 和高斯模量髟描述双分子层 的弯曲性能。体系双分子层的弯曲自由能可以通过下式积分得到： 一 e = ld 4 ( k 2 ) ( c l + c 2 2 c o ) 2 + r c l c 2 ( 1 - 1 ) 彤平均弯曲模量，r 高斯模量，c l 、c 2 主曲率，c o 自发曲率。 对于不同形貌的双分子层，通过计算和比较膜的弯曲自由能，确定能够稳定 存在的聚集体的形貌。假设自发曲率c o = 0 ，得到的结果如图1 - 3 1 5 l 所示：当高斯 模量为正时，最稳定存在的相是海绵相；当高斯模量为负时，最稳定存在的相是 层状液晶；如果高斯模量取负值且绝对值足够大，就形成囊泡。 l 3 。p h a s e c 【k t l - p h a s e 图1 3 自发曲率c o 为0 的体系，不同形貌双分子层的形成取决于平均弯曲模量r 和高斯模量r f l 5 】 传统方法是用相分离法f 1 8 1 研究混合表面活性剂水溶液胶团性质，该方法把胶 团看成是与单体分离的无限大的一相，组成胶束的表面活性剂可以具有独立的热 力学函数。当体系平衡时，溶液中处于单体和胶束状态的表面活性剂的化学势相 等。对于理想混合体系，可以由上述平衡条件进一步得到1 9 】： 圭：旦 ( 1 - 2 ) c i i i c 幸册e 、 硎c 奉为混合体系溶液临界胶束浓度，瓯为组分i 在整个体系中的摩尔分数，c m c ， 为单一组分i 的临界胶束浓度。 对于非理想混合体系，二元溶液中两组分的活度系数按下式计算2 0 】： z = e x p p ( 1 - x 1 ) 2 】 ( 1 3 ) 山东大学博士学位论文 六= e x p x 1 2 ( 1 4 ) z 、 分别表示组分l 、2 的活度系数，x i 表示组分1 在混合胶团中的摩尔分数。 1 3 表示分子相互作用的性质与强弱，其定义式为： ：n ( w 1 + i w 2 f , - 一2 w 1 , ) ( 1 - 5 ) 。 尺， n 为阿伏加德罗常数，、：分别表示组分1 之间、组分2 之间、组分 l 与组分2 分子之间的相互作用势能。当b o 时，二者之间相互排斥；当1 3 - - 0 时，即为理想混合，二者之间 无相互作用。 对于二元混合体系，依据规则溶液理论，混合胶团中的相互作用参数p 可 以利用下式进行计算： 胪墼铲 ( 1 - 6 ) 正了x , 而l n c t i lcm面cm(丽x,cm丽c1) 一( 1 - 7 ) ( 1 一x 1 ) 。l n ( 1 一口1 ) a 竹c 。( 1 一x 1 ) c 肌c 2 】 、 。 口。为组分1 在整个体系中的摩尔分数，c m c 。为混合表面活性剂的临界胶团浓度， c m q 、c m c 2 分别为组分l 、2 的单一体系的临界胶团浓度。 由相分离模型可以计算混合胶团浓度，但是必须首先已知单一表面活性剂的 临界胶团浓度，而且该方法无法提供胶团尺寸分布的信息。另外，h e i n zh o f f m a n n 教授指出：规则溶液理论只是处理混合胶团组成一种经验方法，它是p o r t e r 理论 模型的一个特例。用它处理偏离理想情况较大的体系，如表面活性剂之间的相互 作用较小的混合体系，得到的结果会有很大的误差2 1 1 。 网格理论 2 2 , 2 3 1 沿用了相分离模型的思路，提出了混合表面活性剂间相互作用 的自由能模型，得到了计算不同组成胶团个数的公式，这样可以计算混合胶团的 尺寸分布，但无法计算混合表面活性剂的混合临界胶团浓度。其他研究者，利用 热力学方法从不同方面预测了混合胶团的尺寸和组成，但是都没有考虑表面活性 剂的分子结构对混合胶团组成及结构的影响，与实验结果相差太远1 2 4 , 2 5 1 。 在混合表面活性剂体系理论研究不断发展和完善的同时，各种现代先进的实 验手段被运用于混合表面活性剂体系的研究中。本文涉及到的几种研究聚集体微 观结构的实验手段将在本章的第五部分进行介绍。 4 山东大学博士学位论文 1 ，3 混合表面活性剂体系中的相互作用 混合表面活性剂体系的性能主要取决于其内部聚集体结构的特点【2 6 1 。而该聚 集结构的形成是表面活性剂分子之间、表面活性剂分子与溶剂分子相互作用的结 果。因此分析混合体系中各组分分子间的相互作用是理解聚集体结构的基础。 混合体系的各组分分子间通过“弱相互作用 而构成内部结构【2 7 1 。这种“弱 相互作用 相对“强相互作用”即分子内部的化学键而言，包括静电相互作用， 氢键，范德华力，疏水作用，空间位阻作用等。弱相互作用可使不同分子有目的 地组合或聚集而不影响体系内分子的电子排布和构造原则，因而在聚集体中保持 参与组合分子原有的特性和功能，从而可以发挥出合作和协同的功能。 下面就静电相互作用、氢键等混合表面活性剂体系中常见的几种弱相互作用 做进一步的介绍。 1 3 。1 静电相互作用 静电相互作用或库仑相互作用是在两个带电原子或分子之间的相互作用，被 认为是在界面和胶体体系中要考虑潜在的最强的物理作用形式1 2 羽。库仑作用力 c 是自由能w ( ，) 对两电荷间距离，的微分 c ：蚴：善氅 ( 1 - 8 ) d r4 刀若。铲2 、 q l q 2 一两点电荷岛一真空的电容率一介质的介电常数，两电荷间的 距离。 根据公式，库仑作用的大小随着电荷间距离平方的倒数的增大而减少。实验 表明所有分子间力的衰减都快于距离4 次方的倒数。这是由于公式是由两个孤立 离子推导的，而在实际体系中，离子将与其附近所有反离子在某种程度上相互作 用。离子缔合的存在，对电荷之间相互作用起到屏蔽效应，减小了相互作用的强 度。但即使这样，在大大超过共价键距离的范围，库仑相互作用仍然是极强的和 重要的。 1 3 ，2 氢键 氢键a h b 的键能，由静电作用能、离位能、诱导能和色散能四部分构 山东大学博士学位论文 成【2 9 1 。 静电作用能是a - h 键的偶极矩与b 原子的某一杂化轨道上的未共用电子 对之间的静电作用能。这一项包括吸引力和排斥力两部分：带有部分正电荷的氢 原子与带有部分负电荷的b 原子之间有静电吸引力；带有部分负电荷的a 原子 和b 原子之间有静电排斥力。因h b 的距离小于a 、b 的距离，所以吸引力 大于排斥力，总的静电作用力是吸引的。 在氢键的形成过程中，b 原子充分接近氢原子。b 原子和氢原子之间的距 离小于它们的范德华半径之和，这样就产生了排斥力。同时，由于b 原子的未 共用电子对的电子云向氢原子偏移，使得氢原子上的电子云密度增加，它与a 原 子之间距离稍稍有所加大，使a h 键的键能降低。另外，b 原子的未共用电 子对和a - h 的成键电子云公共化以后，a - h b 体系得到额外的键能。上述 各种能量变化的代数和称为离位能。 永久偶极矩将诱导邻近分子，使其发生电荷位移，出现诱导偶极矩。永久偶 极矩和诱导偶饭矩之间存在吸引作用，此相互作用的能量称为诱导能。偶极矩为 ul 的分子1 与极化率为a 2 的分子2 之间的平均诱导能为 f = 垒2 丛 从( 4 h e n ) 2 r 6 ( 1 - 9 ) 式中r 是分子质心间的距离；e 0 是真空电容率，为8 8 5 4 18 8 1 0 1 2 c 2 r 1 m 1 非极性分子有瞬间的偶极矩。瞬间偶极矩将在邻近分子中诱导出偶极矩，瞬 间偶极矩和诱导偶极矩之间的相互作用力叫色散力。这种相互作用的能量叫色散 能。伦敦( l o n d o n ) 推出两个分子之间色散能的近似表达式为： 铲一三篇c 等，研1 m m 式中i l 和1 2 是两个相互作用分子的电离能，a l 和a 2 是它们的极化率。 对于氢键来讲，由于b 原子的接近，a - h 键可以被极化而产生诱导偶极矩。同 时，b 原子的电子云也可被a - h 键偶极矩产生的电场所极化，两者相互作用， 产生诱导能e 诱和色散能e 色。这两项作用能都是吸引的。 6 山东大学博士学位论文 1 3 3 范德华力 范德华引力f 3 0 j 是存在于分子间的种不具有方向性和饱和性，作用范围在几 百个皮米o o 1 2m ) 之间的力。它对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、 表面张力、粘度等物理化学性质有决定性的影响。分子间力有三种来源，即色散 力、诱导力和取向力。色散力是分子的瞬时偶极间的作用力，它的大小与分子的 变形性等因素有关。一般分子量愈大，分子内所含的电子数愈多，分子的变形性 愈大，色散力亦愈大。诱导力是分子的固有偶极与诱导偶极间的作用力，它的大 小与分子的极性和变形性等有关。取向力是分子的固有偶极间的作用力，它的大 小与分子的极性和温度有关。极性分子的偶极矩愈大，取向力愈大；温度愈高， 取向力愈高。 在极性分子间存在色散力，诱导力和取向力；在极性分子与非极性分子间有 色散力和诱导力；在非极性分子间只有色散力。实验证明，对大多数分子来说， 色散力是主要的；只有偶极矩很大的分子( 如水) ，取向力才是主要的；而诱导力 通常是很小的。 当表面活性剂在水溶液表面的正吸附到达饱和后继续加入表面活性剂，其分 子则转入溶液中，因其亲油基团的存在，水分子与表面活性剂分子相互间的排斥 力远大于吸引力，导致表面活性剂分子自身依赖范德华力相互聚集，形成亲油基 向内、亲水基向外、在水中稳定分散、大小在胶体级别的粒子。 1 3 4 琉水作用 在分子间相互作用的范畴中，不论是静电作用、诱导作用和色散作用等范德 华力，还是氢键和电子授受或电荷转移，都可看作是一种力，有确定的位能函数。 疏水效应也是一种重要的分子间相互作用，但与上面那些不同，难以用力和位能 函数表达，这是因为它是一种综合性的效应，是一个疏水的溶质分子与周围的许 多溶剂水分子之间，各种范德华力和氢键相互作用的综合结果。疏水效应主要体 现为熵效应1 3 l 】。 当水中有两个疏水基团r 1 与r 2 同时存在时，它们间会产生一种相互吸引 力这种吸引主要并不是由于r l 与r 2 之间有很强的范德华力而相亲，而是由于 疏水效应，它们都不与水相亲所致。当r 1 与r 2 结合，可使周围水分子的局部 7 山东大学博士学位论文 结构更为增强，使体系自由能降低。这种相互作用对于形成热力学稳定的缔合体 有着重要意义。 在双分子层中，疏水的烃基都埋在里面，而极性或带电部分则在内外表面上， 与内外的水环境相处。这种有序的结构无疑将使熵值降低，另一方面分子间的范 德华相互作用，又使焓值降低，由于有许多分子的协同，总体上甚至能使体系自 由能也降低，而使双分子层稳定。 1 4 混合表面活性剂体系实例及应用 1 4 1 阴1 1 1 3 离子表面活性剂混合体系 阴阳离子表面活性剂混合体系在水溶液中容易形成沉淀3 2 1 ，这曾在很大程 度上限制了对该体系的理论研究和应用。近年来的研究发现，只要在阴离子型表 面活性剂中加入少量阳离子表面活性剂，表面活性可大大提高，反之亦然。在一 定条件下，阴阳离子表面活性剂复配体系具有较高的表面活性，较低的临界胶 束浓度，较高的表面吸附能力，稳定的泡沫结构和较强的起泡能力，增溶能力， 这些都体现了阴阳离子表面活性剂之间较强的协同效应，因而对其相关的研究 越来越多防翊。 阴阳离子表面活性剂混合体系在吸附和胶团形成等方面存在很强的协同效 应，这主要源于两种表面活性剂分子间强烈的静电相互作用。与单一表面活性剂 离子间的作用相比，混合表面活性剂由于离子间正负电荷间的吸引，大大促进了 两种不同电荷离子间的缔合，使其在溶液中更易形成胶束，从而产生更高的表面 活性。 阴阳离子表面活性剂之间的相互作用受很多因素的影响，包括它们的混合 比，疏水链长度的对称性以及极性头基的体积等。一般而言，混合体系在1 ：1 混 合时，溶液中分子相互作用最强，形成胶束的趋势最大，表面活性最高，c m c 最 低。极性头基的体积对阴阳表面活性剂复配体系的性质也有很大的影响。极性 头基的体积增大，离子头基间的空间位阻增加，从而降低了离子头基间的强烈的 静电引力。在一定程度上限制了阴阳离子表面活性剂的聚集，使表面活性下降， c m c 增加。 阴阳离子混合表面活性剂的高表面活性还会导致混合溶液的其它性质表现 8 山东大学博士学位论文 突出，如增溶能力、起泡能力、流变性改变等。与单一表面活性剂溶液相比，混 合溶液中表面活性剂聚集体的形态比较丰富，在等摩尔比附近出现沉淀，提高任 何一种表面活性剂的含量都会使沉淀溶解，形成混合胶束及其它特殊类型的混合 表面活性剂聚集体【1 7 1 ，如图1 4 所示。例如，调整阴阳离子表面活性剂比例到 适当的值可以得到非常稳定的囊泡、棒状胶束以及蠕虫状胶束。此外，双水相的 形成以及较低浓度下液晶的生成都是阴阳离子表面活性剂混合溶液的特性。正 是这些独特的物理化学性质为阴阳离子表面活性剂混合溶液在实际当中的应用 提供了广阔的前景。 a n i o n i cs ur f a c t a n t 图1 _ 4 阴阳离子表面活性剂混合溶液示意相图旧l ：胶束相，p ：沉淀， v + ： 带正电的囊泡，v 一：带负电的囊泡。 关于阴阳离子表面活性剂混合溶液中囊泡形成的机理，目前主要有两种观点 【3 引。一种认为由于阴阳离子极性头基间强烈的静电作用，形成离子对结构，这类 似于双链的两性两亲分子，使每个极性头基所占的有效面积显著减小，从而满足 形成囊泡的几何要求。这种观点具有一定的实验依据，对阴阳离子表面活性剂混 合体系的研究确实发现，由于阴阳离子间的强烈相互作用，每个极性头基在表面 吸附层中所占的平均面积大幅度降低。但囊泡的双分子层并非仅由阴阳“离子对” 所构成。另一种观点是从曲率的角度考虑。囊泡是由具有一定曲率的双分子层所 构成，表面活性剂溶液中形成有序排列时，其曲率取决于表面活性剂分子极性头 基实际所占据的面积和其疏水链间缔合所决定面积的相对大小。如果极性头基实 际所占据的面积大于其疏水链间缔合所决定面积，则趋于形成极性头基向外、曲 率为正的弯曲膜。如果极性头基间有较强的相互吸引力，使得极性头所占有效面 9 山东大学博士学位论文 积小于由疏水链缔合所决定的面积，则趋于形成极性头基向内、曲率为负的弯曲 膜。 对于单一表面活性剂体系，不易同时存在上述两种情况。对于混合表面活性 剂体系，通过表面活性剂分子的非理想混合，则可能同时存在曲率大小相同而符 号相反的单分子层膜，并组合成囊泡。按照这一理论，囊泡内层和外层膜的组成 应是不同的。 阴阳离子表面活性剂混合体系形成的囊泡具有生成更容易，贮存更稳定，渗 透率更低的特点。这类囊泡可以将多种有机分子包裹在内核水相中或双分子层 内。这些有机分子包括酶、抗癌药物、抗生素、疫苗等，