（原子与分子物理专业论文）inp的相变、能带结构及其光学性质的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 i n p 的相变、能带结构及其光学性质的研究 原子与分子物理专业 研究生刘丰奎指导教师朱俊 i p 是制作光电仪器、半导体激光器以及发光二极管很常用的半导体材料。 虽然它们在技术方面已得到广泛的应用，在高压下的性质也得到了大量地研究， 但是在高压下的一些基本问题( 包括其几何结构、电子结构及键的机制等) 还 未获得解决。 本文首先利用平面波赝势密度泛函理论研究了i n p 从闪锌矿结构到氯化钠 结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数口、体弹模量b 。体 弹模量对压强的一阶导数吲以及弹性常数( c 、c 】：、c 。) 。依据焓相等原理， 我们发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 2 1g p a ，计算结果与实验及 其它理论值相符。另外，通过准谐德拜模型获得了闪锌矿和氯化钠两种结构的热 力学性质，定量地给出了不同压强和不同温度下热容和德拜温度的计算值，发现 热容随着压强增加而减小，而德拜温度随压强增加而增加。 其次，我们利用平面波赝势密度泛函理论研究了i n p 的能带结构以及态密度， 这是第一次用这样的方法计算l a p 的能带结构。计算布里渊区沿着高对称方向的 能带结构在材料研究领域中是很有意义的工作，能带结构图表示了材料的电子 能级沿着布里渊区的高对称方向与r 矢的依赖关系，这样的图表为定性的分析 材料的电子结构提供了有用的工具，同时这对于我们寻找相对平滑、离散的能 带方向具有指导意义，因为这些能带方向的辨别也许对材料中的光吸收起着重 要的作用，这样可以让我们很好的解释晶体材料中光的各向异性的特性。另外， 由于在一般情况下能带图对应着高对称点下的两个能态之间的能量差异，因此 我们也可以根据能带图很容易地推导出材料的能带带隙。我们在计算中得到了 i n p 的直接带隙为e ，= 1 1 8 e v 。这个结果与其他的理论和试验结果相一致。 态密度( d o s ) 和部分态密度( p d o s ) 图表能够让我们对材料的电子结构 四川大学硕士学位论文 有个快速地定性地直接地映象，在某些时候甚至与试验的光谱结果有直接的关 系。我们在计算中也成功的得到了i n p 的态密度( d o s ) 。 最后，我们利用同样的方法研究了i n p 的光学性质。当光通过晶体材料时会 发生各种现象：反射、吸收、能量损失等。这和光与晶体中的电子、杂质等的 相互作用密切相关。通过研究固体中的光吸收光发射，可以直接得到晶体中电 子的状态能带结构和其他的激发态信息。我们计算了h i p 的吸收系数、介电 函数( 包含实部和虚部) 、反射系数以及折射率等。我们发现当光子能量在1 4 e v 左右时，有一个能量损失峰，此时的反射系数也迅速下降。 关键词：i n p ，相变，能带结构，光学性质。 i j 四川大学硕士学位论文 t h e s t u d yo ft r a n s i t i o np h a s e 、b a n ds t r u c t u r e a n do p t i c a lp r o p e r t i e sf o ri n p m a j o ri na t o m i c a n dm o l e c u l a rp h y s i c s a ss c m l c o n d u c t o r s 1 n pi st h em o s ts u i t a b l ec a n d i d a t e sf o rf a b r i c a t i o no f p h o t o v o l t a i cd e v i c e s s e m i c o n d u c t o rl a s e r s a n dl i g h te m i t t i n gd i o d e s d e s p i t et h e c o n s i d e r a b l ea p p l i c a t i o no fe n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g i c a ld e v e l o p m e n t sf o ri n p , t h e h i g hp r e s s u r eb e h a v i o ro fh ph a sb e e nt h es u b j e c to fc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n m a n y f u n d a m e n t a lp r o b l e m sf o ri n pu n d e rh i g hp r e s s u r ec o n d i t i o n , s u c ha st h es t r u c t u r a l ， e l e c t r o n i ca n db o n d i n gm e c h a n i s m s ，s t i l lr e m a i nu n s o l v e d f i r s t l y , t h et r a n s i t i o np h a s eo fi n pf r o mt h ez b t ot h er ss t r u c t u r ei si n v e s t i g a t e d b ya bi n i t i op l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , a n dt h el a t t i c e c o n s t a n ta ，t h eb u l km o d u l u sb 0 ，t h ef i r s to r d e rp r e s s u r ed e r i v a t i v e o fb u l k m o d u l u s 聪a n dt h ee l a s t i cc o n s t a n t s ( c 1 1 、c 1 2 、c “) a r eo b t a i n e d a c c o r d i n g t ot h e u s u a lc o n d i t i o no fe q u a le n t h a l p i e s ，w ef r e dt h a tt h et r a n s i t i o nf r o mt h ez bs t r u c t u r e t ot h er ss t r u c t u r eo c = l c u r sa tt h ep r e s s u r eo f1 2 1g p a , a si sw e l lc o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so ft h e z ba n dr ss t r u c t u r e sa l eo b t a i n e dt h r o u g ht h eq u a s i h a r m o n i cd e b y em o d e l m e a n w h i l e ，w ec a l c u l a t et h eh e a tc a p a c i t i e sa n dt h ed e b y et e m p e r a t u r e sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n tp r e s s u r e s ，a n df r e dt h a ta sp r e s s u r ei n c r e a s e s ，t h eh e a t c a p a c i t yc v d e c r e a s e sa n dt h ed e b y e t e m p e r a t u r e oi n c r e a s e s s e c o n d l y ，t h eb a n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e sa n dd e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) o fl n pi s a l s oi n v e s t i g a t e db ya bi n i t i op l a n e - w a v ep s e u d o p o t e n t i a ld e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h eb a n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so fi n pi st h ef i r s tt i m eb e e nc a l c u l a t e db yt h i sm e t h o d c a l c u l a t i n gm a t e r i a l sb a n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e sa l o n gh i g hs y m m e t r yd i r e c t i o n si n i i l 四川大学硕士学位论文 t h eb r i l l o u i nz o n ei sam e a n i n g f u lw o r ki nm a t e r i a lr e s e a t c hf i e l d b a n ds t r u c t u r e c h a r t ss h o wh o we l e c t r o n i ce n e r g i e sd e p e n do nk - v e c t o r , a l o n gh i g hs y m m e t r y d i r e c t i o n si nt h eb d h o u i nz o n e t h e s ec h a r t sp r o v i d eau s e f u lt o o lf o rq u a f i t a t i v e a n a l y s i so ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f am a t e r i a l , f o re x a m p l e , i ti se a s yt oi d e n t i f yt h e n a r r o wb a n d s o fda n dfs t a t e sa so p p o s e dt ot h eb e ee l e c t r o nl i k eb a n d st h a t c o r r e s p o n dt osa n dpe l e c t r o n s i ti sa l s oi n s t r u c t i v et ol o o kf o rd i r e c t i o n sw i t h r e l a t i v e l yf l a t ，d i s p e r s i o n i e s sb a n d s ，a st h e s ed i r e c t i o n sa r el i k e l yt oc o n t r i b u t e m o n g l yt oo p t i c a la b s o r p t i o n t h u s ，a l l o w i n gu st oe x p l a i nt h ea n i s o t r o p yo fo p t i c a l p r o p e r t i e s t h ee n e r g yb a n dg a pi sa l s oe a s i l yd e d u c e df r o mt h eb a n ds t r u c t u r ep l o t s a si tn o r m a l l yc o r r e s p o n d st ot h ee n e r g yd i f f e r e n c eb e t w e e nt w os t a t e sa th i g h s y m m e t r yp o i n t s w ef o u n dt h a tt h ed i r e c te n e r g yb a n dg a po fi n p i s1 1 8 e v , w h i c hi s w e l lc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s d e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a n dp a r t i a ld e n s i t yo fs t a t e s ( p d o s ) c h a r t sg i v eaq u i c k q u a l i t a t i v ep i c t u r eo ft h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fam a m f i a la n ds o m e t i m e st h e y 锄b e r e l a t e dd i r e c t l yt oe x p e r i m e n t a ls p e c t r o s c o p i cr e s u l t s w ea l s oo b t a i n e dt h ed e n s i t y o fs t a t e s ( d o s ) o fi n ps u c c e s s f u l l y f i n a l l y , w eu s i n gt h es a l a em e t h o d sd e s c r i p ta b o v et or e s e a r c ht h eo p t i c a l p r o p e r t i e s t h em e a s u r e m e n to fo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ay i e l d si n f o r m a t i o na b o u t t h ed i f f e r e n c eb c t w e c ne n e r g yl e v e l sa n da b o u tt h ei n t e n s i t yo ft h et r a n s i t i o nb e t w e e n e n e r g yl e v e l s ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h es t t e n g t ho ft h ec o u p l i n gw i t ht h ee x t e r n a l e l e c t r i cf i e l di n d u c i n gt h et r a n s i t i o n t h er e a lp a r to ft h ed i e l e c t r i cf u n c t i o nw a s d e r i v e df r o mt h ei m a g i n a r yp a r tb yk r a m e r s - k r o a l g ( k - k ) d i s p e r s i o nr e l a t i o n s h i p t h er e f r a c t i v ei n d e x ，e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n ta n dr e f l e c t i v i t yw e r ec a l c u l a t e df r o mt h e o b t a i n e dd i e l e c t r i cf u n c t i o n t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa r ci n a 伊e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t s a n dw ef o u n dt h a tt h e r e i sal o s sp e a kn e a r1 4 e v , w h i c hi s c o r r e s p o n d i n gt ot h es h a r pd e c r e 觞eo fr e f l e c t i v i t y k e yw o r d s ：i n p ；t r a n s i t i o np h a s e ；b a n ds t r u c t u r e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均 在论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 鞋：刘辛奎 寻仰：禾j 殳 四川大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 研究背景 半导体材料在现代科学技术的飞速发展中扮演着十分重要的角色，l n p 作为 一种v 族半导体材料在激光器、发光二极管、光放大器、光纤通信等光电子 学领域有着十分广泛的用途。作为新一代重要的电子功能材料，磷化锢材料具 有更高的击穿电场、更高的热导率以及高场下更高的电子平均速度等特性，而 且其表面复合速率比砷化锌低几乎三个数量级，这使得磷化锢可在低电流下工 作。与其他化合物半导体相比，人们对瑚，的相变、电学、及光学了解还很不够， 某些物理参数值尚存在着短缺和不一致的现象冈锌矿结构的肿热力学参数( 如 热膨胀系数、等温体模量、质量热容等) 在极端温度和压力条件下的行为研究 结果少有文献报道，而热膨胀系数、体积弹性模量等固体非谐性参量在物理学、 材料科学等研究中有着重要的意义和作用，尤其对物质系统的物态方程研究有着 不可忽视的地位。 我们研究它的物理性质对于我们进一步认识物质世界的本质有着十分重要 的意义，我们研究它的能带结构和光学性质对于极具前景的光通信和光电子领 域具有实在的理论上的指导作用。 1 2 研究内容 1 2 1i n p 的相变和热力学性质 磷化铟是继第一代半导体材料( 以硅基半导体为代表) 之后，近几年发展起来 的新型宽带半导体材料，它在光显示、光存储、管照明、光通信等领域有广阔 的应用前景比如用高效率蓝绿光发光二极管制作的超大屏幕全色显示，可用于 室内室外各种场合的动态信息显示。物质高压行为已引起人们的广泛关注。据 报道，i i l p 从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变发生在1 1 - - 1 4g v a 1 ，1 9 8 0 年r t r o 咖e ；等人发现从闪锌矿结构到氯化钠的结构相变压强值为1 0 0 g p a 2 】，在计 算中，他们使用了拉曼光谱实验方法和局域密度近似理论( l d a ) 。在1 9 9 6 年， a z a o u i 使用赝势方法( e m p ) 得到从闪锌矿结构到氯化钠的结构相变压强值为 1 0 0 g p a 3 ，2 0 0 6 年ps b r a n l c i o 和j o 醋p e d r or i n o 匡用分子动力学模拟( m d ) 和从 头算方法研究发现，从闪锌矿结构到氯化钠结构相变发生在1 0 2 g p a 附近 4 】。 四川大学硕士学位论文 在论文第三章，利用平面波赝势密度泛函理论研究了i n p 从闪锌矿结构到氯 化钠结构的相变以及这两种结构的基本性质参数，包括晶格常数“体弹模量风、 体弹模量对压强的一阶导数玩以及弹性常数( c 1 ，、c l ：、c 。) 。依据焓相等原理， 我们发现从闪锌矿结构到氯化钠结构的相变压强为1 2 1g p a ，这个值与实验和其 他理论值吻合得较好。对于闪锌矿结构的i n p 来说，晶格常数a 、体弹模量丑。和 体弹模量对压强的一阶导数群分别为5 9 3 5 ( 5 8 5 9 ) a 、5 9 6 4 ( 5 8 7 ) g p a 、4 5 6 ( 4 4 1 ) 。对于氯化钠结构的h 1 p 来说，这些参数分别为5 5 1 5 岱2 4 3 ) a 、7 5 6 4 g p a 、4 9 9 6 ，这些结果与实验以及其他理论的计算结果符合得较好。另外，通 过准谐德拜模型分别计算了闪锌矿和氯化钠两种结构的热力学性质，给出了不同 压强佃g p a 、5g p a 、1 0g p a 、1 5g p a 、2 0 g p a 、2 5g p a ) 和不同温度mk 、3 0 0k 、 1 0 0 0k 、1 2 0 0 目下热容和德拜温度的计算值，发现热容随着压强增加而减小， 德拜温度随压强增加而增加。我们拟合了不同压强( og p a 、5g p a 、1 0g p a 、 1 5 g p a ) 下的热容和温度关系，发现温度低于1 5 0 0 k 时，热容随温度的增加而增 加，但当温度高于1 5 0 0 k 时，热容值几乎接近所有固体在高温条件下所要遵循 的d u l o n g - p e t i t 值，即6 n a k b ( 4 9 9 0jm o l 。k 1 ) 。 1 2 2 卫p 的能带结构 固体能带理论成为深入研究固体物理的理论基础，是固体电子论的支柱，是 目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，固体的许多基本物理性质，如振 动谱、磁有序、电导率、热导率、光学介电函数等问题，原则上都可由固体的能 带理论阐明和解释，或需要对具体材料的能带结构有所了解。半导体材料i n p 因 其具有热导率大、电子饱和速度高、击穿场强大、禁带宽、直接跃迁等物理特性， 在光电子及光纤通信等领域有着广阔的应用前景。因此，确定固体电子能级，也 就是能带的计算是十分有意义的。我们利用平面波赝势密度泛函理论研究了i n p 的能带结构以及态密度，这是第一次用这样的方法计算i n p 的能带结构。我们在 计算中得到了i n p 的直接带隙为e 一1 1 8 e v 。略小于理论值1 3 5 e v 。 1 2 3i n p 的光学性质 半导体的光学性质是半导体物理性质最重要的内容之一，磷化铟( i n p ) 是重 要的m v 族化合物半导体材料之一，是继s i 、g a a s 之后的新一代电子功能材料。 2 四川大学爱士学位论文 h l p 具有许多优良的性质，如带隙宽、抗电压击穿能力强、热导率高、饱和电子迁 移率大等，适合制备高功率、高频率、耐高温以及抗辐照的电子器件，因此，对 于h p 的研究一直为人们所重视。半导体的光学性质及其基本的光学函数在半导 体材料和器件的应用中具有重要作用。h p 材料的一系列优越性，使其在军用、 民用光纤通信、微波、毫米波器件、抗辐射太阳能电池、异质结晶体管等许多高 技术领域有广泛应用，所以各技术先进国家都普遍加强了对h 1 p 材料的重视程 度。 四川大学硕士学位论文 第二章理论方法 2 1 第一性原理计算方法概述 量子力学第一性原理( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 计算是指仅需采用5 个基本物理常数： m o 、c 、h 、c 、k b ，而不依赖任何经验参数即可合理预测微观体系的状态和性质。 它的理论基础是h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方法，即以非相对论近似和b o m o p p e n h e i m e r 近似为前提的方法。在h f 计算中，电子波函数和它的能量通过自洽场( s c f ) 方法得到，体系的电子总能量通过调节一组基函数( 单粒子基) 的系数的方法 使之达到最小化，这组基函数的线性组合构成了该体系的电子波函数的分子轨 道。从头计算分子动力学( a i m d ) 方法主要基于以下3 个假设：( 1 ) 忽略系统的 核量子效应；( 2 ) 认为系统满足轨道近似( 即单电子近似) ；( 3 ) 认为系统满足绝 热近似【5 】。其中电子基态本征函数和本征值的计算是a n i d 的核心内容。电子 基态计算属于复杂的量子多体问题，需引入密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ，d f r ) 以简化计算量，把复杂的多体问题转化为一组自洽的单电子轨道方 程，p k o h n s h a m 方程，并根据电子和原子核的相互作用对电子密度的影响程度， 对交换势采用局域密度近似【6 】( 1 0 c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，id a ) 或广义梯度 近似( g e n e r a lg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ，c , g a ) ，从而方程可解。这也是目前凝聚态物 理中计算电子结构普遍采用的方法。电子基态计算不仅得到原子间相互作用势 也为分子动力学研究提供了精确的力场，这种将密度函数理论和分子动力学结合 起来的方法，是目前从头计算分子动力学中普遍采用的算法之一( 即c a r p a r r i n e l l o ，c p 算法) 吲。 第一性原理计算方法有着半经验方法不可比拟的优势，因为它只需要知道 构成微观体系各元素的原子序数，而不需要任何其它的( 经验和拟合) 参数就可以 应用量子力学来计算出该微观体系的总能量、电子结构等物理性质。一方面， 第一性原理计算是进行真实实验的补充，通过计算可以使被模拟体系的特征和 性质更加接近真实的情况。另一方面，与真实的实验相比，第一性原理计算也 能让我们更快地设计出符合要求的实验。 近年来，第一性原理计算，特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算， 在材料设计、合成、模拟计算等方面有许多突破性的进展，已经成为计算材料 科学的重要基础和核心f 8 ，9 1 。 4 四川大学硕士学位论文 2 1 1 多粒子体系的s c h 瑚i n g e r 方程“川 多粒子体系的s c h 艏d i n g e r 方程表达式为： 访警一耋芸v 知毗, r 2 , - r s 即 ( 2 ) h 一e 日a 。芝，i h 一2 v ，2 + u “，吃，) 智2 肛 “7 当体系的势场屿时间无关时，上面的s c 栅6 d 岫妨程的解可以用分离变量 法进行简化，即得到定态s c h r 6 d i n g e r t y 程： 心芸v 砷( t h 十淝r ) 2 ， 对于多粒子体系，上述方程从数学上仍不能求解。为了求解上述多粒子体系的定 态s c h r 6 d i n g e r 方程，必须借助一系列的近似理论和基本原理在物理模型上作一系 列的简化。基于三个近似( 非相对论近似、b o m - o p p e n h e i r n e r 近似和轨道近似) 上的分子轨道理论( 严格意义上的从头算) 是最常用到的近似理论方法【1 1 】。 2 1 2 非相对论近似 电子在原子核附近运动但又不被原子核俘获，必须保持很高的运动速度。根 据相对论，此时电子的质量z 不是一个常数，而由电子运动速度，光速c ，和 电子静止质量鳓决定 “= ( 2 3 ) 多粒子体系用原子单位表示的定态s c h r 6 d i n g e f 方程为： 一；击v ，2 一摹三v ；+ 未百z j , z o + 荟丢一再鲁 ，僻一e 妒一c z 在上式中，p 和目标记原子核，彤9 为核p 和目核问的距离，乙和乙分别为核p 和核口 所带的电荷， 易为核p 的质量，雎标记电子f 和电子七间的距离，f 为核p 和电子f 间的距离。上述方程把电子的质量视为其静止质量，这仅在非相对论条件下成立， 一辱 四川大学硕士学位论文 所以我们称之为非相对论近似。 2 1 3 b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 由于体系中的原子核的质量比电子大1 0 3 到1 0 5 倍，因而电子运动速度比原子 核快得多。当核间发生任一微小运动时，迅速运动的电子都能立即进行调整，建 立起与变化后核力场相应的运动状态。这意味着，在任一确定的核的排布下，电 子都有相应的运动状态。同时，核间的相对运动可视为电子运动的平均作用结 果。据此，b o r n 和o p p e n h e i m e r 处理t 体系的定态s c h r 6 d i n g c r 方程，使核运动和 电子运动分离开，这就是所谓的b o r n o p p e n h e i m e r 近似。 用v ( r ，r ) 代表方程式( 2 4 ) 中的势能项 - 荟等+ 乏一；吾 仁5 ， 分离变量后得到的电子运动方程为： 一去v ；妒( r ) + y 驴，g h o ( r ) - e ( r 坳( r ) ( 2 6 ) 原子核的运动方程为： 一专v ；驴俾) + e 僻僻) - e 庐俾) ( 2 7 ) 2 1 4 轨道近似 对于多电子体系，上述简化后的定态s c h r 6 d i n g e r 蔓j 程仍然不可能严格求解， 原因是多电子势函数中包含了1 形式的电子间排斥作用算符，不能分离变量。 近似求解多电子的s c h r 6 d i n g e r 方程还要引入分子轨道法的第三个基本近似一轨 道近似，这就是把n 个电子体系的总波函数写成n 个单电子波函数的乘积： 妒( t ，工2 ，x ) - 妒1 0 l 渺2 0 2 ) 妒( x )( 2 8 ) 其中每一个单电子函数妒；0 i ) 只与一个电子的坐标而有关。这个近似隐含的物理 模型是一种“独立电子模型”，有时又称为“单电子近似”。用上式乘积波函数 描述多电子体系状态时，须使其反对称化，写成s l a t c r 行列式，以满足电子的费 米子特性，即： 6 四朋大学硕士学位论文 1 妒，g 。)t f ：g ，)妒，也) i 怖：，t 甜1 7 2 h 2 ，纠 仁， 扣，o ，) 妒：( x 一) 妒一o m 根据数学完备集理论，体系状态波函数妒应该是无限个s l a t c r 行列式波函数的线 性组合，即把式( 2 9 ) 中的单个行列式波函数记为，则： 妒- c ， ( 2 1 0 ) 理论上，只要s l a t e r 行 列式波函数个数取得足够多，则通过变分处理一定能得到 b o r n o p p e n h e i m e r 近似下的任意精确的能级和波函数。这个方法最大的优点就是 它计算结果的精确性，它是严格意义上的从头算( a b - i n i t i o ) 方法。但也存在现在 还难以克服的困难，就是此计算方法的计算量随着电子数的增多呈指数增加。因 此，这种计算对计算机的内存大小和c p u 的运算速度有非常高的要求，它使得对 具有较多电子数的计算成为不可能，如含有过渡元素或重金属元素体系的计算。 一股此方法多用于轻元素的计算，如c 、h 、o 、n 等。这在很大程度上也是导致 密度泛函理论产生的原因。 2 2 密度泛函理论2 d 田 2 2 1 h o h e n b e r g - k o h n 定理 密度泛函理论另辟蹊径，它的关键之处是将电子密度分布一而不再是电子波 函数分布一作为试探函数，将总能e 表示为电子密度的泛函。换句话说，密度泛 函理论的基本想法是原子、分子和固体的基态物理性质可以用电子密度函数来描 述，源于h t h o m a s 和e f e r m i1 9 2 7 年的工作【1 5 】泛函极小问题也是对电子密度分 布函数求解。这样的处理当然首先要从理论上证明的确存在总能对于电子密度分 布的这样一个泛函。因此h o h e n b e r g 和k o l m 基于他们的非均匀电子气理论，提出 了如下两个定理口6 】： 定理1 不计自旋的全同费密子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( r ) 的 唯一泛函。 定理2 能量泛函e i p l 在粒子数不变的条件下，对正确的粒子数密度函数 p ( o 取极小值，并等于基态能量。 这里所处理的基态是非简并的，多电子体系h a m i l t o n 量分开写做动能部分、 7 四川大学硕士学位论文 多电子系统相互作用部分和多电子系统之外的外场部分： 日一r + 【，+ y ( 2 1 1 ) 贝z j h o h e n b e r g - k o h n 定理证明体系总能存在对基态电子密度分布函数的泛函形式 e l o - p + 叫妒) + p y ( ，巾( r ) ( 2 1 2 ) 2 2 2k o l m s h a m 方程 ，【p - ( 妒p + y 眵) ( 2 1 3 ) 其中l 妒) 是基态波函数f k 】是与外场无关的部分，即无论外场取什么形式，f 瞄 部分总是有共性的部分。显然，盼】泛函的具体形式是整个密度泛函理论最关键 的部分虽h o h e n b e r g - k o l m 定理证明了总能的确能通过求解最有利的基态电子密 度分布函数而得到，但是总能对于电子密度分布函数的具体泛函形式，以及如何 才能利用以上泛函极值的性质求解总能的问题，h o h e n b e r g - k o h n 定理并没有给出 回答。k o h n 并 1 s h a m 随后提出的k o h n s h a m 方案 1 7 1 t t 终将密度泛函理引入了实际 应用。k o h n s h a m 方案可以分为以下五个步骤来理解： 第一步：将f l p 这个泛函写成两部分泛函之和 f b 一丁l d + 办】 ( 2 1 4 ) 其中r l d 和叱】分别是多体系统的尚不知道其具体形式的动能部分和势能部 分。 第二步：假设动能部分和势能部分可以进一步显示地写成： ，【p 】- r p 】+ 白伊号2 竿 第三步：引入一组单电子波函数的基底够( ，l 2 ，电子密度分布函数 和动能部分的泛函可以显示地表示成： 。 p ( ，) - i 仍( r ( 2 1 6 ) r ( p ) 一艺p 西( ，) 一v 2 k ( r ) ( 2 1 7 ) 8 四川大学硕士学位论文 则整个能量泛函就表不为： e ( p ) 一f ( p ) + 阿t ，( ，) p ( ，) = ；n 刖( ，) 【廿m ) 专胪气筹俨( r ) ( 2 1 8 ) 上式与真实的多体系统能量泛函相比当然是有差别的。 第四步：加入未知形式的一个泛函项e 。k 】，修正泛函( 2 1 8 ) 式与真实系统 总能泛函之间的误差。最后的总能泛函表示为： e - 拿p 订( r ) 【- v 2 】识( ，) + 三卫胁旦等等叮细( ，) 时) + 瓦【p 】( 2 1 9 ) e 。【口】的具体形式尚不清楚，只知道它包含了多体系统的交换和关联效应。因此 它被称为交换关联势，它也是电子密度分布函数的泛函。对于耦合比较弱的系统 ( 如稀薄电子气) ，可以预计交换关联势的数值较小。实际计算中通过拟合精确求 解体系的能量和电荷密度分布来得到参数化的也l p j 经验形式。 第五步：利用泛函变分，寻求单电子态( r ) 的最佳形式： ! 陛型：二坐! ：i 丝：拦：竺型：型皿。 印 ( 2 2 0 ) 变分的结果得到单电子形式的方程组，称为k o h n s h a m 方程： - v 2 + 盼( r ) 舫( ，) - 置红( r ) ( 2 2 1 ) 砷( r ) 卜+ r 高+ 错 ( 2 z 2 ， p ( r ) 一k ( r 】 ( 2 2 3 ) 至此，利用密度泛函理论计算多电子系统总能和电荷密度空间分布的方案就 可以实现了。 2 2 3 局域密度近似和广义梯度近似 密度泛函理论整个框架中只有一个未知部分，即交换关联势吃。兰霉纠的 o d 四川大学硕士学位论文 形式未知，实际应用中通过拟合已经被精确求解系统的结果，将交换关联势以参 数化的形式表示出来。显然，密度泛函计算结果的精度，取决于交换关联势选取 的好坏。局域密度近似( u ) a ，l o c a ld c n s i l ya p p r o x i m a t i o n ) 是最实用、最简单有 效的一种近似【堋。它最早由s l a t e r 在1 9 5 1 年提出并应用 1 9 捌。这种近似假定空间 某点的交换关联能，只与该点的电荷密度有关，且等于同密度的均匀电子气的交 换关联能： e 【i d 】卜即( r k ，( p ( r ) ) ( 2 2 4 ) 目前，具体计算中最常用的交换关联的局域密度近似是根据d m c e p e r l e y 和b la l d e r 用m o n t e c a r l o 方法计算均匀电子气的结果【2 1 2 2 1 广i e ，( r ) - 0 9 1 6 4 ! , ( ，j 赤 f 7 - - 0 2 8 9 4 6 ! + 1 正+ 0 3 3 4 ) t 1 ) ( 2 2 5 ) 。 i 一 + 0 5 , 2 9 0 0 9 6 0 0 0 6 2 2 1 n r ，一0 0 2 3 + 0 o 毗h ( 七1 ) 。 u ) 碰似对大多数材料的计算展示了巨大的成功。人们通过实际计算发现，l d a 计算原子游离能、分子解离能的误差在1 0 - 2 0 之内，对分子键长、晶体结构可 准确到1 左右圆，但是对于与均匀电子气或者空间缓慢变化的电子气相差太远 的系统，l d a 贝u 不太适用。 更精确的考虑需要计入某处附近的电荷密度对交换关联能的影响，比如考虑 到密度的一级梯度对交换关联能的贡献 置【p 】- 眦c d ( ，l i v p ( r 】) ( 2 2 6 ) 可以取交换能为修正的b e d 泛函形式 4 4 , 4 5 ( 工一i v p p 4 ，卢是常数) ： e 警- e 一6 s 西? 蝴( 1 - _ 0 5 5 而e x p 函- 1 6 再5 x 2 丽) x z 面- 2 4 r o x l 0 4 x 4 ( 2 2 7 ) 这称为广义梯度近似( g g a ，g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ) 2 4 1 。目前， 常用的g g a 方法中交换关联势有b e c k e 陋狮，p e r d e w w a n g9 1 1 2 7 - 2 9 ，以及b l y p 【3 0 】 等形式。更进一步的，还可以考虑到密度的商阶梯度的近似，这称为m e t a - g g a 或者p o s t g g a ；甚至考虑到非局域的交换关联作用，如v a n d e rw a a l s 作用 3 1 , 3 2 i 。 人们对这两方面虽有研究，但仍未找到一个足够精确、简单的形式。 四川大学硕士学位论文 2 3 赝势平面波方法 原子的所有电子中，基本上只有价电子具有化学活性。相邻原子的存在和作 用对芯电子状态影响不大。这样，对一个由许多原子组成的固体，坐标空间根据 波函数的不同特点可分成两部分( 假设存在某个截断距离) ：( 1 ) 以内的核区 域，所谓的芯区。波函数由紧束缚的芯电子波函数组成，对周围其它原子是否存 在不敏感，即与近邻的原子的波函数相互作用很小。( 2 ) 以外的电子波函数( 称 为价电子波函数) 承担周围其它原子的作用而变化明显。因此，从考虑原子之间 相互作用( 如固体的结合) 的角度来看，可以将电子的波函数改变一下，在疋以外 的价电子波函数仍然保留为真实波函数的形状，而在l 以内的波函数代之以空间 变化平缓的形状，这样得到的电子波函数称为赝波函数。为了使得赝波函数成为 原子的一个本征态，原子势泡括核对价电子的库仑势和芯电子的存在对价电子 的等效排斥势) 需要同步改变成某种有效势，这就是赝势。相应的“赝势+ 波函 数”系统统称为赝原子。赝原子用于描述真实原予自身性质时是不正确的，但是 它对原子与原子之间相互作用的描述是近似正确的。近似程度的好坏，取决于截 断距离t 的大小。越大，赝波函数越平缓，与真实波函数的差别越大，近似带 来的误差越大；反之，t 越小，与真实波函数相等的部分就越多，因近似引入的 误差就越小。赝原子概念的引入有一个计算量方面的好处，即电子波函数振荡最 激烈的部分( 以内的部分) 被代之以变化大为平缓的部分。从平面波展开赝波函 数的角度看，这意味着平面波截断能量可以大为减小，即振荡最激烈的部分数目 和总的计算量也大为减少。计算量的具体大小受截断半径选择方式的影响，因 为l 越小，赝波函数振荡部分计入得越多，需要的平面波展开基底就越多，计 算量因此也将增大，因此高的精度与少的计算量两者总是矛盾的。与l a p w 、 l m t o 等精度最高的第一性原理计算方法相比较，平面波赝势法是计算量较少的 方法，它适合于计算精度要求相对不高的体系。 赝原子和赝势的构造方法不是唯一的，大致可化分为经验赝势和从头算原子 赝势两种。经验赝势在6 0 年代和7 0 年代是研究半导体、金属等材料的电学、光学 性质的主要理论工具。但是经验赝势基本上不能解决不同化学环境中的应用问 题，特别是存在电荷转移的情况在经验赝势方法中是很难考虑的。 四川大学硕士学位论文