（凝聚态物理专业论文）钙钛矿结构薄膜的制备和性能研究.pdf

摘要 摘要 钙钛矿结构氧化物薄膜是当前国际上备受关注的功能材料，在微电子学、光 电子学以及半导体器件等方面具有广阔的应用前景。本论文选取几种重要的钙钛 矿结构氧化物薄膜材料，围绕薄膜以及铁电薄膜导电氧化物薄膜异质结构的制 备、电学性质、过渡金属掺杂及光学性质进行研究，取得了一些有意义的结果。 主要内容如下： 、 1 采用溶液化学方法在s i o o o ) 衬底上制备l a n i 0 3 ( l n o ) 导电薄膜，研究了不同 退火温度对薄膜结构的影响。发现在较低退火温度下得到( 1 l o ) 择优取向的 l n o 薄膜，较高退火温度下得至u ( 1 0 0 ) 择优取向的l n o 薄膜。退火温度导致的 薄膜不同择优取向可以用晶格失配关系和热应力来解释；j 巧 7 ， 2 分别研究了氧气气氛下和空气气氛下热处理对l n o 薄膜的影响。发现氧气条 l 件下热处理得到的l n o 薄膜电阻率仅为空气条件下热处理得到的样品电阻率 的一半，采用氧空位浓度对材料能带结构的影响解释了样品电阻率的变化；，丫 3 采用溶胶一凝胶法制备p b ( z r ，t i ) 0 3 ( p z t ) 薄膜，分析了不同锆钛比例对p z t 薄 膜的影响，认为p z t 中各种带电的离子之间的电荷相互作用是引起晶格f b j 距_ ， 随锆钛比例变化的主要因素o ，研究了不同晶化温度对p z t 的影响，发现较高 、 的晶化温度可以提高p t p z t l n o 电容器结构铁电和介电陛能拓 4 研究了不| 可气氛下热处理得到的l n o 薄膜作为底电极对p t p z t l n o 薄膜性 能的影响，发现在氧气条件下热处理的l n o 薄膜作为底电极可以改善电容器 ， 结构的铁电性。f 低温后退火技术可以改善p t 上电极和p z t 薄膜之间的接触， i 从而提高电容器结构的性能。， 5 采用溶胶一凝胶法在不同衬底上制各了b a t i 0 3 薄膜。对b a t i 0 3 薄膜的生长机 理进行一定的探讨，认为在薄膜晶化过程中，同质成核和异质成核同时存在， 相互竞争。 摘要 采用表面光电压技术研究了b a t i 0 3 f s i 异质结构的光伏特性，发现异质结在可 l t 见光范围具有较强的光电压信号，可利用界面处的光生载流予的分离来解释。 7 利用椭偏光谱技术研究了薄膜的光学性质，发现薄膜的折射率和消光系数分别 遵从c h a u c h y 色散关系和u r b a c h 吸收关系。发现采用不同的衬底对薄膜的光 学性质有较显著的影响。 8 分别选用m n 、c o 、n i 、c u 四种元素对b a t i 0 3 进行低浓度掺杂。发现掺杂浓 度对材料的带隙宽度有影响。利用混合晶体半导体的带隙宽度随掺杂指数的变 化来解释m n 、c o 、n i 掺杂的样品中带隙宽度随掺杂浓度线性变化的现象；把 c u 掺杂导致的带隙宽度的变化归因于c u 2 + 的不等价掺杂导致的阳离子空位浓 度的变化。l i l - 摘要 a bs t r a c t p e r o v s k i t eo x i d et h i nf i l m sh a v ea t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s tf o rt h e i r p o t e n t i a la n dw i d e a p p l i c a t i o n s i n m i c r o c l e c t r o n i c ，o p t o e l e c t r o n i c a n ds e m i c o n d u c t o rd e v i c e s i nt h i s d i s s e r t a t i o n , p r e p a r a t i o n a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o ff e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m sa n d b e t e r o s t r u c 札t r e so f f e r r o e l e c t r i c c o n d u c t i n g o x i d ef i l m s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d i n v e s t i g a t i o n so no p t i c a lp r o p e r t i e so fp u r ea n dd o p e dp e r o v s k i t et h i nf i l m sh a v ea l s o b e e nc a r r i e do u t t h er e s e a r c hw o r ka n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： i e f f e c to f h e a tt r e a t m e n to ns t r u c t u r e so f l a n i 0 3 ( l n o ) t h i n f i l m sg r o w no n s i ( 1 0 0 ) s u b s t r a t e sd e r i v e df r o ms o l u t i o nc h e m i s t r y d e c o m p o s i t i o n ( s c d ) p r o c e s sh a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h e l n ot h i nf i l m sa n n e a l e da tl o w e r t e m p e r a t u r eh a v e ( 1 10 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，w h i l et h ef i l m sa n n e a l e da th i g h e rt e m p e r a t u r eh a v e ( 1 0 0 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h i sc a nb ee x p l a i n e db yc o n s i d e r i n gl a t t i c em i s m a t c ha n d t h e n n a ls t r e s sb e t w e e nl n ot h i nf i i m sa n ds is u b s t m t e s 2 e f f e c to f a n n e a l i n ga t m o s p h e r eo nl n o 也mf i l m sh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h er e s i s t i v i t yo f l n 0t h i nf i l m sa n n e a l e di no x y g e ni so n l yh a l f o f t h e r e s i s t i v i t yo fs a m p l e sa n n e a l e di na i r , w h i c hc a l lb ee x p l a i n e db yt h ei n f l u e n c eo f o x y g e nv a n a n c y o nt h ee n e r g ys t r u c t u r eo f l n o t h i nf i l m s 3 p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) t h i nf i l m sa l ep r e p a r e do r ll n o s is u b s t r a t c sb ys o l - g e lr o u t e e f f e c to fz r t ir a t i oo np z th a sb e e na n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i n r e a s o nl e a d i n gt ot h ec h a n g eo fl a t t i c ec o n s t a n ti np z tt h i nf i l m si sn o tt h ei o n r a d i u se f f e c tb u tt h ec h a r g ee f f e c tb e t w e e nt h ec a t i o n sa n da n i o n s i n f l u e n c eo f a n n e a l i n g o np z tt h i nf i l m sh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l t s d i s p l a y t h a tt h e f e r r o e l e c t r i ca n dd i e l e c t r i cc h a r a c t e r so fp z tm i nf i l m sc a nb e i m p r o v e db y i n c r e a s i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e 4 e f f e c to fb o t t o me l e c t r o d ef a b r i c a t e d b yl n ot h i nf i l m sd e r i v e di nd i f f e r e n t i l t 摘要 a t n l o s ；p h e r eo np r o p e r t i e so f p t p z t l n oh e t e r o s t r u c t u r e sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el n ot h i nf i l m sa n n e a l e di no x y g e nc a ni m p r o v et h e f e r r o e l e c t d cp r o p e r t yo f h e t e r o s t r u c t u r e s p o s t - a n n e a l i n gc a ni m p r o v et h ei n t e r f a c e o fp ta n dp z tt h i nf i l m s w h i c hc a r le n h a n c et h ef e r r o e l e c t d cp r o p e r t i e so ft h e h e t e r o s t r u c t u r e s 5 b a t i 0 3t h i nf i l m sa r ep r e p a r e do nd i f f e r e n ts u b s t r a t e su s i n gs o l g e lr o u t ea n dt h e g r o w t h m e c h a n i s mo ft h i nf i l m si s d i s c u s s e d d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，t h e h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o na n d t h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nh a p p e ns i m u l t a n e o u s l y i nb a t i 0 3t h i nf i l m s 6 t h ep h o t o v o l t a g ep r o p e r t yo ft h eb a t i 0 3t h i nf i l m sg r o w no ns i ( 111 ) s u b s t r a t ei s s t u d i e d b y s u r f a c ep h o t o v o l t a i cs p e c t r o s c o p y ( s p s ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i g n a l i n t e n s i t yf o rt h e h e t e r o s t m c t u r e si sf a rs t r o n g e rt h a nt h a tf o rt h es iu n d e ri r r a d i a t i o n o fv i s i b l el i g h t ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yd i s a s s o c i a t i o no f p h o t o i n d u c e dc a r r i e r a tt h ei n t e r f a c eb e t w e e nb a t i o st h i nf i l m sa n ds is u b s t r a t e 7 t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fb a t i 0 3t h i nf i l m sa r es t u d i e db yu s i n gs p e c t r o s c o p i c e l l i p s o m e t r y t h ed i s p e r s i o np r o p e r t i e so f r e f r a c t i v ei n d e xa n de x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t a r ee l u c i d a t e da c c o r d i n gt oc a u c h yf o r m u l aa n du r b a c h r e l a t i o n s h i p ，r e s p e c t i v e l y 8 b a t i 0 3t h i n f i l m sa r e d o p e d w i t h m n ，c o ，n ia n d c ui ns m a l l d o p i n g c o n c e n t r a t i o n s i ti sf o u n dt h a tt h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o nh a se f f e c to nt h ee n e r g y g a po f t h ef i l m s t h el i n e a rc h a n g eo fe n e r g yg a pw i t hm - d o p e d ( m = m n ，c o ，n i ) c o n c e n t r a t i o nc a nb ee x p l a i n e du s i n gt h ee n e r g yb a n dm o d e lo fm i x c r y s t a l l i n e s e m i c o n d u c t o r a st ot h ec ud o p i n g ，t h ec h a n g eo fe n e r g yg a pr e s u l t sf r o mt h e c h a n g eo f c a t i o nv a n a n c y c o n c e n t r a t i o ni n d u c e d b y t h er e p l a c e m e n tw i t ht i 4 + 1 v - 第一章绪 论 第一章绪论 1 1 钙钛矿结构氧化物1 剧1 1 【1 1 ：( a ) 钙钛矿a b 0 3 结构晶胞示意圈 ( b ) 氧八面体的空间排列。 钙钛矿( p e r i v s k i t e ) 结构起源于c a t i 0 3 矿石。典型钙钛矿结构氧化物的化学通 式为a b 0 3 ，其晶胞结构如图1 1 ( a ) 所示。立方体的八个顶角上是a 位离子，中 心为b 位离子，6 个面的面心位置是氧离子。每一个a 被1 2 个最近邻氧离子包围， 每个b 周围有6 个氧离子这6 个氧离子形成八面体构型。结晶学中常使用氧八 面体晶胞结构，如图l l ( b ) 所示，各八面体由共有的氧离子联结，a 离子占据八 面体之间的空隙，b 离子位于八面体的内部，氧八面体在空间有规则的排列组成 整个晶体。a 可以是一价、二价或三价离子如k + 、l i + 、b a ”、s ，、p b 2 + 和l a 3 + 等，b 可以是三价、四价或五价离子如n i 3 + 、t i 4 + 和t 矿+ 等。通常a 离子的半径比 b 离子的大。表1 一l 列出了钙钛矿结构氧化物中常见的a 、b 离子的半径。 第一章绪论 表1 - - 1 钙钛矿结构中常见离子半径1 2 1 a 位离子b 位离子 1 2 钙钛矿结构氧化物的物理性能和应用 理想的钙钛矿晶体是绝缘体，所有晶格均被占据并被强烈的离子键牢固的束 缚在格点上，表现为高硬度和高熔点，并且有各向同性。但是，偏离理想晶体结 构往往可导致各向异性和许多新性能的出现。研究表明钙钛矿氧化物具有相当 丰富的电学、磁学和光学性能，在众多钙钛矿氧化物中已经发现了铁电体、反铁 电体、压电体、热释电体、铁磁体、反铁磁体等( i j 。钙钛矿氧化物已经成为现代 科学研究和工业技术领域中的重要功能材料。以下对钙钛矿结构氧化物的部分性 质做简要介识【3 5 1 。 1 压电效应 对于不存在对称中心的晶体，加在晶体上的外力除了使晶体发生形变外 同时还将改变晶体的极化状态，在晶体内部建立电场，这种由于机械力的作用 而使介质发生极化的现象称为压电效应。 晶体在结构上不存在对称中心是产生压电效应的必要条件。压电效应的产 生是由于晶体在外力的作用下发生形变时，正负电荷中心发生分离从而产生偶 极矩，使得晶体对外表现出极性。因此，对于3 2 种点群，只有2 0 种可能具有 压电性。 2 第一章绪论 2 热释电效应 在某些电介质材料中，由于温度变化而引起电极化状态改变的现象称为热 释电效应。热释电效应只发生在非中心对称并具有极性的晶体中。热释电效应 产生的原理是：热电体内存在未被抵消的电偶极矩，但由于周围的自由电荷， 使得其自发极化电场被屏蔽，当温度变化时，极化强度随之变化，而屏蔽电荷 跟不上极化电荷的变化对外表现出热释电性。 图l - - 2 ：铁电材 料的电滞回线。 3 铁电性 某些具有自发极化的电介质材料，其自发极化强度矢量能够在外电场的作用 下沿着某几个特定的晶向重新取向，这种材料称为铁电材料，这种自发极化方向 随外电场变化的性质称为铁电性。通常的铁电材料可分为有序一无序型铁电体和 位移型铁电体，前者包括磷酸二氢钾( k d p ) 晶体等材料，而钙钛矿结构的铁电材料 属于位移型铁电体如b a t i 0 3 、p b ( z r , t i ) 0 3 ( p z t ) 等。铁电材料具有临界温度疋， 当温度高于临界温度，铁电材料发生相变，自发极化消失，铁电材料在临界温度 发生的相变称为铁电一顺电相变。衡量材料铁电性的参数主要是剩余极化p ，和矫 顽场e 。图1 2 是典型的铁电材料的电滞回线，图中标出了材料的只和最。在 外加电场的作用下，材料的极化沿图中虚线增大，极化增大到一定程度达到饱和， 在图中表现为极化曲线平缓。当外加电场减小时，极化并不沿原来的曲线下降， 而是沿图中实线所描述的规律下降，当外加电场减小到零时，极化没有完全消失， 如图所示，即为剩余极化p ，。外加电场反向增大，极化进一步减小，当外加电场 3 - 第一章绪论 增大到一定程度，极化强度减小到零，此时的电场强度即为矫顽场丘。电场强度 继续反向增大极化强度也随之反向增大，直至达到反向饱和。外加电场从反向 最大逐渐变化到正向最大，极化强度沿图中实线变化。 根据位移型铁电体理论，钙钛矿结构氧化物的铁电性来源于氧八面体内的b 位离子相对于氧八面体中心的位移。图l 一3 所示为四方相钙钛矿结构铁电材料b 吝 ； 孟 图l - - 3 ：四方相钙钛 矿结构铁屯体b 位 离子沿c 轴方向的势 能曲线。 位离子沿c 轴方向的势能曲线，从图中可以看出，势能极小值在中心位置的两侧。 b 位离子相对于中心位置的偏移导致正负电荷中心不重合，产生极化。在外电场 的作用下b 位离子可以越过中心位置的势垒，使得各晶胞中的极化方向一致。 t 当外电场方向翻转极化方向也随之翻转。 除此之外，钙钛矿氧化物还具有优异的光学特性如电光效应、声光效应、磁 光效应等。 1 3 钙钛矿结构薄膜材料的物理性质和应用【l 2 0 世纪8 0 年代以来，随着半导体技术的发展，对薄膜材料的研究成为材料 科学研究领域的一个重要方向。相对于体材料的钙钛矿结构氧化物，薄膜材料具 有多方面的优势。首先，与大体积的晶体相比，薄膜材料易于制备。随着激光技 术和纳米技术的发展，薄膜材料的制备技术趋于成熟可以实现薄膜的高度择优 取向生长或外延生长。薄膜的制备技术也呈现出多样化的态势，脉冲激光沉积、 磁控溅射、金属有机物化学气相沉积、溶胶一凝胶等多种物理和化学方法都成功 的制各出各种不同性质的薄膜材料。其次，薄膜材料符合半导体工艺高集成化的 需要。微电子技术、光电子技术和传感器技术的发展，对材料提出了小型、轻量、 4 第一章绪论 可集成等要求。薄膜材料重量轻，厚度小，易于集成到不同的器件中。通过改进 制备工艺，可以有效的降低薄膜制各所需的温度，从而实现钙钛矿薄膜工艺技术 和半导体工艺技术的兼容。表l 一2 列出了钙钛矿氧化物薄膜的一些重要性质在 器件方面的应用。 表i 一2 钙钛矿结构氧化物薄膜不同性质的应刚 材料的物理效应应用举例 介电性 压电性 热平1 电性 铁电性 电光效应 声光效应 薄膜电容器、微波谐振及探测器 压电传感器、微型压电马达，声表面波器件 红外探测及红外成像元件 铁电随机存储器 光开关、光波导、空间光调制器 声光偏转器 1 4 本论文的研究内容 本文采用溶胶一凝胶技术制备钙钛矿结构氧化物薄膜。研究钙钛矿结构氧化 物薄膜l a n i 0 3 ( l n o ) 的制各条件对其结构和性能的影响，总结出高性能l n o 薄膜 的制各条件，并对其性质进行分析。 在l n o 薄膜上生长p z t 铁电薄膜。研究不同准备条件及不同条件下制备的 l n o 薄膜对p z t 结构和性能的影晌。再溅射p t 上电极形成电容器结构，对其介 电、铁电性能进行测试。 制备了纯的和过渡金属掺杂b a t i 0 3 薄膜。研究制备条件对薄膜结构的影响， 对薄膜的生长过程进行分析。采用透射光谱技术和椭偏光谱技术对薄膜的光学性 质进行研究。考察了不同过渡元素在低掺杂条件下对b a t i 0 3 薄膜的光学性质和能 带结构的影响。 5 第一章绪论 参考文献 1 ，张伟风，南京大学博士学位研究生学位论文，2 0 0 0 年3 月 2 j h v o o r h o e v e ，d wj o h n s o n ，j r j er e m e i k a ，e la ls c i e n c e ，1 9 5 ，8 2 7 ( 1 9 7 7 ) 3 张良莹，姚熹编著，电介质物理，西安交通大学出版社，1 9 9 1 年 4 钟维烈著，铁电体物理学，科学出版社，1 9 9 8 年 5 陈宜生著，物理效应及其应用，天津大学出版社，1 9 9 6 年 6 王根水，中国科学院上海技术物理研究所博士研究生学位论文，2 0 0 2 年1 2 月 6 - 第二章实验研究方法 第二章实验研究方法 在这一章中，我们对与本论文研究课题有关的重要实验方法如薄膜材料制备 技术、薄膜的结构和表面形貌表征技术、薄膜的电学性质测试技术、光谱测试技 术以及z 扫描测试技术进行概述。 2 1 薄膜的制各技术 目前，制各薄膜材料的方法多种多样，普遍采用的方法主要有：溅射法包括 射频磁控溅射( r fm a g n e t m ns p u t t e r i n g ) 和离子束溅射】、沉积法【包括脉冲激光沉积 ( p l d ) 和金属有机物化学气相沉积( c v d ) 、溶液化学方法 包括溶胶一凝胶法 ( s o l - g e l ) 和金属有机物分解法o v i o d ) 和分子柬外延( m b e ) 等。现分别简要介绍如 下f l 】= 1 溅射法 溅射法可分为磁控溅射和离子束溅射。这种方法的优点试能够以较低的成本 制各实用的大面积薄膜，制膜可采用陶瓷靶材，也可以在氧气气氛中使用金属或 合金靶材通过反应溅射获得所需薄膜。其缺点是，在溅射过程中各组分的挥发性 差别很大，摸的成分和靶的成分有较大偏差。我国学者发展的多离子束反应共溅 射技术，为在溅射过程中控制多组元铁电薄膜的成分开辟了新的途径【2 】。 2 沉积法 沉积法包括化学气相沉积( c v d ) 和脉冲激光沉积( p l d ) 。化学气相沉积方法的 特点是在材料通过化学反应合成的同时成膜，其中又以金属有机物化学气相沉积 ( m o c v d ) 用途最广。利用m o c v d 可以大面积成膜，生长温度低，可控性好，得 到的薄膜结构致密、结晶性能良好，和m b e 一起作为一种原子量级控制外延技术， 不仅能够控制外延的区域，而且能够在同一原子层上生长不同的物质【3 】，如用激 光加热村底还可以实现薄膜的图案生长。m o c v d 方法在制各界面平整、无缺陷 7 - 第二章实验研究方法 的半导体异质结构和超晶格方面取得了巨大的成功，由于制膜技术与半导体集成 工艺兼容，它有力的推动了集成铁电学的发展。该方法的缺点是，金属有机源价 格昂贵且种类有限，以及纯度、稳定性和毒性方面的一些问题，此外，对一些重 要的铁电薄膜材料制各所需的具有足够高饱和蒸汽压的金属有机物前驱体尚难 合成【2 】，从而影响了该技术的广泛应用。 p l d 是自超短脉冲、大功率激光器的出现发展起来的薄膜制备技术，该方法 是将一束高功率密度的脉冲激光束聚焦到符合化学计量比的大块样品靶上，使靶 的表面层( 几十个纳米深) 局部瞬间蒸发产生含有靶材成分的等离子体羽辉 ( p l u m e ) 。将衬底放在羽辉前与靶相对的合适位置处，等离子体羽辉中的物质就沉 积在被加热的衬底表面上形成薄膜，由于膜的沉积可在氧气气氛中进行，并且衬 底通常加有比较高的温度，所以薄膜一般不再需要后退火处理。p l d 技术具有一 下优点：制备的薄膜与靶材一般能保持相同的化学计量比；靶材可以是单晶材料 或大块多晶材料：在真空和一定的气氛( 如氧气、氮气和氯气) 中沉积，因而薄膜不 易受到污染；沉积速度相对较快卜i n t o s ) 以及操作简便等。从七十年代开始，人们 利用p l d 技术制备出外延半导体薄膜、多层膜和超晶格，其质量接近m b e 的结 果 4 , 5 1 ，在八十年代，用p l d 技术成功的制备出高温超导( h t s c ) 氧化物y - b a - c u - o 的薄膜【6 】，充分展示了这一技术在制备多组分氧化物薄膜领域里的独特优势，由 此得到迅速发展。近几年来，该技术被普遍用来制各铁电氧化物、巨磁电阻氧化 物和导电氧化物薄膜咀及构造各种异质结构，如k 1 i a l 。舯。0 3 、l i n b 0 3 、p z t 、 ( l a ，c a ) m n 0 3 、l a s r c 0 0 3 p z t i a s r c 0 0 3 等1 7 - 1 1 l 。该方法的缺点是对于多元体系材 料制膜时，难以严格保证膜中的化学计量比；不便于大面积成膜；等离子体羽辉 中会出现粒子团簇( c l u s t e r ) 在薄膜表面形成微滴( d r o p l e t ) 以及薄膜沉积时发生反 溅射等 3 1 。 3 溶液化学法【1 捌 溶液化学法包括金属有机物分解法( m o d ) 和溶胶一凝胶法( s o t g e t ) 。m o d 的 基本过程是：将不同的金属有机源溶入适当的有机溶剂得到所需的前驱体溶液， 再以适当的技术如旋转涂膜法、浸渍法、喷涂法等将其铺展到衬底上，湿膜经过 - 8 第二章实验研究方法 烘干除去有机溶剂，加热使金属有机物分解，高温退火使薄膜晶化。溶胶一凝胶 法制膜和m o d 类似，不同之处在于使用溶胶前驱体代替溶液前驱体。本论文工 作中的样品制备主要采用s 0 1 g e l 技术，以下将详细介绍该技术。 2 2 溶胶一凝胶技术【1 1 5 】 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而 固化再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。该法在材料制各初期就 进行控制，使材料的均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。与其他一 些传统的无机材料制备方法相比，溶胶凝胶工艺具有以下优点： 1 工艺和设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备，成本较低，便于推广应用， 具有大规模工业生产的潜力； 2 工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多 元系来说尤其重要； 3 容易在大面积村底上制备结构、组分、形态和厚度分布均匀的薄膜； 4 薄膜组分纯度高、均匀性好，化学计量比和掺杂容易控制。 近年来，溶胶一凝胶法被广泛的应用于材料科学的各个领域，尤其在氧化物 薄膜的制备方面，每年都有大量文章出现【1 6 8 1 。采用溶胶一凝胶法制各薄膜材料 主要包括以下几个步骤： 1 金属醇盐溶胶配制：将：套属醇盐和其它有机盐、无机盐按照一定化学计量比溶 于有机溶剂中，并加入催化剂，充分搅拌均匀。溶剂常采用有机醇、乙二醇甲 醚等，催化剂多用冰醋酸。 2 衬底表面液态膜涂覆：利用得到的前驱体溶液在洁挣的衬底表面镀膜，镀膜方 法很多，如旋转涂膜法、浸溃提拉法、喷涂法等，其中前两种方法最为常用。 本论文中的工作全部采用旋转涂膜法制膜。 3 液态膜凝胶化：涂有液态膜的衬底材料，放置于古有水蒸气的气氛中，室温下 继续进行成膜过程中的水解和聚合反应，转变成凝胶膜。 4 干燥和热处理：由于凝胶膜中含有大量有机溶剂，需要通过干燥处理排除。干 9 第二章实验研完方法 燥后的凝胶膜需进一步热处理才能得到无机氧化薄膜，该过程涉及一系列复杂 的化学物理变化，包括残余液体蒸发、有机物分解、薄膜致密化和晶化等。热 处理工艺随薄膜材料而异。 2 3 结构和形貌表征技术【1 】 薄膜材料的结构和结晶性对薄膜的性能有直接的影响，因此，对薄膜的结构 表征很重要，常用的薄膜结构和形貌表征手段主要有x - 射线衍射( x r d ) 、原子力 显微镜( a f m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 等。 1 x 射线衍射( x p , d ) x r d 技术是用来分析晶体结构的一种强有力的手段，是表征材料结晶性 的最直观的方法。x r d 技术的基础是布拉格( b r a g g ) 定律： 勘s i n 钆= n 2 ( 2 1 ) 其中坩为衍射级数，h m 为晶体的晶面指数，口榭为入射线与晶面夹角； 磊盯为晶面间距， 为x 射线波长。布拉格定律将晶体的晶格参数和衍射光的 强度分布联系起来，使人们可以从衍射强度的分布直观的得到晶体的结构特 征。由于不同的衍射峰对应不同的闻距，所以可以从衍射峰的位置确定晶体的 晶格常数。根据x r d 测量的结果，还可以对晶粒尺寸进行估算。按照谢乐 ( s c h e r r e r ) 公式： d = k 2 b c o s o( 2 2 ) 式中d 是晶粒尺寸的大小， 为x 射线波长，b 为x 射线衍射峰的半高 宽度f f w h m ) ，单位为弧度，其大小为测量值中扣除仪器引起的宽化a 口为衍 射角，k 为晶体的形状因子，通常为o 虬l 。 对于薄膜材料结构特征的描述，还有薄膜的取向度这一参数。衡量薄膜的 取向度，通常有两种方法。第一种方法比较简单，将要研究的衍射峰的相对强 度除以该级衍射的各衍射峰相对强度之和，例如： a 】0 0 = ，】0 0 “0 d + ，1 1 0 + 1 1 ) ( 2 3 ) - 1 0 - 第二章实验研究方法 式中，胁厶价 ，? 分别为薄膜( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 衍射峰的相对强度。该 方法忽略了材料本身的衍射因子的影响不能用来说明薄膜是否具有择优取 向。第二种方法是在前一种方法的基础上，考虑到衍射因子的影响，将薄膜各 衍射峰的取向度同粉末的相比较，得出比值，若该值大于1 ，则薄膜在该方向 为择优取向，例如： = 黑搿( i ，业( 1 0 0 ) 篇i p 黼 ( 2 - 4 )1 ，9 ( 盯)+ ( 1 l o ) + ，( 1 1 1 ) ) 式中，伪卿和，伪螂分别为薄膜和粉末在( h k d 方向的衍射峰强度，通常粉 末样品的数据来自数据检索系统。 2 原子力显微镜( a f m ) a f m 是由于扫描隧道显微镜( s t m ) 在检测样品表面形貌时的局限性而发 展起来的。a f m 的工作原理如下：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定， 另一端有一微小的针尖针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱的排斥 力，通过在扫描时控制这种力恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表 面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动，利用光学检测 法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位嚣变化，从而可以获 得样品表面形貌的信剧9 】。a f m 主要用来观测薄膜样品的表面形貌及表面的 粗糙度和表面的颗粒大小。 3 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 是利用高度聚焦的高能电子束在样品上扫描，激发出各种含有被测 物质信息的粒子( 二次电子) ，由于这种二次电子的发射效率与样品表面的形状 密切相关，因此它带有样品表面形貌的信息，通过对这些粒子接受、放大和成 像，可以对样品进行分析。与a f m 相比，s e m 可以对较大范围的样品表面进 行扫描，从而观察样品表面的起伏、龟裂、气孔等情况，利用s e m 对样品截 面进行扫描，还可以得到薄膜样品的厚度。 2 4 电学性质测试技术 第二章实验研究方法 对于钙钛矿结构铁电薄膜材料，其电学性质测试主要包括铁电性能测试和介 电性能测试。电学性质的测试通常采用金属一铁电薄膜一金属( m r m ) 的电容器结 构。对于我们的铁电薄膜样品，采用p t 作为上电极，通过一不锈钢掩模板或光刻 技术，利用直流溅射工艺，将p t 溅射到铁电薄膜上，利用掩模板制得的上电极面 积为0 0 3 1 4 r a m 2 ，而利用光刻技术得到的上电极面积可达到o 0 1 r a m 2 。电容器结 构的下电极采用导电氧化物l a n i 0 3 薄膜，l a n i 0 3 薄膜采用溶液化学方法制备， 具体制备工艺在此后的章节中进行详细介绍。 薄膜的铁电性能测试主要是通过测电滞回线，表征铁电薄膜的剩余极化丹， 饱和极化n ，矫顽电场( 或者矫顽电压r c ) 。这些数据直接反殃了薄膜铁电性的 优劣。此外还可以测量薄膜漏电流的大小。 薄膜的介电性能测试主要观察薄膜的介电常数的大小( 对于电容器结构，可以 是电容的大小) 随测试频率的变化情况，以及固定小信号交流电压下的电容值随外 加直流电压的变化关系，以此来研究薄膜的介电弛豫和电容可调协性。 2 5 光谱测试技术 1 薄膜材料的光学透射谱 3 2 0 l 图2 1 薄膜的光学透射 谱圊。曲线在弱吸收区的 振荡是由于薄膜上表面的 反射光和薄膜与衬底界面 处的反射光相互干涉引起 的。 光学透射谱是研究光学波导和透明薄膜介质光学性质的重要手段，分析 光学透射谱可以获得介质的投射率、透明波段、吸收边，通过计算可以得到 1 2 - 第二章实验研究方法 介质的光学带隙。 图2 1 是典型的薄膜光学透射谱图。从图中可见，在短波长部分，薄膜 的透射率减小到零，在长波长部分表现出很好的透射性。在高透射区存在振 荡现象，这是薄膜上表面的反射光和薄膜与衬底界面处的反射光相互干涉引 起的，通常薄膜的厚度越大，振荡越密集。振荡曲线的形状整齐说明薄膜 材料厚度均匀。薄膜材料的吸收系数盯和光学带隙e g 之间存在以下关系口1 】： ( h v c 0 2 = b ( h v e g ) f 2 5 ) 其中h o 为入射光子能量，按照这一公式，在带隙附近的( _ l l 2 一 u 关系 曲线近似为线性的，延长曲线的线性部分与横坐标轴相交，交点即为样品的 光学带隙。 2 薄膜材料的椭圆偏振光谱 圈2 2 ：椭偏测试的 基本原理口”。图中 1 ：入射的平面偏振 光；2 ：样品；3 ：反 射的椭圆偏振光。， 方向在入射面内，s 方向垂直于入射面 ，、s 和光线传播方 向 三者相互垂直。 椭偏技术是一种通过测定入射光被样品反射后偏振状态的变化情况来研 究被测物质性质的光学方法。椭偏光谱检测的对象是光波的椭圆偏振态，可 用于测定薄膜的厚度、光学常数、表面粗糙度，也可以对多层膜系统的各层 厚度、表面和界面粗糙度以及薄膜材料的微结构进行测量。椭偏技术是一种 非破坏性的光学测量方法，其灵敏度可达到单原子层的数量级，因而受到广 泛的重视，已经在( b a , s r ) t i 0 3 、l a n i 0 3 、z n s e 等铁电薄膜、导电氧化物薄膜 和半导体薄膜材料的光学性质研究方面发挥了很大的作用【2 2 粕】。 1 3 第二章实验研究方法 图2 - - 2 所示为椭偏测试的原理图【”1 。入射光为平面偏振光。偏振光的电 矢量e 可以分解为平行于入射面的分量岛和垂直于入射面的分量岛，分别称 为p 光和s 光。根据菲涅尔( f r e s n e l ) 原理【2 酊，该平面偏振光经过样品的反射， 会成为椭圆偏振光，其p 方向的分量和s 方向的分量分别为上0 ，和王_ ，p 光 和s 光的反射系数分别为 耶一点_ 西 ( 2 6 1 ) 和 r fe s e s q 6 - 定义： p = t w a q p “= r p r s( 2 7 ) 师( 或者t a n 胡铂c o sd ) 即为椭偏测量的数据。测最得到师d 髓入射 光波长的变化关系，通过数据 处理可以得到材料的折射率 一和消光系数j 随且的变化关 系。对于多层膜体系，由于上 述方程没有解析解，只能数值 计算，利用最优化方法处理数 据。图2 - - 3 为椭偏测试的数 据处理过程。测量之后建立理 论模型，根据模型得到理论 值，通过目标函数比较理论值 与实验值的偏差，将结果返回 给模型并进一步优化模型的 参数，采用此回归算法反复优 化模型中的未知参数。使得理 论值和实验值的偏差降低到 图2 - - 3 ：椭偏数据处理过程示意图1 2 7 】。 最小，从而给出薄膜材料的光学常数，厚度、表面粗糙度等参数。通常采用 4 第二章实验研究方法 的理论模型有有效介质模型、l o r e n t z 振子模型、r a y l e i g h 三参数模型、 s e l l m e i e r - c a u c h y 模以及线形模型等口3 1 ，模型的选用视被测样品的情况而定。 2 6 本文所用实验系统和测试仪器 1 薄膜制各的实验系统和过程 对于p b z r - t i - o 前驱体溶液的制备，原料主要有：醋酸铅 p b ( c h 3 c o o h 3 h 2 0 、硝酸锆 z r ( n 0 9 4 5 h 2 0 和钛酸丁酯 r i ( o c 4 h 0 4 】。采 用冰醋酸 c h 3 c o o h 为溶剂。将醋酸铅和硝酸锆按照所需比例称量，置于烧 瓶中，8 0 0 c 条件下减压干燥l 小时，除去原料中的结晶水，得到完全脱水的 醋酸铅和硝酸锆的混合物。用移液管量取适量冰醋酸和稳定荆加入烧瓶中，加 热6 0 。c 回流，使溶质完全溶解。溶液冷却后按比例加入钛酸丁酯，加热回流 使其充分混合。然后加入适量沸石，加热蒸馏，除去上述反应过程中产生的副 产物。待蒸馏的溶液冷却至室温用孔径o 2 微米的注射型过滤器过滤，得到 所需的前躯体溶液。b a - t i - 0 前驱体溶液的配制以醋酸钡 b a ( c h 3 c o o ) 2 作 为钡源，钛酸丁酯为钛源，冰醋酸为溶剂。过渡金属元素掺杂b a - t i o 前驱体 溶液中的过渡金属也都采用醋酸盐为原料，该部分内容在此后章节中详细讨 论。 大部分薄膜的制备都以s i 、s i 0 2 j s i 和熔石英为衬底。在制膜之前，衬底 需进行清洁处理。将衬底在铬酸洗液中浸泡4 8 小时，取出后用清水冲洗，然 后放入丙酮中，在超声波清洗器中超声清洗5 分钟，除去残留的有机物。用去 离子水反复冲洗，最后用无水乙醇冲洗，烘干。薄膜制备采用旋转涂膜法，根 据实验需要确定涂膜的转速和涂膜时间。薄膜的热处理在快速退火炉中进行。 快速退火炉( r t p 3 0 0 型和r t p 5 0 0 型) 采用上下两排卤素灯管加热，样品置于灯 管之间的石英腔中，可根据实验的需要向石英腔申通入氧气或氮气等不同气 体。为了减小热处理过程中薄膜发生龟裂的可能性，热处理采用三段退火工艺 和逐层退火方式( l a y e rb yl a y e r )