（物理化学专业论文）铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究.pdf

u 扎1 i 0i 1 iy4llf11lll7llllll3lflfillllillf4liii15lll111ltll 苏州大学学位论文使用授权声明 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文留 论文作者签名； 立瘟霾 日 导师签名： r 铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究 中文摘要 中文摘要 本文采用不同的方法制备了负载型和非负载型铜锌基变换催化剂，考察了各 组分含量、焙烧温度、载体及助剂对其活性的影响，借助x 射线粉末衍射、透射 电镜、扫描电镜、热重分析、b e t 比表面积测定等测试手段对样品的物理化学性 质进行了表征。详细考察了活性组分、载体、焙烧温度和助剂等对水煤气变换反 应的催化性能的影响。 ( 1 ) 采用溶胶法制备了铜锌铝氢氧化物溶胶，并将其负载在镁铝尖晶石上制成 负载型催化剂。改变各组分的含量、铜锌比例和焙烧温度，结果表明：当铜锌负 载量为5 0 ，铜锌比为l ：l ，氧化铝含量为1 2 8 时，4 0 0 0 c 焙烧2 h 的催化剂活性 最好，3 5 0 0 c 时接近平衡转化率，2 5 0 0 ( 2 下仍有8 0 的转化率。 ( 2 ) 采用高温共沉淀法制各了氧化铜纳米粒子，粒径在1 0 n m 左右。将其负载 在不同的载体上考察其催化性能，发现氧化铝载体表现出最为优秀的性能。随着 氧化铜负载量的增加活性先上升后下降，负载量为4 0 时活性最好，2 0 0 0 ( 2 时接近 平衡转化率，1 6 0 0 ( 2 时c o 仍有7 2 的转化率。表现很好的低温活性。 ( 3 ) 采用水热尿素均相沉淀一步法制备了非负载型催化剂，催化剂的粒径为 1 2 n m ，比表面积、孔容和孔径分别为1 2 0 m 2 儋、0 2 3 c m 3 g 和7 n m 。各组分的含量 和焙烧温度都明显影响着催化活性，当铜锌铝三者的摩尔比为3 ：3 ：2 5 、4 5 0 0 ( 2 焙烧 2 h 时催化活性最好，2 0 0 0 ( 2 达到平衡转化率，14 0 0 c 时c o 的转化率仍有5 0 ，表 现出很好的低温变换活性。c e 0 2 加入量为3 时将平衡转化率降低了2 0 0 c ，且在 1 4 0 0 c 仍有6 2 的c o 转化率。同时还表现出很好的稳定性及循环开关反应性能。 关键词：铜锌基催化剂、水煤气变换、负载型、低温 作者；付启勇 指导老师：杨平 英文摘要铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y s t i ca c t i v i t yo f t h ec o p p e r - b a s e dc a t a l y s tf o rw a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，s u p p o r t e d a n d u n s u p p o r t e dc o p p e r - b a s e d s h i f tc a t a l y s t sw e r e p r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d s e f f e c t so f t h el o a d i n ga m o u n to ft h ea c t i v ec o m p o n e n t s ， s u p p o r t e r s ，t e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o na n dt h ep r o m o t e ro na c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e di n t h ew a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc a t a l y s t sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t e m ，s e m ，b e ta n ds oo n ( 1 ) c o p p e r , z i n ca n da l u m i n u mh y d r o x i d e ss o lw e r ep r e p a r e db ys o lm e t h o da n d t h e ns u p p o r t e do nm g a l 2 0 4s p i n e l e f f e c t so ft h el o a d i n ga m o u n to ft h ec o m p o n e n t , r a t i oo fc o p p e ra n dz i n ca n dt h et e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s t a c t i v i t yw a sg a i n e dw h e nt h ea m o u n to ft h ec o m p o n e n t sw e r e2 5 ，2 5 a n d1 2 8 c oc o n v e r s i o nr e a c h e dt h ee q u i l i b r i u ma t3 5 0 0 ca n d8 0 a t2 5 0 0 c ( 2 ) c o p p e rn a n o p a r t i c l ew a sp r e p a r e db yp r e c i p i t a t i o na th i 曲t e m p e r a t u r ew i m 锄 a v e r a g ed i a m e t e ro f10n n ，w h i c hs u p p o r t e do nt h ed i f f e r e n ts u p p o r t e r s i tw a sf o u n d t h a ta l u m i n as u p p o r t e rw a st h eb e s to n e c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st h ev o l c a n i ct y p ew i m i n c r e a s i n ga m o u n to fc o p p e ro x i d e c oc o n v e r s i o nr e a c h e dt h en e a r l ye q u i l i b r i u ma t 2 0 0 0 ca n d7 2 a t16 0 0 cw h e nt h el o a d i n go fc o p p e ro x i d ew a s4 0 ，w h i c hd i s p l a y e d t h eb e t t e ra c t i v i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ( 3 ) u n s u p p o r t e dc a t a l y s t sw e r eo b t a i n e db yt h ew a yo ft h eh y d r o t h e r m a la n d h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o na c c o m p l i s h e db yu r e ah y d r o l y s i s t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f t h ec a t a l y s tw a s12n m t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , p o r ev o l u ma n da v e r a g ep o r ew i d t h w e r e12 0 m 2 g ，0 2 3 c m 3 儋a n d7 n m mc o m p o n e n ta n dt e m p e r a t u r eo fc a l c i n a t i o nh a d a no b v i o u so nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y c oc o n v e r s i o nr e a c h e dt h ee q u i l i b r i u ma t2 0 0 0 c a n d5 0 a t1 4 0 0 cu n d e rt h ec o n d i t i o no ft h em o l a rr a t i ow a sc u ：z n ：a i = 3 ：3 ：2 5a n d u 铜基催化剂的制各、表征及其水煤气的催化性能研究 英文摘要 c a l c i n a t i o na t4 5 0 。cf o r2 h t h ee q u i l i b r i u mt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e db y2 0 * ( 2w i t h t h e3 a d d i t i o no fc e 0 2 t h i sc a t a l y s ta l s oh a dg o o ds t a b i l i t ya n dc y c l i cs h u t d o w na n d s t a r t - u pp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：c o p p e r - z i n cb a s e dc a t a l y s t ，w g s ，s u p p o r t e d ，l o wt e m p e r a t u r e i i i a u t h o rf uq i y o n g s u p e r v i s o ry a n gp i n g 目录 第一章绪论1 1 1 引言一1 1 2 水煤气变换反应2 1 3 变换反应机理简介3 1 4 水煤气变换催化剂概述9 1 5 论文的选题意义和研究内容1 4 参考文献1 6 第二章溶胶凝胶法制备负载型铜锌铝催化剂及其对水煤气变换反应性能的研 究2 0 2 1 引言2 0 2 2 实验部分2 1 2 3 结果与讨论2 4 2 4 小结：“3 4 参考文献”3 5 第三章沉淀法制备负载型铜锌铝催化剂及其对水煤气变换反应性能的研究3 7 3 1 引言3 7 3 2 实验部分3 8 3 3 结果与讨论”4 1 3 4 小结5 1 参考文献5 2 第四章水热法制备铜锌铝催化剂及其对水煤气变换反应性能的研究5 4 4 1 引言5 4 4 2 实验部分5 5 4 3 结果与讨论5 7 4 4 小结6 7 参考文献6 8 总 结”7 0 附 录”7 2 攻读硕士学位期间发表的文章7 5 致 谢。7 6 l l _ ， 铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究第一章 第一章绪论 1 1 引言 水煤气变换( c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ，w a t e r - g a ss h i f t ，w g s ) 是工业上广泛应用的 反应过程，主要用于合成氨等工业中的制氢及调节合成气制造加工过程中的 c o h 2 【。18 8 8 年起开始变换反应研究，19 15 年变换反应首先在煤基合成氨厂中 用于合成气的净化和精制，廉价地制造合成氨所需要的氢。直到现在，除了极少 量的电解制氢以外，水蒸汽重整与变换反应组合仍是廉价制氢的唯一途径【2 】。 燃料电池技术是非常有吸引力且高效率的能量转换过程，在电厂和车载装置 两个领域发展非常迅速。在交通运输方面，燃料电池能够取代各种交通工具，如 轿车、卡车和公共汽车等上的内燃机，并能满足更加严格的废气排放标准。众所 周知，电能是目前最便利的工业以及日常生活的能源形式，发电厂是世界上消耗 化石燃料最多的地方。化石燃料作为发电厂的能源直接燃烧发电，能量的当前利 用率为3 0 3 7 ，而当前内燃机的效率为2 0 3 5 。燃料电池不需要燃烧就可直接将 化学能转化为电能和热能，因此与热机不同，其热动效率不受卡诺循环的限制， 使用固态氧化物燃料电池( s o f c ) 发电可以达到7 0 8 0 系统效应( 包括热量利用) ， 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 作为交通工具对能源时效率为4 0 5 0 t 3 1 ，比热机高得 多。燃料电池是一种新型的清洁能源，来自空气中的氧气和来源于化石燃料，如 天然气、汽油或甲醇中的氢在燃料电池中直接发生电化学反应而产生电能，热量 和水是其仅有的副产物，而化石燃料燃烧生成了s 0 2 以及c 0 2 ，前者直接排放到大 气中会导致酸雨，后者为温室气体，都影响着生态环境。 以醇类为原料的燃料电池一般是将醇重整获得燃料电池反应所需要的h 2 ，但 醇重整同时会产生对燃料电池铂电极具有毒化作用的c o 。利用水煤气变换反应可 以将部分c o 转换为h 2 和c 0 2 ，不仅有效降低气体中c o 浓度，而且可以提高h 2 的含量【3 1 。因此，研究高活性、低起活温度、在空气中性能稳定、可以反复使用的 变换催化剂再次引起国内外研究者的兴趣。鉴于w g s r 在尾气治理过程中的重要 性以及在燃料电池电动车上净化原料气( h 2 ) 的应用前景，许多新颖的水煤气变换催 化剂成为研究热点。 l 第一章 铜基催化剂的制各、表征及其水煤气的催化性能研究 1 2 水煤气变换反应【4 1 反应方程式如下： c o + 0 一c o s + 皿 a h = - - 4 0 6 k 1 m o l 该反应是一个可逆放热等摩尔反应。然而在含有c o 、h 2 0 、c 0 2 、h 2 的气体 系统中，可能有一些副反应发生，例女1 ：1 - 2 c 0 c + c o s c o + 1 - z sj c + h p c o s + 1 - 1 2 寸c + 2 h s 0 2 c 0 + 2 专c 0 2 + c h 4 c o + 3 h s 专2 马o + c h 4 c o s + 4 马一2 吼0 + c h 4 c + 2 h s c h 4 1 2 1 影响反应的因数【5 】 1 2 1 1 反应温度 从化学平衡的角度讲，由于该反应是一个放热反应，所以低温有利于平衡右 移：从反应动力学讲，温度越低，反应速度越慢，温度过低不利于变换反应的进 行。工业上往往采用分段法变换，即第一段反应在高温下进行( 3 1 0 4 5 0 0 c ) ，以加 快反应的速度，第二段在较低温度下( 1 8 0 2 5 0 0 c ) 进行，以使反应进行得比较完全。 另外，河里的反应温度选择还应应当考虑到催化剂的最佳活性温区。在实际生产 过程中，一般要求变换反应器出口气体组成接近热力学平衡，也就是变换反应器 出口c o 浓度主要受热力学因数即变换温度控制。 1 2 1 2 水蒸气添加量 水蒸气的增加有利于反应平衡向右移动，从而可以提高c o 的转化率，工业上 便是采用这一措施来提高的。通常情况下，可以按照以下原则来选择水碳比： a 在较低温度下，可选用较低的水碳比。 b 选择水碳比首先要满足规定变换率的要求，在同一温度下，多加蒸气有利 于反应的进行，大量过剩的水蒸气在绝热反应器里还起着热载体的作用。 c 要获得非常高的变换率，如9 5 9 8 ，需要进一步增加蒸汽量，但是这种做 法不仅在经济上不合理，而且在实际运用中也有技术困难。 1 2 1 3 压力的影响 c o 变换反应为等体积反应过程，系统压力的变换理论不会改变反应的平衡， 2 铜基催化剂的制各、表征及其水煤气的催化性能研究 第一章 但在实际的工业生产中，系统压力对反应内扩散的影响不容忽视。对于不同的压 力条件，催化剂结构以及孑l 分布应具有不同的设计。 1 3 变换反应机理简介 关于c o 和h 2 0 变换反应机理，是随着人们对催化作用的不断认识而深入的。 最初学者认为催化剂的物理因素起着重要作用，后来在催化剂表面上发现了c o 与 h 2 0 的还原与氧化，提出了氧化一还原机理，随着研究的进一步深入，人们注意到 催化剂表面处于微晶体角、棱、缺陷位置以及不规则晶面上的原子和分子具有较 大的不饱和性和最大的吸附能力，容易与反应物作用，从而确立了活性中心的概 念，后来人们在催化剂上发现了甲酸中间物的形成，提出了甲酸机理。借助d f t 和高新检测技术，测试到催化剂表面羧酸的形成，并认为甲酸并不是活性中产物， 而提出羧酸机理。水煤气变换反应按照操作温度可分为低 温a ( 1 8 0 2 5 0 0 c ) 、中温 ( 2 2 0 - 3 5 0 0 c ) 和( 3 1 0 4 5 0 0 c ) 高温变换反应。虽然近年来人们对水煤气变换反应进行 了广泛而深入的研究，但对反应机理至今仍观点不一，目前主要有以下几种假设： ( 1 ) 氧化还原机理，( 2 ) 甲酸机理，( 3 ) 羧酸机理。 对于反应机理可以通过以下几个步骤研究：( a ) y 解催化剂的结构和表面，( b ) 使用尽可能多的表征手段来考察在不同条件下整个反应阶段的基本过程，可以通 过以下几种手段表征：原位红外光谱【6 】，x 射线光电子谱用，x 射线衍射光谱【8 】和 反射性元素示踪等【9 】。 1 3 1 氧化还原机理 氧化还原机理最早由p o o r t e r 1 0 1 等人提出，认为反应分两步进行： c o + ( d ) = c 0 5 + 0 皿d + 0 = 皿+ ( d ) 其中( o ) 为氧化物表面的氧原子，( ) 是由于氧原子的转移在催化剂表面产生的 空位，反应时通过氧化和还原反应的交替进行来完成。 1 3 1 1 铁基氧化还原机理 铁基变换催化剂属于高温变换催化剂j 其催化机理示意图如下图1 1 所示。在 还原后催化剂上的变换反应有两个反应过程，在过程i 中，水与表面空穴接触后， 催化剂还原中心被氧化同时生成氢，被氧化的催化剂遇到气相中的c o 后又被还 原，同时c o 被氧化成c 0 2 ，经历了上述反应后的催化剂又回复到还原状态，从而 完成一个反应循环，在这一循环中催化剂表面起了一个传输氧的作用。在过程i i 3 第一章铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究 中催化剂还原表面遇水后形成表面羟基，羟基中的氧原子占据原来的氧空穴。含 羟基表面遇到气相中的c o 后，表面羟基与c o 发生反应生成c 0 2 和h 2 ，同时催 化剂表面又被还原，从而完成另一个循环过程，在这一过程中催化剂还原表面起 了传输羟基的作用。 r e c o n i p t o s a u f e p d r d i r ， 7 第一章铜基催化剂的制各、表征及其水煤气的催化性能研究 其原因为不同的金属对c o 的吸附热不同。其中c u 具有最低的吸附热因而活性较 好，通过对不同金属活性的研究，他们认为c o 和h 2 0 的吸附都发生在金属的活 性位，并且吸附的c o 插入o h 键中形成甲酸盐中间产物，如图1 3 所示。 1 3 3 羧酸机理 随着人们对变换反应的深入研究和实验检测技术的发展，羧酸变换反应机理 被提出【4 3 。4 7 1 ，反应过程如下： c q g ) 专c q 础) 马d 一必d ( 础) 马q 础) 专吗础) + q 础) c q 础) + 暇础) 专吗础) c o o h ( , 协) 专吗( 础) + q 赫) 吗础) + 吗删_ c d 2 ( a d s ) + q 础) c d 2 ( 础) - - 4 , c 0 2 ( g ) 2 q 础) - - - ) , 马( g ) 毛【4 7 1 等通过密度泛函计算认为羧基( h o c o ) 通过c 原子与c u 原子形成化学键 吸附于c u ( 1 1 1 ) 面，其优势吸附位为顶位，吸附能比甲酸( h c 0 0 ) 低1 0 7 k j m o l 。当 c o 含量较低时h c 0 0 较低，不可能按甲酸机理进行，且实验中产生的甲酸可能是 产物c 0 2 加氢生成的【4 8 ，4 9 1 。t a n g 5 0 1 研究发现在c u ( 1 0 0 ) 面上氧化还原机理占优势， 而在c u ( 111 ) 和c u 2 9 铜簇上主要为羧酸机理。在c u z r 0 2 催化剂上羟基l v , o 原子更易 与c o 反应生成羧酸，临近o h 的存在更利于羧酸的分解，且c u 0 界面在羧酸反应 机理中羧酸的重复再生起到重要的作用 5 1 , 5 2 】，同时发现羧酸机理与催化剂氧化物 载体有直接的关系。s e n a n a y a k e 5 3 】等采用x 射线吸收精细结构光谱研究c o 与o h 反 应时，检测出甲酸、羧酸和碳酸等重要的中间产物。g o k h a l e 5 4 1 通过d f t 研究c u ( 1l1 ) 面上的变换反应机理，o h 通过0 原子与催化剂表面物种键合，c o 通过c 原子与催 化剂表面物种键合，而甲酸物种通过两个0 原子与催化剂表面物种键合，因此不肯 能生成甲酸物种而应生成羧酸物种，并认为水的解离仍是羧酸机理的速率控制步 骤【5 5 - 5 7 1 。 总之，变换反应机理的广受争议说明这一反应的复杂性。不同的催化剂体系 与不同的操作条件可能导致反应机理的各不相同，同一催化体系在催化反应过程 中可能是一种反应机理起作用，也可能是几种机理相互竞争共同起作用。随着现 铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究第一章 代实验技术的发展，一些大型测试仪器可以检测出催化剂纳米级变化，变换反应 机理也将变的清晰明了。4 1 4 水煤气变换催化剂概述 水煤气变换反应首次报道于18 8 8 年，利用一氧化碳与水蒸气在高温下发应得 到二氧化碳和氢气。在水煤气变换反应被应用之前，氢气的制备主要是利用金属 与酸反应，以及电解水得到，这两种方法所制备的氢气一方面无法满足日益增长 的需求，另一方面制备的成本较高。 变换反应中反应物和产物在气相中总的摩尔数一致，根据化学平衡原理知， 平衡常数与压力无关。由于反应是放热反应，因此高温会使得平衡向逆反应方向 进行，低温有利于正反应，即平衡常数随温度的升高而降低，平衡常数与温度的 变化关系如图1 4 【5 引。 图1 - 4 平衡常数随温度的变化图 f i g 1 - 4 v a r i a t i o no fe q u i l i b r i u mc o n s t a n t ( 砩) f o rw g s r 、) i ，i t l lt e m p e r a t u e 在合成氨工业中，水煤气变换反应分为高温和低温两个阶段。高温段采用 f e c r 系催化剂，低温段采用c u - z n 系催化剂。工业上目前有3 ：个系列的催化剂铁 系高温变换催化齐0 ( 3 0 0 - 4 5 0 0 c ) 、铜系低温变换催化齐0 ( 1 9 0 2 5 0 。c ) 和钴钼系耐硫宽 温变换催化齐u ( 1 8 0 4 5 0 0 c ) 。其中铁系高温变换催化剂和铜系低温变换催化剂对硫、 氯等毒物非常敏感，只能用于合成气中毒物含量极低的工艺中。虽然高温变换催 化剂具有较强的耐热性，但由于热力学平衡的限制，高温变换反应器出1 2c o 浓度 不可能低于3 。而铜系低温变换催化剂活性虽然很高，但其耐热性却极差，在温 度高于2 5 0 0 c 后活性急剧下降。从工艺的角度，铜系低温变换反应器进口的c o 浓 9 第一章铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究 度不能超过5 ，以避免由于热效应造成催化床层超温失控。因此一般采用铁系高 温变换和铜系低温变换催化反应器串联的两步工艺过程，以将工艺气中的c o 降低 到o 2 0 4 【5 9 6 0 1 。 1 4 1 铁铬系高温变换催化剂 高中温变换催化剂主要用于合成氨和制氢过程中的变换反应过程。自上世纪 初叶至今，工业用高温变换催化剂一直是以铁氧化物为主催化剂，铬氧化物为助 催化剂，至今已有近百年的历史。铁铬催化剂以f c 2 0 3 为主，还原前一般含 f e 2 0 3 8 0 9 0 ，c r 2 0 3 7 1 1 ，并含有k 2 0 ( 或k r s ) 、m g o 及a 1 2 0 3 等成分。其中f e 2 0 3 需经还原成f e 3 0 4 才有活性，在生产中通常用含氢的气体进行还原。 铁铬高变催化剂有很多优点：( 1 ) 在3 5 0 4 5 0 0 c 时具有很高的活性；( 2 ) 机械 强度高；( 3 ) 耐热性能好；( 4 ) 使用寿命长等。 铁铬系催化剂也有很大的缺吲6 1 】。首先，铬价格昂贵且有毒。世界各国生产 的高温变换催化剂的品种、型号很多，其化学组成大同小异。其次，现有的铁铬 系高温变换催化剂不能在低水碳比下和低入口温度下操作，否则，活性组分会过 度还原成金属铁，催化f i c h e r - t r o p s c h 合成等副反应，产生烃类副产物，不仅降低 了原料的利用率，而且所生成的副产物还会危害下游的低变催化剂。 英国公司i c i 研制的无铬变换催化剂，用8 - 2 5 的c a o 、c e 0 2 、z r 0 2 、h f 0 2 来代替c r 2 0 3 ，活性与铁铬系相似；日产g i r d l e r 触煤公司研制了f 0 2 0 3 砧2 0 3 k 2 0 催化剂；国内，青岛化工学院开发的低铅无铬f e 2 0 3 p b o c u s 0 4 b a o 催化剂的物 理性能似铁铬系，郑州大学开发了w g b 1 型f e 2 0 3 c e 0 2 m g o 系催化剂，但均没 实现工业化。我们研究小组【6 2 拼】采用过渡元素n i o 、v 2 0 5 作助剂，作载体制备了 负载型无铬铁基变换催化剂，同商业催化剂b 1 1 7 相比，具有更为优越的耐热和催 化性能，有一定的工业应用前景。内蒙古工业大学【6 5 l 采用原料中不含硫的硝酸法 生产工艺，以稀土( c e 0 2 ) 为主要助剂，开发适用于大型合成氨厂的稀土铁基无硫无 铬型c o 高变催化剂，得到了较理想的制备工艺，拓宽了稀土的应用领域。7 0 年 代末期开发成功的各种节能型大型合成氨工艺以其成熟的工艺和显著的经济效 益，成为现在世界合成氨工业发展的主流。世界各国著名催化剂公司都研制了适 用于低水碳比的高温变换催化剂。 丹麦托普索公司【删推出的s k 2 0 1 和k k 1 4 2 型两种可在低水碳比下进行操作 的高变催化剂。s k 2 0 1 是在f e c r - c u 系，对费托合成反应具有一定的抑制作用； 1 0 铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究第一章 k k 1 4 2 则是一种不含铁、铬的铜基高变催化剂，可完全消除费托合成反应，无任 何烃类副产物产生，但不能在高温区长期操作，经济效益较差。 1 4 2 钴钼系宽温耐硫变换催化剂 钴钼系耐硫变换催化剂于6 0 年代开发成功。这种催化剂既耐硫又有很宽的活 性温区。在以重油、渣油或煤为原料合成氨原料气时，使用这种催化剂可以将含 硫气体直接进行变换，再经脱硫、脱碳，使流程简化，并显著地降低了蒸汽消耗。 因此，钴钼系耐硫变换催化剂在国内外逐渐得到广泛的应用，成为最主要的一种 耐硫变换催化剂【6 7 】。 钻铝系耐硫变换催化剂通常是将活性组分c o m o 或负载在丫a 1 2 0 3 或 a 1 2 0 3 + m g o 等载体上组成。它们又可分为含k 与不含k 的两类，其制备工艺已有 很多专利文献报道，一般可分为混碾法和浸渍法。近年来公布的专利多采用浸渍 法，其优点是：活性组分富集在载体外部而提高了利用率，具有优异的活性，强 度高。遇水不粉化堆密度较小，工艺简单，成本较低。 钻钼系耐硫变换催化剂的主要优点为具有很高的低温活性、宽的活性温区及 突出的耐硫与抗毒性能。这种催化剂的强度高，寿命长，可再生，不发生费托反 应。主要缺点是此类催化剂只有用于有含硫气氛的原料气的工艺中，而多数原料 气不含足够硫，所以还要另外加硫而且只有充分硫化才能有高活性，使用前必须 先硫化，过程比较麻烦。 钴钼系耐硫变换催化剂已发展成一种引人注目的变换催化剂，但它必须在相 应的h 2 s 含量下使用，这也是它的缺点。目前国内外均在对它进行研究。比如加 入碱金属可以提高催化剂的活性，碱土金属可提高催化剂高温活性，另外加入过 渡金属、稀土金属也可改变耐硫变换催化剂的性能。比较成功的有c o c r 、c o m n 系列催化剂，但尚未有工业应用的报导。 1 4 3 铜基低温变换催化剂 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂在使用钱需要进行预还原处理，在前驱体中铜是以c u o 形式存在的。c u o z r l o a 1 2 0 3 催化剂虽然不存在过度还原，但是由于c u o 的还原 反应时放热反应，且c u o 的含量较大，会导致温度过高而使得催化剂中活性组分 铜烧结。 z n o 的作用仍存在争议，普遍认为z n o 不仅分散c u o 粒子，而且两者之间存 在着协同作用，但也有人认为z n o 只是作为载体起到分散作用【6 8 1 。s a l m i t 6 9 1 等通过 第一章 铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究 x p s 研究了商业铜锌铝催化剂，发现其表面的c u ：z n = 1 7 6 ，而体相中c u ：z n = 1 6 7 。 同时也发现催化剂使用后，表面的锌比使用前的含量高，这可能是由于c u 和z n 不同程度的烧结所致。锌在使用过程中不发生价态的变化，而铜在催化剂的表面 存在c u o 、c u l + 和c u 2 + 。由于一价和零价铜极不稳定，在空气中就可以被氧化，所 以很难准确其数量。但不少学者认为一价铜离子是铜锌铝催化剂中的活性物种， z n o 的存在促进了一价铜离子的数量。红外光谱中证明了这种观点，在近红外可 见光区，一价铜离子溶解在z n o 晶格中。由于一价铜粒子和二价的锌离子是等电 子体，并都为四面体配位，所以两者可以形成固溶体。而c a m p b e l l 7 0 】结合a e s 、 x p s 以及l e e d 的微反应器表征单晶c u ( 1 1 1 ) 晶面上水煤气变换反应，他们认为活 性中心是金属铜而非铜离子。 目前发现c u m n 低温变换催化剂有很高的活性，m n 与c u 形成尖晶石结构， 有很好的稳定，m n 和c u 之间存在协同效应而产生了高活性。同时在工业催化剂 的基础上加入过渡金属或者贱金属如m g ，s i ，c e ，z r 等，不仅能提高变换活性而 且能提高c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂的稳定性。 1 4 4 贵金属系变换催化剂 1 4 4 1 金基催化剂 1 9 9 6 年a n d r e e v a t 7 1 】首次报道了含金催化剂( a u a f e 2 0 3 ) 具有较高的低温变换 活性，a f e 2 0 3 表面上高度分散的a u 能够增加催化剂表面上的羟基，从而提高铁基 变换催化剂的活性。2 0 世纪8 0 年代以后，人们通过改变制备方法获得高分散性的 金催化剂，显示出较高的催化活性【7 2 7 3 1 。金基催化剂表现出较高的催化活性，同 时对c o 氧化、烃类完全氧化、变换反应等都有较高活性，且起活温度低。但影响 金基催化剂的因素也较多，主要包括以下几点： ( 1 ) 载体的影响采用不同载体制备负载型金催化剂，其催化活性、选择性及 稳定性都表现出很大的差异。负载型金催化剂获得高活性的基本条件是具有高分 散态的金超微粒子以及金和载体间某种协同作用的存在。虽然负载型金催化剂具 有较高的催化活性，但其稳定性差，表现在活性在测试过程中逐渐下降。研究发 现载体的结晶性质与催化剂的活性和稳定性具有很好的相关性。采用结晶度好的 z r 0 2 ，f e 2 0 3 作载体制备的金催化剂具有较高的活性和稳定性，而以无定型或结晶 度差的z n o ，z r 0 2 ，f e 2 0 3 z r 0 2 ，f e 2 0 3 一z n o 作载体，催化活性大大下降。后者在 反应前虽具有较大的比表面积，但反应后孔体积显著减小【7 4 1 。 1 2 铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究第一章 ( 2 ) 制备方法的影响传统上负载型金催化剂的制备一般采用浸渍法，将载体 金属氧化物浸渍到氯金酸溶液中。由于金的熔点较低( 1 0 6 3 0 c ) ，因此，即使在较低 温度还原催化剂前体，也渐近其h u t t i n g 温度，导致表面金原子发生聚集。因而所 制得的催化剂未显示出优良的催化活性。采用共沉淀法( c p ) 可以制得具有高度分散 态金离子的负载型催化剂。这种方法会使得部分金进入载体氧化物的体相中，不 能充分起到催化作用。此外，它会促进金簇的形成，但未使催化剂显示出更好的 活性。采用沉积沉淀法( d p ) 【7 5 1 ，制得了具有更高催化活性的负载型金催化剂。沉 积沉淀法制备的金催化剂，可以获得均匀分布的高度分散态金超微粒子，防止金 簇的形成，大部分金粒子可以保留在载体表面，也可降低金和载体间的相互作用， 这些都有利于催化反应。因而所制得的金催化剂具有更高的催化活性和稳定性。 ( 3 ) 制备条件的影响不仅制备方法不同，而且预处理条件以及制各参数变化， 都会对负载型金催化剂的活性和稳定性产生显著影响。未见有系统或着重研究制 备参数对水煤气变换金催化剂性能影响的研究报道。p h 值的不同将得到不同活性 的金基催化，金含量同样也影响着催化剂的活性，还有变换反应中气体的流速等 都会影响金基催化剂的活性。 1 4 4 2 钌基催化剂 b a s i n s k a 7 6 8 0 1 等以氧化铁为载体，采用初湿浸渍法制备了负载钌超微粒子w g s 催化剂。从钌前驱物种类、载体种类、制备方法和促进剂等方面，系统研究了负 载钌w g s 催化剂的性能。另外，采用x r d 、t p r 、t p o 探讨了负载钌w g s 催化剂 的活性相，包括以下几点： ( 1 ) 钌前驱体的影响在钌的各种化合物中，r u c l 3 n h 2 0 是最常见和价格低的， 并且性质稳定可溶于水，一般用作钌的前驱物，但制备的催化剂含有c l 离子。残 留在催化剂中的c l 。离子可能会对催化剂的性能产生影响。但r u c l y n h 2 0 与载体的 作用比较弱，不女i ：i r u 3 ( c 0 3 ) 1 2 ，但不同的反应需要考虑不同的因素，选用不同钌的 前驱体州。 ( 2 ) 载体的影响载体的表面酸碱性质与钌基催化剂的活性密切相关，表面碱 性较强时，催化活性高；表面酸性较强时，活性低，却有利于加氢反应。在水煤 气变换反应条件下，还可能发生甲烷化副反应。 ( 3 ) 助剂的影响碱金属k ，r b ，c s 具有较强的促进作用，而l i ，n a 的促进作 用较小载体仅负载钌，或者仅用碱金属改性，其催化活性都不高，说明载体、碱 第一章铜基催化剂的制备、表征及其水煤气的催化性能研究 金属和钌三者之间存在协同作用，且碱金属的添加量存在一最佳值。l a 3 + 、s m ” 的促进作用较大，c e ”促进作用较小，尤其在低温条件下，它们的促进作用差别与 钌前驱物种类无关。催化剂中l a 2 0 3 含量增加，活性先是增大，然后下降，存在一最 佳值。而s m 2 0 3 含量变化，催化活性变化复杂，与载体种类、钌前驱物种类有关， 没有呈现出统一的规律性。 1 4 4 3c e 0 2 基催化剂 二氧化铈由于具有高储氧能力，是尾气净化催化剂的重要组分愀1 。研究发现 净化催化剂的储氧能力与其净化效果有非常密切的关系。c e 0 2 不仅能促进尾气净 化过程中的水煤气变换反应，辅助消除c o ，同时产生的h 2 又能有效还原消除n o 。 而且还能提高贵金属的分散度，改善净化催化剂的性能。c e 0 2 也是铁系高温变换 催化剂的常用添加组分【8 3 】，对c e 0 2 的影响主要包括以下几点： ( 1 ) 金属种类的影响通常p t ，r h 和p d 等贵金属都不是很好的变换催化剂，但 是c e 0 2 的加入改变其催化活性，说明贵金属与c e 0 2 之间存在协同作用，且不同 的贵金属活性不同。负载型金属w g s 催化剂不仅与负载金属的种类有关，而且 受载体种类的影响。c e 0 2 基w g s 金属催化剂性能随负载金属的不同，表现出复 杂的关系。 ( 2 ) 制备方法的影响采用不同方法制备的二氧化铈基w g s 催化剂，其变换活 性不同f u 等【阴】采用共沉淀法和沉积沉淀法制备了负载金的二氧化铈基w g s 催化 剂。结果发现，采用c o p 法制备的催化剂具有针形层状结构，而d p 法制备的则为 均匀的球状结构，后者能提高金的分散度使得催化剂中金超微粒子尺寸较小。 ( 3 ) 制备条件和参数的影响未负载金属的c e 0 2 载体经低温焙烧，其催化活性 优于经高温焙烧的。预处理温度提高，会使c e 0 2 微晶长大，相应其还原氧化能力 下降，储氧能力也降低，说明二氧化铈基w g s 催化剂是结构敏感性的。提高反应 气流空速，缩短反应气体与催化剂的接触时间，催化活性下降；提高反应温度和 h 2 0 c o 比例，催化活性提高：反应温度较低时，反应气中引入高浓度h 2 不会明显 抑制反应的进行，但温度较高时，受热力学平衡限制，c o 转化率降低【8 5 , 8 6 。 1 5 论文的选题意义和研究内容 对水煤气的研究已超过了百年，积累了许多极其宝贵的资料，但一些基础问 题尚未解决，如反应机理、结构敏感问题、助剂和载体的题尚待于进一步深入研 究。水煤气变换反应时合成氨工业中的重要步骤，因此对工业生产和经济发展具 1 4 铜基催化剂的制各、表征及其水煤气的催化性能研究 第一章 有重要的实验价值。 另一方面，燃料电池作为新兴的能源形式，其能量利用率高【8 7 】。以醇为原料 的燃料电池一般是将醇类重整获得燃料电池反应所需要的氢气，但是醇重整会同 时产生对燃料电池铂电极有毒化作用的c o ，导致其活性下降。而水煤气变换反应 不仅可以降低c o 的含量，同时可以提高h 2 的含量，通过变换反应可以将c o 降 低到1 以下，对燃料电池的研究有巨大的促进作用。而且燃料电池需要在常温下 操作，因此需要研制起活温度低的变换催化剂。贵金属作为活性组分负载在载体 上可以得到高活性的变换催化剂，但是其价格过高不利于工业运用，常用的 c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂由于稳定性不好而无法达到燃料电池的要求。因此目前开发 高活性、低起活温度、在空气中性能稳定、可以反复使用的变换催化剂成为研究 的重点。 本课题组制备了无铬变换催化剂、纳米铁钌基变换催化剂、钌s b a 1 5 以及 嵌埋式钌基催化剂表现出良好的催化活性和稳定性【6 2 , 6 3 , 8 8 , 8 9 。但是一直没有研究铜 锌铝催化剂，且上述几种催化剂的低温活性都不是很好。本文采用三种不同的方 法，制备了负载型和未负载的铜锌铝催化剂，