（物理化学专业论文）碳泡沫的制备及其电化学性能研究.pdf

t h ep r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lt e s t so fc a r b o nf o a m s h a n gx i a o c h e n b e ( c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e 1 n p h y s i c a lc h e m i s t r y m c h a n g s h au n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rw a n gs h a o f e n j u n e ，2 0 11 长沙理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特j l l d r j 以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 裔晚所 日期：少年厂月万日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权长沙理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时 授权中国科学技术信息研究所将本论文收录到中国学位论文全文数据库，并 通过网络向社会公众提供信息服务。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：- 4 酵u 野 日期：知f 年厂月2 f 日 导师签名：日期：p 年厂月倦i i 摘要 碳泡沫是一种以碳原子为骨架，碳原子之间相互堆积形成的多孔网状结构的轻质固 态碳材料。碳泡沫以其较大的比表面积，较高的孔隙率和较低的热膨胀系数等特性，在 电池电极、电化学电容器、热控材料、催化剂载体等领域都有着广阔的应用前景。 本文将苯酚和甲醛为原材料合成液态可发泡酚醛树脂与正戊烷和吐温8 0 进行混合 发泡得到酚醛树脂基泡沫体，然后通过埋烧碳化法对其进行碳化，并对制备出的碳泡沫 进行了测试，主要得到如下结论： ( 1 ) 通过红外光谱测试来确定酚醛树脂典型的树脂结构，将酚醛树脂前躯体与正戊 烷，吐温8 0 进行混合，搅拌发泡，制备出酚醛树脂基泡沫。采用单因素条件实验，获 得优化的制备条件为：v 酚醛树脂：v 正虎烷：v 吐温8 0 = 1 0 ：2 ：1 ；反应温度5 0 - 4 5 0 c ；搅拌速度 1 2 0 0 r p m 。 ( 2 ) 通过热重分析选择适宜的碳化升温程序。采用埋烧碳化法将酚醛树脂泡沫碳化 制备碳泡沫，通过扫描电镜、x 射线衍射仪和比表面测试仪对其结构、物相组成和比表 面积进行表征。该方法制备的碳泡沫是具有一定的强度的轻质多孔材料，发泡均匀，孔 洞完整，且相互连通，微观结构良好，碳泡沫的比表面积在3 5 0 7 5 0 m 2 g 之间。随着碳 化过程温度的升高，碳泡沫有由无定形结构向石墨结构转变的趋势。 ( 3 ) 以自制碳泡沫制备低成本电极材料，4 并组装成水系电容器，通过恒流充放电、 循环伏安特性以及交流阻抗等测试方法对其电化学性能进行了研究，实验结果表明：样 品具有电化学电容器的基本性能。 关键词：酚醛树脂；酚醛泡沫；碳泡沫；电化学电容器 a b s t r a c t c a r b o nf o a m sa r ean e wc l a s so fp o r o u sl i g h t w e i g h tc a r b o nm a t e r i a l sw i t hc e r t a i nf e a t u r e s s u c ha sl i g h tw e i g h t ，h i g ht e m p e r a t u r et o l e r a n c e ，h i g hs t r e n g t h ，l a r g ee x t e r n a ls u r f a c ea r e aw i t h o p e n c e l l s t r u c t u r e ，a n da d j u s t a b l e t h e r m a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so fc a r b o nf o a mi n c l u d es u c hd i v e r s ea r e a sa sh i g h - t e m p e r a t u r et h e r m a li n s u l a t i o n , h i g ht h e r m a l l yc o n d u c t i v eh e a ts i n k s ，e l e c t r o d e sf o re n e r g ys t o r a g e ，e n e r g ya b s o r p t i o nm a t e r i a l ， c a t a l y s ts u p p o r t sa n df i l t e r s ，e t c t h e r e f o r e ，m a n yp r a c t i c a lp o t e n t i a lu s e sa l el a i di nc a r b o n f o a m s h o w e v e r ，f e wo fr e f e r e n c e so nc a r b o nf o a m sw e r er e p o r t e d ，m o s to fw h i c ha r ep a t e n t s ， i ti so b v i o u s l yi m p o r t a n tf o ru st oc a r r yo nt h i sr e s e a r c h , w h i c hw i l lb em u c hb e t t e ri fi tc a nb e p u ti n t oi n d u s t r y p h e n o l i cr e s i nf o a mw a sp r e p a r e db ye m p l o y i n gp h e n o lf o r m a l d e h y d er e s i na sp r e c u r s o r w h i c hw a so b t a i n e df r o mt h es y n t h e s i so fp h e n o la n df o r m a l d e h y d e c a r b o n i z et h ep h e n o l i c r e s i nf o a m sb ye m b e d d e ds i n t e r i n gm e t h o da n dt h ec a r b o nf o a m sw e r ec h a r a c t e r i z e d ，t h em a i n r e s e a r c hw o r ka n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w ： ( 1 ) d e t e r m i n et h es t r u c t u r eo ft h ep h e n o l i cr e s i nb yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ep h e n o l i c r e s i nf o a mw e r ep r e p a r e db yt h ep h e n o l i cr e s i np r e c u r s o rm i x e dw i t hp e n t a n ea n dt w e e n - 8 0 t h er e s u l to ft h es i n g l e f a c t o r e x p e r i m e mi n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m t a mt e c h n o l o g yw a st h a tt h e v o l u m er a t i oo fa p p r o p r i a t ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ev 酚醛树脂：v 正虎垸：v 吐温8 0 2 1 0 ：2 ：1 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t5 0 - q 5 0 c ，a g i t a t es p e e do f1 2 0 0 r p m ( 2 ) s e l e c ts u i t a b l ec a r b o n i z a t i o np r o c e s sb yt h et g t h ep h e n o l i cr e s i nf o a m sw e r e c a r b o n i z e db ye m b e d d e ds i n t e r i n gm e t h o da t 10 0 0 a n dt h ec a r b o nf o a m sw e r e o b t a i n e d t h em o r p h o l o g y , c r y s t a l l o i ds t r u c t u r ea n ds u r f a c ea r e ao ft h er e s u l t a n tc a r b o nf o a m s w e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d s u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t ( b e t ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta s p r e p a r e dc a r b o nf o a m sa r ep o r o u s a m o r p h o u sc a r b o nm a t e r i a l sw i t hv e r yl i g h tb u l kd e n s i t y , u n i f o r mf o a m ，c o m p l e t eh o l e sa n d m i c r o s t r u c t u r ew e r ec o n n e c t e dw i t he a c ho t h e r 1 1 1 es u r f a c ea r e a so ft h ec a r b o nf o a m sw e r e r a n g i n gf r o m3 5 0 t o7 5 0 m 2 g t h ec a r b o nf o a m sc h a n g ef r o mt h ea m o r p h o u ss t r u c t u r et ot h e s t r u c t u r a lo fg r a p h i t ew i t ht h ec a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ( 3 ) t h el o wc o s tc a r b o ne l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc a r b o nf o a m ，a n dt h e na s s e m b l e d t oa q u e o u s c a p a c i t o r s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h ec a p a c i t o r sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y c o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e d i s c h a r g em e a s u r e m e n t ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t t h er e s u l ti n d i c a t et h a tt h es a m p l eh a v eb a s i c e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fc a p a c i t o r s k e yw o r d ：p h e n o l i cr e s i n ；p h e n o l i cf o a m ；c a r b o nf o a m ；e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论 1 1 碳泡沫的发展历史一l 1 2 碳泡沫的制备方法3 1 2 1 热固性聚合物的分解3 1 2 2 发泡法3 1 2 3 溶胶凝胶法3 1 2 4p o c o f o a m 法3 1 2 5 模板法4 1 2 6 倒置相位法4 1 3 碳泡沫的生成机理和结构特征一4 1 4 碳泡沫的应用前景5 1 4 1 电化学电容器等电学材料5 1 4 2 热控材料8 1 4 3 机械及其他方面一8 1 5 前躯体的选择9 1 5 1 酚醛树脂的发展史9 1 5 2 酚醛泡沫体的主要制各方法1 0 1 5 3 酚醛泡沫体的形成原理1 0 1 6 发泡剂1 1 1 7 本课题的研究目的和研究内容l l 1 7 1 研究目的1l 1 7 2 研究内容一1 l 第二章酚醛树脂基泡沫体的制备研究 2 1 液态酚醛树脂的制备实验部分1 3 2 1 1 主要试剂与仪器1 3 2 1 2 化学反应合成原理1 3 2 1 3 酚醛树脂制备步骤1 4 2 2 结果与讨论15 2 2 1 不同催化剂对树脂凝胶化时间的影响1 5 2 2 2 液态酚醛树脂的红外光谱分析。1 6 2 3 酚醛树脂泡沫的制备实验部分1 7 2 3 1 主要试剂与仪器17 2 3 2 酚醛树脂基泡沫体制备步骤17 2 。4 结果与讨论。n 2 4 1 单独使用发泡剂和固化剂的空白试验17 2 4 2 发泡剂的选择18 2 4 - 3 酚醛树脂泡沫体的红外光谱18 2 4 4 树脂合成时间对于树脂泡沫固化时间的影响1 9 2 4 5 酚醛树脂基泡沫的热重分析2 0 2 5 本章结论。2 0 第三章酚醛树脂基碳泡沫的制备及其表征 3 1 实验部分2 2 3 1 1 主要试剂与仪器2 2 3 1 2 碳泡沫制备过程2 2 3 1 3 化学反应合成原理2 3 3 1 4 碳泡沫样品的表征。2 3 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 碳泡沫的形貌分析2 3 3 2 2 碳泡沫的物相组成2 5 3 2 3 碳泡沫b e t 的测试2 6 3 2 4 酚醛树脂的干燥处理时间对碳泡沫的影响。2 8 3 2 5 发泡剂正戊烷的用量对碳泡沫的微观形貌的影响3 0 3 2 6 匀泡剂吐温8 0 的用量对碳泡沫的微观形貌的影响3 2 3 2 7 固化剂用量的影响3 4 3 2 8 反应温度对于碳泡沫结构的影响3 5 3 2 9 搅拌速度对于碳泡沫结构的影响3 7 3 3 本章结论3 9 第四章碳泡沫的电化学性能检测 4 1 主要原料与仪器4 0 4 2 粘结剂的选择4 0 研究人员研究内容 w f o r d 有机聚合物分解制备r v c j g o o g i n 不同前躯体对碳泡沫的结构和性能的影响 7 3 j m a c r o m 高聚物制备碳泡沫作为耐高温材料 稻田聪 野口和男 掘江典郎 r d k 1 e t t 首次采用天然软木为前躯体 r w ：p e k a l o低密度微泡状碳泡沫 j h a u b e r t 利用聚丙烯腈制备碳泡沫 r h a l l 中间相沥青高压法制备碳泡沫，实现石墨化 w p s t e c k l e 芳香族碳氢化合物经催化，f r i e d e l - - - - c r a f t s 反应缩聚，固 化，碳化，石墨化制备 k m k e a m s 中间相沥青转化为泡沫沥青，经氧化，固化，碳化，石墨 化制备 j w ：k l e t t 发现利用中间相沥青制备的碳泡沫具有高的热传导率 a h s t i l l e r 煤作为前躯体制备 j w ：e t t 提出中间相沥青制备碳泡沫的”自挥发发泡法，简化了工 艺，减少了成本 s h j o o 中孔硅为模板制备中孔碳 ) 0 4j w e t t 等 中间相沥青基泡沫碳的结构和性能与原料和制备工艺的 关系 d g a j e s 制备出了中间相沥青基的碳泡沫，热导率达到1 5 0 w ( m k ) 1 m i n a g a k i 聚氨酯泡沫为模板，聚酰亚胺为前躯体制备 r v r a r i o s 等高温分解橄榄石制备 表1 碳泡沫的制备发展史【1 - 2 5 1 2 4 3 电解液的选择”4 0 4 4 隔膜的选择4 1 4 5 电化学电容器外壳的选择4 1 4 6 电化学电容器的组装4 2 4 7 结果与讨论4 2 4 7 1 恒电流充放电测试4 2 4 7 2 循环伏安测试4 3 4 7 3 交流阻抗测试4 4 4 8 本章结论4 5 第五章结论与展望 5 1 结论4 6 5 2 展望4 7 参考文献4 8 致谢”5 2 i 咐录5 3 1 1 碳泡沫的发展历史 丝 立 _ 弟一草 绪论 碳泡沫是一种由无定型碳或石墨组成的具有三维网状结构一 索出来【2 1 。美国橡树岭国家实验室( t h eo a kr i d g en a t i o n a l l a b o r a t c 利用中间相沥青作为前躯体制备了新型高性能沥青碳泡沫，与此7 方法省去了发泡和稳定的步骤，而且还不需要进行进一步的氧俐 了工艺。由这种方法制备出的材料热导率可达到1 8 0 k w m k 。习 p o c of o r m 法【7 训。 根据碳泡沫制备的年代、原材料、碳化方法等因素的不同， 所示。 、 、 j j 桫 一 一 ， 一 _；一一 1 2 碳泡沫的制备方法 1 2 1 热固性聚合物的分解 将聚合物中易分解的物质进行升温分解，不易分解的物质作为结构骨架进行碳化，从 而形成所需的碳结构泡沫【l , 2 6 1 。该方法分解的物质主要为有机聚合物，在加热升温过程中， 易分解的成份发生的是热分解反应，不易分解的成份始终保持不变。有机聚合物的热分解 程度由热分解的温度决定，热分解的程度越高，其产物的导电能力越强。此方法得到的产 物主要为碳骨架或网状的碳泡沫结构( r v c 泡沫) ，是最早的制备碳泡沫方法，r v c 泡沫 以其低密度，低热膨胀系数，较好的耐热能力和抗压性等优点在工业等领域得到了应用。 1 2 2 发泡法 采用某些树脂，中间相沥青，聚氯乙烯( p v c ) ，聚丙烯睛( p a n ) 等作为制备碳泡沫 的前躯体。取适量的前躯体放入模具中，将此模具制品置于高压釜中，全程通入惰性气体， 在高压( 5 0 0 0 7 0 0 0 k p a ) 下加热使其达到软化点以上，降温卸压，取出样品，放入氧气气 氛中，得到结构稳定的泡沫体，将此泡沫体在惰性气氛下加热到1 1 0 0 可得到碳泡沫2 7 3 1 1 ， 温度上升到2 4 0 0 以上，可得到石墨泡沫。 1 2 3 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法【3 2 刁3 】的制备过程是将聚丙烯睛在碱性条件下进行溶胶和凝胶，然后利用超 临界干燥移走其中的溶剂，从而形成大量孔洞的聚丙烯睛基泡沫体，最后将所得的泡沫体 在惰性气氛中进行碳化和石墨化，即可得到碳泡沫和石墨泡沫。 1 2 4p o c o f o 锄法 p o c o f o a m 法1 7 卅由美国橡树岭国家实验室的k l e t t 提出的制备碳泡沫的新方法。其具体 操作步骤是首先将沥青球磨成粉末状倒入模具中，然后将模具置入真空釜中，加热使沥青 达到熔点以上，通入惰性气体，并向真空釜内施压至( 5 0 0 0 - 7 0 0 0 k m p a ) ，使沥青泡沫化， 然后继续加热使沥青泡沫碳化，冷却后得到稳定的碳泡沫，这种方法制备的碳泡沫与发泡 法相比，省去了氧化稳定步骤和减压步骤，并且产物已经具备高度石墨化的结构，泡沫的 整体热导系数约在5 8 1 0 6 w m 2 k - i k 9 1 之间。因此，这种方法制备的碳泡沫成本更低，工 艺更简洁。 3 1 2 5 模板法 模板法阶3 5 】制备碳泡沫可分为无机模板法和有机模板法。利用无机物作为模板，该无 机物具有孔隙结构，通过有机物浸泡，气相沉淀等方法，将有机物均匀混合在无机模板中， 对混合物进行碳化，除去模板，即可得到具有无机物模板孔隙结构特征的碳泡沫，这种方 法，我们称之为无机模板法。利用该方法制备的碳泡沫拥有较为整齐的孔状结构特征，较 高的孔体积和较高的电导率，该方法的模板材料一般选择硅胶、分子筛、蛋白石等。与无 机模板法比较，有机模板法只在模板材料的应用上有所改变，制备步骤两者基本相同。现 阶段模板法还是以无机模板法为主要的研究方法，也有研究人员对有机和无机模板混合使 用进行了探索。 1 2 6 倒置相位法 通过倒置相位法1 3 6 3 8 1 制备的碳泡沫具有多孔膜状结构。取少量聚丙烯腈溶解在二甲基 亚砜中，将溶液注入在碳纸薄膜上，然后将这层薄片放置在密封的充满半盒温水的盒子里 2 h ，再将这层薄片放入酒精中浸泡2 4 h ，通过y 射线照射后，在8 5 0 。c 下加热2 h 使其碳化， 最后通入c 0 2 活化1 h ，即可得到碳泡沫。 1 3 碳泡沫的生成机理和结构特征 碳泡沫的生成机理与结构特征是由前躯体和制备条件所决定的，例如，前躯体为酚醛 树脂的碳泡沫的生成机理是在逐渐升温的过程中，树脂发生液化，发泡剂均匀分散在反应 体系中，使酚醛树脂膨胀，发泡剂中分解出的气体溶解于树脂中并达到饱和，经过过饱和 状态，最后形成多泡体。在碳化过程中水和甲烷小分子的形成主要来自于分子链上的羟基 脱下后加氢形成的水被逸出和大分子键上的亚甲基的碎裂而转变成的联苯键，亚甲基经脱 下后加氢而形成甲烷逸出。但是，反应体系中仍有7 0 亚甲基残留在碳骨架中，并最终变 成狭长的带状芳香稠环层片和中空细微的碳颗粒粘合而形成五边形十二面体结构的网状玻 璃质碳泡沫。因此，该泡沫具有较为明显的连通的网络孔洞结构，且孔隙较大，韧带呈现 柱状。而由发泡法和p o c o f o a m 制备的碳泡沫的生成机理是沥青在生成半焦状态前的一种过 渡呈扁平的中间产物( 芳香缩合分子) ，并以规则排列取向的小球体生成、成长和部分融并 的时期( 中间相生长的初期) ，其化学反应遵循一级反应动力学。这样的中间相物质以巨大 分子为核心，经过兀键堆叠，形成光学异向性液晶，结构为多环芳烃构成、芳环上带有 4 e s 咨驯 乙广颧斑 8 旷弹萃箬番 肪蚕智乙s 9 步识粝i 。s 爵智与观霸喜至髻 站嵌彰辜章8 护 钟。舆嗽群尉骤摹伊 钟舆嗽摹驸虹彰乙。妒 砷鞋避印砰覃骤印哥i 扩 砷砚冉与酱粝。杪 乙杪臻爵驹器站日杀吼申9 铲 i 杪斟歌脚毕蟛器晕审案矶审s 。步 i 哥斟承明澍凼分。分 o 伊斟晷驹戮拶印分 ， 。当蚓 i 擎士陋碧髯号滞鞍联搬赫刨业朝攀圉翕餮毕矾激、僻桦蓟、m 匆朝号胖凇硪獠群诽 。f “l 餮1 u j o do o o d 椠餮阜导滞牲娶牲粜觋叫錾。m t u a x ) i 0 8 1 旺娶卫霪台译僻桦明印导陴餮g 牲晷甲。罪工上 孙鲤数矮上昆靠程辅融骘朝乖一幂髟承益鐾业娶百业龌乖朝犁鳃瞠硪髯上旱昆嚣华 丽转羽畔嚣华号陴朝婆耵与鞍联滟皋鳐菊羁掣硪蠼上曷怫# 野翼椠勘基鳏衅刨牟茸胖 鸯8 6 6 1 犟( ( i n r s o ) 血。埘。叩1 唧o ! 聘n3 却隧邢o 邓) 辜锈近髦国铆觯辫国姜。纠半串拳 辫o i p u o - 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，与传统的石墨电极相比，碳泡沫的 密度相对较大，具有更强的机械性能，因此可以用在车辆及一些震动性强的器械中。 碳泡沫的抗腐蚀抗氧化和低膨胀系数等特点可以延长电极的使用寿命。酸性电极一般 包括一个正极和一个负极，电解液为硫磺酸和蒸馏水，通常采用石墨作为电池中的正负极。 石墨电极的抗腐蚀能力决定着石墨电池的寿命，当电池中充满硫磺酸电解液时，电极板就 会暴露在易腐蚀的环境中，同时还要受到阳极电极极化的影响。腐蚀可以造成正极电极体 积的膨胀，体积的膨胀会使继电器压力增大，当总体积增加了4 到7 时，继电器就会受 到破坏，电池的容量就会下降直到电池报废。 1 4 1 1电化学电容器的结构 电化学纽扣型双电层电容器的组成基本包括两个高表面积的多孔电极，中间用多孔性 的玻璃纤维膜或聚丙烯膜隔开，电极与多孔隔膜都浸泡在适宜的电解液溶液中。多孑l 材料 与其它电极制作基本材料均匀混合压片在集流体上，两片集流体都与电容器的外壳相接触， 这样既可以减少电容器的阻抗损