（物理化学专业论文）烯烃氧化、碳酸酯化双功能催化材料的制备及催化性能的研究.pdf

华东师范大学硕士论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 摘要 现代社会对节省能源、减少污染、高附加值、高功能化材料的要求越来越高。 化学家面临的一个挑战就是如何在不断发展化学工业生产的同时，全力保护生态 环境。这就要求发展绿色化学工艺过程中，尽量使用高选择性、高原子利用率的 新催化工艺。研制和改进催化材料是催化工艺中最重要的一项任务。近年来，如 何设计稳定、坚固的复合功能催化材料已成为材料领域中重要的课题。 当前，钛硅分子筛在催化领域表现出了优异的催化性能。为进一步拓展钛硅 分子筛的应用领域，实现钛硅分子筛的多功能化，本文尝试将具有较强修饰功能 和特殊催化功能的有机季铵盐分子与钛硅分子筛结合起来，制备出兼备催化氧化 烯烃合成环氧化物和催化环氧化物的碳酸酯化反应的新型双功能催化剂，并期望 在其催化作用下实现由丙烯，h 2 0 2 ，c 0 2 一步生成碳酸丙烯酯的设想。目前，同 时具有烯烃环氧化和碳酸环化催化性能的双功能非均相催化材料还没有报道。主 要研究结果如下： ( 1 ) 多种表征手段证明了有机客体季铵盐以化学键合方式嫁接于钛硅分子筛 表面，成功制备出了我们设想的催化材料。考察不同钛硅分子筛的负载能力，发 现d e l t i 。m w w 相对t i m w w ，t s 1 ，t i b e t a 具有更大的负载量，分别负载三s i ( c h 2 ) 3 旷m e 3 x - ，三s i ( c h 2 ) 3 圹b u 3 x - 基团的极限量为3 om m o 垤，1 2m m o 垤。 ( 2 ) 考察双功能催化材料中t i 活性中心的丙烯环氧化催化性能。研究发现季铵 盐功能化的d e l t i m w w 相对于季铵盐功能化的其它分子筛具有更高的烯烃环氧 化催化活性。随着季铵盐负载量的增加，烯烃环氧化催化性能逐渐减弱。当季铵 盐负载量小于1 5m m o 垤时，钛硅分子筛可以保持较好的丙烯环氧化催化功能。对 于d e l t i m w w 耵b u 3 x ，由于丁基季铵盐具有相对庞大的分子体积，它的引入在 一定程度上削弱了分子筛的烯烃环氧化催化性能，但在优化的反应条件下，仍可 以保持较好的烯烃环氧化催化功能。 ( 3 ) 考察双功能催化材料中季铵盐功能团的碳酸酯化催化性能。研究发现，相 对于其它钛硅分子筛，d e l t i m w w 因负载了更多的有机季铵盐而具有更优越的 p o ，c 0 2 碳酸环化反应催化性能。随着季铵盐负载量的增大，对p o ，c 0 2 碳酸环 化反应的催化活性先升高后降低。具有较好催化性能的季铵盐负载量范围是 1 1 5 加m o 垤。考察温度、时间、c 0 2 压力等条件对反应的影响，得出优化的反应 5 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 条件：最佳温度，4 2 3k ；最佳c 0 2 压力，2m p a ；最佳反应时间，6h 。催化剂重复使 用性良好，说明所嫁接的有机季铵盐具有良好的热稳定性。同时详细考察p o ，c 0 2 碳酸环化反应中副产物的来源，证明了副产物是由p o 在钛硅分子筛酸中心的催化 作用下与水发生了开环反应而产生，并考察体系含水量对产物产率的影响，得出 结论：减少体系含水量是提高主产物选择性的有效方法。 ( 4 ) 考察双功能催化材料在烯烃一步合成碳酸丙烯酯反应中的双功能催化性 能。h 2 0 2 的存在不可避免的带入体系中一定量的水，因而导致p 0 发生开环水解 反应。为提高碳酸丙烯酯的产率，我们采用经浓缩处理的浓度为6 9 的h 2 0 2 ，并 优化反应条件，使得碳酸丙烯酯产率达5 5 ，副产物1 ，2 丙二醇3 3 ，醚类聚醚 类化合物1 1 。催化剂在第二次使用时，反应活性明显降低，这是由于反应经过 了高温历程，生成的高沸点大分子聚醚类化合物容易吸附在催化剂表面和孔道中， 影响了反应物与t i 活性中心的充分接触导致第一步环氧化活性降低，最终使总反 应活性降低。但之后每次的重复使用活性基本保持不变，p c 的选择性和产率基本 维持同一水平。 关键词：t i m w w ，层剥离，季铵盐，碳酸丙烯酯，功能化 6 华东师范大学硕士论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 a b s t r a c t c h 觚c a lr e s e 粼h e r sh a v eb e e nm a k i n ge 舫r t st 0 d e v e l o p n o v e lm a t e r i a l s c o n t a i l l i n gm u l t i 缸l c t i o i l a l 罂。o u p s 、丽mt h ep u r p o s et 0m a l 【et h ec h e r i l i c a lp m c e s s e s e n v i r 0 1 1 i 】n t a l l yb e l l i g i l e n e r g ys 撕n g0 rl o wc o n t 觚血眦i o nt 0o u re n 们r o 砌e n t s i n c e c a t a l y s i si sa ni r n p o r t 锄tt e c l m o l o g yi i ln l o d e m 砌u s n 孤i ti se x t r e m e l ya t 信a c t i v ea n d c h a l l e n g i i l gt 0d e v e l o pn e wc a c a l 妒cm 删a l s i nr e c e n ty e 盯s ，t l l ed e s i 印o f m u l t i m n c t i o r l a lm a t e r i a l sc a p a b l eo fc a n y i n go u th e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sh 嬲b e e n v e 巧 a c t i v e t i - m w wl 瑚b e e np r o v e dt ob eo n eo ft h em o s te 虢c t i v e c a t a l y s t sf o rt l l e o x i d a t i o no f2 l l k e i l e s i nm i s 殉l d m 、el l a v ep r e p a r e db i 向n c t i o n a lc a t a l y s tt l l r o u 曲 c o m b i l l i n gt 1 1 eo 玛a m cq u a t e m a r ya m m o l l i u m 寄o u p s 、杭mt i t 龇1 0 s i l i c a t e st o g e m e rt 0 e x p 龇1 di t sa p p l i c a t i o n t h eb i 如n c t i o i l a lc a t a l y s tw 嬲p r e p a r e ds u c c e s s 血1 1 y 廿1 r o u g h 铲缸h n gq u a t e m m ya m m o i l i u 】mh a l i ( i e so n t ot i t a l l o s i l i c a t e s t h er e s u l t 觚tm a t e r i a l p o s s e s s e db o mo x i d a t i o na n dc y c l o a d d i t i o nc a t a l 妒c t i v i t y ，r l e v e rr e p o r t e dy 戗硼1 e t h e s i si sm 砌ym a d eu po ff 0 1 1 0 谢n gp a n s ： ( 1 ) mb i 如n c t i o n a lc a t a l y s t s1 1 a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y ) 口m ，f t - i rt g2 9 s i 趾d1 3 c c p m a sn m rt om e 她a t em a tt h ew a yo fg r a r i n gb e 骶e n 舭t i t a i l o s i l i c a t es u p p o r t a n do 唱a n i ca m m o m 啪t h e1 0 a d i n g 锄o u n to fq l i a t e m a 巧a m m o i l i 啪k d i d e s 、v e r e i n v e s t i g a t e di l ld e t a i l ，s h o 诵n gt l 斌d e l - t i m w w 、舔t 1 1 eb e s ts u p p o r tf o r 笋m i n g t 1 1 e m a x 油啪1 0 a d i n go f 兰s i ( c h 2 ) 3 矿m e 3 xw a s3 0i i m l o 垤a n d1 2蚴。垤f o r 兰s i ( c h 2 ) 3 n + b u 3 x 。，r e s p e c t i v e l y ( 2 ) t l l eb i m n c t i o n a lc a t a l y s t sw e r e 印p l i e dt ot l l eo ) 【i d a t i o no fp r o p y l e n e i n c r e 嬲吨m e l o a d i n g 锄o u mo f 小l a t e m a r y 锄：1 i i l o m u mh a l i d e s1 e a dt oa 黟a d u md e c r e a s eo fp oy i e l d a 9 0 0 da c t i v 毋、糯。碱n e dw h e n 恤1 0 a d m g 锄。岫t 嗍l e s s 也a n1 5 m m o 垤 ( 3 ) i kb i 矗m c t i o l l a lca ：t a l y s t sl m ，eb e e nt e s t e df o r 也ec y c l o a d d i t i o no fp oa n dc 0 2 c o m p a r e d 谢t l lt i m w w jt s - 1 ，t i - b e t a ，f 妇c t i o n a l i z e dd e l t i m w we x l l i b i t e dt 1 1 e b e s tc a t a l y t i ca c t i v i 何h i g h e r1 0 a d i n g 锄o u mo fa m m o i l i u ml l a l i d e sm a d ep c 姐e l d i 1 1 c r e 嬲ef i r s t 砒1 dm e nd e c r e a u s e ap r o p e rl o a d i i l ga m o 眦w 缌1 1 5m m o 垤t h em o s t a p p r o p d a t ec o n d i t i o n sf o r l i sr e a c t i o nw e r et e m p o f4 2 3k ，p c 0 2o f2 m a ，r e a c t i o n 7 华东师范大学硕士论文 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 t i i n eo f6h p c ) ，i e l dw 嬲m a j d 切i n e d9 0 a 舭rb e i n gu s e df o r4t i l n e s 1 1 1 ek e yf 如t i d r f o r 血ef o 锄a t i o no f b y - p r o d l l c t sw 嬲也e 锄o u l 吐o f w a 钯r ( 4 ) t h eb i 劬t i o n a jc a t a l y s t 、勰印p l i e dt 0m eo n ep o ts y n t l l e s i so fp c6 o mo l e 6 n t h e p cs e l e c t i v 时、硒砌u e n c e d 托m a r k a b l yb y 廿1 ec o n c e n 协l t i o no fh 2 0 2 1 kl l i 曲e s tp c y i e l d ( 5 5 ) w a so b t a i n e dw h e nu s i i l g6 9 h 2 0 2 1 1 1 ep r o d l l c ty i e l dd e c r e a s e da tf i r s t r e c y c l e ，b u tr e m a j i l e dc o n s t 锄t t _ i nt h ef o r t hm w | e1 1 a _ v ec o 幽e d 恤tt h er e 嬲o nf o r m ed e c r e 嬲eo fc 删皿ca c t i v i 锣d _ u r i i 培t h ef i r s tr e c y c l ew 嬲d u et 0al a r g e 锄o u mo f p 0 1 y 础e 瑙w m c hw 嬲f o n n e dt 0b l o c k 也ep o r e so ft i m w w k e yw o r d s ：t i - m w w ，d e l 锄i n a t i o n ，p r o p y l e n ec 曲o n a t e ，c 0 2 ，劬c t i o 试i z a t i o n ， q u a t e m a r ya m m o i l i u r ns a l t s 8 绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表 或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意 作者签名：弛盗 日期： 学位论文授权使用声明 洲6 喈 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行 检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解 密后适用本规定。 学位论文作者签名：栉砖导师签名：萋渺旧 日期：堡翌：受! ! 竺日期：竺翌：堑：型 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 第1 章研究背景 1 1 钛硅分子筛的合成、表征及应用 1 1 1 钛硅分子筛合成、表征 沸石于1 8 世纪被首次发现【i 】。人们发现结构多种多样的沸石具有多种功能， 比如可作干燥剂，极性吸附剂，离子交换材料，催化剂以及沸石分子筛等。其中， 沸石分子筛是具有规则的均匀微孔结构的一类硅铝酸盐【2 1 ，其化学组成为：m 加 砧2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ( 式中，m ：金属阳离子；n ：金属阳离子的价态；x ：硅铝比； y ：饱和水分子数) ，沸石分子筛骨架的基本结构是由硅氧四面体( s i 0 4 ) 和铝氧四面 体( 舢0 4 ) 构成。它们之间通过氧桥相互连结而形成多元环进而相互联结形成更复 杂、中空的多面体，这些多面体再排列成具有孔道、空穴、结构规则的独特三维 晶型结构。目前已经知道的天然沸石有4 0 余种【3 】。 早期的分子筛主要是天然沸石，自m o b i l 实验室于5 0 年代首次发现沸石结构 内部能进行催化反应【4 】，沸石分子筛催化研究便拉开了序幕。从天然沸石到合成 沸石，再到多种多样的杂原子分子筛，他们在催化领域中逐渐扮演越来越重要的 角色。分子筛催化已经成为一门独立的分支学科。 含钛分子筛是指硅铝分子筛骨架的中铝氧四面体0 4 ) 中的铝被钛取代而形 成的一类杂原子分子筛，1 9 8 3 年t a r a m a s s o 等首次合成出t s 1 分子筛【5 1 ，它与 z s m 5 分子筛具有相同的i 拓扑结构。这类分子筛在以过氧化氢为氧化剂的 选择性氧化反应中有着优越的催化性能。1 9 9 0 年r e d d y 6 】等沿用t a 船m a s s o 的方 法合成了t s 2 分子筛，具有和z s m 1 1 相同的构型。基于对t s 1 分子筛及其活 性中心的认识以及对不同分子大小的反应物的择型催化反应的需要，各国研究人 员又相继开发成功许多其它不同结构类型的含钛分子筛，如：c o m a 【7 】在 t i 灿b e t a 沸石基础上合成了无铝的t i b e t a ，避免了强酸中心造成的催化剂失活 和选择性降低。其他微孔结构的钛硅分子筛t i z s m 4 8 【引、t i - z s m 1 2 【9 1 、t i m o r 【1 0 】、t i i t q 6 【1 1 】、t i i t q 7 【1 2 】、t i u t d 1 【1 3 1 、t i f e r 【1 4 1 、t i m w w 【1 5 1 、t i e t s 1o 【1 6 1 、t i e t s 4 等也相继被研究者们开发出来。近年来人们还合成了不少大孔径 含钛分子筛。r 罚a 【1 8 】等通过控制硅的不完全聚合合成了微孔m f i 和介孔m c m - 4 l 的混合相含钛分子筛t i m m m 1 。后来发现在环己烷氧化反应中，有比m c m 4 1 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 和t s 1 更为优越的催化活性和选择性。但其水热稳定性较差。1 0 l d e e v a 等【1 9 】 合成了与m m m 1 有相似催化活性的t i m m m 2 ，但后者有更高的水热稳定性和 重复使用性。 m e n g 等【2 川在强酸介质中合成了具有规整结构的介孔含钛分子筛m t s 9 ，对 苯酚、苯乙烯和大分子2 ，3 ，6 三甲基苯酚的催化氧化具有很好的活性。 l i n 【2 1 】等报道了m t s 5 ( 强碱介质中合成) 和m t s 8 ( 强酸介质中合成) 的合成。 其中m t s 5 有较大的孔径，在苯酚羟基化体系中具有高催化活性，比m t s 8 ， m t s 9 具有更好的水热稳定性。还有其他应用较为广泛的介孔钛硅分子筛 t i m c m 4 1 瞄1 、t i m c m 4 8 【2 3 1 、t i h m s 【2 4 1 、t i s b a 1 5 【2 5 1 。 目前钛硅分子筛的主要合成方法包括以下五种：水热合成法【2 7 。3 1 1 、二次合成 法【3 2 3 3 ，3 4 1 、含氟体系和成法【3 5 1 、干胶和成法【3 6 】和微波辅助合成法【3 7 1 。 钛硅分子筛的表征常用方法见表1 1 表1 1 钛硅分子筛的常用表征方法 t l i b l e1 1c o f n n l o nc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d sf o rt i t a i l o s i l i c a t e s 表征手段表征说明 x r d f t - i r i c p a e s a a s s e m ，t e m t g d t a u v 二s x p s x a n e s e x a f s r a m a n n 2 - a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n n m r 用以测定钛硅分子筛的晶体结构( 晶胞尺寸、晶体对称性) 和结晶情况。 测定钛硅分子筛骨架官能团及模板剂的振动情况 用于样品的化学分析以及测定骨架中钛和硅的含量 观察结晶形貌，包括晶粒、尺寸和粒度分布等 测定沸石微孔中吸附的液体的吸附温度、有机模板剂的脱 附温度及沸石的稳定性 测定钛硅分子筛中钛的配位态和化合价 测定钛硅分子筛中钛的状态和沸石的表面组成 测定钛硅分子筛中钛的局部结构 测定骨架的振动情况 测定沸石的比表面积、孔径及其分布 化学成分分析，模板剂或有机物的鉴定 2 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 1 1 2 钛硅分子筛参与催化的有机反应 钛硅分子筛催化的有机反应：自最早合成具有m f i 拓扑结构的t s 1 【5 】及具有 m e l 拓扑结构的t s 2 【6 】以来，他们被广泛应用到许多有机物的选择氧化反应中 【3 8 】，比如烯烃的环氧化反应【3 9 4 2 】，芳烃的羟基化【4 3 4 5 1 ，酮的氨肟化m ，4 7 1 、烷烃的 选择氧化【4 8 5 0 1 以及醇选择氧化生成醛、酮和胺选择氧化等【5 1 。5 4 】。其中苯酚的氧化、 环己酮的肟化和烯烃的环氧化已用于工业生产。 将石墨粉引入m f i 结构的钛硅分子筛水热合成体系中制得复合钛硅催化剂， 可用于脂环酮胺氧化等反应5 5 1 。孔令艳等【5 61 研究了用t s 1 】也0 2 催化选择性氧化 脱除几种有机硫化物，噻吩和2 甲基噻吩可以从水或叔丁基醇中有效氧化脱除； 采用甲醇、乙腈和水作溶剂时，甲基硫醚和丁基硫醇也可被选择性氧化，为使用 固体催化剂代替有机酸催化剂降低燃料油中的硫含量提供了可能性。 近几十年来，随着钛硅分子筛种类的增多，尤其是大孔径含钛分子筛层出不 穷，应用范围也逐渐扩大，参与催化的有机反应类型也逐渐增多，并且有些应用 已经工业化。由于钛硅分子筛催化是固相催化，催化剂容易分离，反应条件温和， 环境污染小并且产品附加值高，符合“绿色化学”倡导的理念和要求，多年来在 研究领域一直倍受关注。这一研究领域将会有更大的发展空间。 1 1 3t i m w w 分子筛的合成及应用 如图1 1 所示，m w w 型具有两组独立的1 0 元氧环孔道组成，其中一个孔道 含有0 7 0 7 0 81 1 1 1 1 的1 2 元氧环超笼，另外，在分子筛表面还存在着1 2 元氧环的 杯状空穴。这种独特的孔道结构特点使得m w w 型分子筛有着广泛的应用前景。 s 如p 触h t 仃1 。7 ，l a ) l om r c h 鞠n n d 摹 ( 4 0 5 5 ) 图1 1m w w 型分子筛的拓扑结构 f i g 1 1t o p o l o g yo fh f 瞩， wz e o l i t e s ( h 01p l a n e ) 3 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 最早关于m w w 结构钛硅分子筛合成的报道均是采用后合成的方法，如 c o m a 等用接枝方法合成出t i i t q 2 【5 刀，m o b i l 公司的专利【5 8 1 中提到用t i c l 4 气 相同晶取代脱铝的m c m 2 2 制得了t i m c m 一2 2 ，采用后合成方法制备的钛硅分子 筛的主要问题是在液相反应条件下t i 比较容易流失。c o m b l a r 等【5 9 】以及w u 等【6 0 】 研究发现，仅仅用钛源和硅源无论用n 压a a d o h ，m 或者p i 做模版剂去直接水 热合成m w w 结构的钛硅分子筛是不可能的。但是w h 等【1 5 ，6 0 ，6 1 】在制备凝胶中加 入硼酸做为结构承载助剂，用六甲基亚胺或哌啶为结构导向剂在较宽的钛含量范 围内通过水热法成功地合成t i m w w 分子筛。该法首先得到其层状前驱体，经酸 处理和高温焙烧得到具有三维晶体结构的t i m w w 分子筛。经上述酸处理和高温 焙烧之后，t i m w w 仍然保留高的钛含量和高的比表面积。用硼酸做为助晶化剂 来 图1 2m w w 分子筛结构转换示意图 f 培1 2t h er e l a t i o n s h i pb e 伽e e nm e m b 盯so f m w w f - a m i l y 合成t i m w w 还有以下两个优点：一是分子筛骨架中的硼显示非常弱的b 酸性， 与趾或g a 比较，对t i 的催化活性会产生更小的影响；其次是m w w 结构的硼 4 越 籀戳嚣 磐0籀瞬警熬誓m蓬蠹耄瓣粼鬻 戆群瓣鞲 赣p赫丞 纱翅 瓣灏瓣 筑馨。黧转。摊帮眦 一瓣一 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 硅分子筛可以在不含碱金属离子的情况下合成。尽管m w w 结构的硼硅分子筛可 以在不含碱金属离子的情况下合成，但当凝胶中含有高浓度的碱金属离子时会妨 碍t i 进入到分子筛骨架，并且在晶化过程中还会导致锐钛矿的形成【6 2 】。水热法合 成t i m w w 所用的s 饱比通常为o 7 5 ，合成过程中需要的硼含量比较多。为减 少水热法制备t i m w w 时所消耗的大量硼酸，w h 等【6 3 】用干胶转化的方法制备 t i m w w ，具体合成方法是将钛源和硼酸水溶液混合均匀后，加热使水蒸发变成 干胶，再将其研磨成细粉，放置在六甲基亚胺或哌啶蒸气中于一定温度下晶化。 干胶法能够有效的减少硼酸使用量，在添加晶种的情况下，甚至在s 饱= 1 2 时也 能合成出t i m w w 。由于水热法合成的t i m w w 骨架中会含有比较高的硼含量， 尽管由硼所产生的b 酸酸性很弱，但仍然增加了沸石骨架的电负性，进而影响到 产物的选择性和骨架中t i ( i v ) 活性位的活性。w u 等【6 q 开发了称为结构可逆变换 后处理合成方法。该法主要是基于m w w 分子筛的结构特点，首先合成含硼m w w 分子筛然后脱硼在骨架上制造晶格缺陷位，再用含钛的有机铵水溶液处理脱硼 m w w 分子筛，使其结构由3 维晶体结构向层状前驱体转变。在此过程中孔口被 扩张，钛离子可以不受立体位阻的影响而插入骨架。最后经酸处理和高温焙烧之 后，得到基本不含硼的t i m w w 催化剂。通过i c p 分析得知，反应凝胶中几乎 蛔l n a t i o n 舻 图1 3t i m w w 层剥离过程中的结构变化 f i g 1 3p o s s i b l es 仇l c t u r e so fd e l 锄i n a t e dt i - m wo b t 凼e d 舶m a c i d - 骶a t e dp r e c u r s 0 r 5 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 所有的t i 都被嵌入到分子筛骨架中，并且由于m w w 型分子筛的两个十元环孔 道共享相同的四面体骨架元素，因此分布在两个孔道上的面的量是一致的，即 t i 均匀地分布在分子筛骨架中。这种结构转换仅发生在有p i 或者h 存在的情 况下，而若换成结构相似的嘧啶或者哌嗪则失败了，这说明合成t i m w w 对环状 胺分子有“指纹识别”的特点。 因为m w w 结构分子筛具有基本的单层结构，若层间结合不紧密，如m c m 2 2 ， 它的原粉可以在扩孔剂作用下扩孔，扩孔后，柱撑可以得到m c m 3 6 ，超声波处 理可以得到剥层的i t q 2 ( 如图1 2 ) ，这两种分子筛拥有更大的表面积和对大分子 反应物更高的活性。对于t i m w w 分子筛，由于其三维晶体结构源自于一种层状 前体，所以扩孔、分层技术也能被应用到这种分子筛上【6 5 6 6 1 ( 图1 3 ) ，方法是首先 用可逆结构转换二次合成法制得无硼的t i m w w 分子筛，所得层状前驱体用酸处 理法以脱除骨架外的t i ，然后将其和十六烷基三甲基溴化铵、四丙基氢氧化铵的 水溶液相混合，在8 0 下处理1 6h ，所得混合物再经超声波处理1 h ，然后此混 合物的p h 值要用酸调到低于2 。用此方法处理可获得层剥离的高比表面的 d e l t i m w w 分子筛。 表1 2t i m w 、t i b e t a 和t s 1 催化氧化1 正己烯的反应结果。 t a b l e1 2o 虹d a t i o nr e s u l t so f 1 - h e x e n ew i t hh 2 0 2o nt i 俩，、7 l 1 i b e t aa n dt s 1 。 4 c o n d i t i o n s ：c a t ，0 0 5 9 ；1 h e x e n e ，1o 舢 i l o l ；h 2 c 1 2 ，1om m o l ；a c e t o l l i 仃i l e ，1om l ；t e m p ，3 3 3 k ； t i m e ，2 h 。i i lm o l ( m 0 1 t i 。1 ) t i m w w 分子筛的表征同常规钛硅分子筛表征手段相似，均采用x 粉末衍射 仪，紫外可见光谱仪，红外光谱仪，核磁共振，热重分析仪，核磁共振等测试方 法。论文中将详细表述。 t i m w w 应用目前主要集中在一些烯烃的环氧化反应方面。表1 2 列举了正 己烯的反应结果【6 6 b 】，很明显t i m w w 比常规的t s 1 和t i b e t a 催化剂更有效， 并且重复使用性较好，骨架上的钛没有明显的流失。表1 3 两闽列举了层剥离的 t i m w w 与其他钛硅分子筛的催化性能比较。经过层剥离的钛硅分子筛有更多的 6 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 1 2 元环杯状孔穴呈现在表面，也就意味着更多的钛活性中心暴露出来，对于无论 线性分子还是环状大分子均显现出相对较高的催化活性。 表1 3 不同钛硅分子筛催化烯烃环氧化反应结果 1 a b l e1 3a 慨n ee p o x i d a t i o n 、】l ，i 廿lh 2 0 20 v 臂v 撕o u st i t 锄o s i l i c a t e s a d e l t i m w w l 。4 21 0 7 55 1 81 3 9 0 d e l t i m m r 、矿3 98 1 02 4 88 6 3 3 dt i - m w w4 65 2 02 9 3 9 3 4 t s - l3 45 2 51 2 o4 9 t i b e t a3 56 2 l6 o2 6 5 8 93 0 62 8 21 4 7 3 4 7 1 6 31 4 4 7 6 5 78 94 32 4 1 6 36 91 67 9 94 34 62 0 2 0 7 5 7 ( 5 3 4 7 ) 1 6 4 4 0 ( 5 5 4 5 ) 3 3 9 ( 6 8 3 2 ) 1 2 3 ( 5 0 5 0 ) 1 9 4 ( 5 6 4 4 ) i l m c m - 4 l4 6l1 4 4o 533 52 05 12 94 1 1 2 ( 6 3 3 7 ) 8 r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t ，1o 一2 5m g ；a l l ( e n e ，2 5 - 10m m 0 1 ；h 2 0 2 ，e q u a lt o 廿1 ea l k e n e 锄o u n t ； c h 3 c n ，5 1on 儿；t e n l p e r a t l 鹏，313kf 0 rc y c l o p e n ：t e n e 锄d3 3 3kf o r0 廿1 e rs u b s 仃a t e s ；t i m e ，2 h oc o n v i i lm 0 1 ；t o n i l lm 0 1 ( m 0 it i ) ，w l l i c hw 鹊c a l c u l a t e db yd i v i d 吨廿l e 锄。吼to f a l k e n ec o n v e r t e dw i t l lt h e 锄ou n _ to ft iu s e d d e l 卸1 i i l a t e dw i t hu l 饥峪0 n i ct r e 锄e n ta n dp ha d i u s 仃n e n t o d e l 锄i i l a t e d 谢t l l o u tu l 仃雒o m c 他咖e n ta n dp ha d i u s n i l e n t 1 2 功能化分子筛材料的合成 均相催化剂存在难以回收利用的问题，而强酸、强碱催化剂严重的腐蚀反 应设备，同时也造成环境污染；而将具有特定催化性能的均相催化剂固载就解 决了这一问题，实现了由均相催化变非均相催化的环境友好过程。介孔分子筛 材料因其大的孔径和表面积以及表面丰富的硅羟基一度引起研究者们的关注， 也被广泛作为功能化过程的载体。研究较多的固载方法可分为后嫁接法和共缩 聚法两种。 1 2 1 后嫁接法 介孔分子筛的表面具有较多的硅羟基，这些硅羟基可作为功能化的活性 点。嫁接原理如图1 4 所示j 基于对不同模板剂的不同处理方式，有两种不同 的途径实现嫁接过程，一种方法是先经过焙烧出去模板剂，然后对外表面进行 嫁接，再对内表面嫁接；另一种方法是在不除去模板剂的情况下对外表面进行 7 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 图1 4 表面硅羟基改性示意图 f 逗1 4s c h e m eo fm o d i f i c a t i o no fs u 娟童c es i l 锄0 1 模板帮ji 攀墩； 国 内袭搿i 嫁接l 国 l 内袭蕊 l 嫁接 宙 图1 5 两种不同嫁接方法示意图 f i g 1 5s c h e m eo ft v d i 虢r e n t 黟m i n gm e t l l o d 8 帮 烧囝r 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 嫁接，然后用萃取的方法除去模板剂，再对内表面进行嫁接。s h e p l 脚d 等【1 3 9 a 】 认为焙烧的分子筛表面在动力学上更易于功能化。j a r o n i e c 等【1 3 9 b j 首次将 一( c h 2 ) 3 n h 2 ，c h 3 等有机基团嫁接在孔径为5 衄的m c m 4 1 上。在真空条件 下，2 0 0 左右加热不含模板剂的介孔分子筛，以除去物理吸附的水分子。再 将处理过的分子筛加入惰性的弱极性有机溶剂中，如苯、甲苯、环己烷等，接 着加入有机硅烷偶联剂，搅拌反应，通过s i o h 缩合反应将有机功能团引入至 介孔分子筛中。嫁接法所获得的材料有良好的水热稳定性。 1 2 2 共缩聚法 共缩聚法是在模板剂的作用下，使硅烷偶联剂 s i ( o r ) 3 ) 与正硅酸乙酯 ( t e o s ) 或正硅酸甲酯( t m o s ) 一步共聚合而成。1 9 9 6 年，m 肌n 掣1 删首先报道了 一步共聚合成表面结合型介孔有机无机杂化材料，他们使用相同的方法相继成功 合成了c 6 h 5 ，( c h 2 ) 3 n c h n c h 2 c h 2 ，一c h 2 c h = c h 2 等功能化介孔材料；同年， m a c q a r r i e 等n 4 1 ，1 蜊报道了将( c h 2 ) 2 c i n ，( c h 2 ) 3 n h 2 ，( c h 2 ) 3 c l 共聚引入介孔材料 中；1 9 9 6 年，m a n n 【1 4 3 1 等又报道了使用共缩聚法合成了含有两种有机基团( 苯基 与氨丙基，苯基与巯丙基) 的介孔材料，大大拓展了功能化氧化硅介孔材料的种 类。使用共缩聚法合成表面结合型介孔有机一无机杂化材料的最大优点是有机基 团可以均匀分布在分子筛表面。 针对以上两种方法的优缺点，本论文尝试使用后嫁接法制备功能化的分子筛材 料。 1 3 碳酸丙烯酯合成研究进展 1 3 1 碳酸丙烯酯的用途 碳酸丙烯酯( p r o p y l e n ec a r b o n a t e ，简称p c ) 是一种重要的有机化工产品。它 本身是一种性能优良的高极性、高沸点有机溶剂，性质稳定、无毒，对碳钢设备无 腐蚀，近年来许多尿素厂家将其用作脱碳( 二氧化碳) 剂【6 7 删，可用于天然气净化， 合成氨原料气净化，和制氢等工业部门，也可用作增塑剂、纺丝溶剂、水溶性染 料和颜料的分散剂、油性溶剂、烯烃和芳香烃的萃取剂。用在第二代锂离子电池 9 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 中作电解液以保护石墨阳极。它的另外一个新用途是用做木材粘合剂。同时p c 也 是重要的有机化学中间体，在有机合成、气体分离、电池电解质及金属萃取等方 面得到了广泛的应用。近年来，利用p c 和甲醇进行酯交换反应合成碳酸二甲酯， 已成为我国非光气法生产碳酸二甲酯的主要途径【7 ”3 1 ，由于碳酸二甲酯是一种重 要的甲基化、羰基化试剂和绿色化工中间体，广泛应用于塑料、染料、食品添加 剂、医药和农药等领域，用途很广，需求量很大，因此也拓宽了p c 的用途。 1 3 2 碳酸丙烯酯( p c ) 的合成方法 ( 1 ) 光气法 最早工业化制备碳酸丙烯酯是采用丙二醇与光气进行合成反应。光气法最早 见报道1 8 8 3 年 7 4 1 ，由乙二醇与光气来制出乙烯碳酸酯。1 9 2 4 年英卧7 5 】也报道把光 气通入乙二醇可得6 5 的乙烯碳酸酯。 1 9 4 5 年美国 7 q 报道了三篇制备烷基碳酸酯的专利【7 7 。7 9 】，1 9 6 6 年西德专利【8 0 1 曾 介绍了乙烯碳酸酯的制造方法详细情况。19 7 3 年捷克专利洲是针对碳酸丙烯酯的 制备方法。杭州市化工所于1 9 7 7 年4 月【8 2 1 ，及6 月吲进行了光气法制碳酸丙烯酯的 试验，并提出了两篇报道。 反应机理： + c o c l 2 骂 ，、1 + h c l l ，l 丙二醇光气氯甲酸丙二醇酯碳酸丙烯酯 ( 2 0 c o ，o 5 h 2 0 ) 体积比 由于光气法制碳酸丙烯酯工艺条件复杂、收率低、污染严重等问题而被淘汰 ( 2 ) 酯交换法 酯交换法首先由美国提出【8 5 】。上海试剂厂【8 6 】曾用酯交换法制丙烯碳酸酯。杭 1 0 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 州市化工所【8 7 】于1 9 7 6 年配合南京化工研究院在合成氨气中脱除c 0 2 ，采用了酯交 换法制碳酸丙烯酯。反应机理为： + +2 c 2 h 5 0 h 将碳酸二乙酯与丙二醇钠加入反应釜逐渐升温至酒精滴出，其反应速度以酒 精徐徐滴出为宜，酒精不再滴出为反应结束。稍冷却放料，待物料冷却后用离心 机过滤或真空抽率，加无水碳酸钠进行脱水，即得粗产品。y o s h i b i s a 掣髂】以碱金 属或碱土金属为催化剂，碳酸二甲酯替代碳酸二乙酯与乙二醇或1 ，2 丙二醇反应制 备碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。以氢氧化钠为催化剂时，在1 4 4 、常压下反应1 2 h ，碳 酸丙烯酯的收率为8 8 。胡斌等【8 9 】以二丁基二月硅酸锡和微量强碱作酯交换反应 得催化剂，用二甲苯回流控制体系的反应温度并不断分馏出副产物( 乙醇) ，从而减 少了体系反应温度，加快了反应速度；然后直接加入对甲苯磺酸中和并催化预聚 合反应，生成的低聚物在高效裂解催化剂粉的催化下经高温解聚制得环状碳酸酯。 该法使操作步骤减少，产率大于7 5 ，但是所使用的原料价格都比较昂贵，且有机 锡类催化剂毒性较大。 ( 3 ) 1 2 丙二醇路线 相对较为环境友好的合成p c 工艺路线按其原料可以分为1 ，2 丙二醇( p g ) 路线 和环氧丙烷( p o ) 路线。研究较多的1 ，2 丙二醇路线包括p g 与尿素的醇解反应合成 碳酸丙烯酯【9 0 ，9 1 1 和p g ，c 0 2 直接合成p c 。 a ：尿素醇解法 l g 【9 2 】等首先报道了尿素与p g 制备碳酸丙烯酯的专利，认为可以在加压或减 压下进行，反应条件温和；乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺、 二乙基乙酰胺等非质子溶剂对反应有利，尤其是二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。 该专利在无催化剂条件下，尿素用量为6 0g ，l ，2 丙二醇用量为1 0 2g ，1 7 0 下反 应3h ，碳酸丙烯酯的选择性为8 4 ，1 ，2 丙二醇的转化率为4 3 。该专利中认为反 应的有效催化剂为有机锡化物，如二丁基二月桂酸锡。孙予罕等【9 3 】将丙二醇或乙 华东师范大学硕士论文绿色化学与化工过程绿色化重点实验室 二醇与尿素、固体碱催化剂与尿素反应物质加入反应器，反应温度为1 0 0 2 0 0 ， 在真空度6 7 1 0 3 8 o 1 0 4 p a 或通入氮气条件下进行，反应时间0 5 2 0 o h 。该专利 考察了多种催化剂的反应活性，以氧化锌为催化剂，反应温度为1 0 5 ，氮气流速 为1 0 m 】m h 反应2 0 h ，丙二醇的转化率为6 5 2 8 ，碳酸丙烯酯的收率( 以尿素计 算) 为9 9 5 5 。尿素与丙二醇反应过程中可能会出现白色固体在冷凝管上凝结的现 象，d o y a 等【9 4 】对常用的反应装置进行了改进，从而可以避免这种现象的发生。 赵艳敏等【9 5 】近年来也对尿素醇解反应进行了大量的研究。将尿素与1 ，2 丙二醇 在常压下反应，以碳酸铅为催化剂，在反应温度为1 6 0 ，反应时间3 5 h ，碳酸 丙烯酯的收率大于9 7 。且催化剂循环使用时催化性能只有很小程度的降低，循 环使用5 次后，碳酸丙烯酯收率仍然在9 0 以上。该条路线以尿素为原料，价格便 宜，反应在常压下进行，催化反应为多相过程，反应完毕后可以方便地实现催化 剂的回收，简单处理后便可以循环使用。 b ：p g ，c 0 2 合成p