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摘要 e r 2 0 3 高k 栅介质材料的 分子束外延生长、结构及其物理特性 物堡堂系邀鐾查物理专业 学生姓名塞憝抱指导老师整量敛数援 摘要 微电子工业的发展，对集成电路密度和性能提出了越来越高的要求，栅介质 层的厚度也随之变得越来越薄。由于栅介质氧化层的直接隧穿而引起的静态功率 损耗随之成指数形式增长，传统的s i 0 2 栅介质正日益趋于它的极限。各种各样 的高k 材料被用来研究作为s i 0 2 栅介质的可能的替代物质，由于高k 材料拥有 比较高的介电常数，使这些材料在保持同样高的电容量的同时还可以有相对于 s i 0 2 栅介质比较大的厚度，这样就降低了由直接隧穿引起的漏电流从而保持了器 件的性能。 近年来，在c m o s ( c o m p l e t e m e n tm e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r ，补偿式金属 氧化物半导体) 器件应用方面，为了寻找一种合适的栅介质材料替代s i 0 2 ，很 多种高k 材料，如h f 0 2 ，v 2 0 3 和p r 2 0 3 等被广泛研究。据报道，氧化铒也可能 是一种很有应用前景的栅介质，但以往的研究主要集中在多晶厚薄上，单晶薄膜 和它的许多性质还未见报道。在这篇论文里，我们主要研究单晶e r 2 0 3 的生长及 其特性。 我们研究了e r 2 0 3 薄膜在s i ( 0 0 1 ) 和s i ( 1 1 1 ) 衬底上的生长。e r 2 0 3 薄膜 在s i ( 0 0 1 ) 上的外延关系为e r 2 0 3 ( 1 1 0 ) s i ( 0 0 1 ) ，e r 2 0 3 0 0 1 】s i 1 1 0 】或 者e r 2 0 3 1 1 0 】s i 1 1 0 。e r 2 0 3 薄膜在s i ( 1 1 1 ) 上的外延关系为e r 2 0 3 ( 1 1 1 ) s i ( 1 1 1 ) 。在较低的温度和较低的氧气压下在薄膜内易生成硅化铒。基于生长过程 中可能的化学反应，我们对衬底温度和氧气分压给e r 2 0 3 单晶薄膜生长造成的影 响也进行了系统的研究。实验结果还发现，氧化了的s i 衬底可以有效抑制硅化 铒的生成。而且，在氧化了的s i 衬底上生长的e r 2 0 3 单晶薄膜的表面粗糙度和结 晶度明显好于生长在清洁的s i 衬底上的e r 2 0 3 薄膜。 利用光电子能谱对在s i 衬底上外延生长的e r 2 0 3 薄膜相对于s i 的能带偏移 进行了研究。结果显示，e r 2 0 3 s i 的价带和导带偏移分别为3 1 0 1 e v 和3 5 0 3 e v 。e r 2 0 3 的禁带宽度为7 6 0 3 e v 。仅从这一角度来看，e r 2 0 3 相对于s i 由 于其比较大而且对称的价带和导带偏移而可能成为一种很有应用前景的高k 栅 介质材料。 用同步辐射光电子能谱的方法对e r 2 0 3 薄膜在s i 衬底上的初始生长情况作了 摘要 研究，因为初始生长形成的界面在整个栅介质中起着举足轻重的作用( 界面层的 存在会降低栅介质总的介电常数) 。实验结果显示，即使在非常低的衬底温度下 ( 室温) ，在富氧的情况下，非常薄的e r 2 0 3 薄膜和s i 衬底之间就存在一个界面 层。我们用e r 对s i 氧化的促进作用进行了解释。 对金属e r 2 0 3 p s i 的f n 隧穿进行了研究。f n 隧穿是m o s 结构在高电场 下的一种基本的隧穿过程。在金属e r 2 0 3 p s i 结构中我们发现了f n 的空穴隧穿， 通过f n 直线的斜率可以得到空穴的有效质量为0 0 5 m 。 关键词：高k 材料，栅介质，分子束外延，三氧化二铒 分类号：0 4 6 9 ，0 4 7 2 + 1 ，0 4 7 2 + 4 ，0 7 8 2 + 9 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei n d u s t r y sd e m a n df o rh i g h e ri n t e g r a t e dc i r c u i td e n s i t ya n dp e r f o r m a n c eh a s f o r c e dt h eg a t ed i e l e c t r i cl a y e rt h i c k n e s st od e c r e a s er a p i d l y a sac o n s e q u e n c e ，s t a t i c l e a k a g ep o w e rd u et od i r e c tt u n n e l i n gt h r o u g ht h eg a t eo x i d eh a sb e e ni n c r e a s i n ga ta n e x p o n e n t i a lr a t e t h eu s eo fc o n v e n t i o n a ls i 0 2f i l m sa sg a t eo x i d ei sr e a c h i n gi t sl i m i t d u et ot h er a p i di n c r e a s ei nt u n n e l i n gc u r r e n t t h e r e f o r e ，av a r i e t yo fa l t e r n a t i v e h i g h km a t e r i a l sa r eb e i n gi n v e s t i g a t e da sp o s s i b l er e p l a c e m e n t sf o rs i 0 2 t h eh i g h e r d i e l e c t r i cc o n s t a n t si nt h e s em a t e r i a l sa l l o wt h eu s eo fp h y s i c a l l yt h i c k e rf i l m s ， p o t e n t i a l l yr e d u c i n gt h et u n n e l i n gc u r r e n tw h i l em a i n t a i n i n gt h eg a t ec a p a c i t a n c e n e e d e df o rs c a l e dd e v i c eo p e r a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，m a n yk i n d so fh i g h km a t e r i a l ss u c ha sh f 0 2 ，y 2 0 3a n dp r 2 0 3 ， h a v e b e e nw i d e l ys t u d i e da sp o t e n t i a lr e p l a c e m e n t so fs i 0 2l a y e ri nc m o sd e v i c e s i t h a sb e e nr e p o r t e dt h a te r 2 0 3m a yb eo n eo ft h em o s tp r o m i s i n ga l t e r n a t i v ed i e l e c t r i c s h o w e v e r , t h ee r 2 0 3f i l m se p i t a x i a l l yg r o w no ns ia n dt h e i rp r o p e r t i e sh a v en o tb e e n r e p o r t e d i nt h i st h e s i s ，w eh a v es t u d i e dt h eg r o w t ha n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh i g hk e r 2 0 3f i l m so ns is u b s t r a t e s t h ee p i t a x i a lg r o w t ho fe r 2 0 3f i l m so ns i ( 0 01 ) a n ds i ( 111 ) h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ee p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne r 2 0 3a n ds i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t ei sa s f o l l o w s ：e r 2 0 3 ( 11 0 ) s i ( 0 0 1 ) ，e r 2 0 a 0 0 1 s i 11 0 】o re r 2 0 3 11 0 s i 11 0 t h e e p i t a x i a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne r 2 0 3a n ds i ( 111 ) i se r 2 0 3 ( 111 ) s i ( 11 1 ) e r s i 2s i l i c i d e i sf o u n da p p a r e n t l yi nt h ef i l m sg r o w na tl o w e rt e m p e r a t u r e sa n d o ri nl o w e ro x y g e n a m b i e n tp r e s s u r e s b o t ht h ee f f e c t so fo x y g e np r e s s u r ea n dg r o w t ht e m p e r a t u r eo n e p i t a x i a lg r o w t ho fe r 2 0 3o ns i ( 0 01 ) s u b s t r a t e sa r ed i s c u s s e db a s e do nt h ep o s s i b l e c h e m i c a lr e a c t i o n s i na d d i t i o n ，t h eo x i d i z e ds is u r f a c ec a na l s o s u p p r e s st h e f o r m a t i o no ft h es i l i c i d ep h a s e t h es u r f a c er o u g h n e s sa n dc r y s t a l l i n i t yo ft h ee r 2 0 3 f i l m sg r o w no no x i d i z e ds i ( 111 ) a n ds i ( 0 0 1 ) s u r f a c e sa r ei m p r o v e da sc o m p a r e dt o t h o s eg r o w no nt h ec l e a ns is u r f a c e s 砀ee x p e r i m e n t a ld a t ao nb a n da l i g n m e n t so fh i g h - ke r 2 0 3f i l m se p i t a x i a l l y g r o w no ns is u b s t r a t e sa r eo b t a i n e d b yu s i n gx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , t h e v a l e n c ea n dt h ec o n d u c t i o nb a n do f f s e to fe r 2 0 3t os ia r ed e t e r m i n e dt ob e3 1 0 1 e va n d3 5 0 3 e v r e s p e c t i v e l y , s h o w i n gar o u g h l ys y m m e t r i c a lo f f s e ta tt h e c o n d u c t i o na n dt h ev a l e n c eb a n d a n dt h ee n e r g yg a po fe r 2 0 3i sd e t e r m i n e dt ob e7 6 0 3 e v f r o mt h eb a n do f f s e tv i e w p o i n t ，t h o s eo b t a i n e dn u m b e r si n d i c a t et h a te r 2 0 3 c o u l db eap r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rh i g h kg a t ed i e l e c t r i c s 1 1 1 a b s t r a c t i n o r d e rt o i n v e s t i g a t e t h ei n t e r f a c eo f e r 2 0 3 ，s y n c h r o t r o n r a d i a t i o n p h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p yw a su s e dt os t u d yt h ei n t i a lg r o w t ho fe r 2 0 3f i l m so ns i a t0 2p r e s s u r e so f7xl0 t o r r b e c a u s et h eo c c u r r e n c eo fi n t e r f a c el a y e r ss u c ha ss i o x a n ds i l i c a t ea tt h ea t t e m a t i v eh i g hkd i e l e c t r i c s ii sam a j o ri s s u r e ，w h i c hm a yl o w e r t h eo v e r a l ld i e l e c t r i cc o n s t a n t i no u re x p e r i m e n t s ，a ni n t e r f a c el a y e rw a so b s e r v e d e n e nf o rav e r yt h i ne r 2 0 3f i l ma tav e r yl o wt e m p e r a t u r e ( r o o mt e m e r a t u r e ) ，w h i c hi s s u p p o s e dt oa t t r i b u t e dt ot h ee f f e c to ft h ee ra t o mc a t a l y t i co x i d a t i o ne f f e c t i nt h i sl e t t e r , w ea l s os t u d i e dt h ef nt u n n e l i n go fh o l e si nm e t a l e r 2 0 3 p s i s t r u c t u r e s t h ea d v e n to ff nt u n n e l i n gi saf u n d a m e n t a lp r o c e s si nt h ed e s c r i p t i o no f c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i co fam e t a l d i e l e c t r i c s e m i c o n d u c t o rs t r u c t u r e a tl a r g e f i e l d s ，t h ec a r r i e r sm a yt u n n e lt h r o u g ht h ef o r b i d d e nr e g i o no ft h ei n s u l a t o ri n t ot h e a l l o w e ds t a t e so fi n s u l a t o r a n dw ec o n f i r m e do c c u r r e n c eo ff nh o l et u n n e l i n gi n m e t a l e r 2 0 3 p - s ic a p a c i t o rs t r u c t u r e s t h ee f f e c t i v em a s sf o rh o l e si nt h eo x i d ei s f o u n dt ob e0 0 5 m w h e r em i st h ef r e ee l e c t r o nm a s s k e y w o r d s ：h i g hkm a t e r i a l s ，g a t ed i e l e c t r i c ，m o l e c u l a rb e a me p i t a x y , e r 2 0 3 c l a s sn u m b e r ：0 4 6 9 ，0 4 7 2 + 1 ，0 4 7 2 + 4 ，0 7 8 2 + 9 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 从1 9 4 7 年第一个点接触式晶体管的发明，到2 0 0 2 年1 5 n m m o s f e t 的诞生， 集成电路无论是在性能上还是功能上都得到了突飞猛进的提高。集成电路的发展 基本遵循了i n t e l 公司创始人之一的g o r d o nm o o r e 在1 9 6 5 预言的摩尔定律，即 半导体芯片的集成度以每1 8 个月翻一番的速度增长，如图1 1 所示。在这期间， 虽然有很多人预测这种趋势将减缓，但是微电子产业四十多年来的发展状况证实 了m o o r e 的预言。2 1 世纪，起码是2 1 世纪上半叶，微电子技术仍将以尺寸不断 缩小的硅基c m o s 工艺技术为主流。 微电子发展的目标是不断提高集成系统的性能及其性价比，因此，微电子技 术发展主要是通过不断缩小器件的特征尺寸，提高芯片的集成度和增加硅片面积 实现的。其中，器件尺寸的缩小是主要途径之一。器件尺寸的缩小，一方面使器 件性能提高，另一方面使单位面积上能够集成更多数量的晶体管，从而使得单位 功能电路的成本降低，使集成电路产品的性价比提高。二器件尺寸的缩小主要是 通过对集成电路最基本单位场效应管得尺寸缩小来实现的，这一技术被称为 “按比例缩小” ( s e a l i n g ) 。按比例缩小的结果是获得高性能微处理芯片、高密 度存储芯片和低功耗的设备 1 ，2 。自从1 9 6 0 年以来，用作金属氧化物场效应 管( m o s f e t ) 绝缘栅介质的，是热氧化法生长的s i 0 2 。s i 0 2 是在硅表面自然 形成的，具有优良的界面特性，是非常稳定的氧化物，同时也是优良的绝缘体， 具有很高的熔点。但是按照摩尔定律预测的趋势，到2 0 1 4 年，半导体技术的发 展将要求把栅长度减小到o 2 2um ，对应的等效氧化物厚度将达到3 - 6a ，一系 列新的问题就会出现。为了解决这一系列问题，必须使用具有较高介电常数和低 漏电流的材料来取代现有的s i 0 2 栅介质f 3 7 1 。 1 2m o s f e t 的按比例缩小 金属氧化物。半导体场效应管( m e t a l o x i d e s e m i c o n d u c t o rf i e l de f f e c t t r a n s i s t o r ) 是集成电路的基本组成单元，它在数字单元中起开关作用，在模拟单 元中起线形放大作用。其剖面结构如图1 2 所示 8 。由图可见，m 0 s f e t 主要 由三部分组成：s i 衬底，高掺杂的源( s ) 和漏( d ) 区，以及栅氧化物和栅极 ( g ) 。以n 型m o s f e t 为例，在p 型衬底上高掺杂出两个n 型区，分别为源和 漏极。当前使用的栅介质是s i 0 2 ，在s i 0 2 上是n 型高掺杂的多晶硅( p o l y s i ) 作为栅极。器件工作时，源极与衬底接地，漏极加上一个电压v d ，当栅极加上 一个足够高的正偏压v g 时，就在栅介质的下面和s i 衬底的表面区域形成一个反 第一章绪论 图11 ：m o o r e 定律 图1 ，2 ：m o s f e t 的结构示意图 2 第一章绪论 型区，这个反型区称为导电沟道，它连通漏与源，从而形成电流i d 。 在推导m o s f e t 的特性方程时，通常使用长沟道近似。从物理上最本质的 视角来看，长沟道近似其实就是低电场近似，因为即使是短沟道器件，如果能施 加适当的电压以保持低电场特性，那么器件的行为和长沟道器件仍然是一样的。 在短沟道器件中将出现许多高场效应，其中最主要的是载流予漂移速度饱和。在 高场强时，由于高能声予散射，载流子漂移速度不再随场强增加而增加，在s i 材料中，当场强超过1 0 4v c m 后电子的漂移速度减小就很明显，最终停留在约 1 0 7c m s 的饱和速度上。 按比例缩小定则是半导体工业中实际采用的设计更小型m o s f e t 的方法， 其核心是在按比例缩小过程中保持穿越沟道的电场强度不变。表1 1 列出了按比 例缩小过程中发生变化的重要参数： 表l1 ： 按比例缩小过程中改变的器件参数 参数改变因子s ( s 1 ) 氧化物厚度( t o x ) 沟道长度( l ) 沟道密度( w ) 结深( d j ) 沟道掺杂浓度( n a ，n d ) 工作电压( v ) 1 s 1 s 1 s 1 s s l s 在长沟道近似中，m o s f e t 的饱和电流可写为【6 ，7 ：掣( 一k ) z ( 1 1 ) z 上一 其中如为f e t 在饱和态时源与漏两极间的电流，为沟道中载流子迁移率，艮 为栅电容密度，矽为沟道宽度，三为沟道长度，为f e t 的栅与源两极间的电 压，”为阈值电压。当沟道材料和极性确定之后，_ ，k 通常就已经确定。由于 u 比较小，在粗略估算中，通常忽略这一项。由以上公式可以看出，经过按比例 缩小之后，而变为原来的1 s 。 电路的延迟时间： fo ccv i ( 1 2 ) 其中c 为栅电容，v 为工作电压，为漏电流。由于三个参数都变为1 s ，故f 变 为原来的1 s ，减小了电路的延迟时间，提高了电路运行速度。 第一章绪论 从对饱和电流和电路延迟时间的讨论可以看出，按比例缩小在增加器件密度 的同时提高了电路运行速度，而且减小了功率消耗，这正是半导体工业执著的进 行按比例缩小的物理基础。直观地看，减小氧化物厚度z k 增加了c 0 ，那么沟 道中的电荷增加了：减小沟道长度三则减小了沟道电荷移动的距离。增加的栅电 容允许栅电压在s i 衬底中渗透更深从而控制更多的电荷，这对于控制系统电压 继续下降是很重要的。 1 3 栅介质的按比例缩小 通常，把被光刻的多晶硅栅极的最小长度定义为一个特定的技术结 ( t e c h n o l o g y n o d e ) ，如9 0 r i m ，6 0 n m 技术结等等，因为沟道长度和光刻前多晶 硅的栅极长度相对应。 在按比例缩小的过程中，作为栅介质的氧化层的厚度也相应的减小，这个过 程并非是一帆风顺的。图1 _ 3 给出了i n t e l 报道的栅氧化层减小的趋势，图中两条 曲线分别指等效氧化物电学和物理厚度的变化趋势。在m o s f e t 器件中，由于 多晶硅栅极的耗尽和反型层的量子化效应，栅氧化层的电学厚度通常比相应的物 理厚度要厚8 1 0 n m 。通常提到的等效氧化物厚度( e q u i v a l e n to x i d et h i c k n e s s ( e o t ) ) 一般指等效氧化物的物理厚度。表1 2 是2 0 0 0 年i t r s ( i n t e r n a t i o n a l t e c h n o l o g yr o a d m a pf o rs e m i c o n d u c t o r s ) 预测的数据。由图1 3 和表12 可以看 出，1 9 9 7 年2 5 0 n t o 技术结时，所需要的s i 0 2 厚度大约为4 0a ，相当于约2 0 个 原子单层( m o n o l a y e r ) s i 0 2 。对应地，等发展到5 1 0 年之后的l o o n m 和7 0 n t o 技术结的时候，为了保证器件的正常运行，所需要的s i 0 2 层厚度要薄至1 0a 和 6a ，这么小的厚度只相当于3 4 个原子单层的s i 0 2 。 1 3 1 栅介质的漏电流和功率损耗 大幅度减小栅介质厚度的结果是通过栅介质的漏电流将呈指数形式增加8 ， 9 1 。当s i 0 2 层厚度小于3 n m 的时候，由于量子隧穿效应导致的隧穿电流迅速增 加，甚至s i 0 2 层不能起到绝缘介质的作用。在m o s 结构中，s i 0 2 的量子隧穿电 流和厚度的关系为： ，- 一、 i e x p ( 一2 4 2 m + f h 、 川 其中为隧穿电流，卅+ 为电子的有效质量，驴是s i 和s i 0 2 界面处的势垒 高度，f 是s i 0 2 介质层的厚度，h = h 27 ，h 是普朗克( p l a n c k ) 常数。对于3 5 n m 厚的s i 0 2 薄膜，当偏置电压为1 伏时，m o s 栅极漏电流是1 1 0 。1 c m 2 。当栅 氧化层厚度减小为1 5 m u 时，漏电流陡增到了1 0 a c m 2 ，即当栅氧化层厚度减小 一倍时，漏电流增长了1 2 个数量级。继续减小厚度到l n m ，漏电流将达到 第一章绪论 0 oi o1 0 0 。1 o 1 8 02 s o t e c h n o l o g yn o d e ( n m ) 图13 ：栅氧化层厚度的趋势 表1 2 ：2 0 0 0 年i t r s 的预测数据 y e a r1 9 9 92 0 0 1 2 0 0 42 0 0 82 0 1 12 0 1 4 s o l u t i o n sl l r l k l o w r l 矗；： 柏 一 ， 嚼vmui豆u一墨廿胃lxo li 第一束绪论 1 0 0 a c m 2 。迅速增加的漏电流正是按比例缩小过程中所遇到的最核心的难题，它 不仅增加无用功耗，而且恶化器件性能。 功率损耗有动态损耗( a c t i v ep o w e rd i s s i p a t i o n ) 和静态损耗( s t a t i cp o w e r d i s s i p a t i o n ) 两种。一般情况下，c m o s 器件的功率损耗主要来自电容的充放电动 态损耗， 一 。f f v 。= n c v 2 f ( 1 4 ) 其中，是用作开关的晶体管的数量，c 是总的电容量，v 是外加电压，是频 率。而集成度增加和功率的增大要比电容和外加电压下降迅速，这将导致动态能 量损耗的上升。而更值得注意的是，在1 8 0 n m 技术结以后，静态能量损耗的大 幅度增加。静态能量损耗则主要来自于栅介质的泄漏电流和源漏关态泄漏电流。 这两种泄漏电流都是由于氧化层的隧穿引起的。由于隧穿不仅发生在反型状态， 器件处于积累状态时也同样发生，这意味着在m o s f e t 的关态同样会发生电流 流动。虽然栅介质的泄漏电流是根据非常薄的s i 0 2 层的量子直接隧穿模拟得出 来的，但增加得如此迅速的泄漏电流是不可接受的。 图1 4 ：器件尺寸缩小导致泄漏电流和静态功耗的显著增加 图1 4 直观的表示了集成度和器件静态能量损耗的关系：静态能量损耗随集成度 不断提高而显著增加。能量损耗产生的热能一开始犹如炽热的圆盘表面，随着集 成度的提高，这种热量迅速发展成核反应的热能、火箭发射口、最后可能会达到 太阳表面的热能。 第一章绪论 1 3 2s i 0 2 的极限问题 当s i o z 薄膜厚度降低到一定程度时，泄漏电流将不可接受，另外一些问题 也将随之出现。在开始这个问题之前首先来看一下较厚的s i 0 2 薄膜的特性。在 现代c m o s 工艺中，缺陷电荷密度可以控制在1 0 1 0 c m 2 的数量级，带间界面态 密度大约为l o ”c m 2 e v ，硬击穿电场为1 5 m v c m ，s i 的电子、空穴迁移率分别 可以达到1 4 0 0c m 2 v 4 5 0c m 2 v - s ，而且这些参数在器件尺寸发生变化时同样 能保持。但是s i 0 2 薄膜的厚度减4 , n 多少仍然可以保持这些体材料的属性? 近 年来不少学者对此进行了相关研究。 m u l l e r 等人使用电子能量损失谱( e e l s ) 研究了厚度为7 1 5 a 的s i 0 2 薄 膜的化学组成及电子结构，发现在s i 衬底上的s i 0 2 经过大约两个原子层后其带 隙就达到体s i 0 2 的值，而在界面处的原子键合介于体s i 和体s i 0 2 之间，故能隙 小于s i 0 2 的带隙。他们的另一个重要发现是对于厚度为1 0 a 的薄膜，即使是1 a 的均方根界面粗糙度也能导致漏电流1 0 倍的增加，说明超薄的s i 0 2 的生长需要 控制在原子层的精度上。t a n g 等人使用a l l i n i t o 方法计算了超薄s i 0 2 的属性， 发现其带隙在3 个原子层以后是不改变的：当薄膜厚度超过7 a 后其能带偏移和 体s i 0 2 是一样的。c k a n e t a 等人使用一石英s i 模型直接计算了随空间变化时 界面处局部能隙的变化，在模型中，s i 0 2 s i 界面是突然变化的。他们发现在小 于两个s i 0 2 单层时s i 0 2 便不具有全带隙结构。n e a t o n 等人使用第一性原理证实： s i 0 2 的局部能隙是直接相关于一个0 原子旁边的次近邻o 原子的数目。从s i 界 面原子出发，第二层o 原子的距离是3 5 4 o a ，那么从两侧合计，则为了达到 体材料的带隙，s i 0 2 薄膜的厚度至少为7 8 a 。这个结果和t a n g 等人的结果是 一致的。 这样，实验和理论的结果都为按比例缩小过程中s i 0 2 的最小厚度设置了一 个物理极限：7a 。低于这个厚度，富s i 的界面层就形成一个有效的导电通道， 使s i 0 2 失去绝缘性能，不能用作栅绝缘介质使用。 对于当前使用的s i 0 2 ，为什么人们迟迟不愿替代它，这时因为s i 0 2 具有作 为栅介质的很多优良的物理、化学和电学特性。如果使用高介电常数材料，它们 也应该满足一定的属性需求 7 。 1 4 用高k 材料代替s i o ：作为栅介质的必要性及其特性需求 如果栅氧化物不能继续按比例减薄，那么器件性能就不能得到继续提升， 摩尔定律到此止步。为了在增加c k 的同时保持良好的绝缘特性，由平行板电 容公式： 第一章绪论 c ：k a( 1 5 ) d 可知，当器件特征尺寸一定( 爿一定) 时，可以使用高介电常数( 高) 的材料， 也可以减小介质厚度来提高电容。集成电路发展到今天，一直采用的是后一种方 法。现在，由于超薄s i 0 2 的漏电特性，人们不得不采用前一种方法：引入高介 电常数材料。这样，在增加电容的同时，厚的介质厚度避免了隧穿电流的形成， 巧妙地绕过了当前横在半导体工业面前的一道栅栏。高介电常数材料的引入也引 入了一个新词语：等效氧化物厚度( e o t ) 。它表示使用高介电常数材料后等效 于s i 0 2 介质的厚度。定义e o t 为等效氧化物厚度，n 为高介电常数材料的物理 厚度，为高介电常数材料的介电常数，由于s i 0 2 的介电常数为3 9 ，故： e o t ：3 9 z k h “ ( 1 6 ) 从集成电路诞生后s i 0 2 作为栅介质材料一致使用至今，这与s i 0 2 优良的性质分 不开的。那么作为替代材料，理想的高k 材料应该具有哪些属性呢? 回顾s i 0 2 ， 它满足了至少以下几方面的要求，这些要求显然也是高k 材料应该满足的。 1 4 1 高介电常数与高k s i 界面势垒 高介电常数是对高k 材料显然的要求，介电常数越大，意味着栅介质可以更 厚，材料可以在按比例缩小过程中使用更久。表l 一3 列出了可以替代s i 0 2 而作 为栅介质的一些材料的特性。为方面起见，s i 0 2 也列在表中作对比。 事实上，表格中的大部分氧化物材料都来自于以前调研过的用于内存器件的 材料。研究得最多的高k 材料是t a 2 0 5 、t i 0 2 和a 1 2 0 3 。他们作为内存单元存储 电容已经被广泛调研并且实际生产中也已经非常成熟，不过这些材料与s i 直接 接触时是不稳定的，但a 1 2 0 3 是个例外。与s i 接触时的热稳定性对内存应用不 是一个重要考虑的方面，因为在内存应用中，介质材料是直接与氮化硅或者金属 相连接的。不过对于m o s f e t 应用，热稳定性就是个大问题，本文后面将详 细叙述。 表格中材料的k 值从7 到8 0 是一个很大的跨度。单纯从k 的角度来说，当 然是希望k 尽可能高，不过栅介质的可替代材料不仅要考虑k 值，而且还要考虑 材料本身的能带结构和与s i 的能带偏移。由于栅介质的用途是切断导电沟道与 栅电极之间的直接电联系，它本身必须是良好的绝缘体。s i 0 2 是优良的绝缘体， 带隙高达8 9 e v ，远高于s i 的带隙( 1 1 2 e v ) ，且与s i 的能带偏移也大。一般来 说，大带隙不等于绝缘良好，还与相接触的材料有关。这涉及到隧穿过程。 第一章绪论 s i 0 2 s i 3 n 4 a 1 2 0 3 y 2 0 3 l a 2 0 3 t a 2 0 s t i 0 2 h f 0 2 z r 0 2 c e 0 2 e r 2 0 3 3 9 7 9 1 5 3 0 2 6 8 0 2 5 2 5 2 6 1 5 8 9 5 1 8 7 5 6 4 3 4 5 3 5 5 7 7 8 5 5 u n k n o w n 有两种隧穿过程需要考虑：直接隧穿和f o w l e r n o r d h e i m ( f n ) 隧穿。图 1 5 给出了这两种隧穿过程的示意图。 ( a )( b ) 图1 5 两种隧穿机制的能带图( a ) f n 隧穿( b ) 直接隧穿。 两种隧穿的物理区别在于直接隧穿中穿越的是一个矩形势垒，而f n 隧穿中 则穿越了一个三角形势垒。两种情况下的隧穿电流分别可以写为【9 】： 对直接隧穿： 忙掣唧 _ 华瓣 ， 9 记：猫拍躬他” 第一章绪论 对f n 隧穿： = 赧32 唧 _ 器厩 。- 8 其中，q 为电子电量，h 为普朗克常数，m t 为电子有效质量，中m 为势垒高度， 是穿越介质的电压，以，则是氧化层的厚度。 从以上两个隧穿公式可以看出，隧穿电流随势垒高度迅速减小，特别是对于 f n 隧穿，势垒的影响更加明显。不过直接隧穿电流在按比例缩小过程中更加重 要，因为f n 隧穿在薄膜厚度大于5 r i m 是占主要地位，而直接隧穿在膜厚小于 4 n m 时表现更加明显。 由此可知，优良的介质材料首先要具有大的带隙，其次，相对于s i 的能带在导 带和价带的偏移要尽量大而且两者要平衡，这样刁能有效降低电子和空穴的隧穿 几率。对于s i s i 0 2 体系，s i 0 2 的能带偏移相对于s i 是大致对称的，也就是况电 子和空穴具有大致相同的势垒高度：4 e v ，这大大抑制了隧穿的可能性，所以 s i 0 2 具有优良的电学特性。对于大部分高k 材料而言，它们具有相对较小的带隙， 这从表1 3 中可以看出来。一个规律是，介电常数越大，带隙越小。图1 6 选 择了一些有代表性的高k 材料示例了这一关系。由图中可以看出，这大致是个反 比关系。这个关系并不难理解：材料的介电特性起源于它的极化特性，而大的极 化意味着原子键合并不强，弱的键合导致成键和反键的能量差并不大，这意味着 带隙的减小。这一关系对选取合适的高k 材料带来了极大的限制：选取高的k 值 想增加介质的厚度以减小漏电流，而对应小的能带偏移却带来了更大的漏电流， 所以在选取s i 0 2 的替代材料时人们不得不折中考虑这两方面的影响。在早期的 研究中，人们曾忽视了带隙的要求，所以焦点放在t a 2 0 5 和t i 0 2 上，因为这两种 材料不仅k 值高，而且已经在d r a m 应用中取得了成功，并得到了很多工艺方 面的经验。但是，正如在表1 3 中列出的【1 0 ，这两种材料的带隙只有4 5 e v 和 3 4 e v ，还不到s i 0 2 的一半，而且导带偏移也不大，这导致漏电流增大。除此之 外，淘汰y a z 0 5 和y i 0 2 还有热稳定性方面的原因，将在后文详细叙述。这里a 1 2 0 3 又是一个例外，它与s i 0 2 有类似的带隙，但是却提供了两倍多的介电常数。 在动态随机访问内存( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y - - d r a m ) 的制造过 程中使用的工艺提供了一种可以借鉴的方法：使用多层复合薄膜。a 1 2 0 3 具有很 宽的带隙和很好的热稳定性，但是介电常数太低，在其上沉积一层h 2 ，则复 合薄膜具有比a 1 2 0 3 更高的介电常数，比h f 0 2 更高的势垒高度。这一技术已经 被三星( s a m s u n g ) 在9 0 n md r a m 中采用。 第一章绪论 图1 6 ： 一些材料的带隙与介电常数的关系 在真实的器件中，漏电流并不严格遵循隧穿理论，这是由于杂质与缺陷的存 在。杂质会增加s i 0 2 的电导率，在能隙中形成新的能态，增加了隧穿的几率。 在界面处，由于化学结构、晶体结构的改变也会造成能带结构的改变，也可能降 低势垒高度。各种各样的缺陷都可能会在绝缘薄膜中形成导电通道，从而增加漏 电流，也降低了其击穿电场。 1 4 2 高k 材料与在s i 上的热稳定性 为后文讨论清晰起见，现示出整个栅结构的示意图，如图l 一7 所示。整个 栅结构分成六个区域，不同区域之间的间隔是为了强调相邻的区域而非真实存 在。 在上图中，绝缘介质上下界面必须得到强调。现代c m o s f e t 的栅电极是 高掺杂的多晶硅经高温退火后形成的。之所以要强调两个界面是因为无论是栅介 质与s i 沟道的下界面还是与栅电极的上界面对器件性能都有显著影响，两个界 面都能改变整个栅堆叠结构的总电容，这种效应在界面层厚度与绝缘介质层厚度 可比拟时显得更为明显，对很多高k 材料而言，不是高k 介质本身，而是不期 望出现的界面层决定了整个栅堆叠结构的电学特性 1 1 。 第一章绪论 懋雷蛳一a e 墼墼墼鬻阐u p p e r i n t e r f a c e 1 圜卿l o w e r 科i n t e c e r 哆l a c e匿基露蕊璺爱l l 翻 隧髓阅c h a n n e ll a y e r 图1 7 ：栅结构的不同区域 界面的形成和材料接触时的热稳定性密切相关 1 2 1 6 1 。相比而言，下界面质 量更具重要性。因此高k 材料与s i 接触时的稳定性成为选择材料的另一个重 要标准。前面已经述及，t a 2 0 5 和t i 0 2 被淘汰正是因为它们与s i 接触时的热 稳定性差，当沉积以上材料到s i 表面时，总会有反应发生而形成界面层。g a l e r s 等 1 6 观察到以h f 处理过的s i 片为衬底，在4 0 0 的温度下使用 c v d 方法沉积的t a 2 0 5 会产生2n l l l 厚的界面层。在h f 处理过的s i 衬底 上直接沉积t i o z 也会观察到类似的界面层。在这种情况下，沟道的传输特性主 要是由下界面层s i 决定的，所以仍然能够得到较高的载流子迁移率，因为下界 面层比较类似于s i 0 2 ，而s i s i 0 2 界面可以得到很低的界面态密度。由于界面层 的形成，栅电容实际由两个电容串连形成，如图1 8 所示，图中介电常数为 k 1 ，厚度为d 1 的界面层形成于s i 衬底和介电常数为k 2 ( k 2 k 1 ) ，厚度为d 2 的高k 材料之间。界面层的化学组成一直是个有争议的问题，不过有一点是确 定的，对于高k 材料，形成的界面层总是低k 的，无论它是s i 0 2 ，s i o 。( x 2 ) ， 还是硅酸盐，亦或是类硅酸盐物质。栅电容c 。可表述为： l l1 = + c c 1c 2 ( 1 - 9 ) 按照e o t 的定义，这个栅堆叠结构的等效氧化层厚度则为： r = 3 9 d l k l + 詈2 9 d 2 c ，。， 第一章绪论 以t i 0 2 为例，仅看第一项，假定界面层就是s i 0 2 ，2r l l t l 的界面已经远远超过 i t r s 中对8 0n l l 技术结需要o 8 1 _ 3n r ne o t 的要求。从中可以看出，氧化 物的生长过程中对界面