（分析化学专业论文）气相色谱质谱法在农残、兽残检测中的应用.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 由于农药的大量和不合理的使用，农药残留问题，特别是食品药品中的农药 残留越来越引起人们的重视。建立常规农药项目多残留系统检测方法已成为非常 重要的贸易保护手段，提高检测技术水平，对保证我国水果蔬菜出口和控制进口 水果中农药残留将具有重要的作用，也是确保我国消费者在水果蔬菜消费时安全 的必要措施。此外，农药残留也是影响我国中药材质量的重要因素，在很大程度 上制约了我国中药的出口，因此也有必要建立中药材中农药残留的快速准确的检 测方法。 本文采用气相色谱一质谱联用的方法，建立了蔬菜中2 4 种有机磷和1 2 种有机 氯农药及动物源食品中3 种1 3 激动剂的分析方法，对样品提取、净化方法进行研 究筛选，使提取效率、净化效果满足回收率和仪器检测的要求。实验表明该方法 的添加回收率及精密度实验符合各国通行的农药残留分析的规定，各农药的最低 检测限既符合世界卫生组织规定的残留限量标准，也满足国家制定的最大残留限 量要求。 关键词：农药残留，气相色谱一质谱，有机磷，有机氯，b 激动剂 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o rt h ev a s ta n di r r a t i o n a lu s eo fp e s t i c i d e ，t h ep r o b l e mo fp e s t i c i d er e s i d u e s b e c o m e sm o r ea n dm o r er e m a r k a b l e , e s p e c i a l l yt h ep e s t i c i d er e s i d u e si nf o o da n d m e d i c i n e t h es a f e t yo ff o o dh a sb e c o m ea l li m p o r t a n tm e a n so ft r a d ep r o t e c t i o n , s oi t i sn e c e s s a r yf o ru st oe s t a b l i s has y s t e m i cm u l t i r e s i d u e sm e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o n o fp e s f i d d e sa n di m p r o v ed e t e c t i n gs k i l l si no r d e rt oe n s l et h ee x p o r to fo u rf r u i t s a n dv e g e t a b l e sa n dd e t e c tn e wp e s t i c i d er e s i d u e si nf r u i ti m p o r t s i na d d i t i o n ，i ti s n e c e s s a r y t oe s t a b l i s has y s t e mw h i c hi st od e t e c tt h ep e s t i c i d er e s i d u e si nl a b ，f o r b i d t h ef r u i t sa n dv e g e t a b l e sw h i c ho v e rr u nt h el i m i t a t i o ne n t e r i n gt h em a r k e ta n de l l s u r e t h es a f e t yo fp e o p l e sc o n s u m p t i o no ff r u i t sa n dv e g e t a b l e s b e s i d e s ，p e s t i c i d e r e s i d u e sa l ea f f e c t i n gt h eq u a l i t yo fc h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e ，e s p e c i a l l yt h e e x p o r t ，s oi ti se s s e n t i a lt oe s t a b l i s haq u i c ka n de x a c td e t e r m i n a t em e t h o d i nt h i sp a p e r , g c m sw e r ea p p l i e dt ot h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f t w e l v eo r g a n o c h l o r i n e ，t w e n t y - f o u ro r g a n o p h o s p h o m s ，a n dt h r e el b - k i n e t i np e s t i c i d e s r e s i d u ei nv e g e t a b l ea n da n i m a lo r i g i n a lf o o dt h ee x t r a c t i n ga n dc l e a n i n gu pc o u r s e a n dt h ep a r a m e t e r so fg c - m st h er e s u l tp r o v e st h a tt h er e c o v e r ya n dp r e c i s i o nt e s t s a r ea c c o r d a n tw i t hr e l a t i o n a lr e g u l a t i o n sa n dt h em i n i m u md e t e c t i o nl i m i t sa r e a c c o r d a n tw i t hm a x i m u mr e s i d u el i m i t sw h i c ha r ep r o v i d e db yt h ep r o v i s i o no f f a o w h oa n dc h i n e s es t a n d a r d a saw h o l e ，i ti sa d v a n c e de v e ni fi ti sm a t c h 帆l i n t e r n a t i o n a lt e c h n i q u e t h er e s u l tp r o v e st h a tt h er e c o v e r ya n dp r e c i s i o nt e s t s 扣e a c c o r d a n tw i t hr e l a t i o n a lr e g u l a t i o na n dt h em e t h o dc a nq u i c k l ya n de x a c t l yd e t e c t p e s t i c i d er e s i d u e s k e y w o r d s ：p e s t i c i d er e s i d u e ，f r u i ta n dv e g e t a b l e ，g c - m s ，g a sc _ h r o m a t o 莎印h y r e c o v e r y , p r e c i s i o n ，c h i n e s et r a d i t i o n a lm e d i c i n e , c a p i l l a r y 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文储虢扦卫 日锄日 首都师范大学硕士学位论文 1 1 农药残留检测的意义 1 文献综述 农药的使用使得农业生产力大大提高，农药的发明和使用被认为是农业生产 的革命n 1 。中国是一个农业大国，每年发生病虫害0 4 7 亿一1 8 7 亿次，使用农药 为1 5 3 亿次左右，通过化学防治每年挽回粮食损失2 0 0 亿- 3 0 0 亿k g 位】，挽回直 接经济损失达6 0 0 亿元嗍。农药的使用无疑对消除病虫害，铲除杂草，增加农业 产量做出了巨大的贡献。近年来随着原来次要的病虫草等有害生物的发生危害日 趋严重，抗药性不断上升，导致农药用量和施药次数不断增加。不按规范要求使 用允许使用的农药，滥用高毒、高残留农药现象屡禁不止，严重违反农药安全使 用标准，致使相当大部分的农产品农药残留明显超标，甚至食用后引起急性中毒， 严重危及人民健康和生命安全。另外，农药的使用已经造成对空气、地下水、湖 泊、土壤等的环境污染同时，农药的滥用还造成了一些生物濒临灭绝。环境污 染问题已成为2 1 世纪所面临的最重要的问题之一，因此分析检测及控制农药的残 留对改善环境污染、保证人类健康有着极其重要的意义。 为此，许多国家决定除严格限制使用高毒、高残留农药外，还制定了农药在 食品中的最高残留限口1 。随着我国加入w t o ，农作物的进出口将不断扩大，农药 残留的检测标准与国际标准接轨就变得越来越重要。我国农药残留限量标准在标 准值、数量类别及制订、修订等方面，与世界上其它组织和国家相比仍存在一定 差距。我国农产品出口到日本、欧美等地区时，农药残留总是被作为第一检测目 标进行检测和控制。 随着农药残留监测工作的深入开展，对检测技术的要求越来越高，无论是发 达国家，还是发展中国家都把如何准确快速的完成检测工作，做为当前农药残留 检测技术研究的热点。为保障消费者的安全和健康，提高农产品的质量安全水平， 增强农业产品的国际竞争力，对农药残留实施快速的，与国际标准接轨的检测势 在必行! 从欧盟制订农药残留限量标准可以看出，现在的检测技术，已不仅仅满足于 检测到有限农药残留量，而是不断向微量、超微量方向发展，同时必须向更多检 测类别和品种上发展。农药是一类复杂的有机化合物，根据化学结构分为有机氯 首都师范大学硕士学位论文 杀虫剂、有机磷杀虫剂、拟除虫菊醋杀虫剂、尿素除草剂、三嗓除草剂以及氨基 甲酸醋类杀虫剂、除草剂和杀菌剂，还有其它农药如尿啼吮、氯代酚、有机汞化 合物等h 1 。我国目前检测的重点尚在有机磷及菊醋类杀虫剂上，而从我国出口到 欧盟的茶叶和出口到日本等地的蔬菜看，己有相当的杀菌剂、特异性杀虫剂等其 它类别的农药品种被定为监测对象。蔬菜、水果是人们日常生活中必不可少的食 物，也是十分重要的经济作物。蔬菜，水果中往往含有多种类型的残留农药，品 种复杂多样，极性差别大，难以在同一色谱条件下检测，这就要求我们不断改进 和提高检测技术，目前农药残留的测定主要采用气相色谱法，配用选择型检测器 如火焰光度检测器( f l a m ep h o s p h o r u sd e t e c t o rf p d ) ，电子捕获检测器 ( e l e c t r o nc a p t u r ed e t e c t o re c d ) 等。这些检测方法只能检测某一类型的残留 农药，如火焰光度检测器( f p d ) 只能检测含磷、硫的有机化合物，电子捕获检测 器( e c d ) 只对具有电负性的物质如含有卤素的物质有响应，难以通过一次检测将 所需检测的残留农药全部检测出来，这在需要对各种类型残留农药进行监测的实 际检测工作中不适应。故探讨蔬菜中的农药多品种多残留多组分的快速同时检 测，具有重大而现实的意义。 1 2 农药残留检测技术 农药残留检测技术可分为化学检测，生化检测和生物检测三大类。目前这三 类中研究较多的有仪器分析法、酶抑制法、生物传感器法、免疫分析法、活体检 测法等。我国的农药残留分析技术始于2 0 世纪5 0 年代，那时的农药残留分析技术 方法仅限于化学法、比色法和生物测定法。检测方法缺乏专一性，灵敏度也不高。 气相色谱自2 0 世纪6 0 年代初应用于农药残留分析，推动了农药残留分析技术的飞 速发展，大大提高了农药残留量的检测水平。高效能的色谱柱可将各组分与杂质 分离，高灵敏度和专一性强的检测器解决了早期不能检出的微量农药、代谢物和 降解产物的分析。 自2 0 世纪8 0 年代以来，高效液相色谱法在农药残留分析中广泛应用于对热不 稳定和离子型农药及其代谢物的分析。进入9 0 年代，自动索氏提取、固相萃取、 固相微萃取、超临界流体提取等前处理技术，检测新技术如超临界流体色谱、毛 细管区带电泳、免疫分析、液谱质谱联机、传感器技术、直接光谱分析技术、实 验室机器人等都己开始应用于农药残留的检测分析。 2 首都师范大学硕士学位论文 1 2 - 1 农药残留分析前处理技术 由于植物中的组分太多太复杂，要对实际样品中的农药残留进行直接测定非 常困难，样品的提取和净化是前处理部分，也是最重要的部分，它们决定着分析 的准确性和重现性。因此，往往需要提取净化以减少其组分数量，使得检测能够 容易进行。 1 2 1 1 提取方法 浸渍、漂洗法将样本浸渍在提取液中，或用提取液漂洗样本。此法对附着在 样本表面的农药有很好的提取效果。振荡法在盛有样本的容器中加入提取剂，振 荡数小时。此法简便并且提取效果好较普遍采用。匀浆法将样本放在匀浆杯( 捣 碎杯) 中，加入提取剂，快速匀浆( 捣碎) 几分钟。此法简便，快速，效果好，普 遍采用。索氏提取法将样本放在索氏提取器套管中，园底烧瓶中加入提取剂，加 热连续提取数小时。此法为经典提取法，也叫完全提取法，为国际上的标准方法， 提取效果好，但需时间过长，干扰物质较多。消化法样本中加入消化剂，加热使 样本消化，再用溶剂将待测农药提取出。此法多用于不易匀浆，不易捣碎的动物 组织样本。超声波提取法样本经粉碎或匀浆捣碎后，加入提取剂，在超声波仪中 提取一定时间。此法现己普遍采用。 1 2 1 2 净化方法 液一液分配法利用待测农药与干扰杂质在两种互不相溶的溶剂中溶解度( 分 配系数) 的差异而达到分离目的的净化法。通常采用极性溶剂和非极性溶剂配成 溶剂对行多次分配，使干扰杂质和待测农药分离，达到净化目的。吸附柱层析法 利用混合物中各组分在吸附剂上吸附解吸附能力的差异而达到分离目的的净化 方法，常用的吸附剂有弗罗里硅土、三氧化二铝( 中性、酸性、碱性) 、硅胶、活 性炭、硅藻土等。磺化法浓硫酸与样品提取液中的脂肪、蜡质等干扰物质发生磺 化反应，从而使杂质和农药分开的净化方法。凝结沉淀法待净化溶液中加入一 定量的凝结剂，使溶液中的蛋白质、脂肪、蜡质等干扰物质沉淀析出，再经离心， 达到分离净化目的的方法。冷冻法采用低温处理样本提取液，待脂肪、蜡质、蛋 白质等杂质析出后，在低温条件下过滤除掉杂质。 3 首都师范大学硕士学位论文 1 2 1 3 浓缩方法 自然挥发法将待浓缩的溶液置于室温下，使溶剂自然挥发。此法速度慢，但 简便。吹气法采用吹干燥空气或氮气，使溶剂挥发的浓缩方法。此法浓缩速度较 慢，对于易氧化、蒸气压高的农药，不能采用此法。真空旋转蒸发法在减压、加 温、旋转条件下浓缩溶剂的方法。此法浓缩速度快，农药不易损失，简便，是最 常用的理想的浓缩方法。 1 2 1 4 前处理新技术 农药残留分析已经由原先的单残留分析发展到多残留分析。一些新的样品 前处理技术不断被引入农药残留分析中，这些新技术的共同特点是：节省时间， 减轻劳动强度，节省溶剂，减少样品用量，提高提取或净化效率和提高自动化水 平。目前，已报道或己取得广泛应用的新技术主要有：固相萃取1 、膜辅助萃取慨刀、 微波辅助萃取m 羽、固相微萃取n 1 、液相微萃取2 州1 、超临界流体提取睁矧、基 质固相分散萃取帆蚰| 、分子印迹合成受体、超临界水萃取h 卜“1 、分散固相萃取m 3 等。 1 2 2 农药残留分析检测技术 1 2 2 1 薄层色谱法 薄层色谱法始于1 9 3 8 年，薄层色谱法实质上是以固体吸附剂( 如硅胶、氧化 铝等) 为担体，水为固定相溶剂，流动相一般为有机溶剂所组合的分配型层析分 离分析方法。薄层色谱法不需要特殊设备和试剂，方法简单，快速，直观，灵活， 但是灵敏度不高，近年来较少使用，多把它作为分离手段。 1 2 2 2 气相色谱法 气相色谱法( g a sc h r o m a t o g r a p h i cg c ) 是目前应用最多的方法，有关色谱法 报道占7 0 以上。气相色谱法具有高选择性，高分离效能，高灵敏度，快速等优 点。易气化，气化后又不发生分解等现象的农药均可采用气相色谱法检测。用于 气相色谱法的检测器主要有f i d ，e c d ，t c d ，f p d ，p i d 等。气相色谱法使用的色 4 首都师范大学硕士学位论文 谱柱主要是填充柱和毛细管柱。 1 2 2 3 高效液相色谱法 高效液相色谱法( h p l c ) 可以分离检测极性强、分子量大及离子型农药，尤 其对不易气化或受热易分解的化合物更能显示出它的突出优点。近年来，采用高 效色谱柱、高压泵和高灵敏度的检测器、柱前或柱后衍生化技术、以及计算机联 用等，大大提高了液相色谱的检测效率、灵敏度、速度和操作自动化程度。 1 2 2 4 超临界流体色谱 超l 临界流体色谱( s f c ) 是以超临界流体为流动相的色谱分离检测技术。它弥 补了g c 和h p l c 各自的不足。由于超临界流体具有气体和液体的双重性质，其粘度 小、传质阻力小、扩散速度快，其分离能力和速度可与g c 相比。另外，其密度、 溶解力和速度可与h p l c 相比。流体的物理、化学性质都是密度的函数，因此，s f c 用程序升密度相对于g c 中的程序升温和h p l c 中的梯度淋洗，尤其突出的特点是超 临界流体色谱可以与大部分g c 和h p l c 的检测器相连，如f i d ，f p d ，n p d ，e c d ，u v 以及m s 等都能用。这样就极大地拓宽了其应用范围，许多在g c 和h p l c 上需经过衍 生化才能分析的农药，都可以用s f c 直接测定。适宜于分析热不稳定而高效液相 色谱又不易分析的农药化合物。但由于其设备昂贵，限制了广泛应用。 1 2 2 5 毛细管电泳( c e ) c e 的工作原理是使用毛细管柱内的不同带电粒子( 离子、分子或衍生物) ，在 高压场作用下以不同的速度在背景缓冲液中定向迁移，从而进行分离。根据样品 组分的背景缓冲液中所受作用的不同，c e 又被分为毛细管区带电泳( c z e ) 、毛细 管凝胶电泳( c g e ) 、等电聚焦( i e f ) 等几大类。c e 具有分离效率高、快速、样品 用量少等特点。在农药残留分析中，毛细管区带电泳( c z e ) 的运用最为广泛。毛 细管区带电泳( c z e ) 非常适用于那些难以用传统的液相色谱法分离的离子化样品 的分离与分析。这一技术具有极高的效率和分离能力，其分离效率可达数百万理 论塔板数，操作简便毛细管电泳所需样品量极少，一般只需几纳升( n l ) 。目前， 毛细管电泳尚缺乏灵敏度很高的检测器，可利用的紫外检测器能检测几个皮克 p b ，但因样品量只用几个n l 的体积，故所用样品浓度被限制在1 0 - 6 。因此，只有 5 首都师范大学硕士学位论文 研究开发灵敏度更高的检测系统，毛细管区带电泳的优势才能充分发挥出来。 1 2 2 6 免疫分析o a ) 免疫分析( i a ) 是基于抗原抗体特异性识别和结合反应为基础的分析方法。通 过对半抗原或抗体进行标记，利用标记物的生物或物理或化学放大作用，对样品 中特定的农药残留物进行定性定量检测免疫分析具有特异性强、灵敏度高、 方便快捷、分析容量大、分析成本低、安全可靠等优点。一般不需要贵重仪器， 可大大简化甚至省去前处理过程，容易普及和推广。若开发成试剂盒，可广泛用 于现场样品和大量样品的快速监测。 目前，酶免疫分析方法的研究十分活跃。该方法是利用有机磷和氨基甲酸醋 两类农药具有抑制靶标酶( 如乙酞胆碱醋酶) 活性的生化反应作用，用于对相应农 药残留进行快速定性定量检测。此法既可以检验单一农药残留量，又可以检出多 种农药的综合残留量。利用此方法对蔬菜、水果、果品和农产品进行农药残留量 测定，灵敏度高，操作简单，检测速度快。例如张俊亭畸1 等用此方法准确、快速 的测定了玉米、花生中黄曲霉素b i 的含量。 1 2 2 7 气相质谱联用 气相一质谱联用( g c - m s ) 它既具有气相色谱高分离效能，又具有质谱准确鉴定 化合物结构的特点，可达到同时定性定量检测目的。用于农药残留量检测工作， 特别是应用于农药代谢物、降解物的检测和多残留检测等具有突出的特点，但仪 器昂贵，目前在国内尚未广泛应用于农药残留量检测工作。 1 2 2 8 液相一质谱联用 液相质谱联机( l c - m s ) 据统计，液相色谱可分析的物质约占已知化合物的8 0 以上，现在一种内喷射式和粒子流式接口技术将液相色谱和质谱联接起来，己成 功地用于分析热不稳定，分子量大，低挥发性，难以用气相色谱分析的化合物， 具有检测灵敏度高，选择性好，定性定量同时进行，结果可靠等优点。l c 在分离 方面非常有效，而m s 允许分析物在痕量水平上进行确认和确证。l c m s 近年来己 广泛的用于蔬菜水果的农残分析中醣胡。aeh o g e n b o o m 等利用l c - m s 对蔬菜中 的一些农药进行了检测，线性范围为2 1 0 0 “g k g 检出限为0 5 2 l g k gl c - m s 6 首都师范大学硕士学位论文 对简单样品可进行分析前净化并具有几乎通用的多残留分析能力，用于对初级监 测呈阳性反应的样品进行在线确证，其优势明显。 1 - 2 2 9 液相质谱- 质谱联用 最近，l c m s - m s 逐渐在农残分析中现出越来越重要的趋势碱。监n - - 级碎 片比仅仅对一级碎片的检测( 单- - m s ) 提供了更大的背景干扰辨认力。实际上，这 一技术是对在痕量水平上从复杂样本的农残分析提供了可能。m s 碎片的控制是该 技术的核心，这种破裂模式也提高了信噪比和降低了检测限。当然，前处理和净 化步骤仍然是必需的，否则，本底的影响可能会导致假阳性结果或者非准确定量 的出现。当然有科学家正在利用了l c m s m s 的强大功能，探索一种无需任何前处 理和净化步骤的新的l c m s - m s 方法，a g a r r i d of r e n i c h 等啼u 就对3 1 种农药进行 了无任何前处理和净化步骤的l c - m s m s 方法同时分析检测。检测限和回收率都满 足欧盟标准。 1 3 农药残留分析的发展趋势 对农药残留的分析方法，发展趋势为：一是更灵敏，二是更快速。对于农药 残留在生物链中的聚集，比如肉类食品、奶制品中农药残留，就需要更灵敏的检 测技术才能够检测出来：而对于在蔬菜水果中的农药残留，我们需要的是快速方 便的检测，最好是现场检测。 同时，目前农药残留分析的成分大都是化学合成的农药，其多数是分子量 在5 0 0 以下的有机物，而在未来的1 5 - 2 0 年内，很可能有由生物工程生产出来的 生物农药代替化学农药的情况发生。而那时，分析的重点将转向与生物组织成分 很难区分的生物大分子农药。要将这些分子量大的生物农药与原动植物组织中的 蛋白质、多肤、核酸、细菌或病毒等分离开将会更加困难。新的分析技术将要求 有细胞化学、发酵化学、免疫化学和多肤排列结构等多方面学科知识的支持啼羽。 1 4 本课题的研究意义及内容 目前蔬菜生产中滥施农药的情况比较严重，蔬菜中往往含有多种类型的残 留农药，品种复杂多样，极性差别大，难以在同一色谱条件下检测。这一点国外 进行了很多研究，但国内在这方面的研究还不多，国内关于这方面的研究多是单 7 首都师范大学硕士学位论文 种类农药，而本文则主要研究了气相色谱一质谱联用法测定蔬菜、水果中四大类 2 4 种有机磷和1 2 种有机氯农药及动物源食品中3 种p 激动剂的分析方法，同时采 用s i m 扫描不仅根据样品中待测组分在图谱上的保留时间，更主要是根据在此保 留时间内残留农药裂解的特征离子碎片，由质谱仪按其分子量和分子结构对农药 准确定性，并以此作为定性的依据，从而克服了气相色谱测定农药残留定性上的 缺点，定性、定量准确，是国际公认的确证方法。 参考文献： 【1 】仲维科，孙梅心等我国食品的农药污染问题农药，2 0 0 0 ，3 9 ( 7 ) ：1 - 4 【2 】华小梅我国农药的生产、使用状况及其污染环境因子分析环境科学进展， 1 9 9 6 , 4 ( 2 ) ：3 3 - 4 5 【3 】王晓光，李海屏我国高毒有机磷农药替代品种的开发进展农药，2 0 0 1 , 4 0 ( 2 ) ：1 0 - 1 3 【4 1 刘虎威气相色谱方法及应用_ 匕京：化学工业出版社，2 0 0 0 1 2 7 【5 】ms o r i a n oj ，j i m d n e zb ，e ta 1 c o m p a r i s o no fd i f c r e n ts o r b e n t sf o ro n - l i n el i q u i d - s o l i d e x t r a c t i o nf o l l o w e d b yk g h i p e r f o 蕊a n l i q u i dc h r o m a t o g r a p h i c d e t e r m i n a t i o no f n i t r o g e n - c o n t a i n i n gp e s t i c i d e s jc h r o m a t o g ra ，19 9 8 ，8 2 2 ：6 7 - 7 3 【6 】h a u s e rb 。e ta l 。m e m b r a n e - a s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o no ft r i a z i n es a n do t h e rs e m i - v o l a t i l e c o n t a m i n a n t sd i r e c t l yc o u p l e dt o l a r g e - v o l u m ei n j e c t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s s s p e c t r o m e t r i cd e t e c t i o n j c h r o m a t o g r a ，2 0 0 2 ，96 3 ：27 3 6 【7 】m a n u e l as , b a r b a r ah ，p e t e rp d e t e r m i n a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e su s i n g m e m b r a n e - a s s i s t e ds o l v e n te x t r a c t i o nc o m b i n e dw i t h l a r g ev o l u m ei n j e c t i o n g a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r i c d e t e c t i o n j o u r n a lo fc h r o m a t o g r a p h ya2 0 0 4 ，1 0 4 0 ：2 5l - 2 5 8 【8 】c o l u m da ，c a r d e n a ss ，g m l e g om s d e c t i v ee n r i c h m e n to f1 7p y r e t h r o i d sf r o ml y o p h i l i z e d a g r i c u l t u r a ls a m p l e s j c h r o m a t o g r a p h ya , 2 0 0 1 ，9 1 2 ：8 3 - 9 0 【9 】李拥军，黄志强茶叶中多种拟除虫菊醋类农药残留的气相色谱质谱测定分析化 学2 0 0 2 ，3 0 ( 7 ) ：8 6 5 - 8 6 8 【1 0 】g i l l i a nm o n - l i n es a m p l ep r e p a r a t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fr i b o f l a v i na n df l a v i n m o n o n u c l e o t i d e si nf o o ds t u f s a n a l y s t ，19 9 4 ，1 19 ( 5 ) ，9 2 9 - 9 3 6 【ll 】李核，李攻科等微波辅助萃取一气相色谱质谱法测定大气可吸入颗粒物中痕盆多环芳 烃分析化学，2 0 0 2 ，3 0 ( 9 ) ：1 0 5 81 0 6 2 8 首都师范大学硕士学位论文 【1 2 】徐杨，朱建华微波辐照同时分离烟草中亚硝胺和氮氧化合物分析化学， 2 0 0 2 ，3 0 ( 3 ) ：2 8 6 2 8 8 【1 3 】l a m b r o p o u l o ud 八ai b a n i s tah e a d s p a c es o l i d - p h a s em i c r o c x t r a c t i o ni nc o m b i n a t i o n w i t hg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r yf o rt h er a p i ds c r e e n i n go fo r g a n o p h o s p h o r u s i n s e c t i c i d er e s i d u e si ns t r a w b e r r i e sa n dc h e r r i e s 7 c h r o m a t o g r a ，2 0 0 3 ，( 9 9 3 ) ：19 7 2 0 3 【1 4 1m a g d i c cs ，bo y d - b o l a n da a n a l y s i so fo r g a n o p h o s p h o r u si n s e c t i c i d e sf r o me n v i r o n m e n t a l s a m p l e su s i n gs o l i d - p h a s em i c r o c x t r a c t i o n j c h r o m a t o g r a ，1 9 9 6 ，7 3 6 ：21 9 - 2 2 8 【1 5 】o t e r oi 乙r ，r u i zc y ，g r a n d eb c ，g a n d a r aj s s o l i d - p b a s em i c r oe x t r a c t i o n g a s c h r o m a t o g r a p h i c - m a s ss p e c t r o m e t r i cm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ef u n g i c i d e s c y p r o d i n i ia n df l u d i o x o n i li nw h i t ew i n e s j c h r o m a t o g r a ，2 0 0 2 ，9 4 2 ：4 1 - 5 2 【1 6 】w uj , t m g a sc ，l o r dh ，p a w l i s z y nj a n a l y s i so f p o l a rp e s t i c i d e si nw a t e ra n dw i n es a m p l e s b ya u t o m a t e di n - t u b es o l i d - p h a s em i c r o c x t r a c t i o nc o u p l e dw i t hh i g h - p e r f o n m m c cl i q u i d c h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y c h r o m a t o g r a ，2 0 0 2 ，9 7 6 ：3 57 - 3 6 7 【1 7 z a m b o n i nc g ，m a u r i z i oq , e ta 1 s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n - g a sc h r o m a t o g r a p h ym a s s s p e c t r o m e t r y ：af a s ta n ds i m p l es c r e e n i n gm e t h o df o rt h ea s s e s s m e n to fo r g a n o p h o s p h o r a s p e s t i c i d e sr e s i d u e si nw i n ea n df r u i tj u i c e s j f o o dc h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，8 6 ：2 6 9 - 2 7 4 【1 8 】m u n o zj a ，g o n z a l c ze f ，g a r c i a - a y u s ol e ，e ta 1 an o wa p p r o a c ht oq u a l i t a t i v ea n a l y s i s o fo r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d er e s i d u e si nc u c u m b e ru s i n gad o u b l eg a s c h o m a t o g r a p h i c s y s t e m ：g c - p u l s e d - f l a m ep h o t o m e t r ya n dr e t e n t i o nt i m el o c k i n gc - c - m a s ss p e c t r o m e t r y j t a l a n t a , 2 0 0 3 ，6 0 ：4 3 3 - 4 3 7 1 9 】f e r n a n d e zm ，p a d r o nc ，m a r c o n il ，c ta 1 d e t e r m i n a t i o no fo r g a n o p h o s p h o m sp e s f i c i d e si n h o n e y b e e sa f t e rs o l i d - p h a s em i c r oe x t r a c t i o n j c h r o m a t o g r a 2 0 0 1 ，9 2 2 ：2 5 7 2 6 5 2 0 】b e l t r a nj ，l o p e zfj ，h e m i n d e zf s o l i d - p h a s em i c r o c x t r a c t i o ni np e s t i c i d er e s i d u ea n a l y s i s j c h r o m a t o g r 2 0 0 0 ，8 8 5 ：3 8 9 4 0 4 2 1 】s i m p l i c i oal ，b o a slv d e t e r m i n a t i o no fo r g a n o p h o s p h o m sp e s t i c i d eb yg c f p da f t e r s p m ec l e a n - u p jc h r o m a t o g ra ，1 9 9 9 ，83 3 ：35 - 4 5 【2 2 】b c l m a nj l o p e zf j ，h e r n a n d e zf s o l i d - p h a s em i o r o c x t r a c t i o ni np e s t i c i d er e s i d u ea n a l y s i s j c h r o m a t o g ra2 0 0 0 ，8 8 5 ：3 8 9 - 4 0 4 【2 3 】z h a n gz ，p o e r s c h m a n nj ，p aw h i z z i n gj d i r e c ts o l i dp h a s em i c r o c x z a c t i o no f c o m p l e x a q u e o u ss a m p l e sw i t hh o l l o wf i b r em e m b r a n ep r o t e c t i o n j a n a l c o m m u n , 1 9 9 6 ，3 3 ：2 1 9 - 2 3 【2 4 】a p e n d u r a d amf ，s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ：ap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rs a m p l ep r e p a r a t i o n 9 首都师范大学硕士学位论文 i ne n v i r o n m e n t a la n a l y s i s j c h r o m a t o g r a , 2 0 0 0 ，8 89 ：3 - 1 4 【2 5 m am i i ，c a n t w e l lee ，s o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o n 谢t l ls i m u l t a n e o u sb a c k e x t r a c t i o n s a m p l ec l e a n u pa n dp r e c o n c e n t r a t i o n ：p r e c , o n c e n t r a t i o ni n t oas i n g l em i c r o d r o p j a n a l c h e m ，1 9 9 9 ，7 1 ：3 8 8 - 3 9 3 2 6 】j a g e rl s d e , a n d r e w sa i l j d e v e l o p m e n to fas c r e e n i n gm e t h o df o rc o c a i n ea n dc o c a i n e m e t a b o l i t e si nu r i n ou s i n gs o l v e n tm i c r c 屺x w a c t i o ni nc o n j u n c t i o nw i t hg a s c h r o m a t o g r a p h y j c h r o m a t o g r a ，2 0 0 1 ，9 11 ：9 7 1 0 5 【2 7 】p s i l l a k i se ，k a l o g e r a k i sn a p p l i c a t i o no fs o l v e n tm i c r o e x t r a c t i o nt ot h ea n a l y s i so f n i t r o a r o m a t i ce x p l o s i v e si nw a t e rs a m p l e s j c h r o m a t o g r 八2 0 0 1 ，9 0 7 ：2 11 - 2 1 9 【2 8 】c a r l s s o nk ，k a r l b e r gb m o n o s e g m e n t e dm i c r o - v o l u m el i q u i d - l i q u i df l o w - e x t r a c t i o ns y s t e m b a s e do i li n t e r m i t e n tp u m p i n ga n ds p e c t r o s c o p i cd e t e c t i o n j a n a l c h i l l l a c t a ，2 0 0 0 , 415 ： 1 7 【2 9 1t h e i sa l ，w a l d a c ka t ，h