（无机化学专业论文）新型三氮唑基柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究.pdf

翦型二二虱畔埚柔忡配仆配位聚合物的台成，品仆结构和州一质 i j | 究中文摘要 摘要 由于柔性配体在与金属配位的过程中其构象、配位角度、配位键长等能在一定程度 上发生改变，从而更易形成独特的结构，所以选用柔性配体合成功能性配位聚合物具有 重要意义。 本人用桥联柔性配体1 ，2 一二( i h 1 ，2 , 4 三氮哗) 一乙烷( b t e ) 和1 ，2 二( 1 h 咪哗) 一 乙烷分别与过渡金属c u 0 i ) 、c 0 0 d 、n i ( i i ) 、m n ( i i ) 、c d ( i i ) 、z n ( i i ) 、p b 0 d 、a g ( d 合成了 3 7 个功能配位聚合物并测定了其晶体结构。在本论文中我们只报道了用柔性配体1 ，2 二 ( 1 h 一1 ，2 , 4 一三氮唑) 一乙烷( b t e ) 与过渡金属c o u u 、z n ( i i ) 原子合成得到了如下1 3 个结 构新颖的配位聚合物： z n ( b t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 ) 2 。( i ) ， c o ( b t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( n 0 3 ) 2 ) 。( 2 ) ， c o ( b t e ) ( h 2 0 ) 2 ( n c o ) 2 2 h 2 0 。( 3 ) ，“c o ( b t e ) 2 ( n c o ) 2 h 2 0 ) 。( 4 ) - c o ( b t e ) 2 ( n c s ) 2 。( 5 ) ， c o ( b t e ) ( h 2 0 ) 2 ( n c s ) 2 c o ( b t e ) 2 ( n c s ) 2 硪( 6 ) ，【c o ( b t e ) ( s c n ) 2 】。( 7 ) ，【c o ( b t e ) 2 ( d c a ) 2 。( 8 ) ， c o ( b t e ) ( d c a ) 2 】h 2 0 。( 9 ) ，【z n ( d c a ) 2 ( b t e ) 2 】。 ( 1 0 ) ， z n ( n 3 ) 2 ( b t e ) 。( 1 1 ) ， z n 2 c o t e ) 2 ( p h t h ) 2 ( h 2 0 ) 。) 。( 1 2 ) 和 z n ( b t e ) ( t e r p h ) ( h 2 0 ) 2 ) 。( 1 3 ) ( d c a = 二氰胺基根，p h t h = 邻苯二甲酸根，t e r p h = 对苯二甲酸根) ，进行了元素分析和i r 光谱表征，并测定了它 们的晶体结构和差热一热重( t g a d t a ) 性质。 我们发现在这些化合物中，b t e 配体以两种不同的配位构型即反式或顺式通过桥联的 形式与金属原子配位形成一维链状结构、二维的网状结构、双股链或三维的网状结构等。 在配合物的生成过程中配体能够根据环境改变自身的构型从而与金属离子形成热力学或 动力学稳定的配位聚合物。尽管配体相同，但是通过改变金属离子、阴离子、溶剂、反 应配比和合成方法等能够得到不同的配位聚合物，说明诸多因素对配合物的形成有重要 影响。 关键词：配位聚合物，三氮唑配体，晶体结构，钴配合物，锌配合物 作者：朱霞 指导教师：李宝龙 堑型三堡些苎墨丝墅竺型笙墨垒望塑垒些：笪塑塑丝堕型塑。茎兰塑墨一 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e a n dc h a r a c t e ro fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r o fn o v e lf l e x i b l et r i a z o l yl i g a n d a b s t r a c t i nc o n t r a s tt or i g i db i p y r i d y ll i g a n d ，t h ec i n f o r m a t i o n ，b i d e n t a t ea n g l eo ff l e x i b l el i g a n d sa r e e a s i l y m o d i f i e dw h e n s e l f - a s s e m b l y w i t hm e t a li o n s t h ei n f l u e n c eo ft h ee n v i r o n m e n t c o n d i t i o n sc a na l t e rt h es t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，t h u s ，i ti sd i f f i c u l tt op r e d i c tt h e s t r u c t u r eo ff i n a lc o m p l e x s ot h e yc a nc o n s t r u c tv a r i o u s ，n o v e ls u p r a m o l e c u l e rs t r u c t u r ea n d w i l lo p e nan e wf i e l do f t h es u p r a m o l e c u l e r c h e m i s t r y i nt h ew o r k ，w eh a v es y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h i r t y - s e v e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r s u s i n gf l e x i b l el i g a n d ss u s ha s1 , 2 一b i s ( 1 ，2 ，4 一t r i a z o l l y 1 ) e t h a n ea n d1 , 2 一b i s ( i m i d a z o l e 1 y 1 ) e t h a n e a n dt r a n s i t i o nm e t a lc a t i o n s c o ( i i ) ，z n ( i i ) ，c u ( i i ) ，n i ( i i ) ，m n ( 1 i ) ，c d ( i i ) ，p b ( i i ) ，a g ( 1 1a n df e ( i i ) i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w eo n l yr e p o r t e dt h i r t e e nc o o r d i n a t i o np o l y m e r sf o r m i n gf r o mb t e ( b t e 2 1 , 2 - b i s ( 1 ，2 ，4 t r i a z o l 1 - y 1 ) e t h a n e ) ，n a m e l y , z n ( b t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 ) 。( 1 ) ， c o ( b t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 。( 2 ) ， c o ( b t e ) ( h 2 0 ) 2 ( n c o ) 2 】2 h 2 0 ) 。( 3 ) ， c o c o t e ) 2 ( n c o ) 2 】h 2 0 。( 4 ) ， 【c o ( b t e ) 2 ( n c s ) 2 。( 5 ) ， c o c o t e ) ( h 2 0 ) 2 ( n c s ) 2 c o c o t c ) 2 ( n c s ) 2 】) 。( 6 ) 【c o c o t e ) ( s c n ) 2 。( 7 ) ， 【c o c o t e ) 2 ( d c a ) 2 】。( 8 ) ， c o c o t e ) ( d c a ) 2 】。h 2 0 。( 9 ) ， z n ( d c a ) 2 c o t e ) 2 。( 1 0 ) ， z n ( n 3 ) 2 c o t e ) 。( 1 1 ) ， z n 2 ( b t e ) 2 ( p h t h ) 2 】( h 2 0 ) 4 ) 。( 1 2 ) a n d z n ( b t e ) ( t e r p h ) j ( h 2 0 ) 2 。( 1 3 ) 。t h e yh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a r ya n a l y s e s ，i r ，t h e r m o g r a v i - m e t r i ca n a l y s e sa n dx r a y d i f f r a c t i o na n a l y s e s b t el i g a n dh a sb e e ns y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a r ya n a l y s e s ， i ra n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s e s t o o i ts h o w st h ef l e x i b l el i g a n du s u a l l yf u n c t i o na sb r i d g et o c o n n e c tt w oc e n t e r sa n df o r mo n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s t r u c t u r e ，t w o d i m e n s i o n a ln e t w o r k s t r u c t u r e ，d o u b l e s t r a n d e dc h a i no rt h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r ks t r u c t u r e t of o r i l lc o m p l e x e si n t h e r m o d y n a m i c o rk i n e t i cs t e a d y , t h ef l e x i b l el i g a n d m a ym o d i f y i t s e l fc o n f o r m a t i o n i nt h ew o r k ， w ea l s oo b t a i n e dd i f f e r e n ts t r u c t u r ec o m p l e x e s b yu s i n gd i f f e r e n tm e t a li o n s ，s y n t h e s i sm e t h o d s ， a n i o na n ds o l v e n t k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , t r i a z o l el i g a n d ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，c o b a l tc o m p l e x ， z i n cc o m p l e x i i w r i t t e n b y z h ux i a s u p e r v i s e db yl ib a n l o n g y 6 45 6 7 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独赢进行研究t 作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名：盔l 圣 日期：垄! ! 墨 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家罔书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的伞部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：筮蓬日期：2 1 1 1 ：墨! 墨 导师签名姓日期： 枷，缘要b 堑型兰堡壁苎墨丝墼堡些些鐾鱼塑蝗垒些：竺塑塑! ! ；堕型塑翌二! 盟 第一章绪论 1 1 配位聚合物 配位聚合物属于配位化合物，是过渡金属和有机配体之间通过配位键形成的具有 高度规则的无限网格结构的配合物。它的研究涉及到无机、有机、固态化学及材料化 学等诸多领域，己成为当今化学研究的热点之一。1 2 - 7 配位聚合物具有性质独特、结构 多样化、含有大量的重金属离子、不同寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离 子等特点，所以它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有 极好的应用前景。 具有配位聚合物结构特征的配合物早有报道，例如在1 9 7 6 年，b j 6 r k 和c a s s e l 报 道的第一个具有无限链状结构的亚砜配合物a g c i q - 2 d m s o t 8 】( 图1 - 1 ) ，但是关于配 位聚合物的概念是由r o b s o n 于1 9 8 9 年在j a c s 上发表的一篇文章中首次提出口i 。 该文报道了一个由铜( i ) 离子与有机配体4 4 ，4 ，4 四氰基苯基甲烷构筑的三维聚合 物，铜( i ) 离子以四面体的形式与配体中的四个氮原子配位形成类似金刚石一样的构型 ( 图1 - 2 ) 。1 9 9 4 年日本的f u j i t a 等d 0 l 发现c d 2 + 与4 ，4 - 联毗啶反应形成的多孔配位聚合 物c d ( b i p y ) ：( n o ，) 2 2 ( c 。h 。b r 2 ) ，该配位网格具有很好的催化活性，它能加速氰基甲硅烷 反应。1 9 9 5 年美国的y a g h i 等在j 。a m c h e m s o c i 上发表的三维多孔网格材料。在 该结构中，n o r 和h 2 0 以氢键相连聚集在8 6 a 和4x6 a 的孔道中，n 0 3 阴离子可以 与s o , 2 和b f i 等阴离子交换。1 9 9 9 年加拿大的m i c h a e lj z a w o r o t k o 等在a n g e w c h e m ， i n t e d1 1 2 | 上发表的具有大的手性孔遒的螺旋配位聚合物 n i ( 4 ，4 b i p y ) ( a r c 0 0 ) 2 ( m e o h ) ， ( a r = c 6 h 5 ，2 - ( h o ) c 6 i - i , ，3 - ( n 0 3 ) - c 6 h 。) 。g o o d g a m e 等人报道了具有纳米级孔洞的尖分 子筛z n ( d i m t o ) 2 n d m f ( d i m t o = 2 ，4 ，6 ( 1 味唑) 1 ，3 ，5 三嗪2 酮) ，可吸附和释放溶剂分子 ( 如图1 - 3 ) f ”7 。法国的k a h n 等人以邻苯二氨基草酸根台c u ( i i ) 为结构单元，先与m n ( u ) 原子配位，再进一步结合溶剂分子或自由基阳离子，合成具有链状、网状、三维互穿 等多种结构的分子铁磁体( 如图1 - 4 ) 1 1 4 1 。除此之外，国外还有不少的知名学者如法国 新型三氰畔慕柔性配休刮位聚台物的合成、结构和性质研究第一章绪论 的l e h n ，美国s t a n g “1 ，z u b i e t a1 1 ”，l e e ”l ，意大利的g i a n f r a n c oc i a n i 1 9 1 等研究组 在各自不同领域开展了研究。国内高校和科研机构( 如清华大学，南京大学，北京大 学，中国科技大学，南开大学，吉林大学和中山大学等) 近年来也进行了此领域的研 究，并取得了一些较为明显的成效。 凰l 1a g c l 0 4 2 d m s o 的无限链状结构 图l 。2c u c ( c , h c n ) 4 】b f 4 的金刚石网络结构 i - 3z n ( d i m t o ) 2 n d m f 豹分子结构 图1 - 4 分子铁磁体e t r a d 2 m 2 c u 3 ( m = m n 或c o ) 的层状结构 图 综上所述结构上的特殊性使配位聚合物具备了独特的性质。十几年来，配位聚 合物的研究在拓扑学、催化、吸附、离子交换、生物活性及磁性等方面取得了突破性 的进展。所合成的配位聚合物展示了丰富多彩的立体构型，如一维( 直线链，z 字形 堑型兰塑些苎鲞丝墼堡墅些型垒塑堕鱼垡：竺丝! ! ! 堡星坐! ! 三蔓! i ! l 链等) 、二维( 方格型，螺旋型，砖墙型等) ，三维( 八面体型，金刚型等) 网格结构 等等t 2 0 - 2 6 1 。配位聚合物目前的研究主要集中在设计合成新颖有机桥联配体与金属离子以 配位键方式自组装而成的各类具有孔洞，包容客体小分子或离子的超分子多维配位聚 合物。采用结构化学和物理化学等研究手段研究它们的自组装规律、空间结构、电子 结构及其物理化学性能，寻找新的功能材料。 1 2 柔性配体的结构特点和配位方式 对配位聚合物的研究需要综合考虑有机配体的形状、配位原子的配位能力以及金 属离子的配位喜好等。在配位聚合物的合成过程中，有机配体起着关键作用，配体的 种类的不同直接影响到配位聚合物的合成，两且还涉及到配位聚合物的空间结构问题， 所以配体的选择对配位结构有重要影响。刚性配体骨架结构在配位过程中不会发生显 著的变化，而柔性配体的骨架结构则可能随着配体环境的变化而进行调整。刚性配体 配合物的结构比较容易预测和控制，所以目前人们对刚性配体( 主要是多吡啶类共轭 芳香体系) 构成的配位聚合物研究较多：而柔性配体的配位聚合物的结构更加多变， 对这类配体构筑配位聚合物的相关研究报道较少。所谓的柔性配体是指那些连接基团 骨架上具有至少两个相邻的非共线的口键( 例：c c n 或c c c ) 的配体( 如图：1 5 ) 。 由于a 键可以自由旋转，柔性配体可以根据配位环境的变化采取多种构型，因此这样 的连接基团在配体进行配位时具有一定程度的变形能力，大大增加了对网络结构预测 的难度；不过这也使柔性配体的配位齿间距离、连接基团的形状及配位齿问的夹角都 可以进行调整以适应配位环境的改变。这种变形能力使得柔性配体所形成网络结构具 有一定的“弹性”，可以在形状不变的情况下通过改变尺寸容纳体积不同的客体分子或 离子，这样网络对客体基团的吸附、释放和交换更容易进行。例如在1 9 9 4 年，g o o d g a m e 等就系统研究了柔性配体l ( 如图：1 5 ) 的配位方式【2 7 l ，用不同的金属盐和l 反应， 结果发现不同的配合物中，l 1 的配位构型不同。1 9 9 7 年z a w o r o t k o 等人1 2 。】用c o ( i i ) 和 配体f 按1 ：1 5 的比例自组装得到了三个异构体，三个奇特结构的形成和柔性配体密 切相关。 为了探讨柔性配体在构筑配位聚合物时的规律，人们一般先从柔性配体中最简单 新型三氮唑基柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章绪论 的直链型双齿柔性配体的配位行为入手。双齿柔性配体与金属离子的配位有三种可能 的方式”i ( 图1 - 6 ) ：( 1 ) 以两个配位齿螯合会属离子；( 2 ) 与金属中心形成配体 金属链状结构，从而产生一维、二维、三维的无限网状结构；( 3 ) 桥联二个金属离子 形成双核单环配合物。通常双齿柔性配体会采取形成配体金属链状结构的方式参与配 位，不过在连接基团较短的配体在形成配合物时可能会形成稳定的五、六员环结构而 导致螫合现象的发生13 0 】；另外具有不同长度连接基团的配体均可能形成双核结构】。 l 圈：1 - 5 、 州 岱：u l 鼬坼h t * “弭 图i - 6 柔性双齿配体的三种配位模式 总之，目前许多国家对金属配位聚合物的研究十分重视，而且取得了一定的成果。 但主要集中在关于刚性配体配位聚合物的研究，而关于柔性配体配位聚合物的报道相 对较少。柔性配体由于其可塑性强，空间构型多变，可能自组装得到具有尚未发现的 奇妙结构和功能性配位聚合物，所以越来越受到化学研究者的青睐。 、，、 |( 堑型兰塑些苎鲞丝! ! 堡墅竺壁垒塑竺鱼些：竺塑塑丝堕型塞一竺二! l ! ! ! l 1 3 配位聚合物的单晶培养方法 1 溶剂自然挥发法 此法简单易行，无需太多的装置与仪器，在常温常压下在空气中静置，即可得到 单晶。 2 溶液扩散法 在密闭的“h 型”管或“w 型”管中两种反应液间相互扩散，进行分子间的自组 装。或在密闭的单管中，两种溶剂上下分层扩散，析出单晶。 3 溶剂热合成法 主要是利用水热( 或其它有机溶剂) 合成法。是用聚四氟乙烯反应釜在高温下恒 温反应数天，然后降温，得到单晶。 4 溶剂蒸汽扩散法 在密闭体系中将另一种溶剂的蒸汽扩散进入母液，析出单晶。此法适用于生成的 配合物在该种扩散剂中的溶解度比较小的情况。 1 4 配位聚合物的结构表征和分析测试方法 晶体结构在r i g u k uc c d 上完成：粉末x 射线衍射图谱( x r d ) 采用日本理学 r i n t 2 0 0 0 型x 射线衍射仪测定；红外光谱是用k b r 压片在n i c o l e t1 7 0 s xf t i r 光谱 仪上4 0 0 0 4 0 0c m 。范围内测定：c ，h ，n 含量用p e 公司2 4 0 c 元素分析仪上测定i 热 重分析采用2 1 0 0t a 和s d t 2 9 6 0s i m u t a n e o u st g a d t a 型热分析系统( 氮气保护，升 温速度1 0 0 c m i n ) 。 1 5 论文的主要研究内容 本论文主要研究的内容是用桥联二齿柔性配体1 , 2 二( 1 h 1 ，2 ，4 三氮唑) 乙烷( b t e ) 和过渡= ；：属合成多功能配位聚合物，并测定它们的晶体结构，对其性质、性能进行表 征。 由于影响配位聚合物结构的因素比较复杂，如配体本身的几何构型、金属离子的 特性和配位构型、阴离子、溶剂以及反应体系中配体与金属离子的配比等，任何一种 堑型兰墨些堡鲞堡墼竺些竺矍鱼塑塑宣些：竺塑塑丝堡型垫! 三兰l ! i ! l 因素的改变都可能导致配位聚合物结构的改变。我们研究了多种因素对柔性1 , 2 一二 ( i h 1 ，2 ，4 三氮唑) 乙烷配体配位聚合物结构的影响。 篪摸 。孙 图1 7 ：b t e 的顺、反式两种构型 b 图l 一8 ：1 ，2 - 二( 1 h 1 2 , 4 三氮唑) 乙烷( b t e ) 1 6 本课题的选题意义及研究取得的进展 1 6 1 选题意义 由于刚性配体配位齿间的间距和夹角不发生明显的变化，使得它们在配合物形成过 程中具有最少的不确定因素。而柔性配体1 , 2 - 二( 1 h 1 ，2 ，4 三氮唑) 乙烷( b t e ) 由于 a 键可以自由旋转能根据环境的变化采取多种构型，在配位时具有较大的变形能力。 从而使配位齿间距、夹角及连接基团的形状都能进行调整以适应配位环境的改变，从 而更易形成独特的结构( 如图：1 - 7 ) 。所以选用新型的三氮唑基柔性二齿配体，可能组 装合成具有尚未发现的奇妙的结构和功能的配合物，这方面的研究有重要意义，具有 开拓性和创新性。 另外，1 , 2 - 二( 1 h - 1 ，2 ，4 - 三氮唑) 乙烷含有六个氮原子，如图1 8 ：两个三氮唑上 的l 一位n 原子与乙烷连接，4 - 位n 原子和金属配位而2 位n 原子易与其它含质子的 堑型：三壑些苎墨丝望竺墼竺墨鱼竺堕垒些：竺塑翌丝堑型堑笙二翌堕 分子如：h ：o 等形成个或多个氢键，从而更易形成结构新颖的高维配位聚合物e 1 6 2 本课题研究所获得的进展 本人用桥联柔性配体l ，2 一二( i h 1 ，2 ，4 三氮唑) 一乙烷( b t e ) 和1 ，2 - 二( 1 h 一咪唑) ，乙烷分别与过渡金属c o ( n ) 、z n ( i i ) 、c u ( i i ) 、n i ( i i ) 、m n ( i i ) 、c d 0 1 ) 、p b ( i i ) 和a g o ) 合 成了3 7 个新型的配位聚合物，并测定了其晶体结构。在本论文中我们只报道了用柔性 配体1 ，2 - 二( 1 h 1 ，2 , 4 三氮唑) 乙烷( b t e ) 与过渡金属c o ( i o 和z n ( i i ) 合成的1 3 个配 位聚合物。研究了相同的金属离子与相同配体通过改变合成条件，如阴离子、溶剂、 反应配比和合成方法等对形成配合物结构的影响。初步褥出如下结论： ( a ) 柔性配体连接基团会根据环境的变化通过。键的旋转调整配体构型易形成不同结构 的配位聚合物。 ( b ) 阴离子是配位聚合物网格结构组成的重要部分，它不仅能起到维持配位聚合物电荷 平衡的作用同时它的大小、形状以及作为配体的配位方式( 单齿、不同的双齿配位 方式( 如：u n 。，1 tl 】n 3 ) ) 都会影响配位聚合物的结构。 ( c ) 用相同的阴离子( 如：s c n + 、n c o 或n ( c n ) f ) 丽采用不同的合成方法可以得到含 有c o b t e 不同比例的独特结构的配位聚合物( 如：文中的配合物5 、6 和7 ) 。 参考文献 1 】h o s k i n sb e ，r o b s o nr ，ja m + c h e m s o c 1 9 8 9 ，1 1 1 ( 1 5 ) ，5 9 6 2 【2 】b a t t e ns r ，r o b s o nr ，a n g e w c h e m i n t e d1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 1 【3 】3l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n gp j ，c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 4 y a g h i0 m ，l ih ，d a v i sc ，r i c h a r d s o nd ，g r o yt l ，a c cc h e m r e s 19 9 8 ，3l 。4 7 4 5 】f u j i t am ，c h e m s o c r e v 1 9 9 8 ，2 7 ，4 1 7 【6 】z a w o r o t k om j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 0 ，3 9 ，3 0 5 2 7 】h a g r m a n 只j ，h a g r m a nd ，z u b i e t aj a n g e v e c h e m i n t e d19 9 9 ，3 8 ，2 6 3 9 ( 8 】b j o r kn ，c a s s e la ，a c t ac h e m s c a n d i 1 9 7 6 ，a 3 0 ，2 3 5 9 】h o s k i n sb f ，r o b s o nr j c h e m s o c 1 9 8 9 ，lll ，5 9 6 2 【1 0 】f u j i t a m ，k w o n y j ，w a s h i z us ，j = a m c h e m s o c 1 9 9 4 。1 1 6 1 1 5 1 7 新型二三氮唑基柔性配体配位聚合物的合成、结构和性质研究 第一章绪论 1 1 y a g h i o m ，l i h ，a mc h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 1 4 0 1 1 2 b i r a d h ik ，s e w a r dc a n dz a w o r o t k om j ，a n g e wc h e m i n t e de n g l1 9 9 9 ，3 8 ，4 9 2 【1 3 】g o o d g a m ed m l ，g r a c h v o g e ld a ，w i l l i a m sd j ，a n g e w c h e m i n t e d e n g l 1 9 9 9 ，3 8 ，1 5 3 1 4 】k a h no ，a c c c h e mr e s2 0 0 0 ，3 3 6 4 7 【1 5 】h a s e n k n o p f b ，l e h nj - m ，b a u mg ，k n e i s e lb o ，f e n s k ed ，a n g e wc h e i n t e d e n 9 1 1 9 9 6 ，3 5 ，18 3 8 【1 6 】l e i n i n g e rs ，o l e n y u kb ，s t a n gp j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，8 5 3 1 7 y a g h i n o m ，l i m g m ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 7 1 8 】s u ns - s ，l e e sa j ，i n o r g c h e m ，1 9 9 9 ，3 8 ，4 1 8 1 1 9 】c a d u c e il ，c i a n ig ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 2 0 0 0 ，3 9 ，1 5 0 6 2 0 】b i r a d h ak ，s e w a r dc ，z a w o r o t k om j ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 9 ，3 8 ，4 9 2 【2 1 】y a g h io m ，l ih _ a mc h e m s o c 1 9 9 5 ，1 1 7 ，1 0 4 0 1 2 2 】y a g h io m ，l ih a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，11 8 ，2 9 5 【2 3 h u a n gw ，g o us ，h ud ，s u c h a d ac ，f u nh k ，m e n gq i n o r g c h e 坍2 0 0 i ，4 0 ， 1 7 1 2 【2 4 】s h a r m ac v k ，r o g e r sr d ，c h e m c o m m u n 1 9 9 9 8 3 2 5 】s u h r a m a n i a n s ，z a w o r o t k om j ，a n g e w c h e m i n t e d e n g l 1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 2 7 2 6 】m a r ah m ，j a v i e rg p ，e ta 1 ，i n o r g c h i n a c t a 1 9 9 9 ，2 8 4 ，2 5 8 【2 7 】g o o d m a n ed m l ，h i l ls p - w ，e ta 1 ，j ：c h e m ，s o c 眈f f 帆7 砌拈1 9 9 4 8 5 9 2 8 】h e r m i g a rt l ，m a c q u a r r i ed ，c e ta 1 ，a n g e w c h e m ，i n t e d e n 9 1 1 9 9 7 ，3 6 ( 9 ) ，9 7 2 【2 9 】陈魏，荐万寿笋婷士坦克2 0 0 1 届。 3 0 】c a t t a l i n il ，m i c h e l o ng ，m a r a g o n ig ，p e l i z z ig ，c h 鲫，s o cd a l t o 珂t r a 甩量1 9 7 9 9 6 31 】e r r i n g t o nj - ，m c d o n a l dw s ，s h a w b l ，j ：c h e m s o c d a l t o n 乃慨19 8 0 2 3 0 9 8 堑型三墨些苎鲞丝墼! 墼丝壁垒塑箜坌缝：苎塑塑丝巫型塑塑= 三茎l 第二章两个二维( 4 ，4 ) 网络结构配位 聚合物的合成，晶体结构和性质研究 到目前为止，我们知道多官能团桥联配体主要是4 , 4 一联吡啶及其衍生物为主，而 关于桥联的三氮唑类配体报道很少。并且近年来人们发现含三氮唑环的一些化合物具 有很高的生物活性其中有的具有很强的杀菌活性，有的具有高的植物生长激素活性 同时又具有杀菌活性 】。所以对三氮唑类配位聚合物的研究具有重要的研究价值。本 章合成了含三氮唑类配体配位聚合物( z n ( b t e ) 2 ( h ：o ) 2 1 ( n o ，) ： 。( 1 ) 和 c o ( b t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 】( n 0 3 ) 2 。( 2 ) ( b t e = 1 , 2 - 二( 1 h 1 ，2 ，4 一三氮唑) - 乙烷) ，并对配体b t e 和这两个配位聚合物的结构进行了测定。另外，我们发现在配位聚合物( 2 ) 中不但配 体的结构，而且体系中存在的阴离子对最后的配位结构也存在羞不可忽视的作用和影 响：并对其阴离子可交换的性质进行了红外光谱和粉末x 射线衍射研究。 第一节配体b t e 和 f z n ( b t e ) ：( i - 1 2 0 h l ( n 0 3 ) 2 ) 。( 1 ) 配位 聚合物的合成和晶体结构 1 实验部分 1 1 配合物 z n ( b t e ) ：( 1 1 2 0 ) 2 i ( n 0 3 ) ： 。( 1 ) 的合成 配体b t e 按文献f 恰成。元素分析理论值( ) ：c4 3 8 9 ，h4 9 1 ，n5 1 ，2 0 。实验值： c4 3 7 2 ，h4 8 3 ，n 5 1 0 3 。i r 光谱值( c m 。) ：6 5 2 o w ，6 8 6 7 s ，8 9 1 2 m ，9 5 6 8 w ，1 0 1 0 8 s ， 1 1 3 8 1 s ，1 2 1 5 2 s ，1 2 7 3 1 v s ，1 3 1 5 6 w 1 3 5 8 o w ，1 3 8 5 0 w ，1 4 5 0 ：6 w 1 5 1 6 2 v s ，2 8 5 8 7 w ， 2 9 6 6 7 w ，3 0 0 5 + 3 w ，3 0 9 0 2 m 。 将z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( o 3m m o l ，0 0 8 9 3g ) 溶于5m l 水中，边搅拌边缓慢加入溶有b t e ( o 6 7 3 m m o l ，o 1 1 0 4g ) 的l o m l 甲醇溶液，静置。五天后得到白色的可供x - r a y 衍射测试的 9 新型二氪唑基柔性龇体配位聚台物的含成、结构和性质研究 第二章 晶体。元素分析理论值( ) ：c2 6 0 2 ，h3 6 1 ，n3 5 4 2 。实验值：c2 5 4 8 ，h 3 8 3 n 3 4 9 2 。i r 光谱值( c m 。1 ) ：3 4 4 2 w ，3 1 1 6 m ，3 0 9 0 w ，3 0 0 6 w ，1 5 3 5 m 。1 5 1 8 m ，1 3 8 4 s 1 2 7 3 m ，1 2 1 6 m ，1 1 3 8 m ，1 0 1 2 m ，1 0 0 4 w ，8 9 5 m ，8 2 5 w ，6 9 6 m ，6 5 0 m 。 1 2 配体b t e 和配合物 z n ( b t e ) 2 ( h 2 0 ) 2 i ( n 0 3 ) 2 。( 1 ) 晶体结构的测定 在1 9 3 ，1 5k 下用c a ) 扫描方式在r i g u k um e r c u r yc c dx - 射线单晶衍射仪上收集衍射 数据。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各自异性温度 因子修正，结构解析及修正程序为s h e l x t l 9 7 州，氢原子为理论加氢，不参与偏差因 子计算。配体b t e 和配合物 z n ( b t e ) ：( h ：o ) ：】( n o ，) ：) 。( 1 ) 的晶体数据及结构修正参数 列于表2 1 。 表2 - 1 配体b t e 和配合物( 1 ) 的晶体数据及结构修正参数 2 结果和讨论 2 1 配体b t e 的晶体结构 表2 - 2 列出了配体b t e 的键长、键角和扭角；分子结构见图2 - 1 。如图所示：在该 分子中n l c 3 和c 3 一c 3 、的键长分别是1 4 5 1 8 ( 1 5 ) a ，1 5 1 6 ( 2 ) a 显示了c n ，c - c 单 键的特征在一个三唑环中的四个c - n 键键长的范围是1 3 2 0 9 ( 1 6 ) i 3 5 5 8 ( 1 9 ) a ，平 1 0 堑型兰塑些苎篓丝墼至! 墼焦墨鱼塑塑鱼垡：丛塑塑丝堡业塑生兰三! l 均键长是1 3 3 4a ：n 1 一n 2 的键长是t 3 6 1 8 ( 1 4 ) a 。由此在三哗环中c - n ，n n 表现 部分双键的特征。但相对键长更短的应该呈双键，所以c 1 - n 2 ( 1 3 2 0 9 ( 1 6 ) a ) 和c 2 - n 3 ( 1 3 2 7 1 ( 1 7 ) a ) 在三唑环中呈双键。在三唑环上的c 1 ，c 2 ，n 1 ，n 2 和n 3 原子几乎是共 平面的，平均偏差是o 0 0 0 5a 。 表2 - 2 配体b t e 的主要键长( a ) 、键角( 勺及扭角( 。) t h eb o n dl e n g t h s ( a ) t h eb o n d a n g l e s ( o ) t h e t o r s i o na n g l e ( 。) n l c 2 n 1 - n 2 n 1 一c 3 n 2 c 1 n 3 一c 2 n 3 一c l c 3 一c 3 、 1 3 3 2 6 ( 1 6 ) 1 3 6 1 8 ( 1 4 ) 1 4 5 1 8 ( 1 5 ) 1 3 2 0 9 ( 1 6 1 1 3 2 7 1 ( 1 7 ) 1 3 5 5 8 ( 1 9 ) 1 ，5 1 6 ( 2 ) c 2 j n l n 2 c 2 n 1 c 3 n 2 n 1 c 3 c 1 n 2 n l c 2 一n 3 一c 1 n 2 c 1 n 3 n 3 c 2 n l n 1 c 3 。c 3 、 1 0 9 7 0 ( 11 ) 1 2 9 1 0 ( 1 0 ) 1 2 1 1 8 ( 1 0 ) 1 0 2 0 7 ( 1 0 ) 1 0 2 1 7 ( 1 0 1 1 1 5 3 3 ( 1 1 1 1 1 0 7 2 ( 1 1 ) 1 1 0 4 1 ( 1 2 ) c 2 n 1 n 2 c 1 c 3 一n 1 n 2 c l n l n 2 一c 1 n 3 c 2 n 3 一c 1 一n 2 c 1 n 3 一c 2 n l n 2 一n 1 c 2 n 3 c 3 n 1 一c 2 n 3 c 2 n 1 。c 3 c 3 、 一o 0 9 ( 1 3 ) - 1 7 8 7 3 ( 1 0 ) 0 1 5 ( 1 4 ) 一0 1 5 ( 1 5 ) o 0 8 ( 1 4 ) 0 0 1 ( 1 5 、 1 7 8 5 1 ( 1 1 ) 一1 0 0 7 4 ( 1 6 ) 堕! ：盥! 二g ! ：要! ：! ! ：! ! ( ! 虫 图2 - 1 配体b t e 的分子结构 2 2 配合物 z n ( b t e ) z ( h 2 0 ) 2 l ( n q ) 2 。( 1 ) 的晶体结构 我们对配位聚合物1 进行了x - r a y 单晶测试。表2 - 3 列出了该配位聚合物的主要键 长和键角，同一个配体b t e 中的两个三唑环间的二面角、n t r i 。o l e ( c c x ，。- n 。 。扭角和 新型三氮唑幕柔性配