（无机化学专业论文）熔融盐法合成lavo4基纳米材料及其光学性能研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本论文主要利用熔融盐法合成了l a v 0 4 基无机纳米材料，并对所得纳米 材料的光学性质进行了研究。 以n a n 0 3 和k n 0 3 为熔融盐( 其质量比为l ：1 ) ，以l a ( n 0 3 ) 3 6 i - 1 2 0 和 n a 3 v 0 4 为反应物( 其摩尔比为1 ：1 ) 合成粒度为3 0 - 5 0l i r a 的l a v 0 4 纳米粒 子。通过提高反应温度( 4 0 0 、5 0 0 、7 5 0 ) ，控制所得l a v 0 4 样品的结 晶度。随着反应时间由半小时延长到1 小时、2 小时到3 小时( 4 0 0 。c - f ) ，所 得样品的粒度分布变宽。改变其他条件也影响l a v 0 4 纳米粒子的形状和大小， 将反应物中l a 3 + 和v 0 4 3 _ 的摩尔比由1 ：1 提高到1 ：5 ，可得约5 0 n m 4 0 n m 的 l a v 0 4 纳米片。在熔融盐体系中加入氢氧化钠使熔融液呈碱性，所得纳米粒 子也变大，约为7 0 8 0 n m ，但团聚较严重。综上所述，选择在4 0 0 ( 2 反应1 3 小时合成l a v 0 4 纳米材料，能得到结晶度较高、分散较均匀的4 0n m 左右纳 米粒子。 同样以n a n 0 3 和k n 0 3 为熔融盐( 其质量比为1 ：1 ) ，4 0 0 c 下按照化学 计量比加入l a ( n 0 3 ) 3 6 1 - 1 2 0 、e u 2 0 3 、n a 3 v 0 4 前驱体反应，改变反应时间和 e u 离子的掺杂量，结果显示与未掺杂的单斜相l a v 0 4 衍射峰基本一致。透 射电子显微镜观察表明产物为3 0 5 0 n m 的斜六方形的纳米片。 对不同条件下得到的l a v 0 4 ：e u 3 + 样品进行了光致发光性质测试，随着样 品中e u 3 + 的含量由3 增加到5 ，样品的发光强度增加，这是因为样品中的 发光中心e u 3 + 的增多所引起的。但当样品中e u 3 + 的含量从5 增加到1 0 时， 样品的发光强度反而下降了，这是由于e u 3 + 的含量过高而发生了荧光猝灭现 象。对反应不同时间得到的5 e u 2 0 3 的掺杂的l a v 0 4 样品进行发光性质表 征，结果表明反应一小时左右得到的样品发光强度最大，这是因为该条件下 得到的样品大小比较均匀。并且样品中e u 3 + 处于非对称格位上，使得5 d 一7 f 2 l 山东大学硕十学位论文 跃迁增强，发光强度大大提高，而5 d o _ 7 f 1 跃迁大为削弱。并且样品的尺寸 越小，5 d o 一7 f 2 相对谱线强度也随之增强，这一谱线强度增加能够提高红色 发光纯度，有望在p d p 产业中得以应用。这是由于纳米片的小尺寸效应导致 的。 关键词：纳米材料，熔融盐合成，光致发光 i i 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，l a v 0 4b a s e dn a n o m a t e r i a l sw a ss y n t h e s i su s i n ga s i m p l em o l t e n s a l tm e t h o d ，a n dt h eo p t i c a lp r o p e r t yo ft h eo b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sw a sa l s o s t u d i e d f i r s t l y , t h el a v 0 4n a n o p a r t i c l e sw i t ht h es i z eo f3 0 5 0n l nw e r ep r e p a r e du s i n g t h em i x t u r eo fk n 0 3a n dn a n 0 3a sm o l t e ns a l ta n dl a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，n a 3 v 0 4a s s t a r t i n gm a t e r i a l s ，i nw h i c ht h ew e i g h tr a t i oo fk n 0 3t on a n 0 3w a s1 ：1a n dt h e m o l a rr a t i oo fl a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0t on a 3 v 0 4w a s1 ：1 t h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e eo f t h ep r e p a r e dl a v 0 4n a n o p a r t i c l c sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ef r o m4 0 0t o7 5 0 。c ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o ni n c r e a s e s w h i l et h ep r o l o n g i n go ft h er e a c t i o nt i m er e s u l t e di n t h eb r o a d e n i n go ft h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h ee f f e c t so fo t h e rr e a c t i o n p a r a m e t e 珞w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，f o re x a m p l e ，l a v 0 4n a n o s h e e t sw i t ht h es i z e o f4 0n m 5 0n mw e r eo b t a i n e dw i t ht h em o l a rr a t i oo f1 ：5o f1 - a 0 n 0 3 ) 3 。6 h 2 0t o n a 3 v 0 4 t h ea d d i t i o no ft h en a o hi n t ot h em o l t e ns a l ts y s t e mr e s u l t e di nal a r g e r p a r t i c l es i z eo f7 0 8 0n l nw i t hs e r i o u sa g g r e g a t i o n i ns u m m a r y ，t h el a v 0 4 n a n o p a r t i c l e sw i t ht h es i z eo fc a 4 0n l nh a sb e e ns y n t h e i s z e db yt h em o l t e ns a l t m e t h o da f t e rr e a c t i n ga t4 0 0o cf o r1 - 3h o u r s u s i n g t h em i x t u r eo fn a n 0 3a n dk n 0 5 ( w e i g h tr a t i o ：1 ：1 ) a sm o l t e ns a l t ，t h e l a v 0 4 ：e un a n o p a r t i e l e sw i t hd i f f e r e n tm o l a rr a t i oo fl at oe uw e n ta l s op r e p a r e d b yas i m i l a rm o l t e ns a l tr o u t e t h ee f f e c t so ft h er e a c t i o nt i m ea n dt h em o l a r r a t i o o fl at oe uw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fl a y 0 4 ：e u 3 + s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n t c o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d a st h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o ni n c r e a s e sf r o m3t o 5 ，t h ep li n t e n s i t yw a se n h a n c e d ，a t t r i b u t et ot h ei n c r e a s e do ft h el u m i n e s c e n c e c e n t e re u “h o w e v e r , a st h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o ni n c r e a s e sf r o m5t o1 0 ， t h ep li n t e n s i t yw a sd e c r e a s e d ，b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no fe u 3 + i o nw a ss oh i g h a n dt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gw a so c c u r r e d t h ep h o t o h m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o f5 e u - d o p e dl a v 0 4 s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t m 山东大学硕士学位论文 i n d i c a t e dt h a tt h ep li n t e n s i t yr e a c h e dm a x i m u mw h e nt h er e a c t i o nt i m ew a s a b o u tl h ，b e c a u s et h es i z eo fp r o d u c t i o nw a su n i f o r m d u et ol o w e r i n go fl o c a l s i t es y m m e t r yo fe u “i o n s ，t h et r a n s i t i o n5 d o - 7 f 2 bo fe u 3 + w a se n h a n c e d ，s ot h e p li n t e n s i t yw a se n h a n c e d ，b u tt h et r a n s i t i o n ，d o 7 f 1w a sm i n i s h e d w i t ht h e s i z er e d u c t i o nt h ee m i s s i o ns p e c t r ae n h a n c e d ，i tc a ni m p r o v er e dc o l o rp u f i t y i ti s e x p e c t e dt ob ea p p l i e di np d pi n d u s t r y , a nt h a ti sd u e t ot h es m a l ls i z ee f f e c to f n a n o s h e e t s k e y w o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ，m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 邀缒 e t 期：垒! 星：皇：三里 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：数幽导师签名：巨黛菠 日期：型! 星! 皇上里 山东大学硕士学位论文 绪论 第一节纳米材料的发展、特性及应用 1 1 1 引言 纳米材料又称为纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ) ，一般是指在三 维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 0 - 9 1 0 - 7 米) 或由它们作为基本单 元构成的材料，并且使它的性质相对于它的块体材料发生显著的变化。使 材料性质发生显著变化的尺寸称为临界尺寸( 通常小于1 0 0 纳米) 。如果按 维数，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在 纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维，指在空间有两维处于 纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米线、纳米管等；( 3 ) - - 维，指在三维空 间中有一维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜。 大多数纳米粒子呈现为单晶，在较大的纳米粒子中有时能观察到孪晶 界、层错及位错，也有的纳米粒子以非晶态的形式存在，因此有时将纳米 粒子称为纳米晶。 1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等【1 】人首次用惰性气体凝聚法成功制得铁纳 米微粒以来，由于纳米结构单元的尺度( 1 1 0 0 n m ) 与物质中的许多特征长 度，如电子的德布罗意波长、超导相干长度、隧穿势垒厚度、铁磁性临界 尺寸相当，从而导致纳米材料和纳米结构的物理、化学特性既不同于微观 的原子、分子，也不同于宏观物体。从而把人们探索自然、创造知识的能 力延伸到介观领域。 纳米材料发展的历史大致可以划分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体，研究评估 表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第二阶段( 1 9 9 0 年 到1 9 9 4 年) 人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化 学和力学性能，设计纳米复合材料。这一阶段纳米复合材料的合成及物性 的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳 米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注 或者称为纳米尺度的图案材料。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、 山东大学硕士学位论文 管为基本单元在一维、二维和三维空间进行自组装和它组装。 1 1 2 纳米材料的特性 纳米材料之所以在近几十年来受到世界各国多方面的广泛关注，特别 是近年来更是掀起纳米研究的热潮，其根本原因是人们在研究中发现纳米 材料具备了许多与其它材料不同的特性：如表面效应、量子尺寸效应、小 尺寸效应和宏观量子隧道效应等，具体表现在： 一、表面效应 纳米微粒由于尺寸小，表面积大，表面能高，位于表面的原子占相当 大的比例。这些表面原子处于严重的缺位状态，因此其活性极高，极不稳 定，遇见其它原子时很快结合，使其稳定化。这种活性就是表面效应。这 种表面状态，不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引 起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。图1 1 为表面原子数占全部原子数 的比例与粒径的关系示意图。可以看出当原子粒径小到一定程度时，表面 原子数的比例急剧增加。 喜 董 至 童 薹 童 p a r t i d ed i a m 州n m ) 图1 1 表面原子数占全部原子数的比例与粒径的关系 二、量子尺寸效应 金属块体材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和块体材料之间 的纳米材料的能带将分裂为分立的能级，即能级的量子化。这种能级间的 间距随着颗粒尺寸的减小而增大。当能级间距大于热能，光子能量，静电 能，磁能，静磁能或超导态的凝聚能等的平均能级间距时，就会出现一系 2 山东大学硕士学位论文 列与大块材料截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。这种量子尺寸 效应应导致纳米颗粒的磁、光、电、声、热以及超导电性等特性与块体材 料显著不同。例如，纳米颗粒具有高的光学非线性和特异的催化等性质， 而且金属纳米颗粒( 如纳米银) 具有类似于绝缘体的很高的电阻。 三、小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破 坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、 热力学等特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰 的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变； 声子谱发生改变。纳米粒子的这些小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。 例如，纳米尺寸的强磁性颗粒( f e c o 合金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁 畴临界尺寸时，具有甚高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性 车票，还可以制成磁性液体，广泛地用于电声器件、阻尼器件和旋转密封、 润滑、选矿等领域。 四、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒能力的效应称为隧道效应。电子既具有粒子性又 具有波动性，因此存在隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，如微粒 的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以穿越 宏观体系的势垒而产生变化，故称之为宏观的量子隧道效应( m a c r o s c o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g , m q t ) 。这一效应与量子尺寸效应一起，将会是未来微电 子、光电子器件的基础，或者说它确定了现存微电子器件进一步微型化的 极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。 1 1 3 氧化物纳米材料的特性及用途 对于氧化物纳米材料而言，由于其小尺寸效应、表面效应、量子尺寸 效应和宏观量子隧道效应等使得它们呈现出常规材料不具备的特性，从而 在陶瓷增韧、磁性材料、光学材料、催化材料和其他方面有非常宽阔的应 用前景。 3 山东大学硕士学位论文 一、陶瓷增韧 陶瓷材料很脆，韧性和强度较差，使陶瓷材料的应用领域受到了很大 的限制。因为纳米微粒颗粒小，比表面积大并有高的扩散速率，所以用纳 米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度，并且用纳米微 粒烧结而成的纳米陶瓷材料则具有很高的硬度和良好的韧性，其耐磨性等 机械性能也可得到明显的改善。纳米陶瓷材料不仅能够在低温条件下像金 属材料那样可以任意弯曲而不产生裂纹，而且也能够像金属材料那样可以 进行机械切削加工甚至可以做成陶瓷弹簧。纳米陶瓷材料的这些优良力学 和机械性能，将使其在切削刀具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面得到 广泛的应用，并在许多超高温、强腐蚀等苛刻的环境下起着其他材料不可 替代的作用。目前材料科学工作者都把发展纳米高效陶瓷作为主要的奋斗 目标，在实验室已获得一些结果。西欧、美国、日本正在做中间生产的转 化工作， 二、磁性材料 当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的 宏观磁性有重要影响，使得纳米材料具有高磁化率和高矫顽力，低饱和磁 矩和低磁耗纳米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩是普通 金属的l 2 【2 】。磁性纳米材料由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高 的特性，用它制成的磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量， 三、光学材料 纳米微粒由于小尺寸效应使它具有常规大块材料不具备的光学特性， 如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微 粒的尺寸有很强的依赖关系。所以利用纳米微粒的这些特殊光学性质，可 以做为：( 1 ) 红外反射材料( 2 ) 优异的光吸收材料( 3 ) 隐身材料等。 四、催化材料 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的价态和电子态 与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使 它具备了作为催化剂的基本条件。并且，随着粒径的减小，纳米微粒表面 光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触 4 山东大学硕士学位论文 面。 除了上述几种用途外，纳米微粒还可用作电学方面的材料，例如，利 用氧化锆( 掺氧化钙、氧化钇等) 的导电、导热性，可制作发热材料( 在空气 中最高发热温度可达2 1 0 0 2 2 0 0 0 c ) 和高温电极材料( 如磁流体发电装置中的 电极) 。 第二节纳米材料的合成方法 随着纳米科技的发展，纳米粉体材料的合成已取得很大的发展，出现 了大量的新技术、新方法、而更新的方法还在不断地涌现。根据粉体制备 的原理不同，可分为物理法和化学法，而现在更为普遍的是按原料状态的 不同分为固相法、液相法、气相法、以及结合其它多种制备手段的混合法。 一、固相法 固相法是通过固相到固相的变化来制造粉体，物质的微粉化机理大致 可分为如下两类，一类是将大块物质极细地分割【尺寸降低过程( s i z e r e d u c t i o np r o c e s s ) 的方法，常用的是机械球磨法【3 】、溶出法；另一类是将 最小单位( 分子或原子) 组合【构筑过程( b u i l du pp r o c e s s ) 的方法，常用的是固 相反应法【4 】、火花放电法、热分解法。固相法操作比较简单、安全，但容 易引入杂质，纯度低，易使金属氧化，颗粒不均匀、形状难以控制。 二、气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，是指在气 体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米 颗粒的方法。大致可分为：化学气相反应法、气体中蒸发凝结法等。 由气相制备纳米粒子主要有不伴随化学反应的蒸发凝结法( p v d ) 和气 相化学反应法( c v d ) _ - - 大类。气相法包括真空蒸发法、等离子体法【5 】、化 学气相沉积法、激光气相沉积法【6 】。气相法的优点在易于控制反应条件， 产品纯度高，适合高纯材料的合成；同时在工艺中可以精确控制和调节操 作条件，能以相同的原料合成晶型和晶体各异的材料。气相法制备纳米氧 化物的缺点是不容易收集粉末，所得氧化物的产率较低。 三、液相法 s 山东大学硕士学位论文 液相法是制备各种氧化物纳米粉体最主要的方法，其特点是该方法从 均相的溶液出发，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和 大小的颗粒，得到所需材料的前驱体，热解后得到纳米微粒。主要的制备 方法有下述几种： ( 1 ) 沉淀法【7 一1 4 】 包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 、 c 0 3 2 等) 后，于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧 化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热解或 脱水即得到所需的氧化物粉料。影响因素有：物料的浓度、混合方式、加 入速度、表面活性剂等因素。常用的沉淀法有：直接沉淀法、共沉淀法和 均匀沉淀法。直接沉淀法是使溶液中的某一种金属阳离子与沉淀剂直接发 生化学反应而形成沉淀物。沉淀剂不同，则反应机理不同，得到的沉淀物 也不同。共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子 完全沉淀的方法。它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。均匀沉淀法 是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢、均匀地释放出来， 所加入溶液中的沉淀剂不立即与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使 沉淀剂在整个溶液中均匀缓慢地析出，让沉淀物均匀生成。 ( 2 ) 水解法 1 5 1 9 】 有醇盐水解法和无机盐水解法。前者是利用醇盐能溶于有机溶剂并可 能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备超细材料的一种方 法。其最大优点是从溶液中直接分离合成所需的高纯度纳米粉末，可制备 化学计量的复合金属氧化物粉末；而缺点则是原料成本昂贵，金属有机物 制备困难，合成周期长。后者是盐溶液直接强迫水解得到纳米氧化物粒子。 它工艺简单，产品粒度均匀、分散性好，反应温度低且时间短( 5 6 b ) ，可 获得多种晶型氧化物，颗粒尺寸大小可以人为控制，生产成本低，易实现 工业化。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 2 0 2 7 】 它包括溶胶的制备和溶胶一凝胶转化两个过程。它是指以无机盐或金属 醇盐为前驱物，经水解缩聚逐渐凝胶化及相应的热处理而得到氧化物或其 6 山东大学硕士学位论文 他化合物固体的方法。按溶胶凝胶形成机理，可分为传统胶体型、无机聚 合物型和络合物型。影响溶胶法材料结构的主要因素有：前驱体、溶胶凝 胶过程参数( 溶液浓度、反应温度和时间、p h 值、酸和碱的种类以及阴离子 等) 、结构模板及后处理过程参数等。优点：高纯度、化学均匀性好，副反 应少，颗粒细小且单分散性好，粉末活性高；合成温度低，成分容易控制； 设备及工艺操作简单。缺点：由于凝胶化过程较慢，一般合成周期较长； 一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中， 从而使得用该方法制备纳米复合氧化物的种类有限；另外原料成本高， 在高温下作热处理时有团聚现象。 ( 4 ) 水热法 2 8 - 3 0 】 水热法是在高温高压下的水溶液或蒸汽等流体中合成物质，再经分离 和热处理得到纳米微粒水热条件下离子反应和水解反应可以得到加速和 促进，使一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实 现快速反应，依据反应类型不同分为：水热氧化、还原、沉淀、合成、水 解、结晶等。优点：纯度高、分散性好、晶型好且尺寸大小可控。缺点： 对设备要求高、操作复杂、能耗较大、成本较高。 ( 5 ) 溶剂热法 31 】 溶剂热法与水热法的不同是前者的反应介质多为非水的有机溶剂。由 于有机溶剂种类繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。一 些对水敏感物、材料介稳相以及一系列非氧化物，如氮化物、磷化物、砷 化物、硒化物、碲化物等均已成功地从有机溶剂中合成出来。在溶剂热合 成中，选择合适的溶剂，可以制得表面羟基很少甚至没有表面羟基的纳米 粉体，这将有助于这些纳米粉体的实际应用。同时，由于有机溶剂的极性 弱，许多无机离子很难溶解在其中，这样有利于保证产品的高纯度。 目前，清华大学李亚栋教授课题组在水热溶剂热制备纳米颗粒领域做 出了突出的工作，他们不但利用此法制备了几乎所有的单分散纳米颗粒 【3 2 3 8 1 ，更重要的是他们几乎达到了“控制合成”的高度。例如，2 0 0 5 年他 们在n a t u r e 上报道了一种普适性的制备单分散纳米晶的方法一水热合成单 分散的各种无机纳米晶，包括金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氟化 7 山东大学硕士学位论文 物、复合金属氧化物等1 3 9 。他们利用了l i q u i d - s o l i d - s o l u t i o n ( l s s ) p r o c e s s 反应机理。反应釜中加入反应物后，首先形成三相，固相、液相、溶液相。 金属离子的相转移过程在固相和溶液相的界面上通过离子交换的方式发 生，形成金属油酸盐，同时钠离子进入溶液相。在一定温度下，液相及溶 液相中的乙醇分别在液固、溶液固界面上还原金属离子形成金属纳米晶。 还原过程中产生的油酸则吸附在金属纳米晶的表面使纳米晶包覆上长链疏 水烷基，这种疏水表面和周围亲水环境的不相容是的纳米晶因其自身的重 力作用沉积在反应容器底部，从而实现了相分离过程。 ( 6 ) 喷雾热解法 4 0 ，4 1 】 它是通过加热分解金属盐溶液如硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐而获得金属 氧化物超细粉末的一种常用方法。该方法制备成分均匀的纳米粉末优点在 于所得粉末不需水洗、球磨，能保持高纯度，颗粒呈光滑球形，有较好的 烧结性能；工艺过程简单，可连续生产，能适应工业化大生产。 ( 7 ) 微乳液法【4 2 4 4 】 该法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 的微乳液，从微乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过 程局限在一个微小的液滴内，从而形成纳米颗粒，又避免了颗粒之间进一 步团聚。微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油( 通常 为烃类) 和水( 或水溶液) 组成，它是各向同性的、透明或半透明的热力学稳 定体系。优点：实验装置简单、能耗低、操作容易；所得纳米粒子粒径分 布窄、分散性好、稳定性好、产物粒径小，易于实现高纯化。缺点：一般 微乳液法制备纳米过程主要依靠微乳液滴的碰撞、复合进行物质交换，产 生纳米粒子，但因为碰撞存在几率分布，得到的纳米粒子仍有团聚问题， 进入工业化生产，目前有一定难度。另外，微乳液还是制备纳米空心球的 良好方法【4 5 】。利用微乳液形成的小液滴，发生界面反应，液滴内部的物质 可以自然消除或者热分解去除。利用微乳液方法合成纳米中空球，方法简 单易行，但所得产品的大小不非常均匀。 8 山东大学硕士学位论文 第三节熔融盐合成方法 熔融盐合成( m o l t e ns a l ts y n t h e s i s ) 是无机合成化学的一个重要分支。一般 人们将熔融的无机化合物称为熔融盐或简称熔盐。同水一样，熔盐也是一种 溶剂，是一种不含水的高温溶剂，其主要特点是熔化时解离为离子，正负离 子靠库仑力互相作用，所以可作为高温下的反应介质 4 6 】。熔盐具有很高的 热熔和热传导率以及高的热稳定性和质量传递速度。 熔盐可分为以下几类： 4 7 】 ( 1 ) 简单离子型盐( k c l 、n a c l 、n a f ) ； ( 2 ) 简单氧离子型盐( k n 0 3 、n a 2 c 0 3 、k 2 s 0 4 ) ； ( 3 ) 聚合氧离子型盐( l i 2 p 2 0 7 、n a 4 p 2 0 7 、n a 2 s i 0 3 ) ( 4 ) 聚合性盐( z n c 1 、b e n c l n ) ； ( 5 ) 含有机阳离子或阴离子盐。 一般来说，良好的熔盐需要具备下述物理化学性质 4 8 ，4 9 】： ( 1 ) 对晶体材料应具有足够大的溶解度，一般应为1 0 5 0 w t 。在生长温度 范围内，还应有适度的溶解度的温度系数，该系数太大时生长速率不易被控 制，温度稍有变化则会引起大量的结晶物质析出，这样不但会造成生长速率 的较大变化，还常常会引起大量的自发成核，这些都不利于晶体的生长；该 系数太小时，则生长速率很小，这也不是我们所希望的。 ( 2 ) 在尽可能宽的温度范围内，不会形成稳定的其它化合物，所要制各的 晶体是唯一的稳定相。但经验表明，只有二者的组分之间形成某种化合物， 溶液才具有较高的溶解度。 ( 3 ) 熔盐在晶体中的固溶度应尽可能小，为避免熔盐作为杂质进入晶体， 应选用那些与晶体不易形成固溶体的化合物作熔盐。要完全避免熔盐离子以 间隙方式或替位方式进入是不可能的，但应将其减少到最低限度，为此应尽 量选用原子半径较大的元素的化合物或在某些主要方面( 如价态以及阴、阳离 子半径) 与结晶材料极不相同的物质作熔盐，尽可能使用与晶体有相同原子的 熔盐，而不使用性质与晶体成分相近的化合物。 ( 4 ) 应具有尽可能小的粘滞性，以利于溶质和能量的输运，从而而有利于 溶质的扩散和潜热的释放，这对于生长高完整性的单晶是极为重要的。 9 山东大学硕士学位论文 ( 5 ) 应具有尽可能低的熔点和尽可能高的沸点，以便选择方便的和较宽的 生长温度范围。因此，在很多情况下，常选用盐的共晶化合物来作为熔盐。 ( 6 ) 应具有很小的挥发性( 除熔盐挥发法外) 、腐蚀性和毒性，由于挥发会 引起熔剂的减少，从而引起熔液浓度的增高，引起体系过饱和度的增大，结 果将使得生长难以控制，尤其是在熔液表面将会引发大量的自发结晶，这些 都是不利于晶体生长的。由于熔盐多少都有些毒性，挥发性大的熔盐会对环 境造成污染，对人体造成损害。因此，在选择熔盐时，应尽量选用毒性小的。 此外，熔盐应对增祸材料没有腐蚀性，否则会对增锅造成损坏，而且腐蚀物 还会对熔液造成污染。 ( 7 ) 应易溶于对晶体无腐蚀作用的某种液体溶剂中，如水、酸或碱性溶液 等，以便将生长得到的晶体从凝固的熔盐中很容易地分离出来。 ( 8 ) 在熔融状态时，其比重应尽量与结晶材料相近，否则上下浓度不易均 一，引起晶粒生长的不均匀。 找出同时满足上述要求的熔盐是非常困难的。在实际的应用中，很少应 用单一的盐，经常应用的是复合盐，复合熔盐各成分之间可以取长补短，改 善熔盐的性质，并且复合盐的熔点常常低于单一组分的盐。这种复合盐不受 组分和比例的限制，可以是不同的阴离子( n a c i n 疆) ，也可以是相同的阴 离子盐( k c l - n a c l ) ，在研究溶质的物化性质时，共晶的熔盐是优先被选用 的。几种典型的共同阴离子熔融盐体系列于表1 。 1 0 袭l 需用的典登蝽薤俸纛 山东大学硕士学位论文 相对于其他制备方法，在熔融盐中进行反应制备无机纳米颗粒是一种独 特的制备方法。在过去已有人通过此方法制备了大量的二元或三元氧 5 0 】( 硫 f 5 1 】) 化合物，而这些化合物在常规的固相反应中通常需要超过1 1 0 0 度，而通 过熔融盐则在相对较低的温度下就可制得。其方法通常是将前驱体加入到以 混合的熔融盐混合物中( 熔融盐的量通常按能达到共晶的量) 。通常熔融盐体 系所起的作用有以下二种之一：只作为熔剂不在反应过程中作为反应物参与 反应；或者是不但作为反应介质，而且还作为反应物直接进行反应。在只作 为溶剂的反应中，熔融盐的作用是通过提高扩散性，来提高反应的动力学( 因 为物质在固相中的扩散系数要远远地小于在液相中的扩散系数，所以相应的 提高了反应物的活度) 。反应的机理可能为：由于熔融盐介质的融化加快了反 应物的分散，在适当的温度下反应物在溶液中的进行反应，随着反应地进行 所得产品由于过饱和从而在溶液中沉积。 在熔融盐不但作为反应介质，而且还作为反应物直接进行反应中，由于 熔融盐作为反应物，这将更加有利于反应物的扩散，更加有利于产品的分 散性。 熔融盐反应的特点：反应体系简单，反应温度相对较低( 相对于固相反 应) ，反应易于控制，易于实行工业化生产。 在众多的制备纳米材料的化学方法中，虽然熔融盐法相对于水溶剂热、 热分解法应用较少，但是它有自身的特点和优点，可以弥补水溶剂热、热 分解法等方法的不足。 第四节本课题选择的目的及采用的表征和测试手段 1 4 1 课题选择目的 随着新型平板显示器的发展，对具有新的或更好发光性质的发光粉体的 需求日益增多。由于纳米材料具有其他大颗粒材料所不具有的结构以及各种 性质如电性质、光性质等，研究纳米稀土发光材料己成为目前引人注目的课 题。以钒酸盐为基质和以磷酸盐为基质的纳米稀土发光材料都是很具有研究 意义及应用价值的稀土荧光粉，特别是纳米级y v 0 4 ：e u ，作为一种很好的红光 粉体，己经广泛应用于荧光灯以及彩色显像管( e r r ) 中 5 2 ，5 3 ，5 4 】。另外， 山东大学硕士学位论文 近来的研究表明纳米级y v 0 4 ：e u 在真空紫外区( v u v ) 有较好的吸收，是一种很有 前途的等离子体平板显示器( p d p ) 用的发光材料 5 5 ，5 6 。另外，蓝光材料y v o | ： t m 和g d v 0 4 ：t m ，由于具有合适的荧光寿命以及优良的色度，也引起了人们 更多的注意 5 7 ，5 8 。由此可见，研究以钒酸盐为基质的纳米发光材料的光 谱特性有重要意义。本文主要讨论了以钒酸镧为基质的掺铕的纳米发光材料。 1 4 2 表证和测试手段 1 多晶x 射线粉末衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n , x r d ) 分析 样品的物相、结晶情况以及物相纯度采用日本r i g a k ud m a x2 2 0 0 p c 型多晶x 射线粉末衍射仪( c u 靶，配有石墨单色器) 来表征，x = o 1 5 4 1 8n l l l 。 2 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y , t e m h r - t e m ) 分析 样品的颗粒形貌、粒度大小、分散情况及物相采用日本电子j e m i o o c x i i 型透射电子显微镜来观察。 3 样品的荧光性质( 稳态光谱) 利用爱丁堡f l s 9 2 0 荧光光谱计测量，灯源为 4 5 0 w 氙灯。 参考文献 【1 】h g l e i t e r , pm a r q u a r d t ，n a n o e r y s t a l l i n e s t r u c t u r e sa l la p p r o a c ht on e w m a t e r i a l s ，zm e t a l , 1 9 8 4 ，7 5 ，2 6 3 【2 】李明怡，纳米材料应用现状及发展趋势，世界秀爸金彳辱2 0 0 0 ，7 ，2 0 。 3 】潘泽琳，袁崇良，戴建国等，高纯超微粒a 1 2 0 3 实验与应用，尹厚劳鲈 技术，2 0 0 0 1 0 2 4 7 。 【4 】刘建斌，许民，黄志明，纳米p - p b o 粉体的固相合成，有爸金鼢缮 黝，2 0 0 4 ，2 ，4 4 。 【5 】马兵，郑国梁，戴学刚，等离子体法制备特种超细氧化铝 j ，纪乙进 a g , 1 9 9 6 ，2 ，2 8 。 【6 】a ) 仲田清和，小野守章，小营茂羲，超微粒子制造方法 j ，日本公开 特许公报，昭6 3 9 5 ，1 0 1 ，1 9 8 8 ：b ) a b h a r t i ，d b g o e l ，r s i v a k u m a r , l a s e re n g , 1 9 9 9 ，8 ( 3 ) ，215 【7 】李霞，刘宏，王继扬，共沉淀法制备n d ：y a g 纳米粉体与机理探讨， 1 2 山东大学硕士学位论文 i l l 罾置量量曼量皇曼曼量量皇量置詈量量曼曼曼曼皇量舅量皇罾量鼍量鲁曼曼曼曼曼曼量鲁量置量皇皇暑皇鼻罾量量皇曼曼曼量量量量量量量量_ 功磁纫勺2 0 0 4 ，3 5 ( 4 ) ，5 0 1 。 【8 】张岩峰，魏雨，武瑞涛，纳米t i 0 2 粉体的制备及应用进展，功磁材料 1 9 9 9 ，3 1 ( 4 ) ，3 5 4 。 【9 】陈彩凤，陈志刚，郝臣等，化学沉淀法制备纳米a 1 2 0 3 粉体中的反团聚 研究，祝蒇r 嫠材群，2 0 0 0 ，2 4 ( 5 ) ，2 6 。 【1 0 章跃，丁红燕，陈志刚等，均相沉淀法制备纳米a 1 2 0 3 粉末，勃发术 新i 艺。2 0 0 1 6 4 3 。 11 】z q p i n g ，e m a t i j e v i c ，p r e p a r a t i o no fu n i f o r mz i n co x i d ec o l l o i d sb y c o n t r o l l e dd o u b l e - j e tp r e c i p r a t i o n , zm a t e r c h e m ，1 9 9 6 ，6 ( 3 ) ，4 4 3 1 2 】c s j u ，m gl e e ，s s h o n n , e f f e c to f p r e e i p i m t i o nc o n d i f i o n o nt h es h a p e s a n ds i z ed i s t r i b u t i o n so fz i n co x i d ep a r t i c l e sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n ，h w a h a kk o n a h a k , 1 9 9 7 ，3 5 ( 5 ) ，6 5 5 【1 3 】徐时清，赵康，魏建锋，二氧化钒超细粉末制备技术进展，帮秀二勃辱 2 0 0 1 ，2 5 ( 5 ) ，3 6 0 。 【1 4 】z c m o u , p r e p a r a t i o no fv a n a d i u md i o x i d ep o w d e r sb yt h e r m o l y s i so fa p r e c u r s o ra tl o wt e m p e r a t u r e ，zm a t s c i ，2 0 0 0 ，( 3 5 ) ，3 4 2 5 【1 5 】咎菱，钟家柽，刘忠士，纳米金红石t i 0 2 粉体的低温制备，功磁材夥， 2 0 0 1 ，3 2 ( 3 ) ，3 3 2 。 【1 6 】高濂，陈锦元，黄军华，醇盐水解法制备二氧化钛纳米粉体，无扣材料 学报，1 9 9 5 ，1 0 ( 4 ) ，4 2 3 o 【1 7 】武瑞涛，魏雨，沸腾回流强迫水解法制备纳米二氧化钛微粒，元祝榭瓣 学报，1 9 9 9 ，1 4 ( 3 ) 。4 6 1o 【1 8 】方晓明，陈焕钦，纳米t i 0 2 的液相合成方法，纪乙鹾属2 0 0 1 ，9 ，1 7 。 【1 9 】王昕，李镇江，杨丰科等，单分散纳米水合氧化锆的制备，纪r 笋撼 1 9 9 9 ，5 0 ( 4 ) ，5 1 9