（有机化学专业论文）含有18萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究.pdf

舍有l ，s - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光潜性能研究 中文摘要 摘要 本论文包括三个部分，分别合成了1 嗓酰亚胺基3 ，5 一芳基( 杂环) 吡唑啉双发 色团化合物、苯并噻唑- 萘酰亚胺荧光小分子，以及通过s u z u k ic o u p l i n g 合成的3 一萘 酰亚胺毗唑啉等一系列含有萘酰亚胺发色团的荧光小分子，并对其光谱性能进行了研 究。 第一部分，以普通的醛、酮，牛溴一1 ，8 蔡二甲酸酐为原辩，合成了一系列l 豢 酰亚胺基吡唑啉化合物，详细研究了它们在四氢呋喃溶液中的紫外、荧光光谱，并且 与文献中报道的其他类型的吡唑啉化合物以及4 - 肼基i 。8 萘酰亚胺进行了比较。所 合成的该类型萘酰亚胺- 吡唑啉化合物的 i 。和 儿。发生了红移，最大发射 波长位于5 2 5 n m 左右，位于绿光区域 第二部分，以4 溴- 1 ，8 萘二甲酸酐、氨基苯并噻唑为原料，z n ( o a c ) 2 为催化剂， 合成了四个未见文献报道的新颖苯并噻唑萘酰亚胺发光小分子，研究了该类分子在 不同溶剂中的紫外、荧光光谱。发现该类分子的最大发射波长随着溶剂极性的增大呈 现一定的规律性。 第三部分，通过s u z u k ic o u p l i n g 合成了一系列3 啦萘酰亚胺取代的毗唑啉荧光化 合物，并与第一部分中所合成的萘酰亚胺一吡唑啉化合物做了比较，考察了其光谱性 能。 关键词：1 ，8 萘酰亚胺，吡唑啉，苯并噻唑，发色团，钯催化剂 作者： 边 炳 指导教师：纪顺俊 舍有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究 英文摘要 s t u d yo nd e s i g n ，s y n t h e s i sa n ds p e c t r a lp r o p e r t yo f s m a l lo r g a n i cl u m i n e s c e n tm o l e c u l e sc o n t a i n i n g 1 , 8 一n a p h t h a l i m i d ec h r o m o p h o r e a b s t r a c t t h i st h e s i sc o n t a i n st h r e ea s p e c t 8 w ed e s c r i b e dt h es y n t h e s i so f1 - n a p h t h a l i m i d e - 3 ， 5 一p h e n y l ( h c t c r o c y c l 0p y r a z o l i n eb i s c h r o m o p h o r ec o m p o u n d s s m a l lf l u o r e s c e n t b e n z o t h i a z o l e - n a p h t h a l i m i d em o l e c u l e s ，a n d3 - n a p h t h a l i m i d e - p y r a z o l i n ec o m p o u n d sb y s u z u k ic o u p l i n gi nd i f f 雠- n tr o u t g , w h i c ha l lc o n t a i n e dn a p h t h a l i m i d eg r o u p w ea l s o s t u d i e dt h e i rs p e c u 面p r o p e n y b yc o m m o na l d e h y d e s ，k 既鹪a n d4 - b r o m o - i ，8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d e 。s e r i e so f n o v di - n a p h t h a f i m i d ep y r a z o l i n e sw e r es y n t h e s i z e d t h e i ra b s o r p t i o na n de m i s s i o n s p e c f f u i i 坞i nt h fs o l u t i o nw s t u d i e di nd e t a i l c o m p a r e dw i mo t h e rp y r a z o l i n e si n r e f e r e n c e sa n dt h es t a r t i n gr e a g e n t4 - h y d r a z i n e - 1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e , i tw a sf o u n d u v , m a n d p l 蹦o ft h e s ec o m p o u n d sr e d - s h i f t i n g , a n dt h e i rm a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t h s l o c a 血ga ta b o u t5 2 0n m ( g i e e nr e g i o n ) f o u rn o v e lf l u o r e s c e n tb e n z o t h i a z o l e - n a p h t h a l i m i d em o l e c u l e sw e i l gp r e p a r e dw i t h h i g hy i e l d se m p l o y i n gz n ( o a c h a sc a t a l y s t , f r o m4 - b r o m o - 1 ，8 - n a p h t h a l i ca n h y d r i d ea n d 2 - a m i d o - b e n z o t h i z o l e a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n ts p 暇灯眦啮i nd i f f e r e n ts o l u t i o nw e 飑 s t u d i e d , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e i rm a x i m u mw a v e l e n g t h sc h a n g e dw i t ht h ep o l a r i t yo f t h e s o l u t i o nr e g u l a r l y s e v e r a l3 - n a p h t h a l i m i d ep y r a z o l i n e sw e r ea l s os y n t h e s i z e db ys u z u k i - c o u p l i n g i a c t i o na n dw e l 1 9c o m p a r e dw i t ht h e1 - n a p h t h a l i m i d e - p y r a z o l i n ec o m p o u n d sa n ds t u d i e d 也e i rs p c d 衄s k e y w o r d s ：1 ，8 - n a p h i h a l i m i d e , p y r a z o l i n e , b e z o t h i a z o l e , c h r o m o p h o r e ，p a l l a d i u m c a t a l y s t w r i t t e nb y ：b i n gb i a n s u p e r v i s e db y ：s h u n - j u nj i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或 撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材 料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承 担本声明的法律责任。 研究生签名： 丝丝显虱 日期： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国 社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一 致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论 文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：边鉴函一日期：竺2 ：兰：兰! 导师签名：乏鱼：! 塾盘叁日期：! 圣丝兰 兰壹上燮垩壁墨鱼旦壹垫垄皇尘坌王塑堡盐：鱼堕丝茎垄堕丝丝堡塞 曼垄墨塞丝垄耋丝苎 本文已发表或待发表的论文 1 s y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t yo fs o m en o v e lb i s c h r o m o p h o r ec o m p o u n d s c o n t a i n l n gp y r a z o l i n ea n dn a p h t h a l i m i d eg r o u p s 旦垫g 垦i a 当s h u n d u nj i ，h a i - b i ns l d d y e sa n dp i g m e n t ，( i np r e s s ) 对应第3 章 2 s y n t h e s i sa n do p t i c a lp r o p e r t yo f n o v e ln a p h t h a l i m i d e - b e n z o t h i a z o l ed y e s 垦垫g 旦i 当s h u n - l u nj i ，e t c s u b m i t t e d 3 s t u d i e so ns y n t h e s i sa n do p t i c a l p r o p e r t y p y r a z o l i n e 旦垫g 旦i 4 当s h u n - j u nj i ，e t c 1 0b es u b m i t t e d 对应第4 章 o fn o v e ln a p h t h a l i m i d e c o n t a i n i n g 对应第5 章 舍有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计，合成及其光谱性能研究引言 引言 随着科技的发展，人们对有机发光材料的研究越来越深入和广泛。而有机发光分 子作为一类重要的光电材料，除了广泛地应用于纺织、纸张、合成洗涤剂等传统行业 外，在有机燃料、涂料、通讯、信息、显示、化学及生化分析、太阳能收集器、药物 示踪等高科技领域的应用也越来越广泛。特别是随着电子技术的快速发展，有机发光 材料在科技和人类日常生活中得到了广泛的应用和突飞猛进的发展，给人类生活带来 了巨大的变革，对提高人们的生活质量起到了前所未有的促进作用。 近年来，人们对有机发光材料有了新的认识和应用，尤其是在现在比较热门的电 致发光材料和离子识别领域，它们发挥着巨大的作用。 现代信息技术包括信息的采集、处理、存储、传输与显示，其中作为信息系统输 出端的显示技术占有举足轻重的地位，而实际应用的显示器件主要包括：阴极显像管 ( c a t h o d er a yt u b e ，c r t ) 、液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , l c d ) 和等离子体显示器 ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l p d p ) 等。由于存在不同程度的缺陷，上述显示器件的应用均受 到一定的限制，如：c 盯体积大，驱动电压高，存在射线污染；i , c d 响应速度慢，视 角窄，对比度小，制作工艺复杂，属于被动发光；p d p 以三维空间结构向各个方向发 光而形成像素交叉效应，而且造价昂贵。相比之下，有机电致发光器件具有低电压、 低电流驱动、平板型、主动发光以及容易得到各种发光颜色、可全彩色大面积显示、 发光亮度高、发光效率高、可与集成电路驱动电压相匹配等优点，在平板显示领域具 有广阔的应用前景，将会不断取代不能主动发光、响应不快、视角不好的液晶显示器 件。因此，基于有机电致发光材料来设计和制作电致发光器件已成为当前国际上的研 究热点之一。 荧光材料的另一个重要作用是它在离子识别领域的应用。由于金属离子是化学、 生命科学、环境科学和医学等许多科学领域研究的重要对象，对溶液中的金属离子的 识别和检测是分析化学的主要任务，因此，研究开发行之有效的新型有机荧光分子传 感器用于金属离子的识别越来越受到广泛的关注。 1 ，8 萘酰亚胺( 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e ) 类荧光化合物是一类具有强烈荧光的化合物， 具有优良的光化学稳定性和较高的量子产率，可应用于光敏感材料、太阳能收集器、 液晶材料、激光染料、d n a 嵌入剂、光诱导d n a 切断剂、以及化学荧光探针等高科 含有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究引言 技领域。本论文对有机电致发光材料以及有机荧光材料的发展历史与现状、有机电致 发光的基本原理、器件结构与性能表征、有机荧光材料作为分子传感器等做了简要介 绍，重点介绍了l ，8 一萘酰亚胺类化合物作为有机发光材料研究的最新进展，并结合 其发展趋势提出本论文的研究内容和目的。 2 含有1 ，舡萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 有机电致发光材料研究的意义 自从无机发光材料发明以来，在视频数字显示、仪器监控、广告等许多领域得 到了广泛的应用，并取得了令人瞩目的成就。但是它们也存在着许多不同程度的缺陷， 如：显像管体积大、发光材料品种少、器件制作工艺复杂、成本高、能耗大，尤其是 很难提供全色显示。因此人们一直希望去合成有机材料来克服这些不足。 有机电致发光现象早在2 0 世纪c o g 代被发现，但是由于材料成本高，薄膜制造 困难等原因没有引起人们的重视，直到1 9 8 7 年t a n g 和v a n s l y k e 的研究出现了实质性的 突破，o l e d 技术才引起了人们广泛的关注。【1 2 】和无机发光材料相比，有机电致发光 材料具有如下优点： 3 1 选择范围宽，可实现从蓝光到红光的任何颜色显示； 驱动电压低，只需3 1 0v 的直流电压，耗电省； 全固化的主动发光，是一种固体平面光源，发光面积大且均匀； 它是一种余弦辐射体，其亮度与方向无关，视角接近1 8 0 。； 它的响应速度快，显示精度高，可做成各种交叉矩阵显示屏； 它的发射光谱中没有任何放射性和高能量射线，对人体健康无害； 器件结构简单，超薄膜，重量轻； 可制作在柔软的村底上，器件可弯曲、折叠。 因此，开发多样性的有机电致发光材料来代替现有的发光显示器件是现代显示 科技的迫切要求。 1 2 有机电致发光原理 物质吸收了一定的光能所产生的发光现象叫做光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) ，简 称p l ；在一定的电场下，物质被相应的电能激发所产生的发光现象则叫做电致发光 ( e l e c u o l u m i n e s c e n c e ) ，简称e l 。e l 现象的实质是直接将电能转换成光能的现象， 4 1 是一种相当重要和普遍的现象。有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃 迁现象。i 习 舍有l ，8 i 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 1 3 有机电致发光器件的构成 o l e d 器件的基本结构属于夹层式结构，激发层被两层电极像三明治一样夹在中 间，其中一侧电极为透明电极以使激发所产生的光透射通过。由于器件制膜温度低， 且阳极功函数高可以提高空穴注入效率，所以一般使用的阳极多为氧化铟锡玻璃电极 ( d ) 。图l 为多种电致发光器件的结构图 7 1 单层，2 、3 双层，4 、5 、6 、7 多层 图1 有机电致发光器件结构图 最简单的电致发光器件是图中l 所示的仅由阴极( 金属) 、发光层和阳极( r i d ) 所组成的单层夹心式结构。这是一种注入型的发光器件通常1 t o 玻璃作为阳极，在 正向电压驱动下向发光层注入空穴，作为阴极的金属电极向发光层注入电子。注入的 空穴和电子在发光层中相遇结合成激子。激子复合后再将能量传递给发光材料，后者 被激发的电子经过辐射驰豫过程而发光。 k o d a k 公司首先提出了双层有机膜结构，如图中的2 、3 所示，有效地解决了电子 和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了有机电致发光器件的效 率，使有机电致发光的研究进入了一个新的阶段 电致发光是一种电控发光，是某些物质受电子激发而发出光。这种发光器件是固 体元件，应答速度快、亮度高、视角广，可制成薄形的、平面的、彩色的发光器件 器件的阳极是镀氧化锡锢的抛光玻璃。阴极是m g a g 合金，阳极和阴极之间由 三层层叠的有机发光材料隔开。在阳极上是一层有机发光材料形成的空穴传输层，在 空穴传输层上是一层有机发光材料组成的发光层，在阴极和发光层之间是一层有机发 光材料组成的电子传输层。阳极和阴极由导线与外界电源连接。工作时，在正向电压 ( r r o ) 驱动下，i t o 经由空穴传输层向发光层注入空穴，金属电极经由电子传输层向 4 含有1 8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 发光层注入电子，注入的空穴和电子在发光层中相遇结合为激子，激子复合并将能量 传递给发光材料使其发光。发光的产生可认为主要有5 个过程： 1 电子和空穴分别从两极注入到有机发光层中； 2 载流子在有机发光层内迁移； 3 电子和空穴在发光层中复合形成激子； 4 激子扩散进行能量传递，形成发光材料激发态； 5 处于激发态的发光材料辐射跃迁导致发光。 由上述电致发光器件的发光机理可以看出，材料的选择对于电致发光器件的性能 至关重要，它的性质是决定器件最终性能的重要因素之一。 由空穴传输层、电子传输层、和发光层组成的三层器件结构是由日本的a d a c h i 首次提出的，而这种结构是目前有机电致发光器件中最常采用的器件结构。另外，由 于多数有机物具有绝缘性，只有在很高的电场强度下才能使载流子从一个分子流向另 一个分子，所以有机膜的总厚度要求在1 0 2 n m 范围内，否则器件驱动电压太大会使 o l e d 失去实际应用价值。 1 4 有机电致发光材料的研究现状 有机电致发光是从上世纪六十年代初期开始研究的。1 9 6 3 年，m p o p e 与他的合 作者们1 6 1 首先报道了蒽单晶的电致发光现象，他们用葸晶体( 1 0 - 2 0 i tm ) 作为发光层， 在两端施加很高的驱动电压，观察到葸的蓝色发光。之后，h e l f i - i c h , 7 1w t l l i a m s 【8 l 等 人继续进行了研究，并将电压降低到约1 0 0 v 左右：为了降低电压，1 9 8 2 年，v m c e t t 等人1 9 1 采用真空热蒸发技术将葸制成e l 薄膜( 5 0r i m ) 器件，器件在低于3 0v 的电压 下有电致发光现象，但由于载流子注入效率低和蒽成膜质量差造成器件发光效率较 差。后来l o h m a n n ，【1 0 lp a r t r i d g e | ”1 等分别报道了不同发光材料的电致发光结果，但是 由于得到的器件亮度低，他们的工作并没有引起广泛的重视。直到二十世纪八十年代 后期，有机电致发光研究才有了突破性的进展，1 9 8 7 年，柯达公司的c w t a n g 掣1 习 用8 斑基喹啉铝( a l q 3 ) 的无定型薄膜实现了高亮度、高效率、低驱动电压的有机小分 子双层结构电致发光器件，在氢气气氛中器件的寿命为1 0 0h 。这一突破性进展引起 了各国学者的极大关注。1 9 8 8 年，日本的a d a c h i 等人【1 3 】采用多层结构，同样得到了 低驱动电压、高亮度的器件，该器件模式大大扩展了有机功能材料的选择。1 9 8 9 年 5 舍有1 ，蝾酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 t a n g 等0 4 1 又研究了在a l q 3 中掺杂染料d c m l 和d c m 2 的薄膜电致发光，而且改变 了发光颜色，它为制备多色显示的有机薄膜e l 器件开辟了新的途径。 1 9 9 0 年，剑桥大学卡文迪许实验室j h b u r r o u g h c s 等【1 5 1 首次用简单的旋转涂膜 方法将聚苯撑乙烯( p p v ) 预聚体制成薄膜，在真空干燥下转化成p p v 薄膜，成功地实 现了聚合物的电致发光，从而开辟了发光器件的一个新领域聚合物电致发光器件。 此外，国内在o l e d 方面的研究也非常热门，并取得了很好的结果。年代末， 华东理工的田禾教授【16 l 等研究了三发色团的荧光化合物，其中发光体分别连接电子传 输体和空穴传输体，是一种多功能大分子体系( 集电子传输、空穴传输与发光功能于 体) ，又具有宽的荧光发射区域。复旦大学的黄维教授【l7 l 等也合成了一系列电子传 输体的有机功能色素材料，表现出较好的电子传输能力。2 0 0 0 年清华大学的张德强 等1 1 8 采用八乙基卟啉锌、掺杂八羟基喹啉铝为发光层，制备了结构为 i t o t p d 7 _ , n o e p ：a 1 q 3 a i q 卅m g ：m g 的多个器件，检测结果表明具有较好的发光效率。 2 0 0 3 年我国中科院化学所的朱道本等人【1 9 】采用真空升华法制备了非溶剂化的2 ( 2 羟 基苯基) 苯并噻唑锌( z n ( b t z ) 2 ) 单晶，研究结果表明它的电子传输性比( a 1 q 3 ) 更优越。 1 5 有机电致发光材料的分类 目前有机e l 材料大致包括有机小分子化合物和聚合物两大类，按照功能来分， 则可分为电子传输材料、空穴传输材料和发光材料。其中，电子传输材料和空穴传输 材料又可兼作发光材料。【捌 1 5 1 空穴传输材料 空穴传输材料( m m ) 应具备以下特性：高的热稳定性；较高的空穴迁移率； 良好的成膜性，能真空蒸镀形成无针孔的薄膜；较小的电子亲和能；较低的电 离能；较高的激发能量，防止激子的能量传递。 大多数空穴传输材料属于芳香胺类荧光化合物。因为多级胺上的氮原子具有很强 的给电子能力而显示出正电性，在电子的不间断地给出过程中表现出空穴迁移特性， 并且具有高的空穴迁移率。最早的是三芳基胺取代的苯乙烯，【2 i 】如二( 4 - 甲氧基一苯 基) - 降( 2 一萘基1 乙烯基) - 苯基) 胺( n s d ) 和d p a v b i 。这是一种传导空穴型蓝色电致发 光体，用氰基取代烯基上的氢可获得蓝色发光材料。 含有1 ，s 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 ndpavbi 而最早开发和应用于实际的聚合物空穴传输材料是聚乙烯咔唑p v k ，其缺点是 仅吸收蓝紫光，所以其光敏度有限。三苯胺是合成星状空穴传输材料的良好基元，已 经得到分子中心含有苯基( t d a b ) ；分子中心含有l 3 5 三苯基苯( 1 d a p b ) ；分子 中心含有三苯胺( p t d a t a ) 三个系列，这些化合物都具有良好的空穴传输能力。1 2 2 1 此外咔唑类衍生物也是一类广泛用作发光材料的化合物，通过改变分子上的取代 基可以获得绿到蓝色的荧光。【卸 肌。心一 审r 1申 a r - 1 - a p h u 呻, f 1 - 删 o r r s o r r 4 r 1 - h m e 。o m e r 2 - e t , i = 1 1 p , , p h c no f1 1 3 f l a - r i - 小分子空穴传输材料也在向嗯唑、吡唑啉、腙、苯乙烯类开发。目前吡唑啉化合 物在有机电致发光器件上己用作为蓝光发光材料脚】和空穴传输材料。闭但其低的热 稳定性限制了相应电致发光器件上的性能。s a n o 等人【硐设计吡唑啉的二聚体分子 口y r - d 2 ) 来提高了吡唑啉的熔点，取得了较好的结果。 7 刚哦 州& q 6 r 器 帮 吉有l ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、台成及其光谱性能研究 第一章文献综述 p y r - d i p y r - i ) 2 目前最常用作空穴传输材料的是n , n - - - 苯基- n ，n - - - 0 一甲基苯基) 联苯胺( t p d ) 。 j i t = 0 f f f ih l l a n g 【凋等合成了一系列含有咔唑基团的蓝光空穴传输材料，表现出良好的光 电性质。 舍有1 ，3 i 藁酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 空穴传输材料的薄膜经长时间的放置，常有再结晶的倾向，这个问题被认为是导 致e l 器件寿命降低的原因之一。据文献报道，硅烷基化合物在用作空穴传输材料时 不会出现再结晶现象。例如有机硅化合物对( 二一( n - ( - - 苯基硅烷基) n 苯基- 氨基) ) 一聚 苯的电离势与t p d 相近，但由于结构中用三苯基硅烷基取代了苯基，从而改善了结 晶性能，而且空穴传输性能未受到影响。嗍 酗n e f 【3 0 l 等合成了含有硼原子的一类空穴传输材料，使空穴传输材料的种类得到 了拓展 1 5 2 电子传输材料 有机电子传输材料应具有以下特点：良好的成膜性；较高的电子亲和能，利 于电子注入；较高的电子迁移率，易于电子传输；较大的电离能，较高的激发能； 良好的热稳定性。 最早应用的电子传输材料当属8 羟基喹啉铝螯合物，它既是很好的发光材料，又 是良好的电子传输介质。 9 岛 电矿d咿渤 文 含有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 一般来说，电子传输材料都是具有较大共轭平面的芳香族化合物，它们大都有 较好的接受电子能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。1 ，3 争嗯二唑 和l ，2 三唑的衍生物是目前应用最广泛的电子传输材料，如2 , 5 - - ( 1 一萘基) - l ，3 争曝二 唑0 3 n d ) 、p b d 等【引删物质都具有高光致发光量子效率、较好的热稳定性和化学稳定 性，既可以直接蒸镀，也可以分散在惰性的高分子中旋涂成膜，还可直接分散在发光 高分子的母体中同步加工，因此被广泛用于有机电致发光器件中。 fp 、 汽凡丹囝划 n - n b n d p b d 此外，二苯乙烯类，联苯类，香豆素类衍生物等等也均可作为传输电子型的发光 体。w a n g 4 4 1 等合成了一系列含有联苯结构的电子传输材料，其具有良好的电致发光 性能。 r c i 阱) f e n g 3 5 1 等用较好的方法合成了对称性很好的联苯类星状化合物，并提高了产率。 l o 舍有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 另外，有许多化合物既具备电子传输的功能，又具备空穴传输功能，而其本身可 以发光，这类多功能团发光材料在电致发光领域有着举足轻重的作用 1 5 3 聚合物发光材料 最早用于电致发光的高聚物是聚对苯乙烯o ，p v ) 及其衍生物，也是目前共轭聚合 物电致发光研究的重点，它是一种典型的线状共轭高分子，具有很强的电致发光性能。 高聚物的缺点是纯度不易提高，在耐久性、亮度和颜色方面稍差。最近，在人们对联 杂环类材料的研究越来越多。下面是几种联杂环类电致发光材料 该噻吩呋喃聚合物从其单晶结构来看是共平面的，从而对其电致发光性能有很 大的影响。中科院化学所的朱道本院士合成了一系列具有良好电子传输性质的杂环聚 合物， 3 6 1 其中两种结构如下： 含有i 8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 1 61 ，8 一萘酰亚胺类发光材料的研究现状 萘酰亚胺类化合物作为荧光发色团母核，是很重要的有机功能染料中间体，已经 被广泛应用于染料、颜料、荧光增白剂、荧光墨水、涂料等方面。由于其具有良好的 光化学稳定性、热稳定性以及结构修饰的多样性等特点，引起了广大科研人员的极大 兴趣，在光敏感材料、 3 7 - 3 9 1 化学荧光探针、d n a 嵌入剂、有机电致发光材料4 0 4 卸等 领域的研究已经全面展开。 1 6 i1 , 8 萘酰亚胺类衍生物结构与荧光的关系 萘酰亚胺分子的结构有如下特点：【4 习 1 ) 刚性、共平面性。一般来说，荧光物质的刚性和共平面性越强，分子与溶剂 或其他溶质分子的相互作用越少，外转移能量损失越少，有利于荧光的发射。 2 ) 具有较大的共轭体系，使得离域丌电子越容易激发，从而越容易产生荧光。 3 ) 分子结构中，具有推拉电子体系，而这种体系中的电子很容易受到外界光或 者电场的激发发生跃迁，产生荧光。 1 ，8 一萘二甲酸酐或1 ，8 萘酰亚胺本身并没有荧光，但是在c - 4 位引入不同的 取代基时，形成强的推拉电子体系，使电子容易激发，就可以发出荧光m l 。当c _ 4 位引入不同的取代基团，就可以得到不同颜色的光，来满足不同的实际需求 r 驳r n a p h t h a l i m i d e 1 6 21 ，8 - 萘酰亚胺类衍生物发光材料的分类与应用 1 6 2 1 作为发光体的发光材料 1 2 笪互! ：! ：蓥壁垩壁垄鱼里宣垫垄皇! ：坌三箜堡盐：鱼堕墨墨垄塑竺壁旦塑苎二童壅塾箜垄 早在1 9 9 7 年s u 4 5 j 等利用分子内扭曲原理，研究合成了一系列如下图结构的双 发色团化合物，具有较大的s t o c k s 位移，还具有良好的固态荧光，成膜性好。应用 于电致发光器件在2 7v 电压驱动下最大发光亮度高达8 0 0c d m 2 ；在1 5v 电压驱动 下，发光亮度2 0 0c d m 2 ，效率为1 4 1m w 麟 2 0 0 c ) ，同时分子本身结构的优越性使其单层结构器件已经能够成功研制。 1 4 台有i ，8 - 蓁酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第一章文献综述 捞心同。同g 口6 “妒氐，i ：万一uh m u 囝旬v 鼍o 硷旬 痦“螂 。稍联n 瑚。 矿p 9 0 南京金土地化工有限公司 对氯苯乙酮 9 8 i 对u k a 2 - 乙酰基噻吩a r a c r o s 乙二酵单甲醚a r 国药集团化学试剂集团公司 1 ，4 二氧六环 a r国药集团化学试剂集团公司 四氢吡咯 a r a c r o s 2 呋哺甲醛 a ra c r o s 水合肼 a r 上海化学试剂公司 乙二醇 c p 上海化学试剂公司 六氢毗啶 c e国药集团化学试剂集团公司 乙酸 9 5 a c r o s 4 一溴一1 ，8 - 萘二甲酸酐 c p 昆山市海特塑胶颜料有限公司 吡啶 9 9 江苏鸿声化工厂 吗啉 c p 国药集团化学试剂集团公司 浓盐酸 c e 上海化学试剂公司 四氢呋哺 a r 上海化学试剂有限公司 氘代氯仿 9 9 8 a c r o s 3 噻吩甲醛a r a c r o s 硅胶青岛海洋化工有限公司 硫酸 a r 南京化学试剂厂 二水醋酸锌 a r 上海试剂二厂 氨水 a r 江苏常州市试剂厂 硼酸三甲酯 9 9 a l f aa e s a , r 2 2 仪器和设备 x t - 5 a 型显微熔点测定仪( 温度计未校正) ；5 5 0 f t - i r 型红外光谱仪( k b r 压片法) ； v a r i a n - i n o v a 型3 0 0 ，4 0 0 m 核磁共振谱仪( c d c l 3 为溶剂) ；p e 2 4 0 型元素分析仪； g c t - t o f 型高分辨质谱仪；r i g a k ur a x i sr a p i di p 面探测四圆衍射仪；紫外光谱 仪( u v ) ：t u - 1 9 0 1 型紫外光谱仪；荧光分光光度计( f l s 9 2 0e d i n b u r g hi n s t r u m e n t s ， f l - 2 5 0 0f l u o r e s c e n c ei n s t r u m e n t s ) 。 舍有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第三章 第三章1 萘酰亚胺基- 3 ，5 芳基( 杂环) 吡唑啉双发色 团化合物的合成及其光谱性能研究 3 1 引言 自从c w t a n g 1 1 首次报道了多层有机电致发光器件以来，人们研究了大量的新 型材料，1 并就如何改善器件性能进行了大量的工作。这些工作主要集中在如何提 高器件的性能和稳定性方面以及如何扩展器件的发光范围等，这些都是影响有机电致 发光器件走向实用化的关键因素。人们采用多种方法以提高器件的发光性能，其中改 善电致发光材料的本身的性能是其中可靠的一种方法。 1 ，8 - 萘酰亚胺类化合物是一类现在已经被开发的有机电致发光材料，m 在实际 中已经得到了应用，由于其具有较好的可修饰性，在其c - 4 位引入不同的基团会对其 发光性能有很大的影响，其最大波长范围变化相当大，可以得到从蓝到红的各种颜色 的光 s l 。而1 , 3 , 5 - 三芳基4 5 一二氢一1 h - 吡唑2 _ 吡唑啉( p y r a z o l i n e ) 化合物具有良好的 光导性能，在蓝光区有高的荧光量子产率，近年来作为空穴传输材料和蓝色发光材料 在有机电致发光领域( o l e d s ) 有了较多的应用。【9 1 0 i 在本章中，我们设想在吡唑啉的 l 位引入1 。8 - 萘酰亚胺发色团，萘酰亚胺的c - 4 位成为吡唑啉取代基，完成双发色团 化合物的合成，使得该分子中具有了多种功能团。 通过一系列对萘酰亚胺的修饰，使得两种发色团通过共轭存在于同一个分子中， 发现该系列的化合物具有较高的熔点，发出较强的绿色荧光。本章详细研究了它们的 合成方法、紫外光谱、荧光光谱。 3 2 目标化合物的合成路线 q o - 一且、+ 删oj _ 嗥 r 、矿、 q 邵一赉一胬 ” 2 “舯1 岫“2 3 0 w l i ) 2 8 舍有1 ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第三章 断琰+ 岫掣琰咱 舍有i ，8 - 蓁酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第三章 m 琰州一印一h o c h 2 c h 2 0 c h 3 2 ( a ，b ) 2 ( a ，” 在带磁力搅拌的5 0m l 的圆底烧瓶中加入1 0m m o ln 烷基4 溴1 ，8 一萘酰亚胺和 1 0 m l 乙醇单甲醚，一边搅拌，一边逐滴加入1 0 m l 的水合肼，然后加热回流4 h ，停止回流，冷却，有大量深红色沉淀析出，抽滤，用少量无水乙醇洗涤，干燥后， 用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体。 n 正丁基4 肼基一1 ，8 礤酰亚胺( 2 a ) 1 v l p ：2 1 8 2 2 0 ( 文献值：2 2 0 2 2 2 。c 1 1 2 1 ) ， 收率。1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) ：88 6 1 他j = 6 4 h z ，i h ) ，8 5 5 他j = 8 0 h z ， 1 h ) ，8 0 4 ( d j 一7 6 h z ，1 h ) ，7 6 7o d ，一7 2 h z ，2 h ) ，6 5 8 ( s ，l i - i ) ，4 1 7 ( s ，2 h ) ，3 5 1 ( 8 2 i - i ) ，1 4 9 - 1 7 1 ( m ，4 均，0 9 7 ( s ，3 h ) i r ( i o r , c m 4 ) ：v3 3 8 0 ，3 3 1 8 ，3 0 2 5 0 , 2 9 5 5 ，2 8 7 1 ， 1 6 6 7 ，1 6 3 6 ，1 5 8 2 5 n - 苄基4 肼基- 1 ，8 萘酰亚胺( 2 - b ) 。m p ：2 1 2 2 1 3 ，收率8 1 。1 h n m r ( c d c i 抽, 4 0 0 m h z ) ：88 6 7n ，7 2 h z ，1 h ) ，8 5 7 他j = 8 8 i - i z , i h ) ，8 5 0 他j e8 0 i - i z ，l i - i ) ， 8 4 3o 电j = 8 0 h z ，l i - i ) ，8 0 4 ( d ，8 0 h z ，1 h ) ，7 5 40 d j ，7 6 h z ，2 h ) ，7 2 3 - 7 3 3 ( l 3 h ) ，5 3 8 ( s ，2 1 0 i r ( k b r , 咖。1 ) ：y3 4 1 9 ，3 3 1 8 ，3 0 3 3 ，2 9 6 3 ，1 6 5 1 ，1 5 8 2 , 1 5 4 3 3 4 目标化合物的合成 r o + a r m r 2 坠咝掣 h n 。n h 2 - r 目标化合物3 ( a - i ) 的合成方法： 在2 5m l 的圆底烧瓶中加入0 5m m o ln 烷基4 肼基1 ，8 一萘酰亚胺，0 5m m o l 查 尔酮和5m l 无水乙醇，加入0 5m l 浓盐酸，加热回流反应6 - 1 2h ，静置冷却后得到， 过滤，粗产品用无水乙醇四氢呋喃混合溶液重结晶，得到目标化合物。实验数据列 于表1 中： 兰互! ：兰茎壁垩堕垄鱼里壹垫堂皇尘坌王塑墼茎：全堕墨苎垄堂丝丝堑塞 苎三兰 5 8 9 1 03 s 3 8 6弘5 7 9 1 0 1 2 3 c 3 ( 1 3 e 6 l 5 0 4 7 9譬72 s 3 s 8 3 3 h跖 3 5 目标化合物数据表征 3 5 1n - 苄基- i - 4 - ( 1 ，8 - 萘酰亚胺) - 3 ，孓二苯基吡唑啉( 3 a ) a n a l c a l c d ( ) f o rc 3 4 i - 1 2 5 n 3 c h ：c ，8 0 4 5 ； i 4 9 6 ；n ，8 2 8 f o u n d ( ) ：c ，8 0 7 3 ；i i 5 2 l ；n ，8 1 7 1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0m l i z ) ：j9 7 2 ( d ，= 8 8l - i z ，1 n ) ，8 6 5o d ，j = 6 4 h z ，1 邱，8 3 0 j = 8 8h z ，1 l i ) ，7 2 1 7 8 0 ( m ，1 6 i - i ) ，6 7 7 他j = 8 4i - i z ，1 h ) ，5 6 8 5 7 3 帆1 h ) ，5 3 5 ( s ，2 h ) ，3 8 8 3 9 5 ( m ，1 聊，3 3 0 ( d d ，而。1 7 2h z ，2 7 6h z ，i t 0 i r ( k s r , 门杷杷桕= k “ 一 、 一 o g o q o g q 0 o 兮寸善廿 2 3 4 寸扩 a 6 7 奇奇 含有l ，8 - 萘酰亚胺发色团有机光电小分子的设计、合成及其光谱性能研究第三章 c m - 1 ) v1 5 7 7 ，1 6 4 3 ，1 6 8 5 ，3 0 3 1 ，3 11 9 3 5 2j 、二苄基l - 【4 - ( 1 ，s - 萘酰亚胺) 】- 3 - 对氯苯基辱毗唑啉( 3 b ) a n a lc a l c d ( ) f o rc 3 5 h 2 4 c i n 3 0 4 ：c7 1 7 3 ；h4 1 3 ；n 7 1 7 f o u n d ( ) ：c7 1 6 8 ； i i 4 4 0 ；n ，6 7 3 1 h n m r ( c d c l 3 ，4 0 0 m h z ) ：万9 7 0 他，= 8 4 比，1 i d ，8 6 4 他j - 7 6 腿1 功，8 3 3 他，一8 4 比，1 h ) ，6 7 3 - 7 7 3 帆1 4 珊，5 9 0 他j = 1 2 也，2 h ) ，5 5 9 5 6 4 ( 皿1 l i ) ，5 3 5 c s ，1 1 0 ，3 7 9 3 8 6 ( m , 1 i d ，3 2 3 j jt1 7 0h z 。j 2a7 8h z ，1 i o i r ( g b r ， f i l l ! ) - v1 5 7 7 ，1 6 4 5 ，1 6 8 6 ，2 8 8 6 ，3 0 3 0 , 3 11 7 3 5 3n - 苄基一1 - 4 - ( 1 ，8 - 萘酰亚胺) 】4 对甲苯基辱苯基吡唑啉( 3 c ) a n a l c a l c d ( ) f o rc 3 5 h 2 7 n 3 0 2 ：c ，8