（凝聚态物理专业论文）共轭聚合物中极化子、双极化子和激子之间散射过程研究.pdf

i，r 一， 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：孟：! 整 e l 期：兰! ! ：! ：圣 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：21 l 签导师签 一 目 录 目录 中文摘要i 英文摘要。 第一章绪论 1 1 共轭聚合物的基本性质及研究现状1 1 2 共轭聚合物中的元激发5 1 2 1 孤予、极化了和双极化予6 1 2 2 激子7 1 3 正、负极化予复合与激了形成j0 1 4 拟开展的研究内容l l 参考文献。l l 第二章s s h 哈密顿和p p p 哈密顿 1 5 2 1s s h 哈密顿及其推导1 5 2 2p p p 哈密顿1 9 第三章共轭聚合物中双极化子和激子的散射过程2 5 3 i 引言2 5 3 2 模型和计算方法2 6 3 3 双极化子和激予散射过程的产物及其产率2 9 3 4 本章小结。3 6 参考文献3 6 第四章共轭聚合物中极化子和双极化子的散射过程3 9 4 1 引言3 9 4 2 模型和计算方法4 0 4 3 极化予和双极化子散射过程的产物及其产率4 2 4 4 本章小结5 0 山东大学博士学位论文共轭聚合物中极化子、双极化子和激子之问散射过程研究 参考文献5 0 第五章共轭聚合物中极化子和三重态激子的散射过程 5 1 引言。5 l 5 2 模型和计算方法。5 2 5 3 极化子和三重态激子的散射过程分析。5 4 4 3 1 单链体系中极化子和三重态激子的散射过程5 4 4 3 2 双链体系中极化子和三重态激子的散射过程。6 0 5 4 奉章小结一6 2 参考文献6 2 第六章总结与展望6 5 参考文献6 5 博士期间完成的论文目录6 7 攻读学位期间参与课题6 8 致谢 事 附录：发表英文论文7 0 - c o n t e n t s c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e a b s t r a c ti ne n g l i s h 咿 c h a p t e ri ：p r e f a c e v l i 1b a s i cp r o p e r t i e sa n dc u r r e n tr e s e a r c h i n gs i t u a t i o n so f c o n j u g a t e dp o l y m e r s 。l 1 2e l e m e n t a r ye x c i t a t i o n si nc o n j u g a t e dp o l y m e r s 5 1 2 is o l i t o n ，p o l a r o na n db i p o l a r o n 6 1 2 2e x c i t o n 7 1 3p o l a r o np a i rr e c o m b i n a t i o nt of o r me x c i t o n 10 1 4c o n t e n t st ob es t u d i e d 11 r e f e r e n c e s 1l c h a p t e rl hs s hh a m i l t o n i a na n dp p ph a m i l t o n i a n 1 5 2 ii n t r o d u c t i o na n dd e r i v a t i o nt ot h es s hh a m i l t o n i a n 15 2 2i n t r o d u c t i o nt ot h ep p ph a m i l t o n i a n 1 9 c h a p t e ri i i ：b i p o l a r o n e x c i t o ns c a t t e r i n gi nc o n j u g a t e dp o l y m e r s 2 5 3 1i n t r o d u c t i o n 。2 5 3 2m o d e la n dm e t h o d 2 6 3 3t h ep r o d u c t sa n dt h e i ry i e l d sf o rt h eb i p o l a r o n - e x c i t o nr e a c t i o n 2 9 3 4s u m m a r y 3 6 r e f e r e n c e s 3 6 c h a p t e ri v - p o l a r o n - b i p o l a r o ns c a t t e r i n gi nc o n j u g a t e dp o l y m e r s 3 9 4 1i n t r o d u c t i o n 3 9 4 2m o d e la n dm e t h o d 4 0 4 3t h ep r o d u c t sa n dt h e i ry i e l d sf o rt h ep o l a r o n - b i p o l a r o nr e a c t i o n 4 2 4 4s u m m a r y 5 0 r e f e r e n c e s 5 0 c h a p t e rv js c a t t e r i n g b e t w e e n p o l a r o na n dt r i p l e t e x c i t o ni n c o u j u g a t e d s h a n d o n gu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n p o l y m e r s - 5 1 5 ii n t r o d u c t i o n 5 l 5 2m o d e la n d m e t h o d 5 2 5 3a n a l y s i sf o rt h ep o l a r o n - t r i p l e ts c a t t e r i n gp r o c e s s 5 4 5 3 1p o l a r o n t r i p l e ts c a t t e r i n gp r o c e s si ns i n g l ep o l y m e rc h a i n 5 4 5 3 2p o l a r o n - t r i p l e ts c a t t e r i n gp r o c e s si nd o u b l ep o l y m e rc h a i n 6 0 5 4s u m m a r y 6 2 r e f e r e r i c e s 6 2 c h a p t e rv i ：s u m m a r ya n d o u t l o o k 6 5 r e f e r e n c e s 6 5 p u b l i c a t i o nl i s t 6 7 f u n d i n g s 6 8 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 9 a p p e n d i x ：p u b l i c a t i o n si ne n g l i s h 7 0 罐 7 目前，人们已经研制出各种各样的有机光电了器件，如有机发光二极管( o l e d ) 、 场效应管、光伏电池等。 由于存在强的电子一声了耦合作用，聚合物中的载流予不再是传统无机半导体 巾的电子和窄穴，而是孤子、极化子和双极化子等由电荷和品格耦合在一起的自 陷态，除此之外，还存在激了、双激予等非线性元激发，这些准粒子在聚合物中 的运动具有丰富的物理过程。对于单个孤子、极化子和双极化子在聚合物链巾的 运动人们已经进 r 了大量的研究，取得了一系列研究成果。对于带相反电荷的正、 负极化二f 相遇时相互俘获形成激子的过程，人们更是给予了极人的关注，发展了 一系列方法去进行理论和实验的研究。 以芝轭聚合物为基的有机发光二极管( o l e d ) 、场效应管、光伏电池等的电、 磁、光的性质，由各种非线性元激发，如孤予、极化予、双极化子以及激予和双 激子等在外场作用下的输运、散射与复合决定，因此，研究孤子、极化子、双极 化子以及激子和双激子等的输运，进而研究极化子和激子、双极化子和激子、极 化子和双极化子的之问的散射复合等过程显得尤为重要，但是目前人们对这些过 程的研究还非常少。因此，我们希攀通过着霞研究这些元激发问的散射、复合过 程，弄清楚这些过程巾体系的电子态如何演化，它们散射、复合后的产物是什么， 以及这些产物对聚合物的输运、发光等性质有何影响。 分子动力学方法已经被广泛用来研究聚合物中载流子的输运和正、负极化子 的散射、复合等过程，并证明是一种非常有效的方法。本文我们在紧束缚近似的 基础上，采用非绝热的分子动力学方法，通过建立合适的模型，分别模拟了双极 化子和激子、极化子和激子以及极化子和双极化子的散射过程，得到了一些有意 义的结果。 山东大学博士学位论文共轭聚合物中极化子、双极化子和激子之问散射过程研究 1 双极化子和激子的散射复合过程 通过对s u s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) 模型哈密顿进行修正，使其包括电场作 用项，利用非绝热的分子动力学方法，我们模拟一个带负电的双极化子和一个激 子的散射过程。结果表明，当双极化子和激子相遇时，主要有两个反应通道：( 1 ) 双极化子把一个电子转移给激子，结果是激子转变成激发念的极化子，同时双极 化予变为极化予；( 2 ) 双极化予把携带的全部电荷转移给激予，结果激子转变成 双极化子，而双极化子变为激子。我们通过把体系的演化波函数投影到本征波函 数上的方法计算了这两个通道的儿率，发现小电场下，第一个通道的儿率大约为 5 0 ，第二个通道人约为2 5 。较强电场下，第一个通道的儿率人约为6 0 ，第 二个通道大约为2 0 。 双极化子和激子复合可以形成一个极化子和一个激发态的极化子是我们本工 作的一个重要发现。而激发态的极化子是可以通过辐射跃迁回到基态的，这表明 双极化子和激子的散射过程对聚合物的发光效率会产生一定影响。 2 带相反电荷的极化子和双极化子的散射复合过程 基于s s h 哈密顿，同时考虑了电场和电子一电了相互作用对s s h 哈密顿的修 正，采用非绝热的分子动力学方法模拟一条聚合物链中一个带负电的极化子和一 个带正电的双极化子的散射过程。研究发现，当外电场小于某一临界电场时，极 化子和双极化子的反应主要有三个通道：( 1 ) 极化子和双极化子之间不发生电荷 转移，但它们复合形成一个较大的品格缺陷，称之为“荷电激子态”；( 2 ) 将通过 电荷转移复合形成一个带正电的激发态的极化子；( 3 ) 束缚在极化子品格缺陷巾 的电子被激发到导带形成自由电荷。当外电场大于临界电场时，极化子和双极化 子将彼此穿越对方而不发生反应。 与双极化子和激子的散射过程相同，极化子和双极化子散射后的产物中也存 在激发态极化子。同样，激发态的极化子可以通过释放一个光子回到基态，因此 极化子和双极化子的散射也会对聚合物的发光效率产生影响。 3 极化子和三重态激子的散射过程 事 摘要 基于s s h 哈密顿，同时考虑电场和电子一电予相互作用对s s h 哈密顿的修正， 采用非绝热的分子动力学方法模拟了极化- 了和三重态激子之问的散射过程。计算 表明，极化子和三重态激子的散射过程与它们的自旋有很人关系：( 1 ) 当极化子 和激了的a 旋平行时，它们之问存在微弱的排斥力，但在外电场的作用下，极化 子可以很容易的穿越激子；( 2 ) 若极化子和激子的自旋反平行，相比前一种情况， 它们之问的排斥力很强。小电场下极化子碰到激了时被弹开。若电场较强，极化 子也可以穿越激子，但是当电子一电子相互作用取得较强时，极化子将不能穿越激 予，而是解离。分析表明，由于极化予的束缚能远比激了的束缚能小，所以在各 种情况下，极化子均不能通过碰撞使激子解离。 综上所述，极化予很难和激予发生反应，这主要是由于极化予和激了的能级 差较人有关。较人的能级差使得电子在它们之间的转移很困难，因此很难有新的 准粒予生成。另外较大的能级差也说明它们之问的束缚能较大，这样就导致极化 子在和激子的碰撞过程巾总是先于激子解离。这些结果意味着在聚合物巾二重态 激予主要是与双极化了发生反应而不是极化子，这有待进一步的实验证实。 我们首次从理论上系统地研究了聚合物巾极化子、双极化子和激子之问的散 射过程，得出了一些有意义的研究成果。这些散射过程具有丰富的物理图像和物 理内涵，其结果对理解聚合物的性质有重要意义，而且结果也表明这些散射过程 对聚合物中的输运、发光等过程都有重要影响。我们期待今后对这一工作有进一 步的研究。 关键词：聚合物，极化子，双极化子，激子，散射与复合 山东大学博士学位论文 共轭聚合物中极化子、双极化子和激子之间散射过程研究 ：毒 、 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n j u g a t e dp o l y m e ri san e wk i n do ff u n c t i o n a l m a t e r i a l i th a st h ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e sl i k em e t a l sa n ds e m i c o n d u c o r s ，a n da l s oh a st h ep r o p e r t i e ss u c ha sf l e x i b i l i t y , l o w c o s ta n de a s y s h a p i n g s oi ta t t r a c t sm u c ha t t e n t i o ni nr e s e n t2 0y e a r s a tp r e s e n t , m a n yp h o t o e l e c t r i cd e v i c e sb a s e do nc o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v eb e e nd e v e l o p e da n d o f f e rf o rp r a c t i c a lu s e ，i n c l u d i n gl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) ，f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s ( f e t s ) ，p h o t o v o l t a i cc e l l s ，e t c d u et ot h es t r o n ge l e c t r o n - p h o n o nc o u p l i n g ，c a r r i e r si nc o n j u g a t e dp o l y m e r sa l e n o tc o n v e n t i o n a le l e c t r o n sa n dh o l e si n i n o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r sb u ta r es o l i t o n s , p o l a r o n so rb i p o l a r o n s t h e s ee x c i t a t i o n sa r es e l f t r a p p e ds t a t e s i nw h i c he l e c t r o n s ( o r h o l e s ) a n dl a t t i c ec o u p l i n gt o g e t h e rb e s i d et h e s ee x c i t a t i o n s ，t h e r ea l s oe x i s to t h e r n o n l i n e a re x c i t a t i o n ss u c ha se x c i t o n sa n db i e x c i t o n s t h e r ea r ea b u n d a n tt r a n s p o r t a t i o n p r o c e s s e sa b o u tt h e s ee x c i t a t i o n sm o v i n gi nc o n j u g a t e dp o l y m e r s p e o p l eh a v ed o n e m u c hr e s e a r c ho ns i n g l es o l i t o n ，p o l a r o no rb i p o l a r o nm o v i n gi np o l y m e rc h a i n sa n d o b t a i n e dan u m b e ro ff i n d i n g s p e o p l ea l s op a ym u c ha t t e n t i o nt ot h ep r o c e s si nw h i c h o p p o s i t ec h a r g e dp o l a r o n sc a p t u r ee a c ho t h e ra n df o r me x c i t o n as e r i e so ft h e o r e t i c a l a n de x p e r i m e n t a lm e t h o da r ed e v e l o p e dt os t u d yt h i sp r o c e s s h o w e v e r t od a t e ，t h ep o l a r o n - e x c i t o n ，b i p o l a l o n - e x c i t o na n dp o l a r o n - b i p o l a r o n s c a t t e r i n gp r o c e s s e sh a v en o ta r o u s em u c ha t t e n t i o n v e 叫l i t t l ea b o u tt h a ti sk n o w n t h e r e f o r e ，w eh o p et h a tt h r o u g hs t u d y i n gt h e s es c a t t e r i n gp r o c e s s e sw ec a l la d d r e s sh o w t h ee l e c t r o n i cs t a t eo ft h es y s t e me v o l v e ，w h a tt h ep r o d u c t so ft h es c a t t e r i n gp r o c e s sa n d h o wt h e s es c a t t e r i n gp r o c e s s e sa f f e c tt h et r a n s p o r t a t i o na n dl u mi n e s c e n c ep r o p e r t i e so f c o n j u g a t e dp o l y m e r s m o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dh a sb e e n w i d e l yu s e dt os t u d y i n gt h ep o l a r o n d y n a m i c sa n dp o l a r o np a i rr e c o m b i n a t i o np r o c e s sa n dh a sb e e nt e s t i f i e dt ob eav a l i d m e t h o d i nt h i s p a p e r u s i n gn o n - a d i a b a t i cm o l e c u l a rd y n a m i c sw es y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e as e r i e so f s c a t t e r i n gp r o c e s s e s ，i n c l u d i n gb i p o l a r o n e x c i t o n ， v s h a n d o n gu n i v e r s i t yd o c t o r a ld i s s e r t a t i o n p o l a r o n b i p o l a r o na n dp o l a r o n - e x c i t o n ，a n do b t a i n e ds o m ev a l u a b l er e s u l t s 1 s c a t t e r i n gp r o c e s sb e t w e e nb i p o l a r o na n de x c i t o n t h r o u g hm o d i f y i n gt h es u - s c h r i e f f e r - h e e g e r ( s s h ) h a m i l t o na n dm a k i n gi t i n c l u d et h ee l e c t r i cf i e l di n t e r a c t i o n ，w es i m u l a t et h es c a t t e r i n gp r o c e s sb e t w e e na n e g a t i v eb i p o l a r o na n da ne x c i t o nu s i n gn o n a d i a b a t i cm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d i tw a sf o u n dt h a tw h e nab i p o l a r o nc o l l i d i n gt oa ne x c i t o n ，t h e r ea r em a i n l yt w o r e a c tc h a n n e l s ：( 1 ) t h eb i p o l a r o nt r a n s f e r sa ne l e c t r o nt ot h ee x c i t o n ，s ot h a tt h e e x c t o ni sc o n v e r t e di n t oa ne x c i t e dp o l a r o na n dt h eb i p o l a r o nc h a n g e dt ob ea p o l a r o n ；( 2 ) t h eb i p o l a r o nt r a n s f e r sa l li t sc h a r g et ot h ee x c i t o n ，s ot h eb i p o l a r o na n d t h ee x c t o nc o n v e r ti n t oe a c ho t h e r u s i n gap r o j e c t i o nm e t h o d ，w ec a l c u l a t e dt h e p r o b a b i l i t i e so ft h et w oc h a n n e l s i nl o we x t e r n a le l e c t r i cf i e l d s ，t h ep r o b a b i l i t yo f t h ef i r s tc h a n n e li sa b o u t5 0 ，w h i l et h es e c o n da b o u t2 5 i nh i g he x t e r n a le l e c t r i c f i e l d s ，t h ep r o b a b i l i t yo f t h ef i r s tc h a n n e li sa b o u t6 0 ，w h i l et h es e c o n da b u t2 0 i t i sa ni m p o r t a n tr e s u l t t h a tb i p o l a r o na n de x c i t o nc a nr e a c ta n dp r o d u c ea p o l a r o na n da ne x c i t e dp o l a r o n t h ee x c i t e dp o l a r o nc a nd e c a yt ot h eg r o u n ds s t a t e t h r o u g he m i t t i n gap h o t o ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eb i p o l a r o n e x c i t o ns c a t t e r i n gm a y h a v ee f f e c t so nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo f c o n j u g a t e dp o l y m e r s 2 s c a t t e r i n gp r o c e s sb e t w e e nan e g a t i v ep o l a r o na n dap o s i t i v eb i p o l a r o n v 1 a l s ob a s e do nt h es s hh a m i l t o nb e i n gm o d i f i e dt oo b t a i nt h ee l e c t r i cf i e l da n d e l e c t r o n e l e c t r o ni n t e r a c t i o nt o g e t h e r , w es i m u l a t e dt h e s c a t t e r i n gp r o c e s sb e t w e e na n e g a t i v ep o l a r o n a n dap o s i t i v e b i p o l a r o n i nas i n g l ep o l y m e rc h a i nu s i n g n o n - a d i a b a t i cm o l e c u l a rd y n a m i c s i tw a ss h o w nt h a tt h e r ee x i s t sac r i t i c a le l e c t r i c f i e l d i ft h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l di sl o w e rt h a nt h ec r i t i c a ie l e c t r i cf i e l d ，t h e r ee x i s t m a i n l yt h r e ec h a n n e l sf o rt h ep o l a r o n b i p o l a r o nr e a c t i o n ：( i ) t h e r ei sn oe l e c t r o n t r a n s f e rb e t w e e np o l a r o ne n e r g yl e v e l sa n db i p o l a r o ne n e r g yl e v e l s ，t h ep o l a r o na n d t h eb i p o l a r o ns i m p l yc o a l e s c ei n t oal a r g el a t t i c ed i s t o r t i o nn a m e d t r i o n ”；( 2 ) t h e 一 j a b s t r a c t p o l a r o na n dt h eb i p o l a r o nr e c o m b i n e i n t oap o s i t i v ee x c i t e dp o l a r o n ；( 3 ) t h ep o l a r o n i sd e t r a p p e da n df o r m sf r e ee l e c t r o n i ft h ee x t e r n a le l e c t r i c f i e l di sh i g h e rt h a nt h e c r i t i c a lf i e l d ，t h ep o l a r o na n dt h eb i p o l a r o nw i l lp a s st h r o u g he a c ho t h e rb u td on o t r e a c t l i k et h eb i p o l a r o n - e x c i t o ns c a t t e r i n gp r o c e s s ，t h ep o l a r o n b i p o l a r o ns c a t t e r i n g p r o c e s sa l s op r o d u c e se x c i t e dp o l a r o n s ot h i ss c a t t e r i n gp r o c e s sa l s om a y a f f e c tt h e e f f i c i e n c yo fe l e c t r o l u m i n e s c e n c ed u et ot h ee x c i t e dp o l a r o nd e c a y i n gt ot h eg r o u n d s t a t et h r o u g he m i t t i n gap h o t o n 3 s c a t t e r i n gp r o c e s sb e t w e e nan e g a t i v ep o l a r o na n dat r i p l e te x c i t o n u s i n gt h eh a m i l t o na ss a m ea st h a tw eu s e di nt h ep o l a r o n b i p o l a r o ns c a t t e r i n g p r o c e s s ，w es i m u l a t et h es c a t t e r i n gp r o c e s sb e t w e e nan e g a t i v ep o l a r o na n dat r i p l e t e x c i t o n c a l c u l a t i o n sh a v es h o w nt h a tt h er e s u l t so ft h i ss c a t t e r i n gp r o c e s sh a v e c l o s er e l a t e dt ot h es p i n so f t h ep o a l r o na n dt h et r i p l e te x c i t o n ：( 1 ) i f t h ep o l a r o nh a s p a r a l l e ls p i nt ot h et r i p l e te x c i t o n ，t h e r ee x i s tv e r yw e a kr e p u l s i o nb e t w e e nt h e m u n d e rt h ei n f l u e n c eo f t h ee x t e r n a le l e c t r i cf i e l d ，t h ep o l a r o nc a ne a s i l yp a s st h r o u g h t h ee x c i t o n ( 2 ) i ft h ep o l a r o nh a so p p o s i t es p i nt ot h et r i p l e te x c i t o n ，t h er e p u l s i o n b e t w e e nt h e mi sv e r ys t r o n g i nl o we x t e r n a le l e c t r i cf i e l d s ，t h ep o l a r o ni sb o u n c e d b a c kb yt h ee x c i t o nw h e nc o l l i d i n gt oi t i nh i g he x t e r n a le l e c t r i cf i e l d s ，t h ep o l a r o n c a np a s st h r o u g ht h ee x c i t o n i ft h ee l e c t r o n - 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