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螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 摘要 捅要 本文以二乙基二硫代氨基甲酸钠( ( c 2 h 5 ) 2 y s 2 n a ，简称d d t c ) 为重金属螯合 剂，把螯合作用与混凝沉淀过程相结合，建立了处理废水中重金属铅、铜的有效 方法一螯合絮凝法。该法在络合剂存在的情况下对含铅、铜以及重金属混和废 水都有较好的处理效果，成本低廉，操作方便、快速，具有良好的应用前景。 论文比较了不同螯合剂的处理效果，初步确定了螫合絮凝操作条件，讨论 了不同絮凝剂处理效果的差别，螯合剂投加量与络合剂含量的关系，螯合产物在 溶液中的稳定性，钙、镁离子对处理效果的影响。结果表明：在p h = 4 的条件下 投加d d t c ，经螯合絮凝工艺处理后，清夜中铅和铜的残留量可分别降至 0 3 m g l 和o 1 m g l 以下，其它重金属离子即使不能达标，含量也显著降低，为 后续处理创造了有利条件，降低了处理成本。 本文的成果在于把化学分析中常用的化学试剂d d t c 用于废水处理领域， 并且把螯合剂与重金属的螯合作用与絮凝沉淀过程有机结合起来，取得了令人满 意的效果。 关键词：铅，铜，重金属，螯合剂，絮凝 同济大学硕士学位论文 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rc o m b i n e dt h ep r o c e s s e so fc h e l a t i o na n df l o c c u l a t i o ne f f e c t i v e l y , m a i n l yu s i n gd d t c ( s o d i u md i e t h y ld i t h i o c a r b a m a t e ) ，b u i l d e d u p a ne f f e c t i v e m e t h o d c h e l a t e - f l o c c u l a t ep r o c e s st ot r e a tl e a d - c o n t a i n i n go rc o p p e r - - c o n t a i n i n ga n d o t h e re l e c t r i c a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gs e v e r a lh e a v ym e t a l s t h i sd i s s e r t a t i o nc o m p a r e dt h et r e a t m e n tr e s u l t so fd i f f e r e n tc h e l a t i n ga g e n t s ， c o n f i r m e dt h ec o n d i t i o no fc h e l a t e f l o c c u l a t ep r o c e s sp r i m a r i l y , d i s c u s s e dt h e d i f f e r e n c eo fd i f f e r e n tc o a g u l a t i n ga g e n t s ，t h es t a b i l i t yo fc h e l a t ep r o d u c t ，t h ee f f e c t o ft h ec o n c e n t r a t i o no fe d t ao nt h er e s u l t , t h ee f f e c to fc a l c i u mi o n ( c a 2 十) a n d m a g n e s i u mi o n ( m 9 2 + ) o nt h e r e s u l t ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sm e t h o di s s a t i s f a c t o r y t h el e a dc o n c e n t r a t i o nl e f ti nt h eu p p e rc l e a nw a t e rm a yb es m a l l e rt h a n 0 3 m g l ，t h ec o p p e rc o n c e n t r a t i o nm a yb es m a l l e rt h a n0 x m g l a n d m e a n t i m e ，t h i s m e t h o dc a l la l s ot r e a t m u l t i e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rt h a tc o n t a i n s p b 2 + , c u 2 + , c d 2 + , z 1 1 2 + e t c e f f e c t i v e l y t h ea c h i e v e m e n t so ft h i sp a p e r ：d d t cw a su s e di nt h et e c h n i c so fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t , c o m b i n i n gc h e l a t i o na n df l o c c u l a t i o np r o c e s s e s ，as a t i s f a c t o r yr e s u l th a s b e e na t t a i n e d k e y w o r d s ：l e a d , c o p p e r , h e a v ym e t a l , w a s t e w a t e r , c h e l a t i o n ，c o a g u l a t i o n 同济大学硕士学位论文 2 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第一章前言 第一章前言 1 1 重金属废水来源及危害 含重金属的废水主要来自于印制板制造、电镀、化工、采矿、冶金等生产部 门，其中电镀和印制板的制造是重金属废水的重要来源。电镀和印制板生产工艺 中要消耗大量的水，也就会产生大量的废水。近年来，随着电子、机械、汽车制 造等工业的迅速发展，表面处理技术有了新的进展，电镀和化学镀都得到了更广 泛的应用【l 】。而电镀行业是一个用水量较大的生产部门。金属部件的电镀和其它 化学、电化学表面处理产生的废水占机械制造业废水总量的3 0 5 0 e 2 1 。电镀废 水主要来自于电镀生产过程中的清洗、镀液过滤、镀液的废弃、更新以及镀液的 带出、跑、冒、漏等【3 1 ，含有c u 2 + 、p b 2 + 、c ，、z n 2 + 、n i 2 + 等多种重金属离子和 e d t a 、n h 3 、n h 4 c l 等络合剂。印制板在制造过程中产生的废水水质与电镀废 水相似，但由于工艺的特殊要求，成分更为复杂，除含有铜、铅等重金属和e d t a 、 氨等络合剂这类污染物外，还含有很高的c o d 、b o d ，主要包括有机酸、醇、 酮、酯、醚及环氧化合物。 c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 等都是人体所必须的微量元素。过量铜会刺激消化系统， 长期过量会引起肝硬化，是工业废水的第二类物质。锌过量时会引起发育不良， 新陈代谢失调、腹泻等。锌毒性较弱，但锌的有机化合物如柠檬酸锌、酒石酸锌 等却极具毒性。过量镍会导致中枢神经障碍，镍在水体中与羰基化合物结合会生 成毒性更强的羰基镍1 4 】。铅及其无机化合物，是工业废水的第一类污染物，能在 环境和动物体内累积，对人体健康产生长远影响，对人体很多系统都有毒害作用， 能引起多种疾病，如贫血、高血压、肾炎及神经衰弱症等。c ，+ 在人体中属于微 量元素，参与葡萄糖和脂类代谢。但是过量的c ，易积存在肺泡中，引起肺癌， 进入血液中则可以引起肝和肾的障碍。c r ( v i ) 的化合物是常见的致癌物质，其毒 性远远大于c 一。c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 的硫酸盐、硝酸盐及氯化物易溶于水，性质 稳定，其毒性与c r ( v i ) 相比较轻。 含污染物的废水排入环境，通过地质层渗透，污染地下水，直接影响人类正 常的饮用水源。电镀酸洗废水影响鱼类和水生生物生长、妨碍渔业生产。江苏某 厂每年向附近水库排放酸洗电镀废水4 7 0 0 0 余吨，造成鱼产量从1 5 万斤降至2 万斤。电镀废水排入土壤，植物体内重金属逐渐积累，植物生长发育受阻甚至死 亡，造成农林业减产【5 】。植物和动物吸收重金属以后，通过食物链的作用，可使 生物重金属富集系数( 生物体内污染物浓度与环境中该污染物浓度之比) 达到 1 0 0 0 至1 0 0 0 0 1 6 j 。为此各国政府都制定了关于重金属的苛刻排放规定。 同济大学硕士学位论文 3 整合絮凝法处理重金属电子废水的研究第一章前言 表1 - 1 工业废水排放口的浓度规定( r a g l ) 重金属名称 德国美国中国英国 c r ( v ) 0 。5o 0 9 o 5 铬总量4 01 65 0 c u 及其化合物 3 o2 o1 05 0 z n 及其化合物 5 01 55 ol o 0 n i 及其化合物 5 o1 84 o 1 2 重金属废水处理方法 对于重金属废水，国内外处理方法主要是使用化学法，国外电镀废水9 0 以 上使用化学方法，我国曾走过一段弯路，现在已形成共识，也大都采用化学方法 【_ 7 1 。一般常用的化学、物理化学方法有：中和凝聚沉淀法、硫化物沉淀法、铁氧 体法、氧化还原法、高分子重金属捕集剂法、离子浮选法、离子交换法、电解法 等。此外，从9 0 年代初开始，世界上少数国家，如美、俄、日等国，采用生物 吸附法处理含重金属的废水，已取得成效，并已在工业上进行应用【8 】。下面将对 这些处理方法作一简单介绍。 1 2 1 中和凝聚沉淀法 中和凝聚沉淀法是在含重金属废水中加入碱，进行中和，使其生成不溶于水 的重金属氢氧化物，再进行分离。对于不含络合物的电镀液，用碱石灰( c a o ) 【9 】、 消石灰( c a ( o h ) 2 ) t 1 0 1 、飞灰( 石灰粉，c a o ) t 1 1 】、白云石( c a o m g o ) t 1 2 1 等石灰类中和 剂处理就可以达到令人满意的效果。方法是在p h 值8 0 到9 0 的条件下加入中 和药剂，反应完全后加入少量絮凝剂，絮凝沉淀后，出水水质即可达到要求【l3 1 这 种方法简单、安全、成本低、沉渣脱水性能好，但反应速度较慢，沉渣量大，出 水硬度高。如果采用n a o h 、n a 2 c 0 3 中和剂，加料容易，反应速度快，沉渣量 少，但价格较贵，沉渣不易脱水。 由于实际废水中重金属离子很少单独存在，常常是与各种其它成分共存，理 论上是不能单靠中和沉淀去除重金属离子的。例如废水中铜与氨、e d t a 、n t a 等形成的络合物，不能形成氢氧化物沉淀。 1 2 2 硫化物法 硫化物沉淀法是在含重金属的废水中加入硫化钠溶液，使重金属以硫化物的 形式形成沉淀。由于硫化铜的溶度积( k s p - - - 3 5x1 0 - 3 8 ) 比氢氧化铜的溶度积 ( k s p = 5 6 x1 0 啊2 0 ) 小得多，所以硫化钠能使铜得到去除，处理更加完全，且出水 更接近中性【1 4 1 ，不需调节p h 值，直接进行生化处理。但硫化钠处理法也有其缺 点：硫化物沉淀颗粒细小，易形成胶体，难沉降，处理时需添加混凝剂，而且硫 同济大学硕士学位论文 4 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 第一章 前言 化钠的投加量如控制不好，在酸性废水中易产生硫化氢气体【1 5 】，可能产生爆炸或 者中毒等安全隐患。如利用资源丰富的硫铁矿( f e s 2 ) n 成硫化剂硫化亚铁( f e s ) ， 用硫化亚铁作沉淀剂，则可以控制溶液中硫离子的量，不会有硫化氢气体逸出， 而且溶液中铁的氢氧化物又起到混凝剂的作用，有利于硫化铜沉淀的沉降。还有 人将此技术进行改进，用多硫化钙处理电镀废水，处理效果亦很明显【1 6 1 1 2 3 铁氧体法 铁氧体法是近十年来，根据湿法生产铁氧体产生发展起来的一种新型处理方 法，铁氧体沉淀就是投加f e s 0 4 使废水中的各种金属离子形成铁氧体一起沉淀析 出，从而使废水得到净化，这种方法的一个重要条件就是投加足量的f e 2 + 和f e 3 + ； 要求在p h 值等于l o ，加热到6 0 - - 7 0 c 后，通入空气，形成磁铁矿( f e 3 0 4 ) 同时铁 以外的其他二价离子、三价离子分别占据f e 2 + 和f e 3 + 的位置，达到共同沉降的目 的。但此法对于去除同一浓度的重金属，比共沉淀法使用药剂的量大，更适合于 处理含多种重金属的废水【l7 1 。吴慧芳等用铁氧体法处理糖精钠生产的含铜废水 铜的浓度由15 9 m g l 降至2 5 m g l 1 8 】 经典铁氧体法能一次脱除多种重金属离子，设备简单，操作方便。f e s 0 4 来 源广，投加范围大，水质适用性强，沉淀易脱水，无二次污染，处理效果好。但 是不能单独回收重金属，耗能多，处理时间较长。 为弥补经典铁氧体法的不足，g t 铁氧体法采用f e c l 3 和废铁屑来处理电镀 废水。这种方法的原理是投加f e c l 3 ，设置铁屑还原塔，将一部分f e ”还原为f e 2 十， 以维持一定的f e ”：f e 2 + ，然后和重金属废水混和，加碱即可形成铁氧体晶体。 f e 还原和形成铁氧体沉淀全部是在常温下进行的，反应速度较快，也不需通风 加氧设备，与经典铁氧体法相比，减少了设备投资和操作费用。 1 2 4 氧化还原法 化学氧化法产生的污染小、价格合理，对于电子工业废水也是一种重要的处 理手段，它包括f e n t o n 试剂催化氧化法、臭氧催化氧化法、湿式氧化法、次氯 酸盐氧化法等。 化学还原法中常用的是铁粉法，使用铁屑作为还原剂。铁屑来自机床加工车 间碎铁粉或者有机化工工业还原铁粉废渣，来源广，可以废治废。铁屑和f e s 0 4 相比，加入量少。我们可以利用铁活性较高特点来固化( 金属离子的电化学沉积 作用称为固化作用) 重金属离子，使之以金属形式析出。处理含铜废水，多用铁屑 处理，国外有用甲醛做还原剂的方法，国内有人用连二硫酸钠作还原剂处理酸性铜 废水，出水铜小于l m g l t l 9 】 铁粉法是本同冶矿业公司首先发明的，目前已经广泛应用在中、小型电镀厂 排放的工艺废水治。但是铁粉法产生废渣量大，需寻找利用途径。 同济大学硕士学位论文 5 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第一章前言 1 2 5 重金属捕集剂法 由于电镀废水和p c b ( 印$ 1 j 板) 生产废水中存在许多有机组分，且有络离子存 在，同时含有其它重金属离子，所以在这一体系中，许多传统方法的应用受到了 限制，可与重金属生成沉淀的螯合剂是在这方面具有独特的优势，因为它可以与 水中的重金属反应，形成不溶于水的沉淀物，而且生成常数较大，可以取代溶液 中的e d t a 、氨等配体，沉淀较完全。 目前这个领域的研究比较活跃。低分子螯合剂有e d t a 、二乙基二硫代氨基 甲酸钠( d d t c ) 、乙基黄原酸钠、1 ，2 二巯基丙醇、8 羟基喹啉、二乙基二硫代 磷酸钠、二硫酮等，其中典型的是e d t a 、d d t c 。同d d t c 相比，a p d c 是一种 酸性溶液的重金属捕集剂，使用范围较d d t c 更广，且金属一a p d c 的溶解度通常 比金属一d d t c 的溶解度低【2 们。高分子螯合剂有聚n 乙撑基甘氨酸钠、2 乙酸吡 啶异丁烯酸共聚物、纤维素黄原酸钠、聚乙烯亚胺的二硫代氨基甲酸化聚合物、 磷酸化的乙基醇、聚谷氨酸钠壳聚糖等。同低分子量的螯合剂相比，高分子螯合 剂与金属形成的络和物更不溶于水，絮凝体的颗粒大，沉降速度更快，毒性低， 贮存稳定性，耐热性和水溶液的低温稳定性更佳【2 1 1 。高分子螯合剂中常用的是淀 粉黄原酸酯，为淀粉衍生物。以前淀粉黄原酸酯沉淀剂能溶于水，如苯乙烯三甲 基氨氯盐，效果较差。七十年代，美国研制成新型不溶于水的重金属离子去除剂 i s x ，使用方便，应用范围广，废水处理费用低。i s x 不仅能脱除多种重金属离 子，而且在酸性条件下能将c ，还原为c r 3 + 。i s x 处理重金属废水反应快，沉渣 易管理，无二次污染 2 2 】。但i s x 和其它淀粉黄原酸酯一样，稳定性差，易失效。 i s x 对于不同重金属的反应能力不同，不同重金属离子与i s x 基团的亲和力 比较如下：c u = p b c d n i z n m n m g = c a n a 2 3 l 。 i s x 对各种形态( 阳离子、阴离子、络离子等) 存在的重金属离子的络合条件 不同，这其中主要是络合剂起决定作用，如铜与e d t a 、n t a 、柠檬酸、酒石酸、 葡萄糖酸和焦磷酸盐的络合物只能部分脱除，若这些络和物溶液的p h 值在2 5 5 之间，使络和物离解，则可达到较高的脱除率。 用理论量的i s x 可以脱除任何浓度的重金属离子，有时用小于化学计算量的 i s x 也可获得极好的脱除效果，i s x 对重金属的脱除机理有待于进一步的研究探 讨【2 4 】。 1 9 8 7 年美国生产的一种新型沉淀剂三巯三嗪三钠盐( t m t ) 进入市场，它可用 于酸性和碱性溶液中。美国加利福尼亚州n a s h u a 城d i c e o n 电子公司用其处 理印刷线路板工厂废水，出水铜为o 0 4m g l 2 5 1 1 2 6 离子交换法 离子交换法原理是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换，树脂性能对重 同济大学硕士学位论文 6 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第一章前言 金属去除有较大影响。常见的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、 螯合树脂和腐殖酸树脂等。 阳离子交换树脂由聚合体阴离子和可供交换的阳离子组成，树脂上的阳离子 主要与废水中的金属离子进行交换；阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可 供交换的阴离子组成，树脂上阴离子主要与废水中酸根离子交换；螯合树脂具有 螯合基团，对特定的重金属离子具有选择性，文献 2 6 】【2 7 】【2 8 1 均采用螯合树脂固定废 水中的重金属离子，饱和后洗脱回收，如此重复循环，去除水体中的重金属离子； 腐殖酸树脂是由腐殖酸和交联剂交联而成的高分子材料，含有酚羟基、甲氧基、 羟基等官能团，具有阳离子交换和络合能力。腐殖酸树脂能在酸性条件下将c ， 还原【2 9 1 。后两类树脂实际上拓宽了阴阳交换树脂的应用范围，近年来已在电镀废 水离子交换法治理工艺革新方面作出了贡献。 离子交换是一种重要的电镀废水处理方法，具有处理容量大，出水水质好， 可回收水和重金属资源的优点。缺点是树脂易受污染或者氧化失效，再生频繁， 操作费用高。 离子交换法可用于处理印制板和电镀工艺废水，但由于废水中含有大量 e d t a - c u 和铜氨络合物等，该方法操作麻烦，成本高，残铜不稳定【3 们。离子交换法 常用于处理低浓度废水， 1 2 7 吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂种类很多，最 常用的是活性炭。活性炭可以同时吸附多种重金属离子，吸附容量大，对c ， 阳离子也具有较强的还原作用，但价格贵，使用寿命短，需再生，操作费用高。 国内有人利用硅藻土资源研究出处理金属离子的效果较好的吸附n t 3 ，也有 人利用褐煤【3 2 1 、草炭、风化煤作为吸附剂。日本有利用天然沸石资源如丝光沸石、 斜发沸石、膨润土等制备重金属离子吸附剂的研究。美国有利用废粘土制备重金 属离子吸附剂的专利 3 ”。自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易，价格低 廉，重金属吸附饱和后可以不再生，但是处理效果均不如活性炭。吸附法主要是 处理低浓度的电镀废水，适用于电镀废水的深度净化。 1 2 8 生化法 生化法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染的方法。生化 法处理电镀废水是依靠人工培养一种功能菌，这种功能菌具有静电吸附作用、酶 的催化转化作用、络合作用、絮凝作用、包藏共沉淀作用和对p h 的缓冲作用。 在废水处理中，通过功能菌的作用，使六价铬还原为三价铬，然后三价铬和锌、 铜、镍、镉、铅等二价离子被菌体吸附和络合，经固液分离，废水达标排放或回 用，重金属离子沉淀成污泥。功能菌在定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长 同济大学硕士学位论文 7 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第一章前言 期产生废水处理所需的菌源p 制。 生化法处理电镀废水从9 0 年代初开始在美、俄、日等世界少数几个国家得 到应用，有进一步推广应用的可能。 生化法处理重金属废水，所需设备简单，投资少，废水处理量大，净化效率 高，但由于重金属离子的生物毒性，进口浓度不宜太高。生化法技术成熟，能够 大规模处理，已为许多大型电镀厂和城市水处理厂采用。在c d 2 + 生物吸附试验中， 发现c d 2 + 能溶出，回收率8 0 , - 9 0 i 3 5 】 1 2 9 液膜法 液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液体 膜。液膜分散于重金属废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子， 然后在液膜内扩散，在膜内相界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流 动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。富集的膜内相液膜 破乳后可回收利用重金属。 液膜法具有工艺设备简单，分离快，选择性高，耗能少，乳液可再生，重金 属资源可回收的优点。但是由于还存在液膜的再生和稳定性以及液膜溶解等问 题，该方法目前还处于实验室研究阶段。 1 2 1 0 气浮法 气浮法处理电镀废水时，须先将重金属离子析出。加入表面活性物质，使重 金属析出物疏水化，然后粘附在上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不同可将 气浮法分为离子气浮、泡沫气浮、沉淀气浮和吸附气浮四类。 离子气浮是重金属离子和表面活性剂直接形成沉淀，然后粘附于气泡上的分 离方法：泡沫气浮时，重金属离子通过表面活性剂的桥梁作用直接与气泡粘附； 沉淀气浮特征是重金属离子先形成沉淀，然后通过表面活性剂桥梁作用直接粘附 于气泡上，形成的沉淀形式有氢氧化物、硫化物等；胶体气浮是利用絮凝剂f e c l 3 或砧c 1 3 先形成氢氧化物胶体，然后废水中重金属离子被胶体吸附，通过表面活 性剂的桥梁作用或直接粘附于气泡上。常见的表面活性剂是月桂酸钠。 气浮法对处理稀的电镀废水具有独特优点。重金属残留低，操作速度快，占 地少，废水处理量大，生成的渣泥体积小，其重金属含量高，运转费低。但是出 水的盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问题需进一步解决。 1 2 1 1 反渗透和电渗析法 反渗透作为一种膜分离技术，已大规模用于电镀漂洗水及混和重金属废水的 处理。电渗析处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只允许 阴离子通过，在电流的作用下，电镀废水得到浓缩和淡化1 3 6 】。电渗析和反渗透在 重金属废水处理中具有技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣的优点。 同济大学硕士学位论文 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 第一章前言 但浓缩重金属离子有一定的限度，膜分离效率随时间衰退需定期更换，而且某些 微粒( 如小分子有机物) 不能完全去除，主要适用于电镀废水预处理。 1 2 1 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和在水中溶解度不同，使重金属浓缩 于有机相的分离方法。有机相也称萃取剂，常见的有磷酸三丁酯，三辛基氧化磷， 二甲庚基己酰胺，三辛胺，伯胺，油酸和亚油酸【3 7 】等。 萃取法处理电镀废水设备简单，操作简便，萃取剂中重金属含量高，有利于 进一步回收利用。 1 2 1 3 蒸发和凝固法 蒸发法是用热能加热重金属废水，使水分子汽化逸出，以达到如下目的： 制纯水；浓缩重金属加以回收或进一步处理。蒸发法需要消耗相当大的热能。 凝固法是废水由于低沸点的碳氢化合物蒸发而冷却至晶体析出。气态的碳氢 化合物被回收，再压缩液化而循环。晶体用纯水溶化后排放或再用，此过程设备 要求复杂，目前尚无实际应用的报导。 1 2 1 4 电解法 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照 阳极类型不同，电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。其中回收重金 属电解法主要是处理不含c f 的电镀废水，阳极使用惰性电极( 如铅锑合金板) ，通 过电化学作用，贵金属沉积到阴极板上而回收。电解沉积法常用于处理高浓度废 水，用于重金属的回收。在沉积电解前，无络合剂的含铜废水经阳离子交换树脂 收集，含络合剂的含铜废水经阴离子交换柱收集后，再用电解沉积回收【3 引。 电解法设备简单，占地小，操作管理方便，而且可以回收有价金属，但耗电 大，出水水质差，废水处理量小。 1 2 1 5 其它方法 国外最近两年还有一些对于废水中重金属进行处理的新方法。如1 9 9 9 年底 美国g u e s s 和r o b e r t g 提出了用铝粒处理、回收重金属的方法，在这项新工艺 中用铝粒作为主要还原剂在第一个酸性溶液( p h = o 1 - - 4 ) 中还原重金属离子，随后 上层清液与另一个酸性含重金属废水溶液混合( p h = 0 1 “) ，加入硫酸亚铁溶液， 用碱溶液调p h - - 9 1 2 ，形成金属的氢氧化物沉淀( 包含铁、铝的氢氧化物) ，沉淀 再回到第一酸溶液，得到高浓度重金属溶液，再用铝粒回收，不停循环。 该方法概括来讲就是高浓度重金属离子用铝粒还原，低浓度重金属形成氢氧 化物，再溶解还原。该工艺不产生污泥，多加的硫酸亚铁是用于释放重金属络合 物中的重金属，该工艺设计十分巧妙，它要求废水中重金属出水浓度在 10 0 , 10 0 0 m g l 3 9 1 。 同济大学硕士学位论文 9 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 第一章 前言 总之，对于含重金属的废水，根据不同的水质特点，应选择不同的方法，对于重 金属含量高的废水，多用还原法回收，而对于低浓度的铜，用螯合絮凝法来去除，是 值得推广的方法但随着化学镀以及印制板生产工艺的进一步发展，越来越多的添 加剂被使用，如电子工业盛行用磷酸盐【4 0 】f 4 1 1 乙酚酸 4 2 1 d m a b ( 二甲基乙酰胺) 代 替甲醛作还原剂，这样在带来优质的电子产品的同时，也为废水的治理提出了新的 课题。 国外对于含重金属废水的处理研究还包括使用新型去污泥、脱水的设备及新 能源的利用等m 】 4 5 【4 6 1 。总之，对于含重金属的废水的治理已引起了全球广泛的重 视，新的方法、设备不断出现，电镀废水有望实现零排放的目标。 1 3 絮凝法与原理 1 3 1 絮凝法 水处理可以分为给水处理和废水处理两部分。经常使用的水处理方法有很多 种，其中絮凝法因为成本低廉、操作简单、效果好且适合于大规模生产而成为目 前应用最广泛的水处理方法。给水处理中，凡地表水源的水厂，絮凝几乎是不可 缺少的处理方法，絮凝过程的完善程度直接影响后续处理如沉淀、过滤的效果。 在污水处理中，根据污水的种类和性质不同，可以在任一处理阶段与其它方法配 合使用。尤其近年来，在污水的三级处理中，经常采用絮凝( 或混凝) 的方法。絮 凝方法己日益受到国内外水处理专家和技术人员的高度重视。 所谓絮凝法，有时也称混凝法、凝聚法，就是向被处理的水体中加入一定量 的化学物质，使水中的微小胶体、悬浮颗粒和其它污染物发生脱稳并凝聚成大颗 粒从水中分离出来，从而达到水质的净化。其中加入的起凝聚作用的化学物质叫 做絮凝剂，也叫混凝剂或凝聚剂。这几个概念之间的差别，可从它们在胶粒凝聚 过程中所起的作用的不同来区别。胶粒从稳定的粒子变为可沉降的絮体，要经历 胶粒表面的改性和胶粒间相互粘连两个阶段。一般将使胶粒表面改性的物质称为 凝聚剂，使胶粒粘连的物质称为絮凝剂，兼有以上两种功能的物质称为混凝剂。 当然这只是一种简化的看法，实际上絮凝和混凝同时存在，要从机理上加以区分 十分困难。絮凝剂、混凝剂和凝聚剂这几个概念常不加以区别，国外水处理界就 有这种趋势。而国内常把使用的无机物称为混凝剂，而天然或合成高分子化合物 常被习惯地称为絮凝剂。絮凝法是一种古老的水处理方法，从药剂发展的角度来 看，它经历了原始的天然高分子物质( 某些植物的汁液) 、明矾、硫酸铝( 硫酸铁等) 、 有机( 无机) 分子絮凝剂和改性淀粉等若干阶段。絮凝剂的开发应用推动着絮凝科 学不断发展。 1 3 2 絮凝作用原理 同济大学硕士学位论文1 0 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 第一章前言 悬浮于流体中的固体颗粒在重力作用下与流体分离的过程称为沉降，但对于 分散度较高的物质，因为布朗运动所引起的扩散作用与沉降的方向相反，形成了 沉降的阻碍因素。粒子越小这种作用就越明显。当沉降速度与扩散速度相等时， 物系就达到了沉降平衡状态。液体分散介质中的微粒由于布朗运动和沉降速度极 小而具有沉降稳定性，而微粒因带有表面电荷相互排斥而具有聚合稳定性，由上 述分析可知，要想破坏体系的沉降稳定性，首先需破坏其聚合稳定性。聚合稳定 性的破坏则导致体系沉降稳定性的破坏。 聚合稳定性的破坏般可通过两种机理【4 7 】：一种是通过克服微粒间静电斥力 后由v a nd e rw a l l s 引力引起微粒的相互聚结长大，这被称为“凝聚”( c o a g u l a t i o n ) 。 另一种是线型的高分子化合物在微粒间“架桥”连接而引起微粒的聚结，这被称 为“絮凝”( f l o c c u l a t i o n ) 。本论文采用“絮凝 一词来代表以上两种机理，即包 含以上两种含意。事实上凝聚和絮凝作用发生的机理非常复杂，影响因素众多， 与之相关的学科也是门类繁多，如胶体化学、无机化学、有机化学、流体力学、 高分子物理等。絮凝作用的完成往往是多种机理协同作用的结果。目前已经认识 到的絮凝作用机理主要有【4 8 】：压缩双电层作用、吸附与电中和作用、架桥连接作 用、絮体吸附与卷扫作用、络合沉降和沉淀等。 1 4 螯合絮凝法 电镀废水或印制板生产废水中络合重金属离子的处理，一直是比较繁琐、难 以很好解决的问题。有文献【4 9 】报导，以磷酸钠为沉降剂，通过化学沉降来处理含 铅废水，该工艺中以聚丙烯酰胺o h m ) 为助凝剂。类似的方法也被用于处理含络 合铜的废水，文献【5 0 】介绍了用f c 2 + 还原c u 2 + ，利用c u ( o h ) 2 与f e ( o h ) 3 的共沉淀 作用达到去除铜的目的。在国外，也有类似处理铜的方法，采用的多数是硫化钠、 三巯三嗪三钠盐等。上述方法往往侧重于单纯的沉降，或者侧重于单纯的絮凝， 其处理效果不是很理想。 本论文中所论述的方法与上述方法非常相似，我们的工作是把絮凝过程和化 学沉降过程有机结合起来，使之成为一种高效、实用的方法体系。该体系以 d d t c ( d d c ) 系列化学沉降剂为核心，辅之以聚铁( 聚铝) 、聚丙烯酰胺( p a m ) 这些 常规无机和有机絮凝剂。整个过程分为两个阶段：先是螯合剂与络合重金属离子 在适当的酸度条件下发生作用，产生m d d t c 的沉淀；然后再调整酸度至适当 范围，依次加入无机和有机絮凝剂，在一定的剪切水力条件下，通过絮凝剂的吸 附卷扫、架桥、电中和等作用，进一步增大沉降颗粒的力度，尤其是在p a m 的 作用下，使颗粒快速与水体分离。 d d t c 在酸性介质中性质不稳定，很容易分解，这就限制了其在酸性溶液中 的应用。因为电镀废水或印制板生产废水往往是酸性的，因此在酸性条件下应用 同济大学硕士学位论文 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第一章前言 d d t c 对络合重金属离子进行废水处理的研究几乎没有。但是通过实验研究，我 们发现在酸性不是很强的情况下，d d t c 分解的比例并不是很高，d d t c 与重金 属离子螯合后其螯合产物的性质是比较稳定的，而且最后絮凝过程后溶液的p h 值接近中性，螯合产物也非常稳定。 d d t c 体系能够在复杂体系( 如重金属与e d t a 、氯化铵、三乙醇胺和柠檬酸 等络合的体系) 中与多种重金属离子很好地结合，且性质稳定，通过絮凝剂的辅 助作用，可以将重金属离子从水体中去除。 同济大学硕士学位论文 1 2 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 第二章实验原理与方法 第二章实验原理与方法 2 1 实验原理与方法 2 1 1 实验原理 在含有络合剂的废水中，铅和铜等重金属离子的存在形态是复杂的，既有简 单的金属离子存在，又有多种络合离子存在，而且络合离子相当稳定。 二乙基二硫代氨基甲酸钠又称铜试剂，为白色结晶，易溶于水( 3 5 克1 0 0 m 1 ) ， 而在有机溶剂中的溶解度却相当低。当它以二乙基二硫代氨基甲酸的形式存在 时，易溶于有机溶剂如四氯化碳( 萃取时的分配系数为3 4 3 ) 。二乙基二硫代氨基 甲酸为一弱酸，其离解常数为4 5 1 0 4 ( p k = 3 3 5 ) 。 固体铜试剂是比较稳定的，但它的水溶液很不稳定。这是因为二乙基二硫代 氨基甲酸很容易按下式分解： 琢q n c 竺_ 脱2 n h + c s ： i - - 1 5 c 2 舛h s c 2 d d t c 的分解速度与氢离子的浓度成正比，在不同的p h 值时，二乙基二硫 代氨基甲酸分解一半的时间( 半分解期) 见表2 1 。可以看出随着p h 值的增加，半 分解期迅速延长。 表2 - 1d d t c 在不同p h 值下的半分解期 d d t c 通过硫原子与金属离子生成螯合物，因此它能与很多金属离子生成有 色或无色的螯合产物，并可被有机溶剂萃取。所以在化学分析中它经常是作为组 试剂，用来分离除去重金属。如在p h = 3 的溶液中，与d d t c 生成沉淀的元素有 铜、铅、铁、镍、钴、铌、钨、钒、钼、铋、砷、锑、铀、铂及部分钛、铬、锰。 各种金属与d d t c 螯合产物的稳定性按下列顺序降低：汞，钯，铜，铊0 i i ) ， 镍，铋，铅，镉，铊( i ) ，锌，铟，锑( 1 i d ，铁，碲，锰。 表2 - 2 常温下一些络合( 沉淀) 离子的k 稳及l ( ，阳 物质 p b 【( c 2 h 5 ) 2 n s 2 k c u 【( c 2 h 5 ) 2 n s 2 】2z n 【( c 2 h 5 ) 2 n s 2 1 2 c d 【( c 2 h 5 ) 2 n s 2 k k 印 2 0 x 1o 。荭2 5 x 10 。3 01 3 x 1 0 1 71 0 x 1 0 2 2 物质 n i ( e d t a ) 2 p b ( e d t a ) 2 。c u ( e d t a ) 。 c d ( e d t a ) 2 k 稳 4 1 7 x 1 0 1 81 1 x 1 0 1 8 6 3 x 1 0 1 82 9 x 10 1 6 同济大学硕士学位论文 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第二章实验原理与方法 铅和铜等重金属离子在含有络合剂的废水中的存在形态是复杂的，既有简单 的金属离子存在，又有多种络合离子存在，而且络合离子是相当稳定的。金属铅、 铜、镉、锌等的e d t a 及氨络合物的稳定常数的对数值也远小于它们的d d t c 沉淀物的离子积的负对数值，具体数值见表2 - 2 ，因而它们可以采用加入d d t c 产生沉淀，然后通过絮凝剂的作用加以去除。 p h 值对d d t c 体系的处理效果的影响相当大，这主要是因为d d t c 与重金属 离子的螯合作用受p h 值影响很大，而且p h 值对d d t c 的分解速度的影响也相 当大。当d d t c 加入后，体系中的- - 7 , 基二硫代氨基甲酸根离子同时参与下列 两个反应： ：飞s s - + 寸一2 2 茎+ 一k 量冲g 啊二 其中m 代表重金属离子，y 代表废水中的e d t a 、n h 3 等络合剂。 如果体系的p h 值很低，h + 浓度很高，前一个反应就占主导地位，d d t c 就 会大量分解；如果体系的p h 值比较适合螯合反应的进行，而d d t c 的分解速度 相对于螯合反应的速度来说比较慢，后一个化学反应就占主导地位。d d t c 在与 金属离子发生螯合反应后稳定性有所提高，所以体系中有会有大量以胶粒形式存 在的沉淀粒子产生。m d d t c 具有很好的空间八面体结构，如此舒展的空间结构 导致该类物质在水体中( 尤其是在有絮凝剂存在的情况下) 很容易彼此聚结成团 ( 主要通过范德华力，絮凝剂分子的架桥、吸附、卷扫等作用) ，通过絮凝沉淀 作用，废水中的胶状沉淀脱稳而沉降下来，重金属得到去除。 2 1 2 实验方法 对d d t c 体系的研究采用容器实验的方法。自配水样于1 5 0 m l 烧杯中，调 p h 值于适当的范围内，然后加入适量d d t c ( 或其它沉降剂) ，搅拌2 j 分钟使反 应充分，然后将体系p h 值调节到8 曲的范围，再依次加入絮凝剂聚铝( 或聚铁) 和助凝剂聚丙烯酰胺( 蝴) ，搅拌5 1 0 分钟，静置沉降。测定上层清液的浊度 ( 沉降1 0 m i n 时、6 8 0 n m 下的透光率) 。再静置3 0 分钟，用定量滤纸过滤清液， 最后用原子吸收光谱法测定清液中残留重金属的量，计算其去除率。 实验中所用的废水是根据实际废水简化后在实验中根据需要自行配制的，由 以下溶液配制而成：p b 2 + ：1 0 0 0m g l ( 0 0 0 4 8m o l l ) 、c 1 1 2 + ：1 0 0 0m g l ( 0 0 1 5 7 m o l l ) 、e d t a ：0 0 2 4m o l l 、d d t c ：0 0 0 9 6m o l l 、d d c ：0 0 0 9 6 m o l l 、 同济大学硕士学位论文1 4 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究第二章 实验原理与方法 a p d c ：0 0 0 9 6 m o l l l 。 除特殊说明外，铅溶液加入体积为5 m l ，0 0 2 4m o l le d t a 溶液加入体积为 2 m l ，纯水7 9 m l ，0 0 0 9 6m o l ld d t c 溶液的加入量为1 0 m l ， 1 0 0 0 m g l 的聚 铝加入量为2 0 m l ，1 0 0 m g l 的聚丙烯酰胺( p a m ) 力i 入量为2 0 m l ，根据实际情况 确定去离子水的加入量，体系的总体积控制在1 0 0 m l 。 2 2 仪器和试剂 2 2 1 主要仪器 a a 一3 0 型原子吸收分光光度仪美国v a d a n 公司 p h s 2 型酸度计上海第二分析仪器厂 电光分析天平上海天平仪器厂 7 2 1 型分光光度计上海第三分析仪器厂 h h s 8 型电热恒温水浴锅上海天平仪器厂 p h r e x 2 型便携式p h 计 上海电磁仪器厂 磁力搅拌器江苏泰县姜堰电子仪器厂 2 2 2 主要试剂 聚丙烯酰胺工业用 聚合氯化铁工业用 碱式氯化铝工业用 硫酸铜( 分析纯) 上海振兴试剂厂 氯化铵( 分析纯)大众化工厂 氨水( 分析纯) 昆山金城试剂厂 乙二胺四乙酸二钠( 分析纯)上海振兴试剂厂 二硫化碳( 分析纯) 上海试剂四厂 - - 7 , 胺( 化学纯) 中国医药上海化学试剂站 氢氧化钠( 分析纯) 中国医药上海化学试剂站 二甲胺( 化学纯) 中国医药上海化学试剂站 硫酸铝钾( 分析纯) 上海试剂四厂 丙酮( 分析纯)昆山金城试剂厂 过氧化氢( 分析纯) 宜兴市第二化学试剂厂 吡咯皖二硫代氨基甲酸铵( 分析纯)上海试剂三厂 二乙基二硫代氨基甲酸钠上海试剂三厂 二甲基二硫代氨基甲酸钠 上海试剂三厂 盐酸( 分析纯) 金山化工厂 同济大学硕士学位论文 螯合絮凝法处理重金属电子废水的研究 第二章实验原理与方法 2 3 溶液的配制 2 3 1 絮凝剂溶液的配制 2 3 1 1 碱式氯化铝溶液的配制 用l m l 移液管移取1 5 6 8 ( 以f e 计) 聚合氯化铁原浓溶液l m l 于5 0 0 m 1 容量 瓶中，用去离子水稀释至刻度处即得稀释5 0 0 倍的聚铁溶液。 2 3 1 2 聚合氯化铁溶液的配制 用1 0 m l 移液管移取1 6 1 8 ( 以a 1 2 0 3 计) 碱式氯化铝原浓溶液8 3 m l 于5 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度处即得稀释6 0 倍的聚铝溶液。 2 3 2 螯合剂溶液的配制 2 3 2 1 d d t c 溶液的配制 精确称取1 1 2 6 6 9 d d t c 于5 0 m l 烧杯中，加去离子水溶解，完全转入5 0 0 m l 容量瓶中，加去离子水至刻度处，即得浓度为0 0 9 6 m o l l 的d d t c 溶液。 2 3 2 2 d d c 溶液的配制 精确称取0 9 8 6 5 9 二甲基二硫代氨基甲酸钠( 以下简称d d c ) 于5 0 m l 烧杯中， 加去离子水溶解，完全转入5 0 0 m l 容量瓶中，加去离子水至刻度处，即得浓度为 0 0 9 6 m o l l 的d d c 溶液。 2 3 2 3 a p d c 溶液的配制 精确称取0 8 2 1 3 9 吡咯烷二硫代氨基甲酸铵( 以下简称a p d c ) 于5 0 m l 烧杯 中，加去离子水溶解，完全转入5 0 0 m l 容量瓶中，加去离子水至刻度处，即得浓 度为0 0 9 6 m o l l 的a p d c 溶液。 所用的螯合剂在溶液状态下容易分解，每次实验前都根据需要重新配制。 2 4 聚铁与聚铝的分析 2 4 1 聚铝中址0 3 含量的测定 方法提要 聚铝试样中加酸使之溶解，加过量的e d t a 溶液，使其与铝及其它金属离子 络合，用z