（物理化学专业论文）原子内禀壳层结构理论.pdf

学位论文独创性声明 y6 9 0 5 24 本人声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行的研究工作及 取得的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人和 其它机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启示和所做的贡 献均已在论文中做出了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名日期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 既学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文 被查阅或借阅，本人授权辽宁师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位 论文。保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 签字 日期： 导师签名： 签字日期： 堕王堕壅塞星堕塑垄丝一 原子内禀壳层结构理论 研究生：刘利 指导教师：杨忠志 中文摘要： 本沦文应用原子中一个l 乜子所受到的作用势，借助于电子运动的经典转折点，定义了 原予内禀( 亚) 壳层边界半径、内实( 价) 壳层边界半径，提出了原子内禀壳层结构理论。依 据该理论，对前五周期原子的内禀( 亚) 壳层结构、内实( 价) 壳层结构进行了研究。研究结 果表明，在原子内禀壳层结构理论框架下描述的原子壳层结构是内禀唯一的和合理的，具 有明确的物理意义。该理论可以揭示原子的全部壳层结构，产生基本合理的电子数，尤其 是正确的预示了原子的亚壳层结构和过渡元素的壳层结构；依据该理论所确定的原子内禀 壳层结构为孤立原子的壳层结构提供了统一的客观标准，为其它方法所确定的壳层结构提 供了内在的理论依据：原子内禀壳层结构理论为度最孤立原子中处于束缚态下电子排布的 壳层结构，提供了清晰的物理图像，为描述原子的壳层结构提供了一种新方法和新理论。 关键词：原子内禀壳层结构一个电子所受到的作用势经典转折点精密从头计算 1 引言 原子作为物质结构的重要层次，是认识微观世界的第一道窗口，是联系微观世界和宏 观世界的桥梁。宏观状态( 凝聚态、等离子体) 的物质特性、复杂体系( 化学和生物学的研 究对象) 的运动规律以及宇甫客体( 如很多天体、星云) 的演化都与原子结构、性质、相互 作用和运动规律密切相关。在原子结构研究中发展起来的原理、实验装置、技术和理论 方法以及积累的大量基本数据，不仅大大促进了化学、物理学和相邻学科的发展，而目孕 育和开创了新技术和新产业。实验研究和理论。i ：作的紧密结合和相互促进，使得我们对原 子结构的认识无论从j “度上还是从深度上都达到了一个前所未有的新水平。 1 原子内禀壳层结构理论 化学是研究原子之间的化合和分解的科学。化学运动的物质承担者是原子，通过原子 间的化合与分解而实现物质的转化。原子核和电子构成了物质，物质的特性与这些粒子的 量子力学描述有关。元素周期表的设计形象地反映出电子连续填充轨道壳层的图像，电子 依据基于所包含的原子轨道能的增加而设计的a u f b a u 规则填充在这些轨道中。原子这种 特征的壳层结构为我们认识复杂多样的元素性质，了解百余种元素之间的互相联系和内部 结构与性质问的联系提供了重要的途径，按照原子的内部结构雨i 元素周期律，依据量变利 质变的关系，可预示和系统掌握元素及其化合物的各种各样的性质。因此，对原子的壳层 结构进行深入的研究具有重要的科学意义。 1 1 原子的壳层结构 原子和电子等微观粒子的运动规律a 复杂，企图绝对严格的描述其运动规律是不可能 的，为了得到简单的解析表达，总要将其简化为一个近似的物理模型。因此在不同的物理 模型中，对原子“壳层”的定义和标准也有所不同。习惯上被广为认同和接受的是在电子 独立运动模型中，将原子“壳层”定义为具有相同主量子数”的一组原子轨道。即具有相 同的主量子数的电子，近乎在同样的空间范围运动， 相同的电子为一个电子层。根据每 个主量子数 的可能取值，相应于k ，l ，m ，电子壳层，n = l ，2 ，3 ，所能容纳的电子数分 别为2 ，8 ，1 8 ，；每层又可依据角量子数，的可能取值，相应于s ，p ，d ，亚层，- - 0 ，1 ，2 ， 每弧层所能容纳的电子数分别为2 , 6 ，1 0 ，。 物理模型只是对原子内部壳层结构真实物理图像的理想化或简化，不同程度的简化会 带来不同的误差，但确实能为原子的内部结构提供形象而直观的认识，可加深人们对原子 内部壳层结构的理解。显然原子的壳层结构应该是由原子的固有性质决定的、唯一的。因 此，如何正确地揭示原子核外电子排布的这种“壳层”式特征，一直是令人感兴趣的。 1 2 研究原子壳层结构的方法 长期以来，人们总是借助于电子密度来实现对微观粒子化学现象本质的定性研究，但 是它却不能揭示核外电子排布的壳层式特征。由于球平均电子密度是电子坐标的单调递减 函数，冈此并不能传输原子壳层结构的相关信息。但是对球平均电子密度( 动量) 做一些适 当的数学变换或用数学算符对其作用，如电子密度( 动量) 的径向分布函数 4 册2 p ( r ) ( 4 z q l ，2 f i ( p ) ) ，电子密度( 动量) 的拉普拉斯算符v 2 p ( r ) ( v2 ( p ) ) ，平均局域静 电势矿( r ) p ( r ) ，单电子势v 2 石2 万，电子局域函数( e l f ) ，平均局域电离能j ( ，) 等 2 原子内禀壳层结构理论 等，这些函数均为空间坐标的函数，将它们用图形表示出米，使抽象的数学表达成为具体 的图像，凭借这些函数所展现的拓扑性质至少都能部分地揭示非常有趣的原于壳层结构。 径向分布函数被定义为d ( r ) = 4 n r2 p ( ，) ，它描写的是电子在原子核外距离，的一个 薄层球壳层中出现的几率随半径r 的变化情况，反映出电子云的分布随半径的变化情况。 d ( r ) 所展现的一系列的最大值和撮小值，通常被视为能反映原子的壳层结构【2 5 】。对于前 三周期原子基于d ( r ) 的最大值来分割原子的壳层结构是相当有效的；但是对于第四、五 周期原子，由d ( r 1 所能明显揭示的壳层数总是比预期的要少一到两个吣1 ，主要体现为价 壳层不能得到合理的揭示；从x e ( z = 5 4 ) 至4u ( z = 9 2 ) ，d ( r ) 至多只能预示五个壳层。d ( ，) 所揭示的壳层结构，仅仅是通过对电子角坐标求平均而得到的电予密度在一维空间中的一 种性质，因此不能将其应用于研究分子体系的壳层结构。 动量分布函数被定义为，( p ) = 4 n p 2 n ( p ) ，作为o ( r ) 在动量空间的相似性质而被用 来预示原子的壳层结构【6 】。在动量空间借助于，( p ) 所展现的晟大值来揭示原子的壳层结 构也不是很理想，对于所研究的原子( 离子) ，至多只能预示四个壳层，而多数情况揭示的 只是最外层。因此无论是在位置空间还是在动量空间完全地揭示原子( 离子) 的壳层结 构是很必要的1 6 1 。 p a c i o s 【7 1 等人在研究傅克义函数空间行为时发现该函数径向行为的基本特征在很大程 度上取决丁：局域密度表达式的梯度修正项p ，在研究其径向分布函数4 z r 2 妒所展 现的拓扑性质时发现，由该函数的最大值所分割的区域可以传送原子壳层结构的物理信 息。 电子密度的拉普拉斯算符v 2 p ( r ) 可以衡量原子中任意给定点r 处电子电荷的累积与 折耗，并且在研究原子和分子的结构中也发挥着重要的作用p 1 。b a d e r 8 1 将原子壳层定义为 被球形节点所分割的一对连续的v 2 p p ) 的负正球形医。由此祸示了前三周期原子的壳层 结构：s a g a r l 9 对v2 p p ) 的拓扑性质进行了研究，通过考查与b o h r 原子结构模型所推导 出的半径是否符合，发现对应于v 2 户( r ) 由正变负的奇数零点( 临界点) 最适合被用来揭示 原子的壳层结构；s h i 与b o y d l ”采用v 2 p ( ，) 的最小值作为预示原子壳层结构的最合理的 标度。由于v 2 p ( ，) 它所给山的最小值增至6 个( 或5 个奇数零点) ，因此比d ( r ) 能更完整 的揭示原子的壳层结构，但重原子的价壳层仍不能够被揭示i “”i 。无论采用哪种临界点作 原子内禀壳层结构理论 为壳层边界，从x e ( z = 5 4 ) l ju ( z = 9 2 ) ，v2 p ( r ) 也至多只能预示五个壳层。若考虑每层的 电子数，由v z f l ( r 1 的临界点来界定原子的壳层结构，只能是定性描述”。由于v 2 p ( r ) 所 反映的原子壳层结构是电荷密度在三维空间中的一种性质，因此v2 p ( r ) 可被应用于研究 分子的壳层结构，并且由v2 p ( ，) 的分布所揭示的分子中原子( a i m ) 的价壳层信息对于合 理的解释化学反应和分子结构发挥着非常重要的作用i 】。 鉴于拉普拉斯算符v2 能非常有效的检测一个给定函数的梯度行为，因此动量的拉普 拉斯算符v 2 n ( p ) 【“】，原子结构冈子的拉普拉斯算符v 2 f ( k ) 1 1 5 啪继被应用于研究原子 的壳层结构。借助于v 2 所定义的原子壳层可解释为其作用的函数由负值变正值的边界， 与v 2 p ( r ) 一样”函数由止变负的奇数零点( 临界点) 被认为最适合揭示原子的壳层结构。 但是令人失望的是它们均不能预示原子的全部壳层结构。 p o l i t z e r t l 6 1 等人定义了平均局域电离能j ( r ) ，借助于j ( r ) 拐点所在位置界定了原子壳 层边界，由此可揭示从l i 到x e ( 除m o ，r u ，r h ，p d ，a g 和c d 的第五层外) 元素原子的壳层 结构，并且对每个壳层可以产生基本合理的电子占据数。 电子的局域动能- e m 被定义为 ，) 一e - v 2 p 2 p ，又称其为单电子势( o e p ) ， 该作用势描述的是多电子体系中对余下电子运动取平均后的单电子运动，是n 电子体系 中单电子运动精确的化学模型，因此基于这个势的研究可以非常有效的解释分子和原子的 结构，其值的正负反映了电子运动的经典允许与禁止【”1 。在电子运动的经典允许与禁止区 域模型中，壳层被定义为单电子势正值、负值的间隔，间隔中的拓扑性质( 奇数零点) 可以 用来预示原子的壳层结构。s a g a r ，k o h o u t 分别对单电子势所展现的拓扑性质进行了研究。 该函数与v 2 p ( r ) 所展现的拓扑性质极为相似( 不同之处主要表现在价电子) ，所以s a g a r ”1 考虑到电子运动的经典允许和禁止，将原子党层定义为连续的o e p 负值、正值的间隔，并 确定函数由正变负所对应的奇数零点可以最好的预示原子的壳层结构，由此对于重原子可 揭示至七个壳层，但一些过渡元素的最外层仍不能被很好的揭示。k o h o u t 1 9 1 在没有考虑 电子运动的经典图像的情况f ( 即电子可以出现在经典的禁l 区) ，将原子壳层边界设定为 o e p 最大值所在的位置，价党层边界设定在1 0 a u ( 原子单位) 处，由此很好的揭示了从l i 到x e 原子的全部壳层结构并且产生了合理的电子占据数。 b e c k e 和e d g e c o m b e 定义的电子局域函数( e l f ) 可以很好的识别原子和分子体系中不 原子内禀壳层结构理论 同区域的局域电子群，在将其应用于研究惰性气体原子和z n 原子的壳层结构时得到了 令人满意的结果1 2 。依据其提出的观点，后来k o h o u t 和s a v i n 2 1 1 计算了从l l 到s r 原子的 电子局域函数( e l f ) ，将两个连续壳层之间e l f 的最小值所在位置定义为壳层边界，价壳 层边界被设定在无限远处，由此很好的揭示了所研究原子的全部壳层结构，并且产生了合 理的电子占据数，特别是价壳层电子数与理想电子数符合的非常好。 原子和分子的静电作用势( e s p ) y 驴) 被广泛地应用到与化学相芙的研究领域。v ( r ) 是密度泛函理论中的关键参数，对其的研究将有助于理解原子和分子的电子结构口”。s e n 对静电势稍作变换( 被p ( r ) 除) 定义了平均局域静电势函数( a l e p f ) v ( r ) p ( r ) ，首先在 h f 分子轨道理论框架下借助于该函数的最人值所在位置界定了自由原子的壳层边界，由 此正确地揭示所有原子的壳层结构口弧“。在此模型的基础上又在k o h n s h a m 密度泛函理 论框架下将其应用于研究自由和被限制原子的壳层结构，对于自由原子，比较了在两种理 论框架f 所揭示壳层结构的不同，对于被限制原子给出了定性的结论口“j 。 到目前为止，对原子壳层结构进行研究的理论方法均是通过寻求与球平均电子密度 ( 动量) 有关的函数所展现的拓扑性质的临界点( 极值点，零值点) 所在位置，即相应的壳层 半径( 边界) 来实现的。其中只有基于单电子势( o e p ) f ”】，电子局域函数( e l f ) 2 “，平均局域 静电势函数( a l e p f ) o3 】的拓扑分割既能完全的揭示原子的壳层结构又能产生合理的电子 数+ 丽其它方法都不甚理想。然而原则上基于这些函数的拓扑分割所确定的壳层结构，并 不依赖原子轨道的表现形式以及确定电子密度的方法，但原子轨道分散于整个空间且 轨道间彼此渗透，因此这样基于拓扑性质分割的原子壳层结构，自然不同于在电子独立运 动模型中基于主量子数所划分的原子壳层结构。基于函数所展现的拓扑性质来确定原子的 壳层结构，只是人为的一种假设，并无严格的内在依据或要求。而且对于同一函数由于所 采用的临界点的任意性，必将导致由其所界定的原子壳层结构具有一定的主观性，随意性， 从而不是唯一的。而原子的壳层结构应该是由原子的固有性质决定的，唯一的。因此， 在理论上寻找一种统一的客观标准，来探求孤立原子的壳层结构具有十分重要的意义。 如何才能确定原子的壳层边界以实现对原子壳层结构的研究呢? 遗憾的是理论方法 也存在着一个难题a 从量子力学角度来说 2 4 1 ，每个原子的核外电子，一方面较集中的分 布在核附近的区域，同时又分散到几乎整个空间。阕此，严格地说原子的壳层半径( 边界) 这个概念本身没有确定的含义。边界是一个“经典”的概念，而不是“量子，的概念，原 则上，量子力学中没有半径( 边界) 等概念。因为原子和电子等微观粒子遵循量子力学和海 一5 原子内禀壳层结构理论 森堡测不准关系，从严格意义上讲一个原子没有唯一的、精确的物理意义的壳层结构，更 不用说壳层边界了。而微观粒子本性特点之所在，就是和经典力学既有本质的差异又有密 切的联系。可以说，正是经典转折点给予了半径( 边界) 一个“经典”的定义( 经典力学上的) 。 如摆运动的最高点( 边界) ，原子振动的最运点( 边界) ，都是“经典力学”下经典转折点的 定义，即运动物体的动量或动能为零时的点。量子力学认为粒子可以出现在这个经典转折 点区域之外，将其称之为隧道效应。经典转折点是内在的或固有的( i n t r i n s i c ) ，并且是唯一 的，不可随意选择的。 原子( 分子) 中一个电子所受到的作用势，提供了电子在空间中不同局域位置运动所受 到势能的描述，而原子( 分子) 的所有性质，都是原子内的电子和原子核以及其余电子相互 作用的结果。借助于电子运动的经典转折点，我们曾考察了原子内一个电子所受到的原子 核和其它电子对它的作用势，并推导出了它的表达式，首先削半经验的方法估算1 2 5 , 2 6 1 ，然 后用精密的从头计算方法进行计算，进而从该作用势等于原子的第一电离能的负值的位置 定义了原子边界半径8 ”，并在此模型的基础上研究了正、负离子的边界半径，提出了 判断离子晶体与共价晶体的判据。原子边界半径与v a nd e rw a a l s 半径，离子边界半径与 p a u l i n g 离子半径以及s h a n n o n p r e w i t t 离子半径均有很好的关联。这表明，边界半径的定 义是合理的，具有清晰的物理意义。由这个边界半径所描写的原子和离子的边界轮廓相当 于原子和离子内一个电子运动的经典转折点，是原子和离子中电子运动的内在特性，也是 原子和离子的一个特征标志。将这种思想推广到分子体系时，将分子中一个电子所受到的 作用势与电子运动的经典转折点相结合，定义了分子内禀特征轮廓【2 9 】，对些无机小分 子的内禀轮廓进行了研究，并与常用的硬球模型和等电子密度模型所给出的分子界面相比 较，由分子内禀特征轮廓所描述的分子界面或形状，是内禀唯一的和合理的：将发展的分 子内禀特征轮廓理论应用于研究分子的动态变化，为化学键的形成和断裂过程的空间描 述，提供了直观和定量的新认识。 对原子( 分子) 中一个电子所受到作用势的研究，在描述原子、离子和分子的尺寸方面， 为人们提供了新方法。本文将这种思想自然而然地发展应片j 丁研究原子的壳层结构使用 原子中一个电子所受到的作用势，以电子运动的经典转折点为判据，定义了原子内禀( 亚) 壳层边界半径、内实( 价) 壳层边界半径，提出了描述原子壳层结构的新方法，即原子内禀 壳层结构理论。 2 原子中个电子所受到作用势的表述 一6 原予内禀壳层结构理论 正象原子核在势能面上的运动反跌了化学反应一样，电子在其所受势能上的运动决定 着电子的所有性质和运动状态。电子所受势能提供了电子在空间中不同局域位置运动所受 到的作用势的描述，其研究必然将给讨论原子中的电子运动和及其结构带来新的图像。 2 1 原子中一个电子所受到的作用势( p o t e n t i a la c t i n go na l le l e c t r o nw i t h i na l la t o m ， p a e a ) 的定义 对于含有自旋和p 自旋电子的一个原子，其中一个具有a 自旋的电子，在空间 处所 受到作用势v “( ，1 ) 可以定义和表达为 暇俨一詈+ 南臀私 亿， 其中，右端第一项为原子核对这个电子的吸引作用势，第二项为其余电子对这个电子的作 用势。z 为原子的核电荷数，2 分别为第一个和第二个屯子的坐标，尸。( ，j ) 表示具有 a 自旋的电子出现在n 处的几率密度，p ；( ，2 ) 表示一个具有q 自旋的电子出现在处同 时另外一个具有任意自旋的电子出现在，2 处的双电子几率密度。由物理意义知道 户；( 1 ，2 ) p 。( ，1 ) 表示有一个自旋电子确实出现在 处而另一个电子出现在处的几 率密度。 ( 2 i ) a 式中第一项为原予核对该电子的吸引作用势，当该电子出现在空间r l 处时，与 核电荷数为z 的原子核的c o u l o m b 作用势为一z n 。该公式的第二项为其余电子对这个 电子的库仑排斥势。这个电子出现在空间， 处，另一个电子山现在空间屯处，那么它们之 间的库仑排斥势为广- 。一个具有c l 自旋的电子出现在，l 处同时另外一个具有任意自 in 一， 旋的电子山现在吒处的烈电子儿率为p ；( ，l ，2 ) ，由于第二个电子是出现在藏个空间的， 此时该排斥作用势可以表示为f 车! 尘! 单矾。这样，当确实有一个具有a 自旋的电子出 。i 一，2 f 现在处，它所受到的其余电子的作用势就必需将上个量除以p 8 ( ，1 ) ，即除以一个具有 自旋的电子山现在，1 处时的儿率。从而我们定义了原子中一个具有0 l 白旋的电子在空间 处所受到的作用势矿8 ( ，1 ) a 对于原子中一个具有p 自旋的电子所受到的作用势，也有完全 原子内禀壳层结构理论 类似的表达式。 本论文中所定义的作用势是讨论和处理原子体系内一个电子所受到的作用势，因而它 完全不同丁- 考虑外部单位电荷与原子相互作_ ； j 的静电势 3 0 , 3 i 1 。这种作t | = j 势是原子中一个电 子在某处所受到的局域作用势：不同于在h a r t r e e f o c k 方程中一个分子轨道上一个电子在 某处所受到的作用势 3 2 , 3 3 1 ；也不同于k o h n s h a m 理论中的局域势【”j ；而是类似于s l a t e r 在 讨论晶体能带中，处理原子时所采用的s l a t e r 平均作用势 3 5 , 3 6 。f 面将在组态相互作用水 平下推导原子中一个电子所受到的作用势的具体表达。 2 2 组态相互作用下一个电子所受到作用势的具体表达 2 2 1 组态相互作用的波函数 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c l 】又称为组态 混合( c o n f i g u r a t i o nm i x i n g ) 或组 态叠j 1 ( s u p e r p o s i t i o n o fc o n f i g u r a t i o n ) ，它是最早提出来的计算电子相关能的重要方法之 一。1 9 2 8 年h y l l e r a a s ”1 就用这种方法相当准确地计算出氦原子的电子总能量。这种方法 观念上很简单，实际上是一种线形变分法。设舻i g ) 为完全集合，则任意单交量函数皆 可展开为 w ( x 。) = c h 妒i 。( 一) 对于二变量函数、 ， l ，x 2 ) ，我们可以先把x 2 当作参数 q 扛2 ) 将是x 2 的函数a 再将它对x 2 展开，就得到 、壬，( 工。，工z ) = z c k ，( x 2 ) 缈“( x i ) = q 南矿h ( x ，) 矿。：( x ，) t 2 i k l k 2 依次类推，甲( ，x 2 ，工 r ) 可展开为 ( 2 2 ) 将它对x l 展开，展开系数 ( 2 - 3 ) w ( x l ，x 2 ，一，x ) = c h 岛( x i ) 缈，( x 2 ) y 。( x ) ( 2 4 ) “ 如果甲( 工l ，x 2 ，x ) 是多屯子波函数，其中x ，代表第i 个电子的坐标，它对交换电子 坐标时，必须是反对称化的，在反对称投影算符6 作用r 不变，故 - 8 璺! 塑墨茎星堕型些丝 一一 6 n 甲= 三v , p ( 一1 ) 9 却= 甲 ( 2 5 其中户为n 个字母置换群的群元素。因此，v ( x l ，x 2 c x ) 具有以f 形式： v ( x 。，x ：，x ) ：( n o 一1 妻c 小帆( 一1 ) ，知x ，砂。：g ：) 帆。b ) k i r np = ( n o - 1 妻“d e t 移 x 如。：g ：) g ) k ip = 妻hd e t 0 , h ( x 。妒。：g ：) 阢。b 。) r l k z 、 = c k m k ( 2 6 ) k 其中，d e t 0 l 杪也x 2 ) 。b ，) 为s l a t e r 行列式波函数， c k = ( n 0 1 佗女、 ( 2 7 由。= ( 0 。1 胆d e t 砂b ，如。，x ：) 妒。g 。) ( 2 8 ) 常称中芷为第k 个组态的波函数，。k 则为第k 个组态的组合系数。 因此，从一组完全的单电子基函数tx ) 出发，可以造出一个完全的多电子组态波 函数集合 m ，何多电子波函数都可以用它来展开，常将帆g ) 称为轨道空间， 女) 称为 组态空间。 在组态相互作用方法中，将多电子波函数常近似展开为有限个行列式波函数的线性组 合( c i 展开) 吖 甲= c ，中，其中，指示一个组态，肘代表组态的个数。 2 2 2 多s l a t e r 行列式波函数的一阶约化密度矩阵 设有一个正交归一化的基函数集合u ( x ) ， ( x ) ， 基函数，可构成一个s l a t e r 行列式波函数，通常表示为 。，= ( ! ) 一舱d 一( - ) 丘 2 ) 矗似 ，) f 9 - ，( x ) ，l ，从中任意选择个 ( 2 9 ) 原子内栾壳层结构理论 其中，基函数的下标已按次序排列i l i 2 i 。此时，多电子组态相互作用波函数 般可具体表示为： w ( x l ，x 2 ，x n ) = c ，d 肛，( x 1 ) ( x 2 ) ：。( 工 ，) j ( 2 1 0 ) j 其中。和n 分别为组态相互作用系数和电子数目。 从而，一阶约化密度矩阵用多s l a t e r 行列式可以表达为 局( x 1 ；x ；) = n p ( x ：# 2 ，一，x w ( x l ，j 2 ，一，x ) d x 2 ，- r d x = n t r f 甲) ( 甲j = v c ，ct ri d ，) ( q ，j2 ，n = c ，c s + p 。( 邱x ：) ，j 其中 p 。( 工，工i ) = | t r d ，) ( q 2 7 ，n 在计算粒子跃迁时，需要定义跃迁密度矩阵 ( 2 1 1 ) r 2 1 2 ) j r 脚= i f ) ( m l ( 2 1 3 ) 显然，p l 相当于一级约化跃迁密度矩阵a 我们可将它向基函数展开 p l i j ( x 。，x i ) = p 。蛳i f , ( x ) ) ( 乃0 ：) 1 ( 2 1 4 ) 笛 e j 其中，求和只是对行列式，中所包含的基函数z 的顺序号i 以及对行列式j 中所包含的基 函数乃的顺序号j 进行。展开系数_ p i 蛳可由s i a 拇r 规则求得。显然，只有当行列式，和j 中分别去掉z 和乃后所余r 的基函数集合 ，f ) 和p 一) 中的函数相同，并且次序也相 同，即 l - i = p j ) 时，则在，中处于第s 行的工和在，中处于第 行的 相应的代 数余子式才能匹配，但还出现一个( - 1 ) ”7 的因子。否则，一和厂，在行列式j 和j 中的代 数余子式中至少有一对基函数不同，而使p l z m 为0 。因此， p ，。( 一，x ：) = nt r1 q ) ( 岛1 2 ，n 1 n 原于内察壳层结构理论 = t ri d 以q i 2 ，n = 曩照h ，( x ) z ：( x ：) z ， w ) ) ( 叫厶( x i ) 厶( x ；) 乃。( x ；) l = ( ( 一1 ) ! ) 。兀( 工) 厶( 工：) 乃一l 鸳1 1 ( 工：，工。) ) ( 甜1 ( x ，z ；) ( 2 1 5 ) f e ，j e j 2 其中矗 i ) 为对应于第，行列式中的第s 行的第i 个分子轨道，j ( x ：) 为对应于第j 行列式中的第f 行的第j 个分子轨道，譬m ( x2 ，x n ) 表示去掉第，个行列式的第s 行 和第一列的代数余子式，“( x ：，x j ) 表示去掉第，个行列式的第，行和第一列的代 数余子式，t r 表示对第2 到第个粒子求迹。在上式中求迹所遵循的规则为当这两个 2 ，n 代数余子式中每一行和每一列一一对应相等时，才有值为1 ，否则为零。进而上式可以表 达为 p 。 ，x ：) = ( 一1 ) ! 】。l a x ) ：) ( 一1 ) ! 最。l 【卜。 ( 一1 ) “ 引 e 1 = ( x 1 ) 易弧，_ 1 ) ，一小一1 ) “ ( 2 1 6 ) ，= l i = 1 其中6 s - f l - j 为k r o n e e k e r 符号，它的含义为当d i 行列式的代数余子式 f ) 与口，行列 式的代数余子式 句) _ 一一对应相等时，其值为1 ，否则为0 。丁是一阶约化密度矩阵可以 表达为 p i ( x ，；x ：) = c ，c j l a x ，) 厶( x ：) 哦。”( 一1 ) ” ( 2 】7 ) ji ， 当x ：= 工。，一阶约化密度矩阵成为单电子密度函数 p ( x l ；x i ) = p ( x 1 ) = f r i e z e c f c ；，l ( 工t ) 巧( x 。) ( 一1 ) ”嘎h w l j l ( 2 1 8 ) 1ji j 当一个具有0 【自旋的电子山现在，l 时，即x j = ( ，l ；口( 1 ) ) ，此时一阶约化密度函数可 以表达成为 p “( ，1 ) = c ，c ：( 一1 ) “d ， 1jt e fi e 一 川片( ) 厶“( _ ) ( 2 1 9 ) 原子内禀壳层结构理论 2 2 3 多s l a t e r 行列式波函数的二阶约化密度矩阵 设有一个正交归一化的基函数集合 l ( x ) ，厶( x ) ，工( 工) ，) ，从中任意选择个 基函数，可构成的一个s l a t e r 行列式波函数一般表示为 d j = ( ! ) 圳2 d i ，( x o l ：( 工2 ) 。( x ) l ( 2 2 0 ) 其中基函数的下标已按次序排列i l i 2 i 。进而个电子波函数可以表达成为： 甲( x ，z ：，一，x ) = c ，d ， 六( x i ) 五( x ：) 矗( 工) f ( 2 ，2 1 ) j 其中c ，和分别为组态相互作用系数和电子数目。 二阶约化卺厦矩j 珲定义为 p ( x i , x 2 , x i ，x ；) ：巡攀乃i v ) ( v l 3 ，n 将( 2 2 1 ) 式代a ( 2 2 2 ) 式，可以得到 p ( h 嘲工“) ：掣叩j 乃fd ，) ( p ， = c ，c s + p 2 j 其中p ：。，：n ( n i 一- 1 ) 乃l d ，) ( d 。 上 3 f 2 2 2 ) ( 2 2 3 ) = 坐孚之t r ( n ) - i 州，( 砒( 砂，。( 枷( 删2 ( d | 兀( 跏厶( x 抄乃，( x j j = 翌字旦( 删一1 熙( 引兀( 砂，。( 训( 。阶x ：玩( 抄一厶( 圳 一【( 乃( 一1 ) ”“ 3 ，- t ，h i 2 砒c 啪肿：，1 c ，尚) ) ( 丕桃c 龇c 蝴e 蜘一， ( 一2 乃i 毋 3 ，1 ) 叮 i d f z ( 工) ，：( x ：) f ) ( d f f ( x ；) 兀：( 工；) f ( 一1 ) “p 。 1 乜j 1 n c x ，x 。，x 。，) ( 搿c x ；，x ：， - 1 2 原子内禀壳层结构理论 华ldl一(z，)_：(x：1)(1j(x：)，：(x；i(一1)一+，一”jf，一一。】(，一，一。)(一2) 。 0 1 b ，1 j 2 上式中砖z ( 畅，x 。，x 。) 为去掉第行列式中。、，行和1 、2 列所剩的代数余子式 叠2 ( x ；，x ：，x j ) 为划掉第t ，个行列式中。、。行和1 、2 列所剩的代数余子式，当 划掉s7 7 歹u 式所剩的代数余子式中各项与，行列式所剩的代数余子式中各项一一对应相等 时点h 一：) j 一 一 ) 等于1 ，否则其值为零。 如果x ：= 为，x ；= x 2 ，二阶约化密度矩阵转化为二阶约化密度函数 p ( x 】，x 2 ；x 1 ，工2 ) = p 2 ( 而，x 2 ) 2 吉c 1 c d ( 1 ) ”“瓯h 1 w 1 一山 【厶( 工1 ) 厶( x 2 ) 乃( x 1 ) ，i ( x 2 ) 1 删1 ( 1 1 1 一一，( x 1 ) z ， 2 ) 乃：( x o f , 0 2 ) 一，j ：( _ x 1 ) 2 ) 厶( x 1 ) 厶 2 ) ( 2 2 5 ) + ；：( x 1 ) ( x 2 ) 厶( x 1 ) f j ( x 2 ) 】 我们研究个具有自旋电子出现在 处时的电子密度，这样在上式中所计算的两个 电子密度时只有在，1 处出现的是o l 自旋电子时- 厂( 一) 才有值。在，2 处的电子可以为a 或p 自旋，在这种情况f ，公式( 2 1 ) 中的二阶约化密度函数就可以表达为： 雳( ，吒) = c ，c ( 一1 ) 一”吲伊，。l 。_ 黾 工? ( ) 【鬈( r 2 ) + 群( ，2 ) 片( ) 【嚣( ，2 ) + 硝( r z ) 】 r 2 2 6 、 一芹( n ) 鬈( ，2 ) + 臂( ，2 ) 巧( ) 筇( ，2 ) + 臂( ，2 ) 】 一, 7 ( ) 拜( ，2 ) + ( ，2 ) w ( ) 苡( ，2 ) + 硝( ，2 ) 一鬈( n ) 芹( r 2 ) + 臂( ，2 ) 蛾( n ) 暇( r 2 ) + 群( ，2 ) ) 钟 2 0 x x 乃 d x x ， d 1 一 一 占 叫叫h 一 q 铀 l 一2 = 原子内禀壳层结构理论 将所推得的p 。( ) 和p ；( ，) 的具体表达式，代入原子中一个电子所受到的作用势的 公式( 2 1 ) 中，进而得到该作_ l j 势在组态相互作用下的具体表达式。 2 3 原子中一个电子所受到的作用势( p a e a ) 的精密从头计算 前面已经采用组态相互作用的波函数，推导r 原子中一个电子所受到的作用势的具 体表达式。在此，借助d a v i d s o n 等人发展多年的m e l d 3 8 1 精密从头计算程序，选用近 h a r t r e e f o c k 极限的g a u s s i a n 基组”】，实旌s i n t , s y m t e n ，u s o r t , r h f s c et r n x ， s o r t i n ，c i s t a r ，r t s i m ，m o l i n t 子程序的计算，就可得到原子中一个电子所受到的作 用势的具体表达式的分子积分，和参与计算的各个组态及其组态系数，利用这些结果，编 制和调试出原子中一个电子所受到的作用势的程序，然后与我们自编的程序相结合，选用 多个位置，计算出该电子所受到的作h ；f 势矿( ，) ，原子核对该电子的吸引作用势，单 电子密度p 8 ( ，1 ) 以及双电子密度p ；( ，l ，2 ) 。 3 原子内禀壳层结构( a t o m i c i n t r i n s i cs h e l ls t r u c t u r e ，a i s s ) 模型 3 1 原子内禀亚壳层边界半径的定义 原子内禀壳层结构理论模型基本考虑如下：原子中的一个电子在运动过程中，其动能 和势能在不断地变化。该电子逐渐远离原子核，其动能在逐渐减少，而势能逐渐升高。当 电子运动到离原子核较远的某一处时，若其能量恰好等于它的势能，即在该点电子的平均 动能为零，此处即为该电子运动的经典转折点。我们假设此时该电子所具有的能量等于自 由原子亚壳层电子的结台能的负值，则有方程y ( ，) = 一最成立，这里矿( ，) 为原子中一个 电子所受到的作用势，e 代表自由原子亚壳层电子的结合能( b i n d i n ge n e r g y ) ，点，则为原 子内禀豫壳层边界点，我们将该点到原子核的距离定义为原子内禀亚壳层边界半径，简称 原子亚壳层边界半径。借助于，可实现对原子内禀亚壳层结构的研究。对于原子内禀壳层 边界半径、内实壳层边界半径、价壳层边界半径也有类似的定义。由此所确定的描写原子 壳层结构的参数的集合，即构成了原子内禀壳层结构理论的核心内容。 3 2 原子皿壳层边界半径的具体确定 以原子核所在位置为坐标原点，在z 轴上选择一系列点x ，x 2 屯，作为“虚原子” 的坐标，计算出这些点的分子积分，再结合我们自编的程序，就可以逐点计算出有关原子 原子内禀壳屡结构理论 中电子微观运动的各物理量。原子核对该电子的吸引作用势，单电子密度p “( ) 以及 双电子密度p ；( ，l ，2 ) 原子中一个电子在该点所受到的作心势矿( r ) 。接下来，依据原 子内禀壳层结构理论模型。再以电子运动的经典转折点作为判据，利用埃特金等间距逐步 插值法，就可以求得原子内禀砸壳层边界半径。 依据原子内禀壳层结构的理论模型，来研究原子的壳层结构，必须计算出原子中一个 电子逗留在空间某处时，它所受到的原子核以及其它电子对该电子的作用势能，也就是如 何把原子中一个电子在空间某一位置所受到的作用势表达和计算出来。出于此目的，在前 面我们已经定义和精密的表达了原子中一个电子所受到的作朋势。另一个必须知道的物理 舒就是自由原子亚壳层电子的结合能。 4 电子结合能 原子中的电子都处于一定的运动状态每一状态都具有定的能量。当无外来作用时， 原子中各个电子都尽可能处_ 最低能级，从而使整个原子的能量最低。当给电子一定的外 加能量使电子从它们的束缚态上移走时，一旦电子“自由”，它制可为测定它们所遗留的 环境提供独一无二的可能性。光电离过程的能量可以用e i n s t e i n 关系式h o 】来规定： e 去一2 乙= h v e m( 4 1 ) 日f 代表始态m 的能量，e 0 代表终态m 的能量，五k 为光电子的动能。原子( m ) 电离前 后的总能量差即为某壳层电子的结台能e 。上式可改写为： e 6 = e 矗一e m = h v e 。( 4 - 2 ) 对于自由原子来说电子结合能是指把电于从所在的能级激发到无穷远处成为动能为 零的真空自由电子时所需要的能嚣。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又被称 为原子轨道能级( 简称能级) 。电子结合能的实验测定可毗通过紫外光电子能谱( u p s ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 方法实现，电子能谱学( u p s 和x p s ) 是一个有效的量子化学手段， 由于只涉及到个束缚态的电子能级( 束缚态的电子结合能) ，因此能更直接的反映原子的 电子结构t 是目前用来直接测量原子的电子能级的最好技术。它既可用于研究分子的价电 i5 原子内禀壳层结构理论 子体系，义可用于研究束缚得比较紧密的原子内层能级，前者给出分子键的某些信息，后 者由于内层电子的结合能在一窄的范围内基本上是常数，并且是有关原子的特征性质 4 2 】， 因而可以用于元素的定性和定量分析。经由u p s 和x p s 方法测定已得到了相当准确完全 的自由原子亚壳层电子的结合能数据1 4 。 一束高能光子具有电离出不同电离能的各种电子的能力。一个光子对一个电子的电离 活动是分别进行的。因为被电子占据的能级是最子化的，所以光电子有一个动能分布 n ( e 1 ，由一系列分立的能带鲷成。这个事实，实质上反映了原子的电子结构是“壳层”式 的特征1 4 “。从电子能量分布看，原子的电子构型也的确是分层的，层与层之间电子的结 合能相著较大，而同层内电子的结合能差别较小，所以电子结合能成为原子内电子分层排 布的晟好佐证。内层电子的结合能较大，这是因为原子核对其束缚的比较紧，而外层的电 子由于距离原子核较远，受到其它电子的屏蔽效应大，束缚较松而更容易被电离。在 k o o p m a n s 近似下，束缚态轨道能的绝对值即为电子结合能【”】，电子结合能数据支持了核 外电子排布必须考虑原子总能量晟低的观点。电子结台能与原子的壳层结构密切相关，用 以衡量原子丢失内层电子的难易程度非常明显的反映出原子内电子排布的壳层式特征结 构。因此我们结合屯子能谱数据| 4 3 】来研究原子的壳层结构，是建立在实验事实基础之上 的更为科学合理的确定原子壳层结构的理论方法。 5 结果与讨论 5 1 原子核与电子及电子与电子的相互作用势 本论文将d a v i d s o n 等人发展2 0 多年的m e l d 精密从头计算程序与我们自编的程序 相结合，计算出了原子核与电子及电子与电子的相互作用势。在此以对m g ，a s 原子进行 计算的结果为例，作以说明。表5 1 和表5 2 中分别列出了m g ，a s 原子中有关电子性质 的参数。其中第一列为坐标x ；第二列为原子核与电子之间的作用势v n ；第三列为电子之 间的作用势v e e ；第四列为具有a 自旋电子的单电子密度d e n ( o ) ；第五列为电子密度d e n ： 第六列为电子所受到的作用势p o t 即表达式中( 21 ) 的结果。表中的数值均采用原子单位， 即长度为b o h r ， 能量单位为h a r t r e e 。 j 6 堕王塑塞塞星堕塑堡堡 表5 im g 原子中与电子性质有关的物理量 m g x v nv e ed e n ( ) d e n p o t o11 2 0 0 0 0 0 02 3 9 6 8 1 5 4 5 21 8 7 9 1 71 0 4 ，3 7 5 8 3 59 6 0 3 1 8 4 6 6 0 0 0 0 0 0 02 10 0 9 3 7 87 8 3 9 3 4 1 55 6 7 8 6 8- 3 8 9 9 0 6 2 2 - 4 0 0 0 0 0 0 0 3 00 0 0 0 0 0 - 2 40 0 0 0 0 0 2 00 0 0 0 0 0 1 71 4 2 8 5 7 - 1 50 0 0 0 0 0 - 1 33 3 3 3 3 3 1 20 0 0 9 0 0 一1 09 0 9 0 9 1 - l o0 0 0 0 0 0 92 3 0 7 6 9 8 5 7 1 4 2 9 - 8 0 0 0 0 0 0 - 75 0 0 0 0 0 - 7 0 5 8 8 2 4 66 6 6 6 6 7 - 63 1 5 7 8 9 - 6 0 0 0 0 0