（有机化学专业论文）柠檬酸改性豌豆淀粉的研究.pdf

中文摘要 豌豆是世界各地广泛种植的主要食用豆类之一，其产量在豆科类农作物中排 名第四，仅次于黄豆、花生和干大豆，产量超过1 0 0 0 万吨。然而由于豌豆淀粉 具有不同于谷物淀粉和薯类淀粉的组成、结构和物理化学性质，如具有较高的直 链淀粉含量和较强的回生能力，限制了其应用，改性研究势在必行。 柠檬酸淀粉酯( c i t r a t es t a r c h ) 是一种具有抗性作用的酯化变性淀粉，可以 抵抗酶的降解，并且能够增加人体所需的膳食纤维，目前广泛应用于面包、饼干 及其他食品中以改善食品的品质。 本文采用k l a u s h o f e r 法并进行了一些改进，以豌豆淀粉和柠檬酸为原料， n a o h 为催化剂，制备了性能优良的柠檬酸豌豆淀粉酯( c p s ) 。干法工艺的使 用简化了操作、收率高、无污染。 首先利用正交试验对c p s 制备工艺进行了优化，确定了最佳反应条件：反 应温度为1 4 0 0 c ，反应时间为7 h ，p h 值为3 5 ，柠檬酸与淀粉的质量比为2 ：5 。 并且分析了单一条件对c p s 取代度的影响。接着通过红外、核磁、扫描电镜等 对c p s 的形貌结构进行了研究，并测定了c p s 的粘度、溶胀度和热稳定性等， 实验过程中结合大米淀粉进行了对比。研究结果表明：淀粉与柠檬酸发生了酯化 反应，结晶度下降，但大部分仍然保持淀粉颗粒形态；c p s 在粘度测定中不能发 生糊化和胶凝，淀粉中的c p s 将阻碍颗粒的溶胀，但柠檬酸酰基的引入使淀粉 的热稳定性有所下降；淀粉的颗粒形态对柠檬酸淀粉酯的性质影响不大。 本文还研究了c p s 在热塑性淀粉中( t p s ) 的应用，通过扫描电镜、以及热 稳定性、力学性能、水蒸汽透过率的测定分析了t p s 材料性能。结果表明：添 加c p s 在一定程度上改善了湿环境下淀粉材料的力学性能。水蒸汽透过率测试 中，c p s 的添加能够大幅提高淀粉膜的耐水性能。 关键词：豌豆淀粉柠檬酸c p s 热塑性淀粉材料性能 a b s t r a c t p e a sa r ec u l t i v a t e di nm a n yr e g i o n so ft h ew o r l d ，f i e l dp e ar a n k sf o u r t hi nt e r m s o ft h ew o r l dp r o d u c t i o no f f o o dl e g u m e sb e l o ws o y b e a n s ，p e a n u t sa n dd r yb e a n s t h e t o t a lw o r l dd r yp e ap r o d u c t i o ni sm o r et h a n10 , 0 0 0 ，0 0 0m th o w e v e r , d u et ot h e d i f f e r e n c e sf r o mc e r e a la n dp o t a t os t a r c hi nc o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e ，p h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h e ra m y l o s ec o n t e n ta n ds t r o n gr e t r o g r a d a t i o n ，p e a s t a r c h ，su t i l i z a t i o ni sl i m i t e d t h em o d i f i c a t i o no fp e a s t a r c hi sr e q u i r e ds e r i o u s l y c i t r a t es t a r c hi sak i n do fr e s i s t a n ts t a r c h ，w h i c hi sr e s i s t a n tt oe n z y m ed i g e s t i o n a n di n c r e a s et h en e c e s s a r yd i e t a r yf i b e ro ft h eb o d y s o ，i ti sw i d e l yu s e di nb r e a d ， b i s c u i t sa n do t h e rf o o dp r o d u c t si no r d e rt oi m p r o v et h eq u a l i t yo ff o o d i nt h i st h e s i sc i t r a t ep e as t a r c h ( c p s ) w i t hg o o dp e r f o r m a n c ew a ss y n t h e s i z e d b a s e do nt h em e t h o do fk l a u s h o f e re ta 1 w i t hs o m em o d i f i c a t i o n s t h er a wm a t e r i a l s w e r ep e as t a r c ha n dc i t r i ca c i d ，n a o hw a st h ec a t a l y s t u s eo ft h ed r ym e t h o dc o u l d s t r e a m l i n eo p e r a t i o n s ，g e th i g hy i e l da n da v o i dp o l l u t i o n f i r s t ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ec o n f i r m e dt h r o u g ho a h o g o n a lt e s t ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：14 0 0 c ，r e a c t i o nt i m e ：7 h ，p h ：3 5 ，c i t r i c s t a r c hw e i g h tr a t i o ： 2 5 a n dt h ei n f l u e n c eo fe v e r ys i n g l ec o n d i t i o nw a sa l s oa n a l y s e d t h e nf t - i r ， 1 3 c n m r , s e mw e r eu s e dt os t u d yt h es t r u c t u r eo fc p s t h ev i s c o s i t y , s w e l l i n g p o w e ra n dt g w e r ea l s om e a s u r e d i nt h ec o u r s eo ft h ee x p e r i m e n t ，r i c es t a r c hw a s u s e da sac o n t r a s t t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ee s t e r i f i c a t i o nw a sh a p p e n e db e t w e e n c i t r i ca c i da n ds t a r c h ，t h ec r y s t a l l i n i t yd e c l i n e d 。h o w e v e r , t h em i c r o s c o p i ca p p e a r a n c eo f m o s t c p sg r a n u l e sw e r en e a r l yt h es a m ea sp e as t a r c h c i t r a t es t a r c h e sd i dn o ts w e l la n d g e l a t i n i z ed u r i n gt h ep a s t i n gt e s tp r o c e s sa n ds t a r c hg r a n u l e sw i t hc i t r a t es u b s t i t u t i o n r e s i s tg r a n u l a rs w e l l i n g s t a r c ht h e r m a ls t a b i l i t yd e c l i n e d ，b e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o n o fc i t r i ca c i d i nt h i st h e s i st h ea p p l i c a t i o no fc p si nt h et p sw a sa l s os t u d i e d f r o ms e m ，t g , w v pe ta 1 t h em a t e r i a lp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o w e 。dt h a t ：a f t e r a d d i n gc p s t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l es t r e s s o ft p sw e r ei n c r e a s e di n c e n a i nc o n d i t i o n s ，a n dt h ew v pw a sd e c r e a s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc p s t p s w a sal i t t l el o w e rt h a nt p s k e yw o r d s ：p e as t a r c h ，c i t r i ca c i d ，c p s ，t p s ，p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行_ 的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文储虢寸群 签字隰财年 多月伸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 才届啤 j 导师签名：j 签字日期：力研竽石月日 签字日期：哪p 7日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近年来，由于石油价格飞涨以及以石油产品为原料合成高分子材料带来的环 境污染问题，天然可再生、可降解的高分子材料如淀粉、纤维素和甲壳素的研究 开发利用日益受到人们的重视，淀粉价格低廉，资源丰富。 天然淀粉的可利用性取决于淀粉颗粒的结构和淀粉中直链淀粉和支链淀粉 的含量。不同种类的淀粉其分子结构和直链淀粉、支链淀粉的含量都不相同，因 此不同来源的淀粉原料具有不同的可利用性。如薯类淀粉，颗粒大而松，易让水 分进去，糊化温度低，峰值粘度高，分子大且直链淀粉少，不易分子重排，另外 含0 0 7 , - - 一0 0 9 的磷，吸水性强，不易回生。谷类淀粉，颗粒小而紧，水分子难 进去，糊化温度高，峰值粘度低，分子小且直链淀粉多，易重排，另外还含有脂 肪，脂肪与直链淀粉结合不易吸收，故易胶凝回生，透明性差【l , 2 1 。天然淀粉在 现代工业中的应用，特别是在广泛应用新工艺、新技术、新设备的情况下应用是 有限的。大多数的天然淀粉都不具备有效的能被很好利用的性能，为了扩大淀粉 在工业中的应用，根据淀粉的结构及物理化学性质对淀粉分子进行改性具有十分 重要的实际意义。 随着人类环境意识的逐步提高，淀粉化学品的生产和开发逐渐向绿色化学方 向发展。突出表现在两个方面： 第一，产品的无毒害化：主要体现在最大限度地降低淀粉化学品中有害物质 含量，要求与淀粉反应原料的低毒甚至无毒，且未反应的原料易于除去。 第二，反应过程绿色化：主要体现在提高反应选择性和原料的反应效率，采 用绿色催化剂和溶剂或者无溶剂，采用“原子经济性 的反应等。如变性淀粉的 生产由湿法向半干法和干法转移就符合反应过程绿色化的绿色化学理念【3 ，4 】。 1 2 淀粉及其衍生物 1 2 1 淀粉的分子结构及特点 淀粉是一种来源广泛，且环境友好的天然可再生绿色资源，是植物王国中储 存的一种多糖类高分子化合物，天然淀粉呈颗粒结构，有一定的大小和形状，一 第一章绪论 般以直径为l 1 0 0 微米或更大一些的微粒形式沉积在植物的种子、块茎或根部 中。淀粉颗粒不溶于冷水，工业中便是利用这种性质，采用湿磨法工艺，将非淀 粉杂质去除，得到高纯度的淀粉产品。含淀粉的作物种类繁多，但用于商品淀粉 生产的主要原料为谷类、薯类和豆类作物。由这几种作物生产出来的淀粉产品未 经过变性处理，其化学结构和性质仍与存在于原料中时相同，在生产过程中不发 生变化，被称为原淀粉。目前，我国生产量已超过1 0 0 0 万吨，约为世界淀粉年 产量的7 5 。由于淀粉具有资源丰富、价格便宜、易降解等许多优点，它的开 发和利用日益引起人们的关注，成为化工领域必不可少的绿色工业原料之一【5 】。 、 图l 一1 直链淀粉分子结构示意图 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs 缸u c t i l r eo fa m y l o s e e t - d 一1 ，6 糖苷键 、图l 一2 支链淀粉分子结构示意图 f i g 1 2m o l e c u l a rs 咖c t u r eo fa m y l o p e c t i n 淀粉的基本构成单元为d 葡萄糖，主要是由a d 葡萄糖通过q d 1 ，4 糖苷 键连接而成的共聚物。淀粉分子为( c 6 h i o o s ) n ， n 为葡萄糖剩基个数，即淀粉聚 第一章绪论 合度，通常用d p 表示。现已确认淀粉不是一种纯物质，而是由两种不相同的聚 合物一直链淀粉与支链淀粉共同排列而成。前者是分子量为5 1 0 5 1 0 6 的线型 分子，葡萄糖剩基通过a d 1 ，4 糖苷键连接而成。后者分子量为上百万的支链高 分子，葡萄糖剩基通过a d 1 ，4 糖苷键连接，同时还有2 4 通过a d 1 ，6 糖苷 键连接而成的支链6 。直链淀粉和支链淀粉分子结构分别如图1 1 和1 2 所示。 1 2 2 淀粉的变性 1 2 2 1 淀粉变性的定义、微观机理及变性方法 天然淀粉用途广泛，但尚不能满足工业发展的特定需要，如天然淀粉不具冷 水溶解性、糊粘度不具热稳定性、抗剪切力稳定性不够、冻融稳定性较差等。为 克服天然淀粉性质上的缺陷，需要对天然淀粉进行物理或化学方法处理，改善其 性能，拓展其应用范围，即淀粉的本性，所生成的淀粉衍生物即称为变性淀粉 ( m o d i f i e ds t a r c h ) 【8 1 。 如前所述，淀粉是由葡萄糖分子脱水缩合而成，其化学性质集中表现在没有 发生反应的羟基和失水缩合而成的糖苷键上，所有变性反应都与这一种或两种基 团有关，如氧化作用是羟基被氧化成醛基或羧基，解聚作用是使糖苷键断裂等。 变性淀粉的制造方法主要有物理法、酶法和化学方法，其中，化学方法是最 主要的，应用最广泛。此处列举一些工艺技术较为成熟且较为常见的化学变性淀 粉产物。 1 2 2 2 化学变性淀粉的种类、特性及其应用 按照化学变性反应的类型，可将变性淀粉分为氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀 粉、交联淀粉、接枝淀粉、复合变性淀粉六大类，如下所述： ( 1 ) 氧化淀粉 氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用所得的产品。氧化反应 主要发生在脱水葡萄糖的2 、3 、6 位碳上及1 ，4 位的糖苷键上。氧化结果除糖苷 键断裂外，还引入醛基和羧基，使淀粉分子官能团发生变化，部分解聚。氧化剂 不同，淀粉氧化机理不同，高锰酸钾主要发生在淀粉无定形区的6 位碳上，把伯 羟基氧化为醛，而仲羟基不受影响，碳链不断开。高锰酸选择氧化断裂2 、3 位 的碳碳键，产生醛基，得到双醛淀粉。次氯酸钠氧化主要发生在2 、3 位的碳上， 不但发生在无定形区，而且渗透到结晶区，并有少量的断链。双氧水在碱性条件 下使6 位碳上的伯羟基氧化为羧基。通常情况下，酸性条件下醛基的含量由于生 成缩醛、半缩醛而比碱性条件下高。碱性条件下生成的氧化淀粉羧基含量高，具 有粘度低、粘结力强、流动性好、不易凝胶等特点。氧化淀粉被广泛用于造纸、 第一章绪论 纺织、食品、建筑材料、包装等行业。 ( 2 ) 酯化淀粉 淀粉酯化反应研究可追溯到1 9 0 0 年，为代替醋酸纤维素，人们研制了硝酸淀 粉酯。酯化淀粉种类繁多，如甲酸酯、醋酸酯、丙酸酯、磷酸酯、柠檬酸酯、氨 基甲酸酯、琥珀酸酯、苹果酸酯、硬脂肪酸酯掣叽。一， 酯化淀粉中应用最为广泛的是磷酸淀粉酯。由于其冷水中的溶解性、水溶液 的粘度、胶凝性及稳定性好，同时还具有抗腐、抗酸、无毒无臭、香味清新、营 养丰富等特点，除被用于纺织工业外，还广泛用于食品工业中，如作为稳定剂、 增稠剂、调味剂、保水剂等。 烷基或长链烯基琥珀酸淀粉酯则是一大类具有疏水功能的淀粉衍生物【1 2 】。淀 粉衍生物侧链的羧酸酯基赋予其防水性能，其中烷( 烯) 基链的长度与淀粉的取 代度最终决定了它们改性后的疏水特性。长碳链的烯基琥珀酸淀粉酯已被用作纸 张上浆剂，耐水泡沫材料的添加剂，此外，将其添加到肉糜中，可以显著提高肉 制品的弹性、保水性和粘性。 ( 3 ) 醚化淀粉 醚化淀粉是一类分子中含有醚键的变性淀粉的总称，根据淀粉醚的水溶液呈 现的离子持性，可分为阳离子淀粉、阴离子淀粉和非离子淀粉。 由于阳离子淀粉可与长纤维、细小纤维在填料的负电位置上进行静电结合， 形成离子键，强化了纤维的结合强度，被广泛用于造纸工业。 阴离子淀粉的主要品种是羧甲基淀粉，它是由淀粉与氯乙酸在碱性条件下反 应而得。羧甲基淀粉不但在纺织和食品工业中有广泛应用，而且由于具有较强的 吸水能力，适用于卫生巾、尿布和医用伤口棉塞等，羧甲基淀粉能与蛋白质在酸 性条件下生成不溶的络合物，可用于回收蛋白质。 ( 4 ) 交联淀粉 淀粉与适当的交联剂反应生成交联淀粉。交联后，形成立体网络结构的大分 子，强度增加，性能稳定，不易糊化。交联淀粉除直接用作乳胶手套的隔离剂， 纺织纤维的整理剂、稀释剂、儿童香料填料之外，还是合成淀粉基离子交换剂、 鳌合剂、酶载体及药载体的重要原料。在可降解塑料中，利用交联淀粉提高材料 的耐水性能、降低快速降解的淀粉材料的降解速率以及改善湿环境下淀粉材料的 力学性能。 ( 5 ) 接枝淀粉 接枝改性是在淀粉骨架上引入大分子链，按照方式可分为两类：一类是接枝 聚合，即采用高能辐射或氧化还原引发体系在淀粉骨架上引入活性点，并与单体 聚合，如醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙稀酸甲酯类单体与淀粉的接枝 第一章绪论 聚合；另一类接枝方式是偶联接枝，即先预制好端基带有活性基团的大分子，之 后与淀粉中部分自由羟基反应，将支链偶联到淀粉骨架上，如用二异腈酸酯与聚 己内酯反应得到遥爪聚合物，之后再与淀粉偶联。j 、 接枝淀粉兼有两种高分子化合物的特性，既提高了淀粉的使用价值又改善了 高分子聚合物的性能，被誉为第二代变性淀粉，主要应用在以下几个方面： 吸水剂：如淀粉丙烯腈接枝共聚物经皂化和后处理后，可制得一种无毒、 无刺激性的强吸水剂，在加压时，水分不会析出，可用做妇女卫生巾、婴儿尿布 等。 农用地膜：在农业上将淀粉接枝共聚物加入聚烯烃薄膜中，可提高折射光 线的透过率，保湿性好，有利于作物生长。 水处理：淀粉的聚丙烯酰胺共聚物，分子量大，在水中分散性好，支链上 的c o n h 2 等絮凝效果好的基因，可用于造纸厂的废水处理：进一步经磺甲基化 后的接技共聚物，因具有离子交换功能，可用于处理含金属离子的废水；由于接 枝后分子量增大，接枝支链上的酰胺基与纸浆的纤维素或半纤维素的羟基形成氢 键，因而有较好的增强作用，可用作造纸添加剂，回收利用短纤维、劣质纤维。 可降解塑料：随着人们环保意识的增强，淀粉基生物可降解塑料的研究成 为热点。如淀粉与苯乙烯经挤出接枝反应后获得的生物可降解材料【l3 j ；聚乙烯醇 ( p v a ) 与木薯淀粉和纤维素共聚获得的生物可降解材料【1 4 】；用醋酸乙烯酯和淀粉 反应制备出乙酰化淀粉，再用乙酰化淀粉同d l 丙交酯接枝共聚合成乙酰化淀 粉d l 丙交酯接枝共聚物【1 5 】。这类生物可降解材料适用于制造包装袋、食品袋、 垃圾袋、农用地膜、一次性降解快餐盒等产品，其废弃物可分解为c 0 2 和n 2 0 ， 其生物降解性能主要取决于淀粉的性状和添加量【1 6 1 。9 0 年代以来，这类塑料的 研制有了长足的进步，淀粉添加量由最初不到1 0 增加到目前的9 0 以上，其 发展趋势是从部分降解到完全降解。 为了改善淀粉基降解塑料的加工性能，将热塑性丙烯酸酯、丙烯腈接枝淀粉 产物直接与高聚物共混，或作为增容剂来提高淀粉与聚乙烯等高聚物的相容性。 此外，采用不饱和脂肪酸与淀粉进行混合接枝反应，可达到比较理想的改性目的， 适用于工业化生产【1 7 j 。 ( 6 ) 复合变性淀粉 从上个世纪8 0 年代国内开始变性淀粉的工业化生产，其产品基本都是一次 变性产品，随着工业发展的需要，现有的变性淀粉已远远不能满足需要，当前淀 粉改性技术的前沿是发展组合改性技术，如多种单体对淀粉混合变性，将酶变性、 氧化变性与衍生取代结合，衍生取代与交联作用结合，预构化后再进行接枝反应 熊【1 8 】 。口o 第一章绪论 李和平等人将淀粉与丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯两种单体进行接枝共聚，并将 其作为基料，制各出新型粘合剂1 ”。在纺织工业中，将淀粉与淀粉酶、磷酸盐、 聚阿烯腈不完全东解物、引发剂等混合调浆，可将淀粉酶的水解活性、磷酸盐的 酯化活性、氰乙基对纤维素的粘附性充分结合起来，原淀粉经过上述复台变性， 克服了其渗透差、强力不高、浆膜脆硬、粘度不稳定的弱点。 1 3 豌豆淀粉的研究进展 豌豆( p i s u ms a f i v u m ) 是世界各地广泛种植的主要食用豆类之一，其产量的豆 科类农作物中排名第四，仅次于黄显、花生和干大豆，其产量超过1 0 0 0 万吨， 其中加拿大产量最大占总产量的2 6 左右f 2 1 - 2 2 ，如图1 3 所示。从目前情况来 看，豌豆在欧洲和北美的最大用途是用来做复台饲料，在亚洲和南美主要用于人 类食用，而用于加工生产蛋白质、淀粉和纤维物质的豌豆相对要少得多口。 “。9一,o r m i 图i - 3 世界豌豆淀粉产量分布 f i g i 3d i s t r i b u t i o n o f w o r l d f i e l dp e a p r o d u c t i o n 豌豆种子存在有两种不同的形态，光滑豌豆( 种于表皮基本上是光滑的，有 时或多或少存在一些凹痕) 和皱皮豌豆( 种子表皮上有非常多非常尖的褶皱，褶 皱延伸到表皮下的予叶t ) 。豌豆淀粉主要是作为提取蛋白质后的产物，因此， 与玉米、小麦和马铃薯淀粉相比，它被认为是一种相对比较便宜的淀粉来源。豌 豆淀粉主要用于纺织、轻化、医药等工业中，在食品中由于其功能性较差而很少 使用，主要是用来替代绿豆淀粉加工粉丝和粉皮等”触”。 第一章绪论 1 3 1 豌豆淀粉的提取、组成和结构 1 3 1 1 豌豆淀粉的提取 由于不溶性的絮状蛋白质和纤维素的存在，豌豆中淀粉的分离非常困难。在 湿法分离工程中，这些蛋白质和纤维素会阻碍淀粉的沉淀，并可能与淀粉共沉淀 形成褐色的沉淀物【2 8 ，2 9 1 。 在国内外工业生产中，豌豆淀粉的分离一般采用针磨和旋风分离等机械手 段。旋风分离是工业中最常用的一种分离豌豆淀粉的方法，为了使淀粉颗粒从蛋 白质中分离出来，这一过程需要较大程度地减小颗粒尺寸。旋风分离过程中分离 出的主要是低蛋白淀粉，再将所得到的低蛋白淀粉进一步进行针磨和旋风分离， 去除剩余的结块蛋白质，并通过水洗去除大部分剩余的结合蛋白f 3 0 1 。通过上述步 骤的提纯，淀粉中蛋白质含量低于0 2 5 。t y l e r 等人报道：针磨和旋风分离法 作为一种淀粉分离方法，其适宜性取决于蛋白质分离效率( p s e ) 。p s e 受种子硬 度和减少的蛋白质数量影响，这些减少的蛋白质不能通过针磨从淀粉颗粒分离出 来【3 1 1 。 相比旋风分离等机械方法，湿磨工艺可以获得纯度更高的豌豆淀粉。将磨浆 去渣后的浆液用质量分数为0 0 2 n a o h 进行碱化，然后通过适当的聚丙烯筛网 进行多次过滤，一从而使淀粉中的蛋白质含量逐渐减少1 3 2 。在p h 为9 时，通过选 用不同孔径的筛网( 2 0 0 6 0 岬) 和不同的洗涤条件，光滑豌豆淀粉的提取率高达 9 3 8 - 9 6 7 【3 3 】。其中淀粉主要受多聚糖单元污染( 4 ) 。所提取淀粉中蛋白质 含量为0 3 o 4 。 m e u s e r 等人研究出一种提取皱皮豌豆淀粉的方法。先将皱皮豌豆种子浸泡 在温水中，接着用橡胶滚筒去皮，子叶颗粒慢慢减小，筛选出的蛋白质淀粉颗 粒经高压破裂悬浮在工艺用水中。这一方法可以提取出8 9 的皱皮豌豆淀粉，所 提取淀粉中蛋白质含量大概为1 1 3 4 。 g u j s k a 等人1 3 5 1 提出，豌豆的淀粉总含量约占4 3 ，在去皮面粉中淀粉约占 5 0 。这也就告诉了我们，豌豆实际的淀粉组分含量要远高于提取和净化后的含 量( 3 0 - - 3 5 ) 。因此，湿磨法的实验室淀粉分离效率并不能总达到7 5 。虽然湿 磨法是实验室淀粉分离的常用方法，但是考虑到经济和环境问题的原因，湿磨法 在淀粉工业生产中受到限制。 l 312 豌豆淀粉的组成 相比谷物淀粉和薯类淀粉，豆类淀粉中含有较高的直链淀粉含量( 2 4 - 6 5 ) 1 3 6 。光滑豌豆淀粉和皱皮豌豆淀粉的区别主要在于，直链淀粉与支链淀粉的 比例以及支链淀粉中存在的一种低分子质量中间组分，光滑豌豆和皱皮豌豆的直 第一章绪论 链淀粉含量分别为3 3 1 4 9 6 和6 0 5 8 8 。c o l o n n a 和m e r c i e r 3 | 7 】报道：在光 滑豌豆淀粉( o 4 ) 和皱皮豌豆淀粉中都存在一种有分枝的低分子质量( m n = 2 5 1 0 0 ) 中间组分。光滑豌豆淀粉和皱皮豌豆淀粉中，直链淀粉含量有如此大的 差别可能归结于测定的方法不同、栽培差异、以及种子的生理状况不同。m a t t e r s 和b o y e r l 3 8 还发现光滑豌豆淀粉颗粒越小直链淀粉含量越高，而且小颗粒中直链 淀粉具有较高的平均分子质量。上述作者指出，在籽粒生长的后期，豌豆淀粉中 的直链组分增加，并且小颗粒的生成就是在这一阶段开始的，这就解释了小颗粒 淀粉含有较高直链含量的原因。 1 3 1 3 豌豆淀粉的颗粒结构 c o l o n n a 等【3 9 】人观察到，光滑豌豆淀粉的颗粒尺寸在2 - 4 0 1 a m 之间，而且大 部分颗粒呈卵形，也有少部分呈球形和不规则形状。用s e m 还可以看到，光滑 豌豆淀粉颗粒显得很光滑，没有出现较大的裂缝和明显的复合型颗粒，但b e r t o f t 等【4 0 j 人研究发现，光滑豌豆淀粉颗粒也存在裂缝和复合，同时还观察到光滑豌豆 淀粉颗粒在尺寸分布上有两种不同的类型，粒径在1 5 3 0 岬之间的大颗粒和粒 径在2 - - - 8 i j m 之间的小颗粒。皱皮豌豆淀粉是单颗粒和复合颗粒的混合体，而后 者是由3 1 0 个单粒结合而成；皱皮豌豆淀粉颗粒在尺寸分布上也有两种不同的 类型，其中大颗粒占绝大多数，且粒径在1 7 - 3 0 t a m 之间。皱皮豌豆淀粉颗粒的 表面也比较光滑，没有明显的裂缝和小孔。光滑豌豆淀粉颗粒在尺寸上通常比皱 皮豌豆淀粉大【4 1 | 。 1 3 1 4 直链淀粉与支链淀粉结构 直链淀粉和支链淀粉是淀粉的两种主要组成部分，直链淀粉是较小的组分， 以a d 1 ，4 糖苷键连接构成。然而通过研究发现，在多种不同来源的直链淀粉中 还存在微量的支链( 一d 1 ，6 糖苷键连接构成) 。侧链的长度范围在4 1 0 0 以上。 随着直链淀粉分子变大，含有分支的数量增加。在1 3 一淀粉酶作用下，直链淀粉 部分转化为麦芽糖，这也为直链淀粉中含有分支提供了证据。b 一淀粉酶水解程 度为7 3 一 9 5 ，取决于提取的方法和直链淀粉的来源【4 2 1 。直链淀粉的分子质量 为1 0 5 1 0 6 d a 。直链淀粉和碘形成的螺旋复合物导致淀粉遇碘的特征性深兰色， 并且形成了测定直链淀粉含量的基础。直链淀粉还可以和甘油一酸酯中的烃基部 分、以及脂肪酸形成v 一螺旋结构复合物【4 3 1 。 豌豆直链淀粉的物理化学性质总结在表1 1 中。与皱皮豌豆直链淀粉相比， 光滑豌豆直链淀粉通常表现更高的特性粘度( 刁) 、平均聚合度( d p n ) 、数均分子质 量( 螈) 和分枝度。根据文献报道，来自其它豆类淀粉的直链淀粉的碘亲和力 ( i b c ) 、1 3 一淀粉酶水解、d p 。和r 1 分别为1 6 - - 2 2 、7 9 一8 6 9 、1 0 0 0 1 9 0 0 和1 3 6 - 、, 第一章绪论 2 8 0 3 6 1 。因此，要想把豌豆直链淀粉与其它豆类直链淀粉的特征作出重大意义的 对比是很困难的。 表1 1 豌豆直链淀粉的物理化学性质。 t a b 1 1p h y s i c o e h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f p e aa m y l o s e 支链淀粉是豌豆淀粉的主要组分，其质均分子质量( 钆) 为l o7 1 0 9 d a 。支链 淀粉是由q d 1 ，4 糖苷键连接成的片段通过a d 1 ，6 糖苷键相互连接构成的( 5 6 ) 。支链淀粉链的平均单元数目为2 0 - - - - 2 5 。支链淀粉被指出含有几种不同的链 ( a 、b 和c ) ，它们链长不同，a 链连接在b 链上，它不含有侧链。b 链( b 1 - - - , b 4 ) 上连接有一个或多个a 链和( 或) b 链，以及含有分子还原端的c 链。a 链和b l 链以及b 2 - b 4 链的长度分别为1 4 1 8 和4 5 - - 5 5 。短链和长链之间的摩尔比主 要受淀粉来源影响，在3 ：1 到2 ：1 之间【4 4 1 。支链淀粉中的分支点不是随便分布的， 它们是丛生的，并且在接近线性部分形成5 7 n m 宽度的结晶区。支链淀粉的三 维结构还不清楚，目前最为人们所接受的模型是：结晶区和有密集分支链的无定 形区交替排列的双螺旋链结构。由于b 淀粉酶的活性受到支链淀粉分支点的空 间阻碍而降低，1 3 淀粉酶水解支链淀粉的程度( 5 5 - - 6 0 ) 低于直链淀粉。并且， 由于单元链太短，碘不能与支链淀粉形成稳定的复合物，导致在5 3 0 n m 波长下 只能显示出紫色。热量测定研究为支链淀粉和脂类之间的交互作用提供了更多间 接依据。一些支链淀粉的非典型例子已经被报道：( 1 ) a 和b 链比正常情况的长 5 1 5 个葡萄糖剩基的高分子质量支链淀粉，( 2 ) 从凝胶渗透色谱柱洗提的，延 伸出的a 、b 链与直链淀粉相似的无定形支链淀粉，( 3 ) 含有很长链( c l8 5 - 18 0 ) 并且分支极少的常态支链淀粉。1 型和2 型的支链淀粉在很多豆类淀粉中都有出 现，而第三种类型只在甘薯淀粉中有发现1 4 引。 豌豆支链淀粉的物理化学性质和链长分布总结在表1 - 2 中。与皱皮豌豆支链 淀粉相比，光滑豌豆支链淀粉通常表现出更高的特性粘度( 刁) 和更大的质均分子 质量似- w ) 。光滑豌豆淀粉的a 淀粉酶水解和1 3 限制糊精已经说明了，支链淀粉 是由特定尺寸，有规律地相互连接的簇组成。 第一章绪论 表1 2 豌豆支链淀粉的物理化学性质 t a b 1 - 2p h y s i e o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fp e aa m y l o p e o i n s c o l o n n a 和m e r c i e r 发现，在皱皮豌豆淀粉中存在一种低分子质量( m n = 2 5 1 0 0 ) 的，含有分枝的中间组分( 如表1 3 所示) 。这一中间组分含有与支链淀 粉同样长( l ，d p = 4 5 ) 和短( s ，d p = 1 5 ) 的直链，但是短链和长链的比例仅 为3 6 ，而皱皮豌豆淀粉和光滑豌豆淀粉分别为9 6 和8 1 。中间组分的单元链轮 廓和皱皮豌豆的支链淀粉相似【4 6 】。然而，中间组分簇的精细结构却不相同，这主 要取决于分子的大小。 表1 - 3 中间组分的物理化学性质 ! 生：! ：2 呈垒z i 兰i 2 垒宝翌i 呈! 垒坚垒! 曼巫坠i ：2 1 坐呈i 坐! ! 尘曼垒i 坐呈丛呈! i 2 翌 一一 淀粉来源 i b c m g 10 0 m g 淀粉】, 7 m l g 】1 3 一淀粉酶水解率 】 1 3 1 5 豌豆淀粉的晶体结构 x 射线衍射图谱已经证实了淀粉颗粒晶体结构的存在和特性，大部分豆类显 示c 型衍射图谱，它是介于a 型和b 型之间的一种中间型。b o g r a c h e v a 等人和 b u l e o n 等人研究发现，光滑豌豆淀粉颗粒同时存在a 和b 两种晶型，且b 晶型 排列在颗粒中央，而a 晶型位于颗粒外围。然而，皱皮豌豆淀粉显示b 型衍射 图谱，且其x 一射线衍射峰又宽又弱【4 。 晶型种类主要受支链淀粉的链长决定( a 型：c l 2 1 6 ， c 型：2 0 3 谷物) 。不同淀粉的回生程度是不同的，这主要归因于支链淀粉平均链长 的差异。通过差示扫描量热法对四种栽培变种的光滑豌豆进行研究发现，结构直 接影响着支链淀粉的重结晶。用x 射线衍射和剪切率对不同来源的淀粉进行研 究，发现凝胶的生长速度和硬度呈如下关系：光滑豌豆 玉米 小麦 马铃薯， 而凝胶长期生长则有如下关系：光滑豌豆 马铃薯 玉米 小麦，并且发现在高 第一章绪论 浓度淀粉糊中后一过程更为重要。x 射线衍射和剪切率研究所得数据可测量直链 淀粉( 受组分、链长和直链淀粉链和脂类生成复合物的数量影响) 和支链淀粉( 受 平均链长、短链所占比例和分枝度影响) 的重结晶，而差示扫描量热法只能测量 支链淀粉的重结晶，这就解释了谷物、块茎和豆类淀粉之间回生的顺序关系0 s , 5 9 。 表1 6 在6 0 c 下存放2 天( a 岛) 和4 天( a 凰) 后淀 粉胶凝( 岛e 1 ) 和回生的焓变( j g 支链淀粉) t a b i - 6g e l a t i n i z a t i o n ( 1 ) a n dr e t r o g r a d a t i o ne n t h a l p i e so f t h e s t a r c ha f t e r2 ( a 4 2 ) a n d4d a y s ( a 4 ) a t6 0 c ( j ga m y l o p e c t i n ) _ _ _ _ _ _ _r - t | | - _ 淀粉来源 母i j g a - ： j g 凰 j g 1 3 2 4 豌豆淀粉的酶解 不同种类的淀粉，其消化性是不同的，这是由多种因素相互作用造成的，如： 淀粉来源、颗粒大小、直链淀粉和支链淀粉比例、淀粉组分间的分子结合程度、 结晶度、直链淀粉链长、直链淀粉与脂类形成的复合物的存在、以及c 晶型淀 粉中b 晶型的含量。天然豆类淀粉比马铃薯或高直链玉米淀粉更易消化，但却 不如谷物淀粉。虽然有许多关于豆类淀粉酶解的报导，但有关豌豆淀粉在生物体 内消化性的资料还很少，要想把报导的关于光滑豌豆淀粉的数据进行对比是非常 困难的，主要是因为酶浓度和水解时间存在差别。光滑豌豆淀粉用猪胰腺的a 淀粉酶作用2 4 h 和5 h ，水解程度分别为6 7 和7 1 4 1 6 0 】。在光滑豌豆淀粉中， 较小的颗粒更难于在a 淀粉酶作用下水解，这是由于小颗粒中含有更多的直链 第一章绪论 淀粉。扫描电镜不能为豌豆淀粉小颗粒( 增溶至3 ) 的酶解提供太多的依据， 然而一些大颗粒和小颗粒很大程度地降解，很少一部分颗粒的表面只受到轻微的 侵蚀。 与光滑豌豆淀粉相比，皱皮豌豆淀粉颗粒更容易在a 淀粉酶作用下水解。 扫描电镜显示，个别较大的颗粒( 熔解1 7 ) 破裂成碎片，但有些却完整无缺。 溶解的小颗粒和颗粒碎片( 2 0 ) 不能表现出酶的水解作用。在不同阶段的糊精 溶解分析中发现，皱皮豌豆淀粉的溶解是在颗粒的特定位置发生的，这一区域的 淀粉层状分布，表现特有的物理性质。上述作者认为，最初，a 淀粉酶进攻非 晶态直链淀粉( 形成大分子糊精) ，在之后的阶段，a 淀粉酶又开始进攻更多的 晶体部分中突出的较短的直链淀粉链残余和降解的直链淀粉，最后阶段，链残余 完全消失。 1 3 2 5 豌豆淀粉的酸解 摹 莒 当 暑 岔 4 0 3 5 3 0 5 0 051 01 52 0 n u m b e ro fd a y s 图1 _ 4 光滑豌豆淀粉在2 2 mh c i 作用下的酸解【2 2 】 f i g 1 - 4a c i dh y d r o l y s i sp a t t e r no fs m o o t hp e as t a r c hb y2 2 mh c l 2 5 各种类型的淀粉在酸解( 2 2 mh c i3 5 0 c ) 时都表现为两阶段的溶解图谱，在 第5 8 天的快速水解，主要是相应的无定形区降解；以及接下来的缓慢水解过 程，主要是相应的结晶区的降解( 如图1 4 ) 。用2 2 mh c i 作用1 5 天，光滑豌 豆淀粉和皱皮豌豆淀粉的水解度分别为3 7 一 4 4 和3 0 。以上水解差异显示出， 与光滑豌豆淀粉相比，皱皮豌豆淀粉结晶区和无定形区的淀粉链结合更为紧密。 第一章绪论 1 3 3 豌豆淀粉的化学改性 1 3 3 1 羟丙基淀粉 豌豆淀粉不能广泛地应用于食品工业中的主要原因就是其高直链含量。煮熟 的淀粉糊中的直链淀粉链之间以及支链淀粉处于外面的分枝之间相互结合引起 很大程度回生，致使最终变浑和脱水收缩，尤其当豌豆淀粉凝胶经历重复的冷冻 - 解冻循环。在大多数食品生产中，豌豆淀粉凝胶的脱水收缩是不受欢迎的，羟 丙基酯基团的引入将防止豌豆淀粉的回生。与未经改性相比，照这样得到的变性 豌豆淀粉粘度更高，糊液清澈，并且脱水收缩程度明显减小f 6 1 】。 1 3 3 2 交联淀粉 交联淀粉广泛用于食品工业，由于其具有较高且稳定的粘度，被用作增稠剂。 食品级淀粉用三氯氧磷、三偏磷酸钠、三聚磷酸钠、环氧氯丙烷( 表氯醇) 、脂 肪酐和乙酸酐混合物、丁二酸酐和乙酸乙烯酯的混合物进行交联。交联通过共价 键( 醚交联、磷酸二酯交联和有机酯交联) 加强了颗粒中的氢键。淀粉对p h 变 化和剪切力的活性程度受交联类型影响。应用于食品工业中的交联淀粉每10 0 3 0 0 0 个脱水葡萄糖单位大约有一个交联键。大多数交联淀粉的研究是以玉米、 小麦、大米和木薯淀粉为原料的，而获得的有关豌豆交联淀粉的资