（物理化学专业论文）基于cds的一维纳米材料控制合成研究.pdf

浙江人学博二| = 学位论文 中文摘要 维纳米结构材料由于其能组装成许多特异功能材料，因而成为一个研究 热点。随着研究的深入，各种新颖的维纳米结构如纳米棒、纳米管、纳米丝、 纳米带和纳米同轴电缆等相继被发现。与此同时，一些材料的单纳米结构物性的 成功测量以及应用，更加推动人们研究新型一维纳米材料的控制合成，并探索其 形成机制。 c d s 是_ 干十典型的光电半导体材料，在光吸收、光电转换、非线性光学、光 催化和传感器等方面有着广泛的应用。本论文中，以络合试剂为模板，通过水热 方法合成了维c d s ( z 。；c d 、s ，m o “掺杂c d s ，聚合物包覆c d s ) 纳米棒，以及c d s 纳米棒的白组装体一多臂c d s 纳米棒。产品用t e m 、h r t e m 、s e m 、x r d 、x p s 、i c p 、 e d s 、u v v i s 、r a m a n 、i r 、t gd s c 和p l 等技术进行了表征。 研究表明，络合试剂的稳定常数，或络合剂类型( 即单齿、双齿型) 并不是 水热法合成中形成维c d s 纳米棒的决定因素( 以往文献通常认为他们是决定因 素) 。研究认为，中间态络合物的结构可能是水热合成中络合剂模板影响c d s 纳 米晶体形貌的一个重要因素，并提出了一种水热合成c d s 纳米棒的络合物结构诱 导生长机理。 通过改变硫源实现了对c d s 纳米棒直径的控制合成。以硫化铵、氨基硫脲、 硫脲和硫代乙酰胺为硫源，所得c d s 纳米棒的直径分别为3 0 ，6 0 ，1 4 0 和6 5 0 n m 。 所选硫源不仅能提供水热反应所需s ，而且也是种络合配体。研究认为，硫 源的配位能力可能是控制水热合成c d s 纳米棒直径的一个重要因素。 z n 。c d l 。s 是一类重要的三元半导体材料，改变化学计量式可调节其物理、 化学性质。本论文通过水热方法步合成了z n o7 2 c d o _ 2 8 s ，z n o4 8 c d o5 2 s a n d z n o2 4 c d o7 6 s 纳米棒。z n 。c d t 一。s 的荧光光谱随着c d 含量的增加逐渐红移。 过渡金属离子掺杂半导体材料能显著地改变材料的光电性质。本论文中用水 热方法合成了m n ”掺杂维c d s 纳米棒。产品结晶性较好，部分晶体具有层错结 构特征。荧光光谱中，c d s 纳米晶体的表面缺陷态的发射峰被完全抑制，只有单 的m n ”的发射峰。 露经悸雩。导师嗣簿 抽象公惠 浙江大学博+ 学位论文 半导体纳米材料本身高度不稳定，易被光解、严重团聚，以及存在大量表面 缺陷等问题。为此，通常需要对半导体纳米材料进行表面修饰，使其表面饨化， 或改善表面状态，以期提高材料的光、电性能。本论文以聚合物p v p 分子作为表 面修饰剂，通过水热合成的方法制备出了尺寸大小分布均匀、性能稳定的c d s 纳米棒。经p v p 表面修饰后的c d s 纳米棒的吸收光谱呈现分离的吸收峰即结构峰 的特征，同时荧光发射光谱的发射峰明显增强，发射峰型更窄。 由纳米微粒以一定的规律组装而成的宏观体系，不仅具有纳米微粒的特性， 如量子限域效应、小尺寸效应、表面界面效应，而且存在着由于纳米微粒组装后 因规则排列而导致的新效应，如量子耦合效应与协同效应。奉论文研究了一维 c d s 纳米棒的自组装，用水热方法得到了c d s 纳米棒的自组装体一三臂c d s 纳米 棒。三臂的晶相均为正交晶系( 一种新c d s 晶相) ，核为六方晶相。这种新型结 构三臂c d s 纳米棒为首次合成。研究了不同条件如络合试剂、温度对自组装体的 影响，研究表明中间态络合物较低的稳定性或较低的温度有利于三臂c d s 纳米棒 的形成。 关键词：c d s ，络合试剂，硫源，掺杂，表面修饰，荧光光谱，水热合成 维纳米棒，自组装 a b s t r a c t o n ed i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t u r e m a t e r i a l sa s ab u i l db l o c ko f m a n y s p e c i a l l yf u n c t i o n a lm a t e r i a l si s ah o ti s s u e w i t ht h es t u d yp r o g r e s s i n g ，m a n yk i n d s o fn o v e li dl l a n o s t r u c t u r e s u c ha sn a n o r o d ，n a n o t u b e ，n a n o w i r e ，n a n o b e l ta n d n a n o c a b l eh a v eb e e nd i s c o v e r e d a tt h es a l i i ct i m e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fs i n g l e n a n o s t r u c t u r eo fs o m em a t e r i a l sh a v es u c c e s s f u l l yb e e nm e a s u r e da n da p p l i e d ，w h i c h p u s h s c i e n t i s t st o s t u d yt h ec o n t r o ls y n t h e s i s a n dt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo fi d n a n o m a t e r i a l s a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n t o p t o e l e c t r o n i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，c d s n a n o c r y s t a l sh a v e c r i t i c a la p p f i c a f i o n si ns o l a rc e l l s ，n o n f i n e a ro p t i c a l s ，p h o t o c a t a l y s i s ， a n ds e n s o r i nt h i st h e s i s ，o n e d i m e n s i o n a lc d sn a n o c r y s t a l s ( i n c l u d i n gz n x c d j 。s m n “d o p e dc d s ，p v pc a p e d c d s ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d w i t hc o o r i d i n a f i o na g e n ta sam o d e l ，a n ds e l f - a s s e m b l eo fc d s n o n o r o d ，i e m u l t i a r m e dc d sn a n o r o d sw a ss u c c e s s f u u ya c h i e v e d p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt e m ，h t e m ，s e m ，x r d 、e d s ，x p s 、i c p 、r a m a n 、 u v - v i s 、i r 、t g d s ca n dp l t e c h n o l o g i e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tn e i t h e rt h es t a b i l i t yo ft h ei n t e r m e d i a t ec o m p l e xn o r c o o r d i n a t i o nc o n f i g u r a t i o n ( i e b i d e n t a t eo rm o n o d e n a t e ) i sac r i t i c a lf a c t o rf o rt h e s h a p ec o n t r o lo fc d sn a n o c r y s t a l si n t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s t h eo r i g i no ft h e m o r p h o l o g y o fc d sc r y s t a l f i t e s m a yr e l a t e t ot h e g e o m e t r y s t r u c t u r eo ft h e i n t e r m e d i a t e c o m p l e x b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s ， a c o m p l e x s t r u c t u r e c o n t r o l l i n gm e c h a n i s m w a s p r o p o s e d e f f e c t so fd i f f e r e n ts u l f i d es o u r c e so nt h em o r p h o l o g yo fc d sn a n o c r y s t a l s s y n t h e s i z e db y t h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e d w h e na m m o n i u m s u l f i d e ， t h i o s e m i c a r b a z i d e ，t i f f o u r e a , o rt h i o a c e t a m i d ew a ss e l e c t e da ss u l f i d es o u r c e ，t h e t y p i c a l s i z eo ft h eo b t m n e dc d sn a n o r o d sd i a m e t e ri s3 0 ，6 0 ，1 4 0a n d6 5 0l l m ， r e s p e c t i v e l y t h es u l f i d es o u r c em o l e c u l e s ，s o m eo fw h i c hd i s s o c i a t ea n dr e l e a s es 。， a l s ob e h a v ea sa p o t e n t i a ll i g a n d t h er e a c t i v i t yo fd i f f e r e n ts u l f i d es o u r c em a y b et h e c r i t i c a lf a c t o rf o rt h ed i a m e t e ro fc d sn a n o c r y s t a l ss y n t h e s i z e db yt h eh y d r o t h e r m a l t t t m e m o d z n 。c d l 。s w h o s c p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc a r lb e t u n e db yc h a n g i n gt h e c o n s t i t u e n ts t o i c h i o m e t r i e s ，i sap r o m i s i n gt e r n a r ys e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l z n x c d l x s s u c ha sz n o 。1 2 c d o 。2 s s ，z n 0 。4 b c d o ，s 2 sa n dz n 0 。2 4 c d o 。7 6 sn a n o r o d sw e r es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yo n e s t e ph y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，t h ep lp e a kp o s i t i o no fz n x c d l x si s p r o g r e s s i v e l y r e ds h i f tw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fc d t r a n s i t i o nm e t a li o n s i n c o r p o r a t e di n t o s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sc a ni m p r o v e t h e i r o p t i c a l a n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s m n 2 + d o p e d c d sn a n o r c d sa l s ow e r e s y n t h e s i z e db y t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s d o p a n tm n 2 + c o m p l e t e l ys u b s t i t u t ef o rc d 2 + i nc d sn a n o c r y s t a l s t h ep r o d u c e dc d sn a n o r o d sa r eo fg o o dc r y s t a l l i t e ，af e wo f w h i c hw i t h l a y e r - c r o s s s t r u c t u r e e m i s s i o nf r o ms u r f a c e s t a t e sw a s s u p p r e s s e d c o m p l e t e l yb y t h a tf r o mm n 2 + i np l s p e c t r ao fm n “d o p e d c d sn a n o r o d s s e m i c o n d u c t o rn a n o m a t e r i a l sa r et h e m s e l v e sh i g h l yu n s t a b l e ，a n di nt h ea b s e n c e o fat r a p p i n gm e d i ao rs o m eo t h e rf o r mo fe n c a p s u l a t i o n ，t h e ya g g l o m e r a t eo r c o a l e s c e e x t r e m e l yq u i c k l y f o r t h i sr e a s o n b o n d i n g o f c a p p i n ga g e n t s t o n a n o p a r t i c a l e si sn e c e s s a r yt op r o v i d ec h e m i c a lp a s s i v a f i o n ，a n da l s ot oi m p r o v et h e s u r f a c es t a t ew h i c hh a ss i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h eo p t i c a la n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f n a n o m e t e r i a l s p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) 一m o d i f i e dc d sn a n o r o d sw e r ep r e p a r e db y ah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n t h es u r f a c e m o d i f i e dc d sn a n o r o d ss h o w e dn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o na n de n h a n c e dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t yc o m p a r e d w i t ht h a to ft h e u n m o d i f i e dt i l e s a d d i t i o n a l l y , t h eu v - v i ss p e c t r ae x h i b i t e das t r u c t u r ep e a k t h es e l f - a s s e m b l eo fc d sn a n o r o d ，i e t r i - a r m e dc d sn a n o r o d sw e r e s u c c e s s f u l l y a c h i e v e db yt h eh y d r o t h e r m a lr o u t e e f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o rs u c ha sc o o r i d i n a t i o n a g e n t ，t e m p e r a t u r eo nt h es e l f - a s s e m b l eo fc d sn a n o r o d sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw e r e f o u n dt h a tb o t hl o w e rs t a b i l i t yo ft h ei n t e r m e d i a t ec o m p l e xa n dl o w e rt e m p e r a t u r e f a v e tt h ef o r i l l a t i o no f 埘a r m e dc d sn a n o r o d s k e y w o r d s ：c d s ，c o o r d i n a t i o na g e n t ，s u l f i d es o u r c e ，d o p e d ，p h o t o l u m i n e s c e n c e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，n a n o r o d ，s e r f - a s s e m b l e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘鲎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：聂减拈签字吼2 一乎年r 月占日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸垄盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：夏积办 签字日期：刎年r 月目 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名馋瓴| 衫 签字目期：幽口晦厂月厂日 电话 邮编 浙江大学博l 学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的特性及应用 著名物理学家，诺贝尔奖获得者理查德费曼1 9 5 9 年1 2 月2 9f 1 在美国加 州理1 二学院发表演讲时( 图1 ) 发想：“如果有一天可以按人的意志安排一个个 原子，那将会产生怎样的 奇迹? ” 当时的思想火花随着 社会的发展和科学的进 步，在今天已显出了燎原 之势。近十年来，一个新 的学科已经诞生并正得到 了迅猛发展一一纳米科学 技术【1 。它的最终目标就 是在纳米尺寸范围内认识 和改造瞧通过直接操 篡，嚣：怒；麓篓n 警。舻咖 作和安排原子、分子创造 新的物质，制造出具有特殊功能的产品( 纳米材料) 。 纳米尺度材料由于其极小的尺度，极高的比表面而显示出序列新的效应 ( 小尺寸效应、界面效应、量子效应和量子隧道效应) ，这使得纳米材料有着与 常规材料不同的光、电、磁等物理性质”。“。与相应的体相材料相比，纳米材料 表现出：( 1 ) 低熔点、高比热容、高热膨胀系数；( 2 ) 高反应活性，高扩散率； ( 3 ) 高强度、高韧性、高塑性；( 4 ) 优异的软磁特性、极强的吸波性等。 随着纳米材料研究的迅速进展，建立了一些新的理论，人们已开始解开纳米 材料的神奇奥妙之谜，与此同时，人们也开始了纳米材料的应用探索叫2 ，表l 列举了其中的些实例。由此可见，纳米材料涉及微电子制作，催化、感光、太 阳能转化、环境保护、生物技术以及医学等诸多领域。然而，这些应用仅仅是。r 冰 浙江大学博土学位论文 山的角”，美国i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 预言：“正像7 0 年代微电子技 术产生了信息革命一样，纳米科学技术将成为新世纪信息时代的核心”。著名科 学家钱学森也预言：“纳米和纳米以下的结构是下一阶段科技发展的一个重点， 会是饮技术革命，从而将是2 l 世纪义次产业革命”。随着纳米科学与技术的 进。步发展，这些预言正逐步地实现。 t a b l e1 e x a m p l e so fs o m ea p p l i c a t i o n so fn a n o m e t e rm a t e r i a l s f i e l dt h e o r i e so ra p p l i c a t i o n se x a m p l e s s e m i c o n d u c t o ro p t i c a l q u a n t u ms i z ee f f e c to fs e m i c o n d u c t o r s ，s u c ha sc d s e a n dc d sn a n o p a r t i c l e s 9 2 3 e k c t r o n i cn a n o d e v i c e sc d s e p p vl e d sw i t ht u n a b l ee m i s s i o n 。：” c a t a l y s i s ( a ) p t ，p dn a n o p a r t i c l e sf o rt h eh y d r o g e n a t i o no f c y c l o h e x e n ew i t h1 0 0 c o n v e r s i o n 叫 0 0 ) m e t a ln a n o p a r t i c l e sf o rc a t a l y t i cs y n t h e s i s o f c a r b o nn a n o t u b e s n a n o s t r u c t u r e ds o l a rt i t a n i an a n o c r y s t a l sb a s e dp h o t o v o l t a i cc e h s 1 ” c e l l s m a g n e t i cs t o r a g e f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e si nm a g n e t i cm e d i as t o r a g e 。2 ” d i s e a s et h e r a p y ( a ) p to r g a n o m e t a l l i ec l u s t e r si nc a n c e rt r e a t m e n t 3 ( b ) p o l y m e r i cn a n o p a r t i c l e sf o rd r u gd e l i v e r y ”3 e n v i r o n m e n t a l p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sb y p r o t e c u o n t i 0 2n a n o p a r t i c l e s 2 3 8 1 a g b rn a n o c r y s t a l si np h o t o g r a p h i ce m u l s i o n s 2 ” p h o t o g r a p h y 浙江大学博l 学位论文 1 1 2 纳米材料的尺寸对其物理性质的调控开启未来神奇技术的希望之门 半导体纳米材料是一类被广泛研究的纳米材料。从x 一射线衍射及透射电子 显微镜分析可知，半导体纳米材料具有与体相材料相同的晶格结构”。，然而它 们的电子光谱特性与体相材料显著地不同”，” 3 。与体相材料相比，半导体纳米 材料的吸收光谱表现出明显的共振增强特性，吸收峰的位置也随着材料的尺寸降 低而蓝移3 ，如图2 所示。 h 阳r v 刊r 口呐c n m ) f i g 2 r o o mt e m p e r a t u r e o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r a o fc d s e n a n o c r y s t a l l i t e sd i s p e r s e di n h e x a n ea n dr a n g i n gi ns i z e f r o m1 2 t o1 1 5 a 浙江大学博h 学位论文 光潜中第- 吸收峰对应于c d s e 纳米晶体的最高价带与最低导带之间的电子 激发能。由于这种激发能随材料几寸变化的定量预测是一个相当重要的问题，因 而一些非常复杂的实验被设计来理解纳米材料的光谱特性与其尺寸的关系 = 2 m ”3 。3 。7 ”j 。与此同时，此关的理论计算也得到，发展。据报道“”2 ”1 。“，基 于有效质量模型( e m m ) 的简单计算以及更精确而较复杂的经验拟电势计算， 能很好地解释并预测半导体如c d s 、c d s e 、c d t e 、g a a s 以及i n p 等的纳米颗粒 大小与其光谱特性的关系。总之，通过控制纳米材料的尺寸可以调节这些材料的 物理性质，这为未来更神奇的纳米技术开启了一扇希望之门。 1 2 纳米粒子的控制生长 处于高能爱状态的纳米粒子，倾向于相互团聚并长大。环境的变化也可能影 响纳米粒子的生长。因此，常规方法制备的纳米粒子。般为尺寸分布较宽的不规 则球形。在纳米粒子的成核生长过程中，如果环境是稳定且均匀的，则有可能得 到形状规则的纳米粒子。调节纳米粒子的成核一生长环境将有助于解决其尺寸和 形貌控制问题，这正是化学家所擅长的。已经报道控制生长的纳米粒子主要有球 形、三角形、正方形、六边形、核壳结构和维( 棒状、管、线) 等不同形状。 1 2 1 球形纳米粒子的控制生长 b a w e n d im g 及其合作者成功地合成出c d e ( e = s ，s e ，t e ) 球形纳米粒子 。在无氧条件下，将二甲基镉( m e 2 c d ) 注射到含三正辛基膦( t o p ) 或氧化 三正辛基膦( t o p o ) 的硫化二( 三甲基硅) ( t m s ) 2 s l ，或锑化二( 叔丁基二 甲基硅 ( b d m s ) 2 t e 或硒化二( 三甲基硅) 的热溶液中( 如图3 所示) ，所得 纳米球的平均粒径偏差 8 0 ) 地合成了四面体形的铂粒子( 如图5 所示) 。四面 体形状的纳米铂晶粒大小为( 3 、8n m ) 采用透射电子显微镜( t e m ) 和紫外可见光 谱仪( u v v i s ) 研究了合成体系四面体形状纳米铂晶粒的合成过程，合成体系纳 米铂胶体吸收光谱数据表明，纳米铂晶粒的生成经历了由快到慢的转变过程 t e m 数据表明，绝大多数四面体形状纳米铂晶粒不是在成核和快速生长阶段， 而是在小晶粒( 3n m ) 的缓慢生长阶段生成这些结果说明纳米铂的四面体形状 很可能是通过晶粒生长中的表面晶面淘汰形成的 j i n 等“”利用光照还原方法将球形纳米银粒子转变成棱形结构，二维卜表 现为三角形，并能用紫外可见光谱及t e m 等技术跟综体系中球形银粒子逐步 减少，而棱镜形银粒子逐步增加的过程，这一过程可由图6 表示。 f i g 6t h ed i a g r a mo fs i l v e rn a n o s p h e r e si n t o t r i a n g u l a rn a n o p r i s m s 0 一t曩 二 二 浙江大学博i 学位论文 c h e r tz y 等“j 采用超声辐射光还原技术得到了六边形( 图7 ) 的a g 纳米粒 子。研究发现：不但超声辐射时间和金离子的浓度，而且加入的聚乙烯醇的浓度 及其中所含的杂质对控制a 。纳米粒子的形状都有一定影响。 f i g u r e7 t e mi m a g e o ft h ee x a g o n a l - s h a p e d g o l dn a n o p a r t i c l e sp r e p a r e db yi r r a d i a t i n ga n a q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n g1 0 3m o l l h a u c l 4 a n d3 w t p v a f o r 4 8h w i t h 血e p r e s e n tu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o n 目前，制得的三角形、立方体形和六边形纳米粒子的尺寸和形状尚不能有 效控制，氧化物和硫化物的三角形和六边形纳米粒子少有文献报道。 1 2 3 核，壳( 核，鞘) 纳米结构的合成 半导体纳米粒子的表面性质对他们的光电性质有着重要的影响。例如，胶态 c d s 被包覆后荧光性质有一显著增强1 ，正因为此，人们广泛地研究这些粒子的 表面修饰问题。以第一种材料为核，以另一种材料为壳形成的核壳结构是纳米 粒子表面修饰的个重要方法。与一般的采用有机基修饰的纳米晶相比，这种无 机壳体修饰的体系具有较高的稳定性、较长的荧光寿命，和电子可进入性1 。1 i 一族半导体的核壳结构的制备方法发展很快，已经报道的核壳结构有： c d s c d ( o h ) ：、c d s z n s 4 、c d s e z n s e 、c d s h g s c d s ”1 和c d s e c d s “等。 最近，还成功地制备了壳层数可控的核壳c d s e c d s ”( 图8 ) 。 除零维的核壳结构外，轴向和经向的复合纳米线即一维核，鞘纳米结构也取 得了较好的发展。例如夏军保等”“采用水热法合成了m o s 2 c n t 同轴纳米管， 对合成的m o s 2 c n t 同轴纳米管用高分辨透射电镜( h r t e m ) 对其进行了鉴定和 表征，发现所制备的m o s 2 c n t 同轴纳米管结构完好，在c n t s 的外表面包覆了 3 - 4 层m o s 2 管( 图9 ) 。一维核鞘纳米结构可能兼有核壳包覆结构和一维结构 7 浙江人学博l 。学位论文 的性质。 f i g u r e8 t e mi m a g e so fc d s ep l a i nc o r en a n o c r y s t a l sa n d t h ec o r r e s p o n d i n gc o r e s h e l ln a n o c r y s t a l sw i t hd i f f e r e n ts h e l l t h i c k n e s sf r o mt h es a m e s 几a rr e a c t i o n f i g 9 ( a ) at y p i c a lh r t e mo f m o s 2 c n t sc o a x i a ln a n o t u b e s ；( b ) a ne n l a r g e dv e r s i o no fl o c a l p a r t o ft h em o s 2 c n t sc o a x i a l n a n o t u b e s 8 制黜擞 1 2 4 棒状纳米粒子的控制合成 与球形纳米粒子相比，控制棒状纳米粒子的生长要困难得多。以半导体纳米 粒子为例，尽管在维纳米棒的制备方法有许多种，包括： 1 ) 以阳极氧化铝为模板的方法3 ” 2 ) 电化学沉积方法5 7 3 ) y 一射线辐照法” 4 ) 溶剂热方法。” 5 ) 液晶模板法”“ 6 ) 激光剥蚀法” 7 ) 分子束外延法。8 8 ) 有机溶剂中溶液一液体一固体( s l s ) 生长法“” 然而一维纳米棒的尺寸难以有效控制。2 0 0 0 年，p e n gx 等”在水热体系中， 通过调节表面活性剂的组成，生长时间和生长温度，控制纤锌矿型c d s e 纳米晶 体在不同方向l 的生长速度，得到了不同尺寸的c d s e 棒状纳米粒子( 图1 0 ) 。 由于在生长速率快时，纤锌矿型c d s e 固有的各向异性使其在c 轴方向卜的生长 速率较快，大幅度提高生长速率( 较高温度条件下) ，则得到棒状纳米粒子。棒 状纳米粒子的长轴方向就是纤锌矿型c d s e 晶体的c 一轴。当总生长速率慢时( 反 应湿度较低) ，由于球形具有最小的表面面积，优先得到类似球形的纳米粒子。 实验表明：只有在纯的t o p o 表面活性剂中加入具有5 2 0 具有较强配位能 力的已基膦酸( h e a ) 后才能有效控制纳米粒子的形状，得到棒状纳米粒子。 影响棒状纳米粒子生长的主要因素可能是纳米粒子的晶体结构和性质。纳米粒 子首先要具有各向异性，才可能生长得到纳米棒。例如，较高反应温度条件下， 纳米粒子晶体结构的各向异性表现为在不同方向上生长速率的差异，结果生长 得到纳米棒。所以，在一定条件下棒状纳米粒子的形成可能受化学反应动力学 控制。由于球形具有较低的能量( 表面积较小) ，当生长速度较慢时，般得到 稳定的球形纳米粒子。因此，球形纳米粒子的生长可能受化学热力学控制。影 响纳米粒子生长的因素比较复杂，一些外部条件，如微波、激光和超声波的辐 照都可能对纳米粒子的生长构成较大影响。溶剂、微乳液的组成和形状以及表 9 浙江人学博l 学位沦文 5 0n g ； f i g 1 0t e mi m a g e so fd i f f e r e n ts a m p l e so fq u a n t u mr o d s a c l o w - r e s o l u t i o n t e mi m a g e so ft h r e eq u a n t u m - r o ds a m p l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sa n da s p e c tr a t i o s d - g ，h i g h r e s o l u t i o nt e mi m a g e so ff o u rr e p r e s e n t a t i v eq u a n t u mr o d s da n dea r e f r o mt h es a m p l es h o w ni na ：fa n dga r ef r o mt h es a n ：p i es h o w ni nc 面活性剂的结构等也是影响纳米粒子生长的重要因素。除纳米棒外，纳米管的 控制合成更使材料科学家们感到兴奋，事实卜 ，正是由于碳纳米管的合成开创 了纳米科学学科的兴起。碳纳米管的控制合成已取得了较大的进展，如通过可 控制合成单层、双层、三层、四层、五层碳纳米管”( 图1 1 ) 。 其它纳米管材料的合成也有少量报道，如t i 0 2 纳米管“、类富勒烯w s 2 “、 c d s 纳米管”等。 应当承认，人们对纳米粒子的结构、性质和形貌的关系尚知之甚少。纳米 粒子的尺寸和形状可能是多种因素共同作用的结果，其控制生长技术的进一步 突破可能有赖于对这些因素之间关系的深入理解。 1 0 浙江大学博l 学位论文 f i g 1 1h r t e mi m a g e so fd i f f e r e n tl a y e r sc a r b o nn a n o t u b e s 1 3 纳米粒子的组装 纳米微粒由于自身具有的优异特性和重要的应用前景，而成为材料研究的热 点。为了实现某些特殊性质和应用，需将其进行特定的复合与组装，才能投入实 际应用中。由纳米微粒以一定的规律组装而成的宏观结构体系，不仅具有纳米微 粒自身的特性，如最子限域效应、小尺寸效应、表面界面效应，而且存在着由于 纳米微粒组装后因规则排列而导致的新效应，如量子耦合效应与协同效应”。 精确控制生长的纳米粒子( 如球形、棒状) 为进。步深入研究它们的组装及 组装后的性质奠定了基础。功能纳米结构的组装是纳米材料领域的最前沿阵地， 其发展也异常迅速，不断有新思想、新技术问吐。在这里我们仅列举了其中的儿 个例子，期望达到见一斑以窥全貌之效。 1 3 1 一维组装的纳米粒子 维定向排列的纳米粒子在微电子器件的设计中极为重要，但是由于纳米 粒子的能量较高，纳米粒子的一维组装是比较困难的。h o m a y a kgl ，等”1 利用多 浙江大学博t 学位论文 孔氧化铝有序的孔道作为模板得到r 线型排列的a u 纳米粒子。通过调节孔径， 可以控制纳米粒子雌组装的直径。 f e l d h e i m 及其合作者1 采用聚吡咯作为连接剂，多孔氧化铝作模板，得到 了由球形纳米粒子组成的一维点阵( 图1 2 a ) 。这种纳米粒子一维组装技术需要 无机和有机模板剂，组装后还要将无机模板剂溶解除去，操作复杂。 另外，该技术尚不能有效调控一维点阵的氏度和走向。如虽然b a c r o 。纳 米棒”( 图1 2 b ) 可以通过表面 ：有机模板剂的长链烷烃基团相互偶合、组装得 到一维的点阵，但是，一维点阵的长度也有限。 纳米粒子化学模板自组装的维点阵的长度可能与纳米粒子间的偶合作用 力( 分子问力) 有关。由于偶合作用力的强度有限，所以纳米粒子在偶合作用下 白组装的长度也有限。到目前为止，有关纳米粒子雏自组装的报道远少r ：维 组装的纳米粒子。 r i g 1 2 ( a ) o n e d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l yo f a un a n o b a l l s ( b ) o n e d i m e n s i o n a ls e l f - a s s e m b l yo fb a c r 0 4n a n o r o d s 1 3 2 胶体自组装的纳米结构 浙江人学博十学位论文 胶体具有自组装的特性，而纳米团簇又很容易在溶剂中分散形成胶体溶 液，因此，只要具备合适的条件，就可以将纳米团簇“溶解”于适当的有机溶 剂中形成胶体溶液，就可进一步组装得到纳米团簇的超晶格1 。这一自组装过 程所需要的条件是”：( 1 ) 硬球排斥，( 2 ) 统的粒径，( 3 ) 粒子间的范德华 力和( 4 ) 体系逐渐的去稳定。其中条件( 1 ) 和( 3 ) 是纳米团簇胶体溶液体系 本身固有的性质，条件( 2 ) 主要通过纳米团簇制备条件的控制和适当分离方法 的应用来实现“，因此，实际上组装过程中的可操作因素主要是胶体溶液体系 稳定性的控制。影响体系稳定性的重要因素包括粒径、团簇包覆分子的性质、 溶剂的种类和纳米团簇的“浓度”等。 目前这种方法已经成功地用于多种金属纳米粒子与某些半导体量子点的自 赶i 装。 ( 1 ) 金属胶体粒子的自组装 经表面处理后的金属胶体表面嫁接了官能团，可以在有机环境下形成自组装 纳米结构。2 0 0 0 年，m m 的科学家利用该方法，在油酸等表面活性剂存在的环 境中还原铂盐并分解羰基铁，制得单分散的铂铁合金( p t f e ) 纳米粒子( 图1 3 ) 。 这些合金粒子组分稳定，尺寸由3 l o n m 可调，在表面活性剂的作用下，这些 粒子自组织成三维的超晶格结构，这种自组织结构无论在力学卜还是化学上都 很稳定，有可能用于高密度可逆磁存储唧。 f i g 1 3 ( a ) t e mm i c r o