（物理化学专业论文）基于internet的热力学计算平台.pdf

中英文摘要 摘要 随着计算技术的发展，通过解算复杂模型得到化学平衡数据及其它 热力学数据己成为现实，大量优秀的基于吉布斯能最小化的相图计算软 件及其配套数据库的开发取得了长足的进展，并且由此衍生了一门新兴 交叉学科计算热力学。 c h e m a p p 是一个优秀的计算热力学程序函数库，但必须在编程中调 用，缺乏图形输出接口，用户必须为其处理结果的图形化编程，且只能 在单机上使用，限制了它的效用。 本文提出了利用c h e m a p p 在m a t l a b 下构建计算热力学工具箱的方 法，通过m a t l a b 外部程序接口将c h e m a p p 中函数编译为可运行于m a t l a b 环境下的m e x 文件，一系列用于热力学计算的函数构成支持m a t l a b 热力 学计算的工具箱。由此，不但扩展了m a t l a b 的应用范围，引进稳定可靠 的平衡计算能力，而且增强了c h e m a p p 的易用性，扩展其结果数据处理 能力和图形化能力。 在m a t l a b 计算热力学工具箱的基础上，本文提出了将c h e m a p p 应用 程序以m 文件的形式编写，并通过m a t l a bw e bs e r v e r 与i n t e r n e t 交互。 通过网络取得参数输入、发布计算结果。由此进一步扩展了c h e m a p p 的 应用接口，构成基于i n t e r n e t 的热力学计算平台。 由于网络连接的特殊性和安全问题，网络计算的发展相对迟缓，通 过c g i 方式进行的网络交互存在开发周期长、运行维护难、安全问题多 等问题。本文提出的集成m a t l a bw e bs e r v e r 与c h e m a p p 的方法则能快 速、可靠、稳定、安全地通过网络实现计算。 通过上述方法开发的网络应用程序具有极大的优势，对成熟算法的 继承保证了其稳定性和可靠性：s e r v e r 端的运行方式可以保护源代码的 安全；服务器端的程序脚本可以使用开发者轻松升级应用程序：网络接 口可以让使用者跨越时间和空间的限制而得到需要的结果。 作者利用开发的m a t l a b 热力学计算工具箱，进行了一个多段多反应 过程中的燃烧模拟，快速可靠地得到全面的计算结果；并且借助构建的 i n t e r n e t 发布平台将其输入输出接口扩展到网络上，很大程度上拓展热 力学计算其应用程序程序的使用范围，增强了其便利性。 关键词：热力学计算，燃烧过程，m a t l a b ，c h e m a p p ，系统集成 中英文摘要 t h e r m o d y a m i cc o m p u t a t i o np l a t f o r mo ni n t e r n e t a u t h o r ：z e gz h i g a n gs u p e r v i s o r ：f a n gz h e g s p e c i a l i t y ：m e t a l i u r g i c a lp h y s i c oc h e m i s t r y a b s t r a c t a st h ed e v e l o p i n go fc o m p u t a t i o n a lt e c h n o i o g 弘i ti sp o s s i b l et oo b t a i n d a t ao fc h e m i c a l e q u i l i b r i u m a n do t h e r t h e r m o d y n a m i c a lp r o p e r t i e sb y s o l u t i o no fm o d e lf o rc o m p l i c a t e ds y s t e m s a1 a r g en u m b e ro ft h ee x c e l l e n t p h a s e d i a g r a mc a l c u l a t i o ns o f t w a r ea n dc o r r e s p o n d i n gd a t a b a s e sb a s e do nt h e g i b b se n e 增ym i n i m i z a t i o nt e c h n o l o g ye x t e n d sq u i t eg r e a tp r o g r e s s an e w c r o s s s u b j e c ts c i e n c e c o m p u t a t i o n a l t h e r m o d y n a m i cw a sd e r i v e d c h e m a p pi sa ne x c e l l e n tc o m p u t a t i o n a lt h e r m o d y n a m i cf u n c t i o nl i b f a r y b u tu s e r sm u s tp r o g r a mo u t p u td i a g r a mr o u t i n em a n u a l 】yd u et oi t sl a c ko f g r a p h i co u t p u tc a p a b i l i t y t h el i m i t a t i o ni nu s eo ns i n g l ec o m p u t e rm i n i m i z e s i t se f k c tg r e a t l y c o n s t r u c t i n gat o o i b o xu n d e rm a t l a be n v i r o n m e n tb ym e a n so fc h e m a p p l i b r a r yw a sp r o p o s e di n t h i st h e s i sam a t l a bt h e r m o d y n a m i ct o o l b o x c o n s i s t so fas e r i e so ft h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n s ，w h i c hw a sb u i l d e db y c o m p i l i n gc h e m a p pi n t e m a lf u n c t i o n s i n t om a t l a be x e c u t a b l em e x - f i l e s t h r o u g hm a t l a ba p i ，w a sc o n s t r u c t e d 丁h i sc o m b i n a t i o nn o to n l ye x t e n d e d m a t l a ba p p l i c a t i o n r a n g e a n di n t r o d u c e d t h e r m o d y n a m i cc o m p u t a t i o n c a p a b i l i ty b u ta l s om a d ec h e m a p pe a s yt ou s ea n de n d o ww i t ha b i l i t yo f h a n d l i n gc o m p l e xd a t aa n dg e n e r a l j z i n gg r a p h i c s o nt h eb a s i so fm a t l a bt h e m o d y n a m i ct o o l b o x ，t h i st h e s i sp r e s e n t sa n e wm e t h o do fp r o g r a m m i n gc h e m a p pa p p l i c a t i o ni nt e r m so f m f i l e ， a c q u i r i n gi n p u ta n dp u b l i s h i n go u t p u tt h r o u g hn e t w o r kb ym e a n so ft h e i n t e r c o u r s eo fm a t w e bs e r v e ra n di n t e r n e tw i t ht h ea c c o m p l i s h m e n to ft h e m e t h o d ，c h e m a p pa p p l i c a t i o ni n t e r f a c ew a se x t e n d e df u r t h e r ，a n dn n a l l y f o r m e dac o m p u t a t i o n a l t h e r m o d y n a m i cp l a t f o r mo ni n t e r n e t i i 中英文摘要 t h ed e v e l o p i n go fn e t w o r kc o m p u t a t i o nw a sr e l a “v e j ys l o wb e c a u s eo f t h es p c c i a l i t yo f e t w o r kc o 皿e c t i o 柚dt h ei s 蚰eo fs e c u r i t y t h en e t w o r k i n t e r c o u r s eu n d e ro g im o d eh a sd i s a d v 柚t a g eo fl o n gd e v e l o p i n gp e r i o d ，h a r d m a i n t e n a n c ea n dm a n ys e c u r ed e f e c t s c o n t r a s t i v e l y t h ea p p r o 扯ho fi n t e g r a t e m a t l a bw 曲s c r 、，e r 粕dc h e m a 即c 叽l dr e a l i z en e t w o r kc o m p u t a t i o ni na r a p i d ，r e l i a b l e ，s t a b l e 髓ds e c u r ew a y t h c r ei so u t s t a n d i n ga d v 锄t a g e so ft h en e t w o r ka p p i i c a t i o nd e v e l o p e db y t h ew a ym e n t i o e da b o v e ，s u c ha s q u i r i n gt h es t a b i l i t y 柚dl i a b i l i t yb y i n h e r i t i n gm a t u r ea l g o r i t l l i n ，k e e p i n gs o u r c ec o d ei ns e c u r i t yb ym e c h a n i s mo f s e r v e r - s i d es c “p t ，m a k i n gu p d a t ee a s yb e c a u s es c r i p t ss t o r eo n l yo ns e r v e r ， g i v i n gu s e rt h er e q u e s t e dr e s u l t sw i t h o u tt i m ea n ds p a c el i m i t a t i o nb e c a u s et h e n e t w o r ki n t e r f a c ea v a i l a b l ea n y t i m ea n da n y w h e r e b y u s eo ft h em a t l a b t h e r m o d y n a m i cc o m p u t a t i o n a lt o o l b o x ， a c o m b u s t i o no fam u l t i - s t a g ea n dm u l t i - r e a c t i o np r o c e s 3w a ss i m u l a t e d ，a n d c o m p r e h e n s i v er e s u l tw a so b t a i n e dq u i c k l y 柚dr e l i a b l y ；b ym e a n so ft h e i n t e m e tl 扎n c hp i a t f o r mc o n s t r u c t e d ，t h ei n p u “o u t p u ti n t e r f a c eo ft h i s s i m u l a t i o nw a se x p a n d e dt on e t w o r kt h e r e f o r e ，t h er 柚g eo ft h e 咖o d y n a m i c a l c o m p u t a t i o na n dj t sa p p n c a t i o na r eb r o a d e n ，a n dt h ef a c i l j t yi sa 】s oe n h a l l c e d k e yw o r d s ：t h e 珊o d y n a m i cc o m p u t a t i o n ，c o m b u s “o np r o c e s s ， m a t l a b ，c h e m a p p ，s y s t e mi n t e g r a t i o n 第一章文献综述 1 1 概述 柑、| 7 碱址4 勿j = | l i 化。、j j 【l 的t 要内。 ； = ，它捌小了多梢、 i 衔体系【f 17 1 1 儿二数， 棚数以及影响、f 衡的浓度、温度、压强等因素之削的关系。相图1 j ! f j 足这 种关系的儿似图形反映，表示出物质体系的状态与温度、压力、组成的函 数天系，u 以院仃了相剀就对陔件系的相平衡有了纲领性的掌握。相图不 n i “泛晦h j 于地质、物理、化学、化1 。、冶会等领域，而且在新材料的丌 发、札蝌：途i 余n 勺嫂hl 是不町或缺的霞要1 艮j 。 川j 、舱_ 二测j ( 4 h 幽足个花费很多时叫、耗费人量人力物j 的过程， 钏粜t 7 1 i 讪1 0 ，( n 勺系统儿数较多叫巫明缸。相对而。未朋汁算和文验测定 梢 ? ，i j 的方法柬捩得相 ! j 则是个很好的方法。由热力学数据通过计算与浊 借刮n 0 川；j ，j 。怍为坝簖川蚓h jj - 以最少的史验：数确定f _ x 系成技洲嫂 范j ；i ：，埘j 禁止火验难以测定的相区。( 如熔点在2 0 0 0c 以 ：的l ，? e ，”敞m 慢他、卜铂难l l 达剑的围相i x ：域等1 是很好的补充。 j j ：此之外，多儿州h 的幽形化表_ i 的限制也体现了柑h 弹的优势， “盯j 、h 曲州分f 1 ：系n 勺状念- l j 。以片? 庀相俐水表_ j 。时f 一， 系，完。 丧，j 、| j 、_ j * 要衙外j ；f l d u维，闪此， 二儿系通常由系列的截i j i i 歧投影j 二l ( ，j ：，r e f z 0 多维陆刈j 。个偶尔使用州图的人束说，解释个复杂体 系卜j ，麻烦? ；是个也禽多一个组元的系统，用图形力法仃效地表_ i 川图小f | | 变成个挑l 陀的任务，而凡对缺乏足够经验的人求【兑也足个 f 止i 一州川比 处，【_ 弹州h 小存仃【划_ ；丧_ i 多，系统的难“1 拽 埘川引。 l 。【儿x ，出兴趣州，h 需曼对该局部l 爻_ 域进行汁算即川，所得f n 甜u ：世址1 埘的数扔“、，u 、或存是j 日对r 祭个相幽腼之简币的l 划彤。 p 、j 此，州 冬j 的计算愈水愈受到人们的重视，在过去的3 0 年中在这 ，j 向i i 疋甜j k 足的进步，随着描述系统的原f j 模型的改进和新模型的提 ，借助计并技术的e 迷发胜，相图计算1 i 断取得j 喜的进展。如 ( a i p h a d 厅法的描述、棚图与动力学的联系、简化梢图信息访的程序、 j + jj 复杂商、j p 台金相削计算的数据库等。 垃班代琐，鬯技术技i f 算技术d 使多宝f 1 几相、r 衡汁鳟有了脱实的j 能 r i 掣! j 。、j j 1 州j f 衡n 0 天糸l n 个甘 自u 就jwg i b b s 缱、i ，他的j i 。 刨。 | | j 【作肝_ ：i ：h c 九zd u 以总结：，s 锻。耶时h 备桂j “1 的数譬j ， 一硎 ，仙l j 巫 足“剁3 0 年后，山j j 、，a nl a a r 发表了他的第。个假设：儿系的数学合成 文献综述 相图。为了描述溶液相，v a nl a a r 使用了浓度决定项一一h i l d e b r a n d 称之 为正则溶液。其后又过了4 0 年，j l m e i j e “n g 发表了他计算的三元系和四 元系的不互溶区。随后，m e i j er i n g 将这种方法用于c 卜c u n i 系统的热力 学分析。与此同时，k a u f r n a n 和c o h e n 在f e - n i 系统的马氏体转变过程分 析中应用了热力学计算，k a u f m a n 继续他在相图计算上的工作，包括压力 相关相图。在1 9 7 0 年，k a u f m a n 和b e m s t e i n 总结了计算相图的一般特性， 并给出了一个计算二元系和三元系相图的计算机程序列表，由此奠定了 c a l p h a d ( 相图计算) 方法的基础。在1 9 7 3 年，k a u f m a i l 召开了首届国际 c a l p h a d 组计划会议。此后，更多的科研人员投身于计算相图的模型及 计算技术的研发，c a l p h a d 组的成员不断发展。1 9 7 7 年开始已有期 刊专门报导和交流这方面的研究成果。 相图的数值信息在其它建模方面经常用到。尽管相图用于表示相平衡， 但相图可局部( 局部平衡) 地用于描述相之间的界面。在这种情况下，在假 设界面上的浓度服从热力学平衡的需要，则可以在许多过程中将相图的热 力学建模和动力学建模成功地联系起来，如渗碳渗氮、扩散对、沉淀溶解 和凝固。相平衡计算不但可以给出当前相及其组成的信息，而且可以为联 系微观建模和宏观建模提供焓值、温度和相边界浓度相关性。 最近几年，“计算热力学”短语常用于代替“相图计算”，由此可见， 相图只是此类计算可获得信息的一部分而己。 1 2 相图计算的原理和途径m 1 根据热力学原理，体系在恒温恒压下达到平衡的一般条件是：参与此 平衡的所有相的总吉布斯自由能g 晟小化，即 g 。 m i n f 圭叩， i _ l 上式中， 是摩尔数，q 是相i 的吉布斯自由能。 或组元在各相中的化学势相等，即 ：= i = = ? ：= 萨一! ( 2 ) ：= ：= = ： 根据以上原理，我们可以通过下列两条途径来确定各个温度下体系中 基于i n t e n l e t 的热力学计算平台 各相的平衡成分： f 1 ) 由各个温度下自由能一组成曲线，用几何作图方法作公切线，求出 切点成分，此成分就是该温度下各相的平衡成分。 f 2 ) 由各个温度下自由能函数，借助计算机处理。用分析计算的方法直 接求出式( 1 ) 中体系自由能达到最小值时各相的成分，此成分就是该温度下 各相的平衡成分。另外也可以借助计算机联立求解方程组( 2 ) ，从而得出各 相的平衡成分。 由此可见，相图计算的基本内容，可以归结为两个问题： ( 1 ) 确定体系在各个温度下的自由能随成分改变的分析表达式。 ( 2 ) 应用计算机求解方程组( 1 ) 或( 2 ) 的数学方法与程序。 上述的第二种方法就是c a l p h a d 的本质所在，是该方法处理化学平 衡和相平衡的基本出发点，这种方法基于体系的自由能最小化，不但具有 全面的代表性和可扩展性，而且在理论上也具有重要的意义。 1 3 吉布斯自由能表达式 如果由组元1 和组元2 所组成的二元系，在温度t 时分离成两个或三 个溶液相那么由热力学理论可知，组元1 在各相中的化学势可用下式表 示： ? = g f = g ? + r r l n 口? = g ? + r r l n 工f + r ，l n y ?( 3 a ) 同理，组元2 在各相中的化学势可以表示成 ? = g ! = g r + 胄丁l n 工f + 月丁l n y ?( 3 b ) 式中：西一一代表液相l 或固溶体； x f ，x ；一一分别表示组元l 或2 在相的浓度，一般用摩尔分数表 示： 研+ ，g f 一一具有庐相结构的纯组元l 或2 的摩尔吉布斯自由能； 。? ，口；一一组元1 ，2 在声相中活度； 文献综述 y ? ，y ! 一组元1 ，2 在相中活度系数。 这样，相总的摩尔吉布斯自由能g ( 或称自由焓，等压位) 为 g = 工? g ? + 工! g ! = x ? g ? + z ! g f + + r7 1 ( r ? l n r f + 工fh x ! ) + r 丁( 工? l n y ，+ 工 i n y )( 4 ) 如果组元1 ，2 在相中形成理想溶液，上式则简化成， g “。= x ? g ? + + x ? g ? + 月，( x ? 1 n r ? + r ：1 n x ：) ( 5 ) 实际溶液的自由能g + 与理想溶液的自由能g 口。之差称为过剩自由能 g ” g 舡= g 9 一g 一。= r ，( 工? l n ，? + x 11 n ，! )( 6 ) 由此，实际溶液的摩尔吉布斯自由能g 又可表示为 g = x ? g ? + x ；g f + 月r ( x ? l n x ? + 工! l n 工! ) + g 砖( 7 ) 分析i 二式，方程式右边前两项对应的是相组成的机械混合吉布斯自由 能，我们将其归纳为go ，第三项对应的是理想溶液混和吉布斯自由能，用 g “表示之，于是得到多组成体系中某个相的吉布斯自由能g 为： g = g o + g 删+ g “ ( 8 ) 前两项的计算相对简单，所需的摩尔分数可直接得到，纯组分的摩尔 吉布斯自由能也可由文献得到其精确值，第三项过剩吉布斯自由能却随着 体系构成的组元，各组元间的相互作用，各组元之间的相对分数的不同而 不同，是计算实际溶液摩尔吉布斯自由能的最大困难。 1 4 过剩自由能的解析表达式 过剩吉布斯自由能用于描述实验溶液与理想溶液的差别“，它与构成 系统的组元及组元间相互作用之间有密切且复杂的联系，文献中已给出许 多g 的解析表达式，最常用的模型按复杂顺序列出有， 1 4 1 理想混合相模型 基于i n t e m e t 的热力学计算平台 二元理想混合相的吉布斯自由能为下式 g = x ：g ：+ r ；g ：+ g ， ( 9 ) 上式中x ：和r ；分别是元素a 和b 的摩尔分数，由混和物的化学计量 给定，g ：和g ：分别是元素a 和b 的参考态，g 7 是生成吉布斯自由能。 前两项相当于g o ，第三项相当于公式( 8 ) 中的g “。对于理想混合相，公式 ( 8 ) 中的g “为零，因为此时没有随机混和。 14 2 正则溶液模型”1 二元溶液相，如液体和无序固溶体，被描述为多个元素的混和物，以 f 则溶液模型表征之， g 9 = x g ：+ 工口g ；+ r r ( x _ l n x + z 8 l n x 月) + x x b g ( 工4 = 0 由h i l d e b r a n d 引入“正则溶液”的术语来描述不同元素在随机溶液中 的相互作用，并针对相提出了一系列从正则性( 即，在它们的热力学性质上 表现一个很大的组成变化) 衍生而来的模型用于描述过剩吉布斯自由能。例 如，对于正则固溶体，w a g n e r 和s c h o t t k y 引入晶格缺陷的概念来描述其与 化学计量相的不同。 上式中，x ：和x ；是元素a 和b 的摩尔分数，g ：和g ：分别是元素a 和b 的参考态。前两项相当于go ，第三项对于随机混和物，是公式f 8 1 中 的g “，第四项中的g ，是公式( 8 ) 中过剩吉布斯自由能项g “的系数， ( h x 。) 。是所谓的r e d l i c h k i s t e r 多项式，是在正则溶液描述中最常用的 多项式。尽管在过去曾用过其他多项式，但在大多数情况下都可以转化为 r e d l i c h k i s t e r 多项式。 1 4 3 亚晶格模型 最复杂且最一般的用于描述有序二元溶液相的模型是亚晶格模型。该 模型的根本前提是亚晶格在晶体结构中被明确地指定点阵。例如，c s c l ( b 2 ) 结构由两个亚晶格组成，一个永远被c s 原子占据，而另一个被c l 原子占 据。一个具有两个亚晶格的有序二元溶液相可以用下式表示： 文献综述 g 一= o g ：+ g ：+ r 丁每1 ：l nj ，j + 以l n y ：) + n2 c y ；l n y ：+ y ；1 n y ：) + j 一g 乞+ y ：y ；g ：。+ ，：y j g 品十y ：，；g ：。 十一：y ：y j 兰g ，一y ；) + _ y ：y ：y ；兰口。一y ：) ( 1 1 ) + y j y j y ；兰g i l 一j y ；y + y ：y ：以芝q 。一y ；y + _ y ：y ：y ：y ；g 如 上述模型首先由s u n d m a n 和a 鲈e n 引入，之后由a n d e r s s o n 加以修正。 应该注意到公式( 9 ) 和公式( 1o ) 实际上是公式( 1 1 ) 的特殊情况。如果只 考虑一个亚品格，则公式( 1 1 ) 简化为公式( 1o ) ，若两个亚晶格中只考虑一种 物质则公式( 1 1 ) 简化为公式( 9 ) 。亚品格模型的一般性可用于描述一般的多 元相，且易于实现计算。 1 5 二元实际溶液的计算 1 5 1 基本关系式 二元实际溶液的组元在各相中化学势( ? ) 可由下式计算 肛虿利+ 薯( ，) 等卅一卜万 ( 1 2 ) 上式中，当i = 7 时毛2 1 ，i 、f 时占。2 0 。体系达到平衡的条件可表示为组元 在各相中化学势相等，即 f 卢掣= 1 2 i 岔= ；2 代入式( 1 2 ) 得到 j g ：”+ r r l n z 霉+ g ，“= g ：2 + 月丁l n 工1 2 + g ：2 盯 i g ；”+ r ，1 n x ：+ g 芋= g ：2 + 尺r l n 工：2 + g ：2 口 即 j r r l n x ，一j r 丁1 n x ：2 = g ：2 一g 掣+ g ：2 一g ，。 【尺，l n x 掌一月丁l n x ：2 = g ：p g 擘+ g ：2 一g 宇 ( 13 ) ( 1 4 ) ( 15 ) 上式中g ：一g ，及g ；”一g 分别是组元a 和组元b 由矾转变到庐：相的相 变自由能，可由文献得到，故由式( 15 ) 可解出各温度下各相平衡成分。 1 5 2 数值计算方法 基于h l t e m e t 的热力学计算平台 目前已经有很多方法用于求解非线性方程( 15 ) ，也有很多数值计算的方 法可以避开复杂的推导，而直接对式( 8 ) 进行最小化，常用的列举如下， ( 1 ) 高斯一塞德尔( g a u s s s e i d e l ) 法 高斯迭代法将矩阵分解为上三角阵、下三角阵和一个对角阵，在迭代 过程中应用最新的近似解，因此不但计算所需空间小，而且迭代的收敛速 度快。 ( 2 ) 牛顿一拉普森( n e 州o n r a p h s o n ) 法 对于非线性方程参数真值进行预设，求出在此设定值下函数值的偏差对 系数的关系式，将其进行泰勒展开，解出设定值与真值的误差，进而修正 原先的设定值进行下一次计算，反复迭代多次后可以逐渐逼近真值。 ( 3 1 模式搜索法 模式搜索法直接求体系总的自由能的最小值，不需要对自由能进行多 次微分( 某些方程形式复杂难以微分，此时只能运用数值方法进行微分，但 数值微分误差可能很大) ，而用可以推广到多元系。 在实际计算时，于当前位置下点周围分别选取几点，选出其中最低的 点后移动到此位置，并以此为起始点再进行搜索。如此反复，当下降后在 周围找不到更低的点时就然后缩小范围，重复同样的搜索工作，直到搜索 范围缩小到规定的误差值为止。 153 多元系的扩展”6 过剩自由能表达式的选择以及有关参数的获得，是多元相图计算中比 较困难的问题，这主要由于多元系热力学资料远比二元系少得多，而且多 元系中各组分之间的作用也相对复杂。目前过剩自由能数据的获得主要通 过下列三条途径： 1 选择适当的过剩自由能表达式来归结和整理多元系的实验数据，也 就是用适合计算机处理的解析式来拟合实验数据。 2 通过物理化学理论上的计算，提供适当解析表达式。 3 利用二元系的热力学资料来预计或估算多元系的数据。 一个多组分的系统可以通过将组成子系统的热力学过剩量加以外推来 进行计算。已经有多种方法可以用于确定外推法中的过剩自由能。h i l l e r t 分析了许多外推法并推荐使用m u g g i a n u 法，因为它易于归纳。使用 m u g g i a n u 法由二元系吉布斯自由能外推，确定三元溶液相的吉布斯自由 能，方法如下： 文献综述 ( i ，= i ( 一：+ ih ( i ：十_ 。( + r7 1 ( x i n 、+ 。l nxh + x ，l n r 。) + x ，h 兰g ，一一( _ 一h ) 7 + _ 一兰g “( _ 一一) + b _ 兰6 ，一c ( h 一_ ) 卜t t j l 参数g 在公式( 1 0 ) 中对每个二元系都有相同的值。如需要，可 以加入个一厄项t 。t 。t 。g ”( 7 1 r ) 以描述一i 个7 i 泰的相瓦作坩列占布斯 自出j 能的贞献。 估货。多7 系的一个常i = ；l 策略如 i ；i1 一l 听”：，、l ，翻刮州成， 不| 1 ：。j 1 ；j 。j ij * 述魁i l j - l 沈h 强l 力4 外摊j j 、将儿乐热力学函数扩硅主j 儿系，之j i 到史多几系统巾。上 l 巫外推n 0 i 粜j 川j ：改h 验i i f 忡实 腧。将吱验结果外推棚比较，如 、a i 望，i j l l 更彩儿系统的热力学描述 l 力【i 八川忆f 1 ：川嘲数如：昕述 g 。帕。+ 盯三! ! ! ：， r 二 t 尸m a 吁卧廿a 叫a 廿o n ( 2 二。嚣j + a s s e s s m e r i 七 g 喜 厂j q u a 伯m a 叫 e m 阳p d l 乱l d n ( 6 嚣十g 嚣j + a 5 5 8 5 5 m 。m g 嚣j r 一 川仆j 门i j j l 数足n 这此数掘上优化 ： _ ，_ j f ! 湖0味j | 4r这个策略是步 步l + i 寸01 1i l 系统巾二3n 个绀成1 1 多儿系的占响j 斯能外于稍7 系统州破f l 佴勺j 。然m 经验表 9 j ，nr 人多数情；址f ，时叫厄系和史多i 系无需校j 卜或j 需稍加校j ：f ! | j ”，。 j 、! 为n ：旧1 q ， 川件；青 系统i t1 分，步址。描述个n ，i 系统，1 筠典1 坚i i j 儿氧忱址日；了 1 6 计算机软件和实际应用 161 计算软件 班扫：l 经仃夫量的、各种各样的热力学数拂：库和计算软件j 1 j 二火法冶 余、湿法冶金、化学t f l l ! 、电化学领域，这些软件及数据1 车用f 二纯物质、 m 理想1 、混f 体系、介余、陶瓷、熔盐、炉渣、矿物及水溶液等方面的 摸拟：仃似多厄索热力j 数掘和物婵化学数挢可免费在线获墩，也町得到 化i 物n 0 化。二数圳和离j 7 化熵等。 热力。 引博软什花没汁乖u 制造助能材判l 作用越来越重要。使j 适“1 基于i n t e m e t 的热力学计算平台 的应用软件，在可靠的热力学数据的帮助下，优化操作温度，反应物的量 和气体压力，可以获得所需纯度的产品。昂贵且费时的实验开发工作因此 可以显著地减少。 下面就简要介绍几个著名的热力学计算软件及数据库”! ： ( 1 ) f + a + c + t 1 f + a + c + t 是化学热力学分析工具( f a c i l i t yf o r t h ea n a l y s i so f c h e m i c a i t h e r m o d v n a m i c s ) 的缩写，由m c g i l l 大学和色c 0 1 ep o l y t e c h n i q u ed e m o n t 厄a l 大学于1 9 7 6 年联合研究开发，用于计算热力学属性和冶金化学。 f + a ，c t 现在已经发展成一个集成的数据库，可以提供自洽的、严格验证 的热力学数据。已经应用于火法、湿法冶金、化学工程、腐蚀工程、离子 化学、地球化学和陶瓷化学等诸多方面的化学热力学领域。 f + a + c + t 包含1 2 个用f o r t r a n 、p a s c a l 、c 语言编写的程序模块，以 实现各种化学热力学计算，可以计算含有非理想溶液的不同化学反应的热 力学性质变化，可以计算f + a + c + t 溶液数据库中的非理想合金、炉渣、 熔盐的多组元多相平衡，可以模拟开放的冶金过程，如铜冶金、钢铁冶炼 等。 ( 2 ) c h e m s a g e 【2 8 】 c h e m s a g e 是由德国a a c h e n 工业大学开发的一个强大的工业和科研分 析工具，用于实际体系多组元、多相平衡计算。由于它采用先进的预测分 支算法，配合其全面的计算能力可在解决许多技术问题方面比常规方法节 省许多小时的工作。 c h e m s a g e 将在下面加以详述。 r 3 1t h e r m o c a l c 3 0 1 t h e r m o c a l c 是瑞典皇家科学院开发的面向各种热力学和相图计算的 软件，它对偏离理想状态较大的相图计算作了特殊设计。现在，该软件可 以方便得计算其它数据图形，如c v d 沉积，s c h e i l g u l l i v e r 凝固过程模拟， 气体分压等。 t h e r m o - c a l c 允许使用者对系统中每个相使用来自不同数据库中不同 的模型，特别是来自于s g t e 的数据库一一包括2 0 0 个溶液，3 0 0 0 种化合 物的数据库。任何现代p c 和工作站都可以运行该程序。 r 4 1h s c 3 h s cc h e m i s t r y 由0 u t o k u m p u 研究组发布，但是，许多重要计算功能 都源自于其他的代码和思想。该软件的目的是模拟化学反应平衡和过程， 以研发新的处理方法或改进原有工艺。h s c 数据库是在单个物质热力学属 文献综述 属性卜编译而成，其中的物种数超过1 0 0 0 0 个。这些数据并没有进行严 格评估，但却给出对数据的快速访问和参考，让使用者根据文献加以判 断。该数据库包含分子式、化学名、商业名、c a s 数、熔点、沸点、颜 色和水溶性等数据。虽然还有些欠缺，但却对使用者有相当的帮助。 ( 5 ) e q s 4 w i n 副 e q s 4 w i n 是一个强大且易于使用的软件包，用于解决有关复杂化学 体系反应及相平衡组成计算方面的各种问题。e q s 4 w i n 将最新的技术与 数值分析、程序开发和热力学结合起来，通过最小化系统总体吉布斯自 由能来解决平衡问题，体系可包含多达四个多组元理想溶液相( 一个气 相和二二个凝聚相或固相) 和任意多的纯物质( 凝聚态) 相。计算可以在 几种不同的热力学条件下进行，如单个状态点、或两个同时变化参数等。 ( 6 ) m t d a t a i “。 m t d a t a 由英国国家物理实验室开发的一个集成软件数据程序包，在 严格评估的热力学数据的基础上计算多组元、多相系统平衡。它在冶金、 化学、材料科学及地球化学中有着广泛的应用，如炉渣、气相、合金中 固相与液相之问的平衡计算。用于表征各个相的热力学模型集成于浚软 件及其数据库结构内。 16 2 热力学数据库= 。“ f 1 1 s g t e 1 j s g t e 是欧洲热力学数据科学组( s c i e n t m cg r o u pt h e r m o d a t ae u r o p e ) 的简称，它是众多欧洲实验室组成的一个协会，其目的是提供、维护、 扩展无机物及涉及冶金学的高质量热力学数据库高，以便于用户有效而 且可靠地进行复杂的化学平衡计算，并且存国际问广泛地组织统一热力 学数据及评估方法的合作。 ( 2 ) t h e r m o d a t a t h e r m o d a t a 是一个非盈利性协会，是s g t e 的活跃成员，它是在1 9 7 9 年由八个欧洲研究实验室组成，最初目的是严格评估热力学数据，现在 更趋向于开发数据库和提供顾问服务，它们的软件直接面向工业。现已 有i 个数据库： t h e r m o d o c 为目录参考，另外有元素热力学属性、化学计量物质、 合会等的附加属性：t h e r m o c o m p 数据库包含元素热力学性质、无机 物质及其反应，其数据来源很多，但都经过严格评估；t h e r m o a l l o y 数据库包含多元系统属性及相图。 基于i n t e m e t 的热力学计算平台 ( 3 ) j i c sj 儿c s t 是h 本科学技术信息中心的缩写( t h ej a p a ni n f o r m a t i o nc e n t e r o fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 该中心于1 9 5 7 年成立，是日本在全世界范 围内收集，保存，处理科学技术信息的主要机构。j i c s t 有一个发布目录 数据库的信息系统。并正在开发一个实际数据发布信息系统( j o i s f ) 。 此系统做为集成化学数据库系统的一部分，用于系统地收集，编辑物理 和化学属性数据。它包含多个有关无机物、低分子量化合物直到三组元 系统的实验数据库，涉及到6 0 多种热物理、热化学性质。 16 3 实际应用 3 6 。4 在最近几年，针对特定过程的计算以获得相图信息的应用实例有了显 著地增长，很多应用例子在刊物如u s e ra s p e c t so f p h a s ed i a g r a m s t h e s g t ec a s e b o o k ，t h e r m o d v n a m i c sa tw o r k 上发表，下面将给出针对 凝固过程的一些例子： 如上所述，外推到更多元系统是c a l p h a d 的主要功能，当考虑将合 金s n a g b i 系统用于生产无铅焊料时，无法找到液相的相图信息。k a t t n e r 和b o e t t i n g e r 通过外推二元系统计算了富锡角的固相线和液相线( 如下 图1 。通过分析得到应浚避免在富银侧的共晶线的结论，因为随着银浓度 的增高液相线的温度显著升高。图3 可用于确定组成范围，以使之适 用j 二焊料使用的凝固范围。 i n i ： ( j _ ) + _ i 】+ q 一 佃 ：_ j ) 图3 ：s n b i - a g 系统的富锡角等温线 ( a ) 液相线面，虚线是共晶温度时三相平衡边界( b ) 固相线面 1 7 课题目的和意义 使用c a l p h a d 方法的模型描述一直在改进，甚至可以在计算中重现 复杂的实验结果相图。c a l p h a d 软件在科学研究和工业生产中的许多方 文献综述 面能发挥巨大的作用： 1 在开始实验前对该实验过程进行可行性分析； 2 设计并指导研究过程，减少许多实验工作： 3 分析投入产出的生产数据，改进生产工艺过程： 4 通过提取和回收来增加产量； 5 避免安全和环境污染问题。 但c a l p h a d 类软件也有不足之处，具体表现在， 1 商业软件功能固化，不能完全满足各种应用领域的不同要求； 2 没有用户程序接口，不适用于大量相同、冗长的工作： 3 商业软件本身的版权问题限制了它的使用范围。 针对以上的不足，研究者希望使用权威、稳定、高效的算法，结合网 络快速、广泛的优势，构造一个基于i n t e r n e t 的热力学计算平台，以达到： 1 提供柔韧的使用界面，满足不同用户的需要： 2 提供开发者使用接口，以针对重复的工作进行优化： 3 提供网络输入输出接口，扩展程序的应用时间和空间。 通过构建基于i n t e m e t 的计算热力学平台，可以通过该平台提供远程服 务、发布科研成果、开发应用程序，在生产、科研、教育等方面都很有意 义。 璀j ：