（物理化学专业论文）负载型纳米镍催化剂的制备及其加氢性能研究.pdf

， ， ：。 ：一 南开大学学位论文原创性声明 l u l l l l l1i i i i l l tili i t l l l l l11q l l l y 17 9 8 012 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 陈媾 摘要 摘要 对硝基苯酚液相催化加氢法合成对氨基苯酚具有收率高、产品质量好、环 境友好等优点，是制取对氨基苯酚的一条有效的工艺路线。因此研制和开发性 能优良的加氢催化剂具有重要的现实意义。负载型纳米镍催化剂以其价廉易得 和活性高等优点已被广泛应用于多种化合物的气相加氢反应中并展现出很好的 催化性能，但迄今为止其在对硝基苯酚加氢还原上的应用却少见。为此开发对 对硝基苯酚加氢反应具有高活性、高选择性和长寿命的负载型纳米镍催化剂是 本课题的研究重点。 本论文以水合肼为还原剂采用二次诱导化学镀法设计和制备了一系列负载 型纳米镍催化剂。利用x r d 、t e m 和活性评价等研究方法系统地考察了载体、 镀液组分、制备条件等因素对纳米镍催化剂物化性质和反应性能的影响，得到 二次诱导化学镀法制备负载型纳米镍催化剂的最佳条件范围： a n 2 h 4 n i 计 l t 例：2 5 l o b 氢氧化钠的加入量：0 3g 0 5g c 镀液体积：1 0 0m l 2 0 0m l d 反应温度控制在：7 0 一8 0 e 第一步镀n i b 负载量：1 0 一1 5 在优化化学镀条件的前提下，制备出了平均粒径为1 0n m 且粒径分布均匀、 分散度高的纳米镍颗粒。 研究表明，形状规则，且比表面积大的载体有利于形成分散均匀、粒径小 的纳米镍颗粒。t i 0 2 比表面积大且形状规则，所以活性组分n i 分散度高，粒径 小且分布均匀。m g o 溶于热水生成m g ( o h ) 2 白色沉淀，没有规则的几何外形， n i 晶粒团聚成球且边缘呈刺状，团聚体尺寸在8 0 1 0 0n m 之间；s i 0 2 在碱性 条件下生成了硅酸钠溶胶，得到的纳米镍晶粒团聚在一起，且硅酸钠覆盖在活 性组分表面上，催化剂只有烘干后才能显示活性。 以t i 0 2 为载体，通过t e m 观察n i 的生成以及形态，初步探讨了二次诱导 化学镀法制备负载型纳米镍催化剂的生成机制。发现高的还原速率有利于形成 单分散的纳米颗粒。 摘要 与n i t i 0 2 m i p ) 、n i b t i 0 2 相比，本文研究的n i t i 0 2 由于镍晶粒小、不团 聚，可以暴露更多的活性位，所以体现出了更高的催化活性。 负载型纳米镍催化剂具有比骨架镍更高的催化选择性和稳定性，负载型纳 米镍催化剂催化对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚转化率和选择性都能达到 1 0 0 。而骨架镍由于反应过程中除对硝基加氢外还对苯环加氢，使得选择性低 于纳米镍。负载型纳米镍在不补加催化剂的情况下至少可以套用十次，且可保 持初始活性不下降。 本文对甘油催化氢解制备二元醇进行了初步的研究，并将负载型纳米镍用 于此反应考察其催化活性。在相同的评价条件下，与其它镍系催化剂相比，甘 油转化率顺序是：1 5 n i t i 0 2 漆原镍 2 0 n i b t i 0 2 骨架镍；1 , 2 丙二醇 选择性顺序是：2 0 n i b t i 0 2 骨架镍漆原镍 1 5 n i t i 0 2 。 关键词：二次诱导化学镀负载型纳米镍水合肼对氨基苯酚对硝基苯酚 甘油二元醇 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ec a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g yo fp - n i t r o p h e n o li nl i q u i dp h a s ei sa n a t t r a c t i v er o u t i n ef o rt h ep r o d u c t i o no f p a m i n o p h e n o l ，o w i n gt ot h ea d v a n t a g e ss u c h 鹬h i g hp r o d u c ty i e l d ，g o o dp r o d u c tq u a l i t ya n dm u c hl e s sp o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n t t h u s ，i ti sp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n tt od e v e l o pan e wc a t a l y s tw i t hh i g hc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ef o rh y d r o g e n a t i o no fp - n i t r o p h e n 0 1 t h es u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s th a s b e e nl o n g - t e r mu s e df o rs o m eh y d r o g e n a t i o nt e c h n o l o g i e s ，d u et oi t sl o w e rc o s t , e a s y a v a i l a b i l i t y , h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de n v i r o n m e n t a lb e n e f i t u pt on o w , h o w e v e r , f e ww o r k sa b o u th y d r o g e n a t i o no fp - n i t r o p h e n o lo v e rs u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s th a s b e e nr e p o r t e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es u p p o r t e dn i c k e lc a t a l y s th a sb e e na t t e m p t e d t ou s ef o rt h eh y d r o g e n a t i o no fp - n i t r o p h e n o li no r d e rt of i n da ne f f e c t i v ec a t a l y s t w i t hh i g ha c t i v i t y , s e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y as e r i e so f s u p p o r t e d n i c k e l c a t a l y s t s f o rt h e l i q u i d p h a s ec a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fp n i t r o p h e n o lt op - a m i n o p h e n o lh a v eb e e nd e s i g n e da n dp r e p a r e d b yat w o s t e pe l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o du s i n gh y d r a z i n eh y d r a t ea sr e d u c t a n t t h e e f f e c t so fs u p p o r t s ，t h ec o m p o s i t i o no f # m i n gs o l u t i o na n dt h ep l a t i n gc o n d i t i o no i l t h ep h y s i c a l c h e m i c a l p r o p e r t i e so fc a t a l y s t sh a v e b e e nc h a r a c t e r i z e db yt h e t e c h n o l o g i e so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ， a n dt h ec a t a l y t i cr e a c t i o n t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no f s u p p o r t e dn i c k e la r e 嬲f o l l o w s ： 钆t h em o l a rr a t i oo f n 2 h 4 n i p 】：2 5 一l o b t h e a m o u n t o f n a o h ：0 3g 一0 5g c t h ev o l u m eo ft h ep l y i n gs o l u t i o n ：10 0m l 2 0 0m l d t h ep l a t i n gt e m p e r a t u r e ：7 0 一8 0 e t h en i c k e ll o a d i n ga tt h ef i r s ts t e po f p l a t i n g ：1 o 一1 5 u n d e rt h ea b o v em e n t i o n e do p t i m u mc o n d i t i o n s ，s p h e r i c a l ，m o n o d i s p e r s ea n d f a c e c e n t e r e d - c u b i cn a n o - n i c k e lw i t ha v e r a g ed i a m e t e ro flo n mi sp r e p a r e d c o m p a r e dw i t hs i 0 2a n dm g os u p p o r t , t i 0 2w a sc o n f i r m e dt ob et h eb e s t i i i 垒皇! 坚竺 s u p p o r t ni sa d v a n t a g e o u st of o r mm o n o d i s p e r s en a n o p a r t i c l e so w i n gt oi t sl a r g e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dr e g u l a rs h a p e m g oa n ds i 0 2s u p p o r tw o u l dl e a dt ot 1 1 e a g g l o m e r a t i o no fn i c k e ln a n o p a r t i c l e s t h ef o r m a t i o no fn in a n o p a r t i c l e so n t i 0 2s u p p o r ta n dt h e i rr e d u c t i o np a t h w a y w e r es t u d i e d i ti sc o n c e r n e dt h a t h i g hr e d u c t i o nr a t ei sb e n e f i tf o r 向肌i n g m o n o - d i s p e r s e dn i c k e ln a n o p a r t i c l e s t h en i t i 0 2 ( n i p ) a n dn i b t i 0 2c a t a l y s t sw e r ea l s op r e p a r e db y m e t a li n d u c i n g e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d t o g e t h e rw i t hn i t i 0 2 ，c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p n i t r o p h e i l o i h y d r o g e n a t i o nw a si nt h ef o l l o w i n g o r d e r ：n i t i 0 2 n i t i 0 2 ( n i p ) n i b t i 0 2 c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a l r a n e yn i ，t h ea s p r e p a r e ds u p p o r t e dn i c k c l e x h i b i t e d s u p e r i o rc a t a l y t i c p r o p e r t i e s ( s e l e c t i v i t y , a n ds t a b i l i t y ) t h en i f l i o z c a t a l y s tc a nb er e c y c l e da tl e a s tt e nt i m e sw i t h o u td e a c t i v a t i o n h y d r o g e n o l y s i so fg l y c e r o lt op r o p y l e n eg l y c o lw a sp e r f o r m e du s i n gs e v e r a l n i c k e l - b a s ec a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n t s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o n ，w h i c h i n c l u ( 1 e d 8 u p p o r t e dn i c k e l ( 15 n i t i 0 2 ) ，s u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o y ( 2 0 n i b t i 0 2 ) ，r a n e y n ia n du r u s h b a r an i c a t a l y s t s t h eo r d e ro ft h ec o n v e r s i o no f 酉y c e r o lw 鹤勰 f o l l o w s ：15 n i t i 0 2u r u s h b a r a n i 2 0 n i b t i 0 2 r a n e yn i ；t h eo r d e ro f t 1 1 e s e l e c t i v i t yo f1 ，2 - - p r o p a n e d i o lw a sa s f o l l o w s ：2 0 n i b t i 0 2 r a n e vn i u r u s h b a r an i 1 5 n i t i 0 2 k e yw o r d s ：t w o 。s t e pe l e c t r o l e s s p l a t i n g , s u p p o r t e dn i c k e l ，h y d r a z i n c p a m i n o p h e n o l ，p - n i t r o p h e n o l ，g l y c e r o l ，p r o p y l e n eg l y c o l i v 目录 目录 第一章文献综述1 第一节对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应的介绍1 1 1 1 绪言1 1 1 2 对氨基苯酚的制备工艺简介l 1 1 3 对硝基苯酚催化加氢合成对氨基苯酚的催化荆4 第二节化学还原法制备纳米镍粉的研究5 1 2 1 化学还原法制备纳米镍粉6 1 2 2 化学还原法制备纳米镍粉中存在的问题9 第三节负载型纳米镍催化剂的制备研究1 0 1 3 1 载体的作用1 0 1 3 2 制备方法1 l 第四节甘油催化氢解反应的介绍1 3 1 4 1 甘油催化氢解的研究背景1 4 1 4 2 甘油催化氢解的应用l5 第五节论文的研究思路2 0 参考文献2 0 第二章实验部分2 8 第一节实验仪器及药品2 8 第二节催化剂的制备3 0 第三节催化剂的物性测试与表征3l 2 3 1 晶态结构的确定3 l 2 3 2 表面形貌粒径尺寸。3 l 2 3 3 镀液中n i 2 + 浓度的测定3 l 第四节催化剂的活性评价装置3 3 v 目录 2 4 1 对硝基苯酚催化加氢反应3 3 2 4 2 甘油催化氢解反应3 3 2 4 3 催化剂活性评价操作步骤与评价装置3 3 第三章对硝基苯酚催化加氢制对氨基苯酚的研究3 5 第一节分析条件的建立3 5 3 1 1 高效液相色谱法3 5 3 1 2 紫外分光光度法3 7 3 1 3 质量流量计3 9 第二节评价条件的选择4 0 3 2 1 溶剂的极性对催化剂活性的影响4 0 第三节镍系催化剂的应用4 l 3 3 1 骨架镍4 l 3 3 2n i b 非品态合金4 2 第四节结论4 3 参考文献。4 4 第四章负载型纳米镍催化剂的研究4 5 第一节制备方法的选择4 5 4 1 1 浸渍化学还原法4 5 4 1 2 化学镀法4 6 第二节化学镀法制备负载型纳米镍催化剂的初步研究4 6 4 2 1n i 镀液组分的确定及配制4 6 4 2 2a g 诱导化学镀4 7 4 2 3n i b 诱导化学镀( 二次诱导化学镀) 4 8 4 2 4 二二次诱导化学镀制备n i s i 0 2 催化剂若干问题研究5 l 4 2 5 二次诱导化学镀制备n i m g o 5 5 第三节二次诱导化学镀法制备n i t 1 0 2 催化剂的深入研究。5 6 4 3 1 催化剂的制备5 7 v i 目录 。5 7 6 ( ) 6l 6 ：! 6 1 i 4 3 7n i r i 0 2 、n i t i 0 2 ( n i p 镀液) 、n i b t i 0 2 形貌比较，活性比较6 4 4 3 8 二次诱导化学镀过程。6 5 4 3 9 载体对催化剂活性的影响6 6 第四节结论6 7 参考文献6 8 第五章甘油催化氢解反应的研究6 9 第一节分析条件的建立6 9 5 1 1 反应式与反应机理。6 9 5 1 2 反应物与产物的性质7 l 5 1 3 色谱分析条件的建立。7 2 第二节催化剂在甘油催化加氢反应中的应用7 4 5 2 1 镍系催化剂7 5 5 2 2 铜系催化剂7 7 第三节结论7 9 参考文献8 0 第六章结论与展望j 8 2 致谢8 6 个人简历8 8 硕士期间研究成果8 8 v i i 第一章文献综述 第一章文献综述 第一节对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应的介绍 1 1 1 绪言 对氨基苯酚又名对羟基苯胺，英文名p a m i n o p h e n o l ，简称p a p ，分子式 c 6 l - i t n o 。外观为无色片状晶体，遇光或在空气中会变成灰褐色晶体。熔点 1 8 4 - 1 8 6 ，溶于热水，碱和醇，微溶于水，几乎不溶于苯和氯仿。可升华，并 部分分解，与无机酸作用能迅速生成水溶性盐。 对氨基苯酚是一种重要的有机中间体，在制药行业主要用于扑热息痛、安 妥明、维生素b 、复合烟酰胺、6 羟基喹啉等药品生产：在染料工业用于分散 染料和硫化染料的制备；另外还用于橡胶防老剂及照相显影剂等。 对氨基苯酚制备方法很多，主要有( 1 ) 对硝基苯酚金属还原、催化氢化法和 电解还原法；( 2 ) 苯酚亚硝化法、偶合和卤化法；( 3 ) 对苯二酚氨化法；( 4 ) 硝基苯 金属还原法、电解法和催化氢化法。在众多对氨基苯酚的生产方法中，对硝基 苯酚催化氢化法原料价廉易得、生产成本低、工序少、产品收率和质量好。所 以一直以来人们的大量研究工作集中于对硝基苯酚催化氢化法合成对氨基苯 酚。 1 1 2 对氨基苯酚的制备工艺简介 1 8 7 4 年由b a e y e r 和c a r o 经锡粉还原对硝基苯酚制得p a p ，后发展为硫化 氢法，此后不断有新的方法出现。1 9 4 0 年h e n k e 和v a u g h 铋首次在p t c 催化 剂，无机酸存在下经硝基苯加氢制得p a p 。1 9 7 6 年，t e r n a r y 首次提出了硝基苯 加氢制对氨基苯酚的反应机理。现按原线路将几种合成方法概述如下： l 。1 2 1 对硝基苯酚法 i 金属还原法 将清水置于还原锅中加热至9 8 ，加入还原剂铁粉和盐酸，慢慢加入对硝 1 第一章文献综述 基苯酚，反应结束后滤去铁泥，于9 8 加入焦亚硫酸钠，再冷却至5 5 6 0 ， 重结晶后干燥即可得纯品。 此法工艺简单，技术成熟，但收率低，生产成本高，产品质量不稳定，反 应中有大量铁泥产生，环境污染严重，国外许多国家已淘汰此法。我国多数企 业仍采用该工艺，19 8 4 年化工部决定不再扩大该法生产。 催化加氢还原法1 5 i 该法以对硝基苯酚为原料，在催化剂的作用下加氢还原制对氨基苯酚。对 硝基苯酚催化加氢法是一条重要的工艺路线，该工艺具有产率高、质量好等优 点，美国的孟山都公司、斯特林公司和法国的罗纳普朗克公司等均采用此法生 产对氨基苯酚。 目前硝基化合物加氢所用的催化剂主要是r a n e yn i 催化剂，但是在该反应 中r a n e yn i 选择性低且稳定性较差。因此迫切需要开发出催化性能优异、价格 低廉、能够大规模生产的新一代催化剂来解决这一关键问题，这也是本论文研 究的出发点。 电解还原法 据报道用t i 0 2 t i 或钛氧涂层电极，1 0 3 0 的硫酸溶液，在电流密度为 3 1 4 8 3 a d m 2 ，4 0 7 0 ，还原对硝基苯酚，产率为7 0 5 9 7 0 ，当电流 密度、酸浓度和槽温上升时，对氨基苯酚的产率随之下降，此法目前未见有工 业化报道。 1 1 2 2 苯酚类法 i 苯酚亚硝化法 苯酚在0 5 与亚硝酸钠和硫酸混合液作用，生成对亚硝基苯酚。将后者 还原、酸析，可得对氨基苯酚。沈阳周世仁介绍了苯酚亚硝化四步法的流程操 作方法，指出亚硝酸钠：硫化钠= l ：o 9 1 8 时效果较好。前三步均消耗较多硫 酸，废液量大，必须脱盐回收硫酸钠，产品要精制，收率可达8 0 8 5 。 苯酚卤化法 苯酚经卤化生成溴或氯的对位取代体，再经催化氨化即可生成p a p 。如二 氯乙烷中，0 将苯酚加溴溴化得对溴苯酚，然后在c u s 0 4 存在下加氨水氨化， 氨化产物分别用乙醚、活性炭、亚硫酸钠处理，得结晶产品，熔点为1 8 4 1 8 6 ，收率为7 4 8 1 ( 不计可回收的对溴苯酚) 。苯酚在硝酸中用c u c l 2 氯化， 2 第一章文献综述 反应选择性为8 6 5 。对氯苯酚可在碱土金属与铜化合物存在下氨化，p a p 的 收率为9 8 6 ，选择性为9 4 2 。 苯酚偶合法 苯胺与亚硝酸钠和盐酸在低n ( o 5 ) 反应，制得重氮盐，后者和苯酚偶 联生成偶氮化合物。偶氮化合物再经还原生成p a p 和苯胺，其中还原偶氮化合 物的方法主要有化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。 1 1 2 3 对苯二酚氨化法 用脂肪族醚作溶剂，在惰性气体存在下，对苯二酚与氨水反应制得p a p 。 该法不仅工艺要求严格，反应条件苛刻，生产成本也较高，限制了工业生产。 1 1 2 4 对硝基氯化苯法 该法以对硝基氯化苯为原料，在碱性条件下水解得对硝基苯酚钠，再经酸 化和还原制得p a p 。该法为国内生产p a p 的主要方法。但污染严重，生产过程 长，总收率较低，产品质量不稳定。 1 1 2 5 硝基苯法 以硝基苯为原料制取p a p ，原料易得，工艺途径多，降低成本的潜力较大， 是近年来研究的热点。制备方法可分为三种：金属还原法、电解还原法和催化 加氢还原法。其主要反应机理均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺，然后进行 b a m b e r g e r 重排制得p a p 。 i 金属还原法 金属还原法是在稀硫酸中，用铝粉或镁粉等金属粉末将硝基苯一步还原为 p a p 。金属还原法开发较早，国内外专利和文献均有报道，收率在6 0 一7 0 之间。该法工艺简单，但金属消耗量大，且存在回收利用等后处理问题，因此 难于大规模生产。 电解还原法 电解还原法是温度在8 0 一9 0 ，以2 0 3 0 硫酸作介质，加入少量表面 活性剂通过电解，使置于阴极上的硝基苯还原生成p a p 。影响因素主要有电极 材料、电解液的组成、电压和电流密度的控制等。采用隔膜式电解槽，通入氮 气保护，可防止p a p 氧化和减少氧化偶氮苯的产生，据报道t i 0 2 t i 作电极效 果最好。该法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小、成本低。目前，国外 3 第一章文献综述 大规模工业生产大多采用此法。国内上海华东化工学院、天津化工学院、北京 大学对此工艺均进行了研究。此法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技 术要求，且能耗较高。 催化加氢还原法1 6 - 1 4 l 该法是在合适的催化剂及酸性介质中，将硝基苯还原生成中间产物羟基苯 胺后，再重排成p a p 。该法是上世纪7 0 年代新技术。英国h a r t i n g c h e m i c a l s 公 司、美国m a u i n c h r o d t 公司相继采用该法投产。日本三井东亚精细化学品公司、 国内北京医科大学、天津大学、中科院长春应化所等都进行了该工艺的开发研 究，但国内尚未见有成功的工业化报道。该工艺大多是采用稀硫酸( 浓度为1 5 4 0 ) 来保持反应的p h 值，以p t 、p d 为催化剂，活性炭为载体，加入适当表 面活性剂，在7 0 l l o 、0 1 m p a 下反应。反应结束后，未反应的硝基苯， 可使催化剂悬浮，分出水相经处理可得到p a p 。影响该反应的主要因素是催化 剂、温度、酸溶液的组成及压力。 1 1 2 6 各种工艺总评 对硝基苯酚铁粉还原法工艺简单、副反应少、设备投资少，在经济上最具 竞争性，但操作繁琐、成本高、产品质量不稳定、“三废”较多、环境污染较严 重，而且产品中铁含量高不宜制药；硝基苯金属还原法工艺简单，但金属消耗 量大，且存在回收利用等后处理问题，因此难于实现大规模生产；硝基苯电解 还原法操作简单、流程短、产品纯度高、污染小，是国外普遍采用的方法，但 该方法对反应器的设计及工艺条件控制有较高的技术要求，且能耗较高：硝基 苯催化加氢法目前存在所用催化剂的选择、重复使用及再生工作难点。因产品 中含有副产物苯胺，无论是蒸馏还是重结晶，分离精制工作是一个难点。加上 反应是在酸性介质中，这样的含酚废酸要进行处理，三废也是很大难题，还有 设备的腐蚀严重，这就要求设备材质耐腐蚀性优良，增加了投资。对硝基苯酚 催化加氢法工艺简单，生产产品纯度高，易于实现工业化。考虑到实验室的现 有条件及未来的工业应用前景，本文采用对硝基苯酚催化氢化法合成对氨基苯 酚。 1 1 3 对硝基苯酚催化加氢合成对氨基苯酚的催化剂 研究和应用较多的对硝基苯酚液相催化加氢催化剂有贵金属催化剂【1 1 ， 4 第一章文献综述 r a n e yn i 催化剂【4 】和纳米镍催化剂【3 弓】。贵金属p t 和r h 催化剂活性高，在室温下可 进行加氢反应，而n i 系催化剂则需要在较高温度下才有足够的加氢活性。由于 镍系催化剂价格便宜，工业生产中，镍系催化剂应用最广泛，是常用的加氢催 化剂。因此，镍系催化剂的研究一直是人们所关注的热点，有关这方面的研究 报导也是很多的。 负载型纳米镍催化剂具有催化活性高、成本低等优点，已在多种化合物的 催化加氢反应中应用，但迄今为止其在对硝基苯酚液相催化加氢反应中的应用 却少见报道。因为传统制备负载型纳米镍的方法不适合于液相催化加氢反应， 所以本论文研究的重点就是开发一种新的制备负载型纳米镍催化剂的方法，使 其适合像对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚这样的液相加氢反应，并能达到 高的活性。 化学还原法是在溶液中利用还原剂直接将镍离子还原成镍单质，所得镍催 化剂无需预还原就具有活性。因此可以用于釜式液相催化加氢反应，下面先从 化学还原法制备纯态的镍粉入手，以此为借鉴，逐步展开对负载型纳米镍催化 剂化学还原制备方法的研究。 第二节化学还原法制备纳米镍粉的研究 纳米材料的产生是非常复杂的物理、化学、甚至是生物学的过程，制备条 件的改变会引起它们的结构、成分、形态、粒径分布等发生变化，从而导致其 性质在很大程度上取决于制备过程。纳米金属镍催化剂的制备主要有两大类方 法：物理制备法和化学合成法。前者主要是通过物理 口n - r 方法得到具有纳米尺 度结构的粉体；后者是从原子或分子出发来控制、组装、反应生成各种纳米材 料或纳米结构。无论采用哪种方法，用途、成本、规模化、产物存在状态、均 匀性、简洁易行与否等问题都需要考虑。 在研制具有新型结构与性能的材料时，化学法历来是最重要的方法。化学 合成法主要是指通过化学反应使前驱体金属镍盐或有机镍通过各种方式还原或 分解而生成纳米镍粉，即所谓的b o t t o m u p ( 自下而上) 法。采用化学合成法的最 显著特点是它提供了其它方法难以比拟的均匀性，因为化学反应是在分子水平 上均匀混合的前提下进行的。化学制备方法是纳米镍粉合成的主要方法，主要 包括有机镍分解法、水热法、丫射线辐射法、还原法、微乳液法等。 5 第一章文献综述 化学还原法是制备金属纳米粒子催化剂的主要方法之一，该法主要是在液 相或接近液相的条件下采用还原剂将原料物质直接还原来制备纳米金属粉体。 化学还原法具有工艺简单，产物的粒径、形貌、纯度、性质易控等特点，因此 备受人们的关注。 1 2 1 化学还原法制备纳米镍粉 一j 阻删蜘 妒鬈参 慨尹l 岫一i 黜 、皤 兮妒 图1 1 化学还原法制备纳米镍反应机理 化学还原法具体反应机理如图1 1 所示【1 5 】。可以看出，整个纳米金属粉体 的制备过程可以分为三个基元反应：还原反应( 零价态金属原子的形成) 、晶核 的形成及晶核的长大，即采用各种还原剂，如h 2 、醇、醛、柠檬酸、硼氢化物、 硅氢化物、金属钠、肼等，将金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物或金属配合 物前体中的金属镍离子还原为零价态的金属镍原子，这些金属镍原子可以催化 整个还原反应的进行，形成自催化反应，而且金属原子之间相互碰撞聚集成核， 生成的晶核通过对反应生成的原子吸附重建或者通过反应器中原料与反应中间 体吸附反应而使原有的晶核得到生长，长大成纳米粒子。最终纳米镍粉体的颗 粒大小及其粒径分布等物理结构参数与制备条件( 金属前体的种类、温度、溶剂、 还原剂的还原能力、保护剂的保护能力、反应物浓度、反应温度、p h 值等) 密 切相关，甚至反应物的加入顺序都会影响最终纳米粉体的质量。因此，反应必 须在严格控制下进行。目前有关湿化学还原法的研究主要集中在制备工艺的优 6 第一章文献综述 化以及不同还原剂、溶剂、稳定剂或成核剂的选择上【1 6 1 ，现分别对目前所选用 的还原剂、溶剂、稳定剂及成核剂进行简要的叙述。 1 2 1 1 还原剂 到目前为止，已用于制备纳米镍催化剂的还原剂种类很多，常用的还原剂 有氢气【1 7 1 、水合肼【1 8 1 9 之羽、甲基肼【2 3 】、多元醇2 4 】、硼氢化物【2 5 , 2 6 , 2 31 1 、次磷酸 钠【2 5 舶3 0 - 3 2 】等，其还原反应方程式如1 1 所示。 mn i 2 + + 2r e d _ mn i o + 2o x ( 1 1 ) 其中硼氢化物和次磷酸钠主要用来制备超细n i b 、n i p 非晶态合金，其余 的主要用来制备晶态的纳米镍单质。如a l y m o v 等旧采用氢气还原超细氢氧化 镍的方法制备了具有六面体结构的平均粒径在3 0 8 0a m 之间的镍粉。s y u l a i 等瞄l 在2 丙醇溶液中，以甲基肼为还原剂控制反应条件制备出平均粒径为l o a m 具有面心立方结构( c c ) 或者六方密堆积结构( 1 1 c p ) 的纳米镍粉。 还原反应的驱动力是还原剂与镍盐之间的电势差，还原剂因电极电势的不 同，还原能力不同，因而还原反应的反应速率不同，从而导致了粉体粒径的差 异，表1 1 给出了一些还原剂的反应条件及相应的反应速度。一般而言，反应 速度越快，生成的单位金属原子的过饱和度增大，所制备的粉体的粒径较小。 此外，还原剂的种类还会影响粉体的结晶度，在制备纳米c u 粉体时，以多元 醇为还原剂制备得到的粉体结晶度较好，而以水合肼为还原剂时结晶度较差， 容易与氧气发生反应【1 6 】。 表l 。l 还原剂的反应条件及反应速度 已有的研究表l 眶j 2 4 , 3 3 】，当以多元醇为还原剂时，均相成核仅能够得到微米 或亚微米级的粉体，为了得到纳米粉体，往往需要加入额外的还原费：l j 3 4 , 2 0 】或者 是成核剂2 4 1 ，但是这些额外还原剂或成核剂加入的同时也引入了杂质，特别是 一些非金属杂质。c h o w s 3 3 1 ，j e y a d e v a n 2 9 】对多元醇还原法的工艺进行改进，反 7 第一章文献综述 应1 3 小时后得到了纳米金属镍粉体，平均粒径为1 6 5 0n m 。 水合肼是研究较多的还原剂之一。z h e n g 等【3 5 】在醇一水体系中，以p v p 为 稳定剂，采用水合肼为还原剂制备了平均粒径为7 0n m 的球形纳米镍，该样品 中镍的含量高达9 7 以上，具有较好的磁性能和催化性能。g a o 等【3 6 】以水合肼 为还原剂，在稳定剂保护下制备得到了平均粒径为5 0n n l 的纳米镍粉，他们认 为在反应过程中发生了如下反应： n i 肿+ 2 0 h 。n i ( o h ) 23 ，( 1 2 ) n r + c 0 3 厶_ n i c 0 3j ，( 1 3 ) 2 n i z + + n 2 h 4 + 4 0 h - - - - k2 n i l + n 2t + 4 h 2 0( 1 4 ) n i ( o h ) 2 + n 2 h 4 + 2 n i 上+ n 2t + 4 h 2 0( 1 5 ) n i c 0 3 + n 2 h 4 + c 0 3 厶2 n i 、l + n 2t + 4 h c 0 3 ( 1 6 ) 同时研究发现，反应体系中的p h 值对反应速率、最终产物的纯度有很大 的影响。但是有关水合肼还原镍盐的反应动力学、热力学等问题很少有人触及， 需要进一步进行探讨。 1 2 1 2 溶剂 还原反应既能在水溶液中进行，也能在非水溶剂中进行。在制备纳米镍粉 体时常用的溶剂主要有水、醇【2 3 1 、醇一水混合体系【1 引、多元醇类【2 7 , 2 0 , 3 7 】、二甘 醇二甲醚【2 8 1 以及四氢呋喃划等。当前驱体为无机镍盐时，因为大多数的无机镍 盐在水中是可溶的，所以在水溶液中制备镍粉相对比较容易；以有机金属化合 物为前驱体时，反应主要在非极性溶剂中进行【l6 1 。但是在不同反应介质中反应 历程可能是不同的，李鹏等f 3 7 】采用有机醇液相还原工艺制备了纳米金属镍粉， 研究发现，丙二醇还原剂较乙二醇能够获得晶粒更小的镍粉，且可明显缩短反 应时间；还原反应在醇水体系和醇溶液中的反应历程不同，在醇水溶液中中间 相的形成速度均比醇溶液中的慢，使完全反应的时问延长，所以醇溶液体系更 有利于用来制备纳米镍粉。郭红霞等【3 8 】将四水醋酸镍与一缩- - 7 _ , - - 醇混合进行 反应制备了平均粒径为5 0n l n 无团聚的球形纳米镍粉体，其中一缩二乙二醇既 是溶剂又是还原剂和稳定剂，这无疑更进一步简化了纳米镍粉体的制备工艺。 1 2 1 3 稳定剂 纳米颗粒由于具有高的比表面积和外层原子的高度不饱和状态使得它们具 8 第一章文献综述 有很高的表面自由能，容易团聚在一起以降低表面能，而且镍颗粒具有磁性， 因此，需要添加稳定剂防止其聚集形成大颗粒。稳定纳米粉体的方法有两种： 静电稳定( 或称无机稳定) 和位阻稳定( 或称有机稳定) 。醋酸盐 2 4 , 2 7 是静电稳定常 用的稳定剂，它是基于离子间的库仑斥力，该斥力是由于阴离子吸附在粒子表 面时所形成的双电子层引起的。位阻稳定主要是通过高分子化合物、表面活性 剂等包覆于金属外层产生位阻而阻止金属颗粒间的紧密接触，已被应用于制备 纳米镍粉体的稳定剂主要有聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) 【m3 9 1 、氧化三辛基麟 ( t o p o ) 4 0 , 2 刀、十六胺( h a d ) 4 0 2 7 】、聚乙烯【4 l 】、聚丙烯酰胺h 、十二烷基硫酸钠 ( s l s ) 3 6 1 、十六烷基三甲基溴化胺( c m 嗵) 【1 9 , 3 6 l 、油酸1 2 4 1 、聚丙稀酸( p ：a a ) 【2 1 1 等。 g a o 掣3 6 j 在水溶液中，用水合肼作还原剂，以s l s 、p v p 、c t a b 等为保护剂 制备了纳米镍粉，在相同稳定剂用量下，所制备纳米镍粉的平均粒径分别为5 2 n m 、8 0n m 、1 0 2n m ，说明选用阳离子表面活性剂更有利于制备较小粒径的纳 米镍粉体。 1 2 1 4 成核剂 当反应均相成核难以制备得到纳米级粉体时，往往需要加入容易成核