（物理化学专业论文）超声波对钼酸铵溶液结晶机制影响的研究.pdf

e f f e c t of u l t r a s oni c on t he cr y s t al l i z a t i on of ammon i u m t e t r amol y b d a t e f r om a que ou s sol ut i on b a s e d o n t h e r e v i e w s o f t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f m o l y b d e n u m a n d a m m o n i u m m o l y b d a t e s ， t h e e n h a n c e m e n t o f u lt r a s o n i c o n c h e m i c a l p r o c e s s e s , t h e s t r u c t u r e o f m o l y b d a t e a n d t h e q u a n t u m c h e m i s t ry c a l c u l a t i o n s o n p o l y h y d r i c s a l t s , t h e e ff e c t o f u l t r a s o n i c o n t h e c rys t a l l i z a t i o n o f a m m o n i u m t e t r a m o l y b d a t e fr o m a q u e o u s s o lu t i o n a n d a b i n i t i o t h e o r e t i c a l a n a l y s e s o n r e l a t e d m o l y b d e n u m p o l y h y d r i c i o n s w e r e s t u d i e d i n t h i s p a p e r . t h e c rys t a l l i n e s , t h e r m o c h e m i s t ry p r o p e r t i e s a n d c rys t a l m o r p h o l o g i e s u n d e r u lt r a s o n i c w e r e a l s o d i s c u s s e d . d i ff e r e n t c ry s t a l l in e s o f a m m o n i u m t e t r a m o l y b d a t e w e re p r e p a r e d u n d e r u l t r a s o n i c b y t h e c o n t r o l o f re a c t i o n t e m p e r a t u r e , s p e e d o f a c i d - a d d i n g , a n d t h e t e m p e r a t u r e a n d t im e o f d r y i n g . e x p e r im e n t a l r e s u l t s i n d i c a t e t h a t u l t r a s o n i c h a s a g r e a t e ff e c t o n s l o w c h e m i c a l r e a c t i o n . t h e c ry s t a l l i z a t i o n t i m e w a s s h o rt e n e d f r o m 1 - 2 d a y s t o 1 0 - -2 0 m i n i t e s a n d t h e c rys t a l l i n e o f a m m o n i u m t e t r a m o l y b d a t e t u rne d i n t o m i c r o c ry s t a l l i n e . t h e c ry s t a l b a c a m e m o r e h o m o g e n e o u s . t h e t o t a l e n e r g y , a t o m i c c h a r g e s a n d c o n d e n s a t i o n o f h z m o , d z , 0 , ( m o o , ) ( m o o , ) ,j ( x = 1 ， 2 ， 3 ) , 2 ( 11 氏 ) 2 m o , 0 ,3 , 1-1 8 m 0 8 0 3 0 4 e t . a l . ， w e r e c a lc u l a t e d a t t h e h f / 3 - 2 1 g , s t o - 3 g l e v e r . t h e g e o m e t r i c a l s t r u c t u r e s w e r e o p t i m i z e d u s i n g t h e m o l e c u l a r m e c h a n i c s o p t i m i z a t i o n m e t h o d a n d t h e t h e o r e t i c a l g e o m e t r i c a l p a r a m e t e r s w e r e c o m p u t e d . a l l c o m p u t a t i o n s w e r e p e r f o rme d u s i n g t h e g a u s s i a n 9 8 s e r i e s o f p r o g r a m s . t h e c a l c u l a t i o n r e s u lt s s h o w t h a t t h e r e i s a g r e a t p o s s ib i l it y f o r h z m o ,o z, - t o b e t r a n s f o r m e d t o ( m o o d ( m 0 0 3 ) j 2 ( x = 1 ， 2 , 3 ) a t p h 2 . 3 - -2 .5 u n d e r u l t r a s o n i c a n d a mm o n i u m t e t r a m o l y b d a t e w i t h t h e s t r u c t u r e o f e i g h t m0 0 6 i s m o s t s t a b l e . k e y w o r d s u l t r a s o n i c ; a m m o n i u m m o l y b d a t e ; c rys t a l l i z a t i o n ; a b i n i t i o 中南大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 金属铝是用途广泛、高熔点的稀有金属，四铂酸钱是生产金属钥的主要 原料。四 铝酸钱分子式为伽氏)imo,q3 ，是由 铝酸钱溶液加无机酸中 和、结晶 所得。无水型四铝酸铁有。 型、0 型和微粉型 ( 微晶型)之分，三种不同晶 型的四铝酸钱的性质是不同的。钥酸按溶液结晶过程复杂，随酸度的变化， 溶液中生成不同结构的铝酸根离子，结晶过程条件的控制对产物的晶型等性 质有显著的影响。 以 物 理 处 鱼 - qp g l *. 超 it 丝 兰) 1 上 里 兰鱼多 担 p r 亘这 鲤星 近 一兰 * m * 强化湿法冶金过程的重要方面1 1 . 2 1 。超声波作为一种物理外场，其对于溶液结 构的影响及多相界面过程的推动作用已引起了众多国内外湿法冶金科研工作 者的注意，利用超声波强化界面过程如浸出和萃取是该领域的新技术。研究 表明，超声波对许多结晶过程都有影响，并且有报道指出， 超声波可改变铝 酸 钠 溶 液 中 铝 酸 根 离 子的 微 观 结 构 13 1本 工 作以 铆戮翅遨叁醚些塑通 晶过程提供理论基础也对稀有金属铝的生产有实际的意义 1 . 1钥的综述 1 . 1 . 1 钥的性质、应用及冶炼 铝1, . 。 ， 7 . “ 10 . 川 是第v 周期第v i 副族元素，原子序数为 4 2 ，原子量为 9 5 .9 4 。金属铝属于高熔点的稀有金属，主要的物理性质见表1 - 1 1 1 2 1 . 表 1 - 1 性质 颜色 密度 原子体积 晶体结构 熔点 m .p . ) 熔化热 ( h , ) 铝的物理性质 数值 银白 色金属光泽 1 0 .2 8 g - c m 8时， m o ( v i ) 作为四面体阴离子存在于碱性溶液 中。酸化时可生成多个物种，平衡建立得很快，其中单体和七聚体是主要物 种。 在酸性溶液中， 有人认为m o : 及m 0 3 。 物种也存在.当 钥酸盐的浓度大于 1 0 -3m o 1 l - , p h 5 .5 时 ， 水 溶 液中 主 要 溶 质 物 种是 七 铝 酸 按 阴 离 子 m o 7 0 2, 6 - , 或者是它的质子化形式.对于酸性较强的相酸盐溶液，从中可离析出 ( 1 1h 4 ) 4 i m o s 0 2 6 1 -4 h 2 0 。 在水 溶 液中 存在0 一 m 0 1 0 2 6 1 一物 种一 直是 有争议的， 但 近期的 拉曼和x 一 射线散 射研究证实 有0 一 【 m o g o 习 一存在。 关于晶体结构，从水溶液或非水溶液中，可离析出的同多钥酸盐阴离子， 儿结构己表征过的见表 1 - 2 e 表 1 - 2 从溶液中分离的同多铝酸盐 h / m o 0 4 2 - 0 1 . 0 0 1 . 0 0 1 . 1 4 1 . 2 0 1 . 2 5 1 . 2 5 1 . 3 3 分子式 m o 0 , 2 - m o 2 0 7 2 - ( f mo , 0 , 1 2 . ) _ i m o 2 0 2 4 1 0 i m o io 0 3 a ) 8 - i m o 8 0 2 6 ( o h ) 2 1 6 - ( i m o e 0 2 7 1 勺 _ ( m o 3 o , o 2 ) _ 中南大学硕士学位论文第一章前言 a 一 m o 夕2 d 4 . f - t m 0 8 0 2 6 4 - m 0 6 0 19 2 - i m 0 3 6 0 1 12 ( h 2 0 ) 16 8 - onu工zoo11 、亡j6700 由 于m g m ) 的 体 积比 较大， 除t m o 20 7 ，一 、 i m o s 0 1 7h ，一 、 m 0 3 6 0 1 12 ( h 2 0 ) 16 1 8 - 外，铝原子的配位几何构型是畸变的八面体。 重相酸钱的 水 溶液加热几小时后可析出 重铝酸钱l h a m 0 2 0 7 ， 但阴 离子 为多 聚结 构， 是由m o o ; 四 面体和m 0 0 6 八面体组 成的 无限 长链，见图1 - 2 e 当铝酸盐水溶液酸化p h小于6 时，得到七铝酸按阴离子， 其聚合平衡为: 7 1 m 0 0 4 一 + 8 h 一 m o 7 o z ; 6 -m o , 0 2 4 + 4 h 2 0 七 铝酸盐 可以 从 酸化的 铝 酸盐 溶液中 析出， 己 证明 在溶液和固 体中， i m 0 7 0 司 阴离子结构是相同 的，由 共边的 m 0 0 6 八面体构成， 所有金属原子采取顺式 m o o : 的 排列 方式。 在更酸性的 溶液中， p h 2 - 3 时， 可得到0 一 m 0 . 0 1 6 4 一 晶 体， 其阴 离子y 一 m o , 0 2 6 广 的 结构与其铝酸盐 一样，由 共边的m 0 0 6 八面体构成， 金属原子也是采取顺式m 0 0 2 的排列方式。 当酸度进一步酸化到h / m o o 4 2 - 1 . 8 时，由电动势和超离心法研究结果推断，溶液中形成了非常大的聚钥阴离子， 目前已制得该阴离子的 n e c ,r、n h 和 b 扩 盐，晶体结构测定表明阴离子 为 m 0 3 6 0 1 12 i 2 0 ) 16 2 模型势xa 法; .e h m o法; .m n d o法和i n d o法。 m o ff a t 最早采用e h m o法对多酸化合物进行量子化学计算3 4 1 。 这种方法的计 算模型是很粗糙的， 一般只能得到定性的结论. v i s w a n a t h a n 也报道了用e h mo 法计算 k e g g in结 构中的 主要部分 一 x m 3 0 ,3 - 簇， 并由 此计 算结果讨论了 k e g g i n 结 构 杂多 酸的 酸 催化 性质 3 5 1 . e g u c h i 等用x a 模 型势 法 对p m o ,2 0 4 0 ， 一 、 a s m o , 2 0 4 0 ， 一 、 s m o ,2 0 4 0 4 . g e m o , 2 0 4 0 4 一 进行了 量子化学计算3 6 . ” ， 计算得到的 价态能级可分为 6组，4个杂多阴离子的价电子结构特点很相似，借助于计 算出的h o m o和 l u mo的特征，可以 很好说明分子的氧化还原性质.肖 慎 修等用 s c c - d v - x。 法计算了这四种杂多阴离子的电子结构13 8 , 3 9 1 ，四种阴离 子的总电荷密度图与静电势图非常相似。从总电荷密度图可看出电子云的分 布，表明该物质与反应物分子之间相互作用具有方向性;从静电势图可看出 哪些部位电 场较强，在催化反应中电荷的迁移易于在电场强的部位迁移。 1 . 2 1 . 2 . 1 超声波对化学过程的影响 研究现状综述 早在 1 9 2 7 年，美国的w. t . r i c h a r d s和a . l . l o o m i n s 就已发现超声有加 速化学反应的作用，由于当时的电子和超声技术尚处于较低的水平，研究和 应用都受到一定的限制，随着科学技术的进步，目 前己经能够提供高效率而 经济的各种功率超声源，使超声波在化学化工中的应用研究迅速发展，形成 了 一门新兴的交叉学科声化学 ( s o n o c h e m i s t ry) 4 0 . 4 1 . 4 2 ， 与传统的电 化 学、光化学、磁化学和热化学相媲美。 目 前，国际上声化学领域中比较活跃的是声化学合成和声化学反应机理 的研究，英、美、日 等国都在声化学研究成果的工业转化方面投入了大量的 人力和物力，是声化学研究的焦点之一4 3 , “ 4 5 . 4 6 . 4 7 . 4 8 . 4 9 . 5 0 1 .近年来，声化 学领域的研究十分活跃。 s u s l i c k等人报道，在催化剂制备阶段施加超声辐照 可使 其 催 化 活 性 提高5 个数 量级 (5 ) u l i n d l e y 在 合 成 分 子 筛的 过 程中 用 超声 辐 照，可使分子筛合成时间缩短，粒度减小，催化活性提高5 2 1 。梁新义等人研 究了 不同 频 率 超 声 波 对 钙钦 矿型复 合 氧 化 物l a c o 0 3 的 结 构 和性能 的 影响， 证 明在其共沉淀阶段施加超声辐射与无超声辐射条件下制备的晶体相比，具有 较低的生成温度，较小的粒径和较大的比表面积，且随着超声波频率的增加 晶体的粒径减小，比表面积增大5 3 1 。秦炜等人研究了超声场对姜黄素提取过 程的强化，发现超声场介入下浸取可明显加快传质速度，缩短浸取时间，提 中南大学硕士学位论文第一章前言 高姜黄素的浸出率5 4 。赵之平等人研究了酸矿反应中利用超声强化作用，使 酸矿分解速度加快，提高转化率，加速了晶体的成长阴。张校刚等人研究了 镍电极在超声辐照下的钝化情况5 6 。赵忠兴等人研究了超声波对铸造合金结 晶的影响5 7 。张喜梅，丘泰球等人研究了声场对蔗糖结晶成核过程的影响及 声场对溶液结晶过程动力学影响，发现声场下，结晶器底部糖液积聚减少 8 0 %，缩短了结晶时间，并加速成核5 8 . 5 9 。王伟宁，吕秉玲等发现超声波作 用下，碱式氯化镁结晶中，成核速率加快，产量提高6 o a n . e n o m o t o在超声 波 作用 下的t i q 认 o h在 胶体中 结晶 和 拜 耳 石结晶， 发现前 者出 现了 新 相， 后者缩短了诱导期，提高了结晶量6 1 . 6 2 。还有人用超声处理大豆浆体以 提高 蛋白质和固型物萃取率6 3 等。另外，超声波在有机化学中的应用也较多，覃 兆海等人对超声波在有机合成中的应用进行了文献综述6 4 ，认为超声波对各 种类型的有机反应几乎都有不同程度的促进作用，但并非对所有反应均有作 用，且有时也会产生负效应.超声波如今己在生物化学、有机化学、结晶过 程、高分子降解和聚合以及环境化学等各个化学化工领域得到发展。这些研 究都取得了很好的效果，有的还进行了声场动力学的研究，但都未从微观过 程去研究超声波的效应，未得到超声波影响机理的确实证据。 超声波之所以能广泛应用于各个领域，如医学、材料净化及化学的各个 领域，一是因为超声波具有和光一样的束射性以及类似于光的传播特性，用 一束超声波可以帮助人们去了解一些不透光物质内部的情况;二是因为超声 波的频率较高，频率范围在2 0 - i o 6 k h z ，因而是一种较容易集中的机械能量， 在局部地方施以较大的能量来达到种种目 的，超声波在化学中的应用大多是 基于此特点。但迄今为止，对超声波所以能产生化学效应的原因仍不十分清 楚，而且基本上都只作简单定性的解释。一个较为普遍接受的观点是:空化 现象可能是产生化学效应的原因6 4 。声空化是液体中的气泡在声场作用下所 发生的一系列动力学过程。空化现象产生的瞬间内 爆有强烈的振动波，产生 短暂的高温、高压区，温度达 5 0 0 0 k 以上，压力达 5 0 0 a t m 以上， 温度与时 间的变化率达 1 0 k 岁，这种极端的物理环境为促进或启通某些化学反应创 造了条件。同时，不能忽略声波的机械效应和热效应，甚至在很多情况下， 这些 效 应是 主 要 的 6 5 1 .2 .2超声波的作用机制 由于在液体中常用的声波频率为 l o k h z - - i o mh z ，对应的声波波长为 l o c m - 0 .0 1 5 c m ， 远大于分子尺寸。因 此1超声波对化学反应的促进作用不是 来自 声波与物质分子的直接作用，而是由于声空化机制、机械机制以及热机 制 66 e 1 .2 .2 . 1 热机制 超声波在媒质中传播时，其振动能量不断地被媒质吸收转变为热能而使 中南大学硕士学位论文第一章前言 自 身的温度升高，如果此声波对媒质产生某种效应，而且用其他加热方法获 得同样温升并重现同样效应时，产生该超声效应的原因就应该是热机制。 1 .2 . 2 .2 机械 ( 力学) 机制 在某些情况下，超声效应的产生并不伴随发生明显的热量 ( 如当频率较 低，吸收系数较小，超声作用时间短时) ，就不能把超声效应的原因归结为热 机制。 超声波是机械能量的传播形式，与波动过程有关的力学量，如质点位移、 振动速度、 加速度及声压等的变化都可能与超声效应有关。 当2 0 k h z , 1 w -cm 的超声波在水中传播时，对应的声压幅值为 1 .3 7 x 1 0 5 n m ，即声压值每秒 钟要在 1 7 3 k p a 到一 1 7 3 k p a 之间变化2 万次 ( 即2 0 k h z ) ，最大质点加速度为 1 .4 4 x 1 0 4 m 护， 大约为重力加速度的 1 5 0 0倍。 显 然， 这样激烈而快速变化 的机械运动完全可能对超声效应的产生做出一定的贡献。 1 .2 .2 . 3 空化机制 溶液的声空化现象是指存在于液体中的微气核 ( 空化核)在声场作用下 振动、生长和崩溃闭合的动力学过程，在空泡崩溃闭合时产生局部高温、高 压和发光。液体中的微小气核在声场的作用下的响应可能是缓和的，也可能 是强烈的，根据对声场的响应程度，人们一般将声空化分为稳态空化和瞬态 空化两种类型。 稳态空化是一种较长寿命的气泡振动，常持续几个声周期，而且振动常 是非线性的，一般在较低声强 ( 小于 l o w c m -2 )时产生。这种在声场中振 动的气泡，由于在膨胀相气泡的表面积比压缩相大，使膨胀时扩散到泡内的 气体比压缩时扩散到泡外的多 ( 即所谓 “ 整流扩散” ) 而使气泡胀大，气泡 崩溃闭合时会产生局部的高温、高压。当振动振幅足够大时，有可能由稳态 空化转变为瞬态空化。瞬态空化一般在声强较高时 ( 大于 l o w c m ) 发生， 只在一个声周期内完成。 在声压为负周期时，液体受到大的拉力，气泡核迅 速胀大，可达到原来的数倍，继而在声压正周期时，气泡受压缩而突然崩溃、 裂解成许多小气泡，从而构成新的空化核。在气泡崩溃时，其周围极小的范 围内产生出 1 9 0 0 - 5 2 0 0 k的高温和超过 5 0 0 a t m 的高压， ，温度变化率高达 1 0 k s 1 ，并伴有强烈的冲击波和时速达4 0 0 k m的射流及放电发光瞬间过程， 产生自由基 h - 和 o h ，这为促进或启通化学反应创造了一个极端的物理环 境。 然而，并不是所有微泡都会发生空化效应，当声频大于微泡的固有频率， 空化气泡振动十分复杂，当声频小于微泡的固有频率，就会导致空化气泡塌 陷，只有当声频与微泡的固有频率相同时，才会产生空化效应。 声空化的基本动力学问题是确定两个弯曲介质 ( 气 液)内的压力和速度 场与泡壁运动速度关系。空化气泡塌陷时的微泡动力学的精确计算，目前尚 中南大学硕士学位论文 第一章前言 未解决，现在有的都是简化模型。空化气泡内温度和压力分布的精确计算和 实际测量仍是一个有待解决的课题。 许多因素如声频率、声强度、溶液温度、静压力、溶剂和环境气体的种 类都会对超声的空化作用发生影响。 1 . 3 小 结 四相酸钱是生产金属铝的主要原料，钥酸按溶液结晶过程复杂，结晶过 程条件的控制对产物的晶型等性质有显著的影响。超声波作为一种物理外场， 对各种化学过程有不同程度的影响。为此，本文将主要研究超声波对钥酸按 溶液结晶的晶型、热化学性质及晶体形貌等的影响，并运用量子化学计算方 法，通过计算所得的参数分析钥酸钱溶液的结晶过程的微观机理和超声波对 该过程的影响机制。 中南大学硕士学位论文第二章 四铝酸按结晶的制备 第二章四钥酸按结晶的制备 2 . 1实验原理和方法 2 . 1 . 1实验原理 目前文献所报道的制备四铝酸钱的方法，一般为中和结晶法6 7 。在铝酸 钱 溶液中 加无机酸， 随 着溶液 p h值的不同， 将析出 不同 成分的多 铝酸钱。 通过控制溶液的浓度、酸度、温度、反应时间和烘干温度，可以生成几种不 同 晶 型 的四 铝 酸 按:。 型、0 型和 微 粉型。 文 献 6 8 认为， 酸 度大 于p h 4或 5 时 ， m o ( v i ) 以m 0 0 4 3 形 式 存在， 随 着p h值降 低， 则 生 成 各 种钥的同 多 酸 聚 合物。 文 献(6 9 . 7 0 中 指出， 当 钥酸盐被酸 化时， 当p h为4 . 0 - 5 . 0 时以m 0 , q 广 形 式存在，当p h为4 .0 2 . 5 时以h m o , o z 4 5 形式 存在，当p h为2 . 5 1 . 5 时 以h , m o , 0 2 4 形 式 存 在。 万 林生 7 n 等 人 用 酸 碱 质子 理 论 解 释了 钥酸 按 溶 液的 酸沉结晶过程，认为理论上铝酸按溶液的结晶经过了酸碱反应、缩水、相变 三个过程，结晶过程是比 较复杂的，而且酸沉结晶后的产物四钥酸按的晶型 也随结晶过程控制条件的不同而不同。 齐应本圈等认为，三种不同晶型四钥酸钱的生成条件为:a控制反应温 度 8 0 1c , p h值2 .0 - 2 . 5 , 烘干温度 1 2 0 以 上，可生成“ 型四 铝酸按: b . 控 制反应温度4 0 以 下， p h值2 . 0 - 2 . 5 ， 加酸速度缓慢均匀， 烘干温度8 0 1c , 可生成0 型四铝酸按;c微粉型四铝酸钱的生成条件与0 型四钥酸钱相似。 以上所述的生成条件较为笼统，并且未对日 型和微粉型的生成条件进行区别， 而 实际 上， 二者 是 有不同 的， 根据专 利0 7 1 ， 微粉 型四 钥酸 按的 最 佳 p h值应 为 1 . 5 - 1 .9 .荆春生tz n 等人提出转型和烘干方式的 顺序将会直接影响四 铝酸钱 的晶型，他们研究了 先转型后烘干、先烘干后转型几种方式， 制得了1 0 0 %0 型、 8 0 %0 型 等样品。 清 华大学 徐志昌 17 2 , 7 3 1等认为， p h值的 控制对结晶的晶 型、 粒度等有很大 影响， 并 给出了p h值为2 .2 8 . 2 . 5 6 . 3 . 1 8 . 3 .3 2 时 所制得 的 四 铝 酸 按 的s e m图 ， 当州值为 巫延时 制 得 的 四 铝 酸 按 是 较 理 想的 晶 型， 经还原获得的钥粉，微观晶粒结构整齐，晶界清晰，且该作者对目前有关无 水四铝酸按晶型、x r d 、热谱数据有不同看法，指出有些论文中的数据是由 含结晶水的样品取得，难以吻合。 据报道(7 4 1超声波对溶液结晶的任一阶段有明显的强化作用，溶液中的 结晶过程要经历两个大阶段:首先在过饱和溶液中生长一定数量的晶核，然 后在晶核的基础上生长而成为晶体。超声波对溶液结晶的两个阶段均有明显 的强化作用，而最有效的是它对结晶成核阶段的作用。声波成核所得晶核较 其它成核法均匀、完整、光洁、变异系数值低，有利于提高产品质量和产量。 中南大学硕士学位论文第二章 四钥酸钱结晶的制备 2 . 1 . 2实验方法 根据铝酸铰溶液的酸沉结晶过程和超声波对溶液结晶过程影响的特点， 本工作拟在 3种条件下分别制备。 型、0 型和微粉型四铝酸按，并分别采用 3 3 k h z 和1 7 0 k h z 两种频率不同的超声波发生仪。 条件一:无超声波作用; 条件二:整个结晶过程均在超声波作用下进行; 条件三:超声作用下加酸至体系开始浑浊 ( 简称开始阶段) ，停止超声。 综合各种文献记载，并根据预备实验的结果，确定 3种晶型的四铝酸钱 的制备条件如表2 - 1 . 表2 - 1 几种四 钥酸按的制备条件 a型 温度 终点p h 值 反应时间 烘干温度 烘干时间 加酸速度 ( 方法 1 ) 8 0 2 . 2- 2 . 3 2 h 8 0 - 9 0 c 2 - - 4 h 稍慢 0 型 ( 方法 2 ) 3 0 2 . 3 - 2 . 5 2 4 - 3 6 h 5 0 - 6 0 1 h 极慢 微粉型 ( 方法3 ) 3 0 c 1 . 5 -1 . 8 l 0 mi n 6 0 - 7 0 c 2 h 极慢 2 . 2主要仪器和原料 2 . 2 . 1主要仪器 t c q - 2 5 0型超声波清洗器， 频率为 3 3 k h z ， 消耗功率 8 0 w ( 北京医 疗设 备二厂生产) :s e r i e s 8 5 0 0型分体式超声波清洗机，频率为 1 7 0 k h z ，消耗 功率2 0 0 w ( 美国必能信b r a n s o n公司生产) ;奥立龙8 6 8 型酸度计 ( 美国 o r i o n公司生产) ; n ik o n s m z - u体式显微镜 ( 日 本n i k o n公司生产) ;梅特 勒 托利多t g a / s d t a 8 5 1 . 热重分析仪 ( 瑞士 法国 合资梅特勒一 托利多m e tt l e r - t o l e d o 公司生产) ;可调速搅拌器;超级恒温槽;红外烘箱。 2 .2 . 2主要原料、试剂和原料分析 2 .2 .2 . 1主要原料及试剂 仲钥酸按 ( 分析纯，湖南化学试剂总厂生产) 硝酸 ( 分析纯，湖南化学试剂总厂生产) 2 . 2 . 2 .2原料分析 中南大学硕士学位论文第二章 四铝酸钱结晶的制备 仲铝酸钱原料经 x 一 射线衍射分析，证明其主要含有 2种物相，分别为 7 m 0 0 3 . 6 n h 3 . 7 h 2 0 ( j c p d s 卡片号为2 1 - 5 7 1 ) 与( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 . 4 h 2 0 ( j c p d s 卡片号为2 7 - 1 0 1 3 a ) 。原料的衍射图谱及衍射数值见图 2 - 1与表 2 - 2 。表 2 - 3 给出了仲铝酸按原料中主要杂质的含量。虽然x r d衍射图中出现了少量不明 杂峰，但考虑到本工作是在溶液中酸沉结晶四铝酸按，原料均需溶于水配制 成铝酸钱溶 液， 而 在一定p h值下， 溶液中 铝酸根离子有一定的 形态，当p h 值为9左右时，溶液中 铝酸根离子均以m 0 0 4 2 一 形式存在，故即使原料中 还含 有其它铝酸钱，如二铝酸钱、十铝酸钱等，也并不影响本实验结果。 d - v a l u e ( a n g s t r o m 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 8 5 图2 - 1 仲铝酸按原料的x r d图谱 表2 - 2 仲钥酸铁原料的x射线衍射d / a值和i / 1 , % 值 仲钥酸钱7 mo o , 6 n h , 7 h 2 0( n h 4 ) 6 mo 7 0 2 4 . 4 h 2 0 d / a 9 . 1 2 9 7 . 3 5 7 7 . 21 3 6 . 5 2 4 6 . 3 3 8 5 . 0 7 5 4 . 8 4 9 3 . 6 4 2 1 1 r 6 %d / 人 9 . 1 7 7 . 41 7 . 2 0 6 . 4 7 6 . 3 6 5 . 0 8 4 . 6 9 3 . 61 1 / 1 0 % 1 0 0 6 0 1 0 0 d / ai 门。 % 2060202060 115200264 中南大学硕士学位论文第二章 四钥酸按结晶的制备 1835014263939 3 . 3 8 3 . 2 6 3 . 1 5 3 . 0 8 3 . 01 2 . 9 4 3 2 . 7 2 2 2 . 6 3 3 2 . 5 0 5 3 . 1 6 4 3 . 1 0 3 3 . 0 9 2 3 .01 4 2 . 9 5 4 3 2 . 7 3 5 0 2 . 6 7 9 8 2 . 5 3 8 7 2 . 4 91 9 2 . 41 6 4 6拍9333333 2 . 3 5 8 4 2 . 2 5 0 3 2 . 2 4 3 0 2 . 1 9 7 0 2 . 1 8 3 3 2 . 0 9 3 6 2 . 0 6 3 6 2 . 0 3 6 8 1 . 9 7 9 0 60加2060202020602050206020加20 2 . 4 0 9 2 . 3 4 8 加加20202020 3 . 3 6 8 8 3 . 2 6 4 1 5 3 . 1 6 8 4 3 . 1 0 4 2 3 . 0 6 2 1 3 . 0 3 9 4 2 . 9 8 6 2 2 . 7 2 6 1 2 . 6 7 1 1 2 . 5 3 6 1 2 . 4 9 4 2 2 . 4 2 4 1 2 . 4 0 1 1 2 . 3 7 3 2 2 . 2 6 3 2 2 . 2 4 9 1 2 . 2 0 7 1 2 . 1 8 3 3 2 . 0 9 6 1 2 . 0 6 5 1 2 . 0 3 8 1 1 . 9 5 0 1 1 . 7 8 1 1 1 . 6 8 4 1 1 . 5 6 5 1 1 . 5 2 3 1 1 . 5 0 3 1 1 . 4 3 2 1 1 . 7 3 9 1 . 6 8 3 1 . 5 5 4 1 . 5 2 5 1 . 5 0 2 1 . 4 4 0 表2 - 3 仲铝酸钱原料中主要杂质的含量 水不溶物 含量 / %0 .0 1 抓化物 ( c i ) 0 . 0 01 硫酸盐 ( s o o 磷酸盐、砷酸盐、硅酸盐 0 . 0 2 p 0 4 、 a s 0 3 . s io 0 . 0 0 1 重金属 ( p b ) 0 . 0 01 2 . 3四 相酸按样品的制备 2 .3 . 1实验装置 实验装置示意图见图2 - 2 . 2 - 3 . 1 4 中南大学硕士学位论文第二章 四相酸钱结晶的制备 图2 - 2制备四铝酸钱样品装置示意图 1 超级恒温槽; 2 可调速搅拌器:3 分液漏斗 4 结晶反应容器; 5 接触温度计 图2 - 3 超声波作用下制备四铝酸钱样品装置示意图 1 - 超级恒温槽: 2 - 超声仪: 3 可调速搅拌器: 4 分液漏斗:5 接触温度计:6 结晶反应容器; 7 抽水泵:8 进水口:9 -出水口 2 . 3 . 2。 型四铂酸按的制备 2 .3 . 2 . 1无超声波作用下。 型四铝酸按的制各 制备装置如图 2 - 2 。将分析纯仲铝酸钱溶于水中配制成浓度约为 中南大学硕士学位论文第二章 四铝酸按结晶的制备 0 .2 4 m o l l - 的铝酸钱溶液，取2 0 0 m l 置于结晶反应容器中。超级恒温槽的温 度控制在 ( 8 0 11 )，控制分液漏斗的滴酸速度，匀速滴入 h n o , ( 体积比 h n 0 , : h 2 0 =1 : 4 ) 至 p h = 2 .2 2 .3 ， 停 止 滴酸。 滴酸 过程中 需定时 用 p h 计和精密p h 试纸测定p h 值。 加酸过程中， 搅拌器以 中 速 搅拌， 至p h = 2 .2 - 2 .3 ， 停止搅拌。 8 0 恒温下静置，反应 1小时。 之后， 在红外灯下过滤，用 8 0 热水洗涤，在红外烘箱 ( 8 0 9 0 0c )中烘干2 - 4 小时，制得样品1 #。 2 .3 .2 .2频率为3 3 k h z 超声波作用下a 型四 钥酸按的制备 同 2 . 3 .2 . 1 ，制备装置如图 2 - 3 ，在频率为 3 3 k h z的超声波作用下制备四 钥酸按。 在超声 波作用下加酸， 至p h = 2 .2 2 . 3 时， 停止加酸。再在8 0 恒 温、超声波作用下，反应1 小时。过滤、洗涤，烘千后得到样品2 #。 同 上， 在 超 声 波作 用下 加酸， 至p h = 2 .2 2 .3时， 停 止 加酸， 待 体系 开 始出现沉淀时，关闭超声仪。8 0 恒温下静置，反应 1小时，过滤、洗涤， 烘干后制得样品3 # . 2 .3 .2 .3频率为1 7 0 k h z 超声波作用下。 型四 铝酸按的 制备 同2 .3 .2 . 1 ，制备装置如图2 - 3 ，在频率为 1 7 0 k h z 的超声波作用下制备四 铝酸按。 在超声 波作用下加酸，至p h = 2 . 2 2 . 3 时， 停止加酸。再在8 0 恒 温、超声波作用下，反应 1 小时。过滤、洗涤，烘干后得到样品4 #。 2 .3 .3 0 型四相酸馁的制备 2 .3 .3 . 1无超声波作用下13 型四钥酸按的制备 制备装置如图 2 - 2 。 将分析纯仲铝酸按溶于水配制成浓度为 o . l m o l 的铝酸铁溶液， 取2 0 0 m l 置于结晶反应容器中。 超级恒温槽的温度控制在 _l ( 3 0 士1 ) 于 5 滴酸过程中需定时用p h计和精密p h试纸测定p h值。当p h值大 空 制 分 液 漏斗以5 滴 秒 一 ， 的 速 度 滴 入h n o , ( 体 积比h n 0 3 : h 2 0 灯下远距离烘干 ( 5 0 -6 0 c) 2 小时.制得样品5 #。 2 .3 .3 . 2频 率为3 3 k h z 超声波作用下0 型四 钥 酸按的 制备 同2 .3 . 3 . 1 ， 制备装置如图2 - 3 。 在频率为 3 3 k h z 超声波作用下制备四铝 酸 钱， 发 现 在同 样 条件 下 滴 入h n 0 3 ( 体 积比h n 0 3 : 玩0 = 1 : 4 ) 至p h = 2 .3 2 . 5后，几分钟之内出现大量细粉状沉淀，再在超声波作用下反应 1 0分钟， 中南大学硕士学位论文第二章 四铝酸铰结晶的制备 过滤，洗涤，烘干，制得样品6 #。 同 上，当 滴酸至 p h = 2 .3 2 . 5后，停止加酸，待开始出 现沉淀时，关闭 超声仪。在 ( 3 0 11 )恒温下反应 1 0分钟，然后过滤，洗涤， 烘干，制得 样品 7 #。 2 . 3 .3 .3频率为1 7 0 k r z 超声波作用下0 型四 铝酸铁的制备 同2 .3 .3 . 1 ，制备装置如图2 - 3 ，在频率为 l 7 0 k h z超声波作用下制备四钥 酸 按。 发 现在同 样条 件下 滴入h n o , ( 体积比h n 0 3 : h 2 0 =1 : 4 ) 至p h = 2 .3 - 2 . 5后，再在超声波作用下反应 1 0分钟，并无沉淀出 现。停止超声作用，再 在 ( 3 0 土1 )恒温下放置 6 h ,沿结晶器壁生长出细粒状白色结晶。过滤， 洗涤，烘干，制得样品8 #。 2 .3 . 4微粉型四 相酸按的制备 2 .3 .4 . 1无超声波作用下微粉型四铝酸按的制备 制备装置如图2 - 2 。取浓度为 0 .2 4 m o l 1 , 的相酸按溶液2 0 0 m l 置于结晶 反 应容器中。 超级恒 温槽的 温度控制在 ( 3 0 土 1 ) 。 滴酸过程中 需定时 用p h 计和精密p h试纸 测定p h值。当p h值大于5 时 ，控制分液漏斗以5 滴 秒一 ， 的 速度滴入h n o , ( 体积比h n 0 3 : h z 0 =1 : 4 ) ;当p h值小于5 时， 控制分 液 漏斗以0 .2 滴 秒 一 ， 的 速 度 缓 慢 地滴 入h n o , ( 体 积比h n 0 3 : h 2 0 = 1 : 4 ) . 至p h = 1 .5 - 1 .8 ， 停 止 滴 酸。 加 酸过 程中， 搅拌 器以 中 速 搅拌， 至p h =1 .5 - 1 .8 ， 停止搅拌。 ( 3 0 11 ) 恒温下放置 1 0分钟， 然后过滤，洗涤，在红外 灯下远距离烘干 ( 6 0 - 7 0 c) 2 小时。制得样品9 #。 2 .3 . 4 . 2频率为3 3 k h z 超声 波作用下微粉型四 钥酸铁的制备 同2 .3 .4 . 1 ， 制备 装置 如图2 - 3 。 在频率为3 3 k h z 超声 波作用下加 酸， 至p h =1 . 5 -1 . 8时，停止加酸。再在 ( 3 0 11 )恒温、超声波作用下，反应 1 0 分钟。过滤、洗涤， 烘干后得到样品1 0 #。 同 上， 当 滴酸至p h = 1 .5 -1 . 8后， 停 止加酸， 开 始出 现沉淀时关闭 超声 仪。在 ( 3 0 士1 )恒温下反应 1 0分钟，然后过滤，洗涤，烘干，制得样品 1 1 # 。 2 .3 . 3 . 3频率为1 7 0 k r z 超声波作用下微粉型四 铝酸按的 制备 同 2 . 3 .4 . 1 ，制备装置如图 2 - 3 。在频率为 1 7 0 k h z超声波作用下加酸，至 p h = 1 . 5 -1 . 8 时，停止加酸。再在 ( 3 0 士u 恒温、超声波作用下，反应1 0 分钟。过滤、洗涤，烘干后得到样品 1 2 #。 中南大学硕士学位论文第二章 四铝酸馁结晶的制备 2 .3 . 5小结 表 2 - 4给出各样品的制备条件。 表2 - 4 各样品的制备条件 条件 制 备 方 法 方法 2 无超声作用 超声频率为3 3 k h z 整个过程均超声 超声频率为3 3 k h z 仅开始阶段超声 超声频率为1 7 0 k h z整个过程均超声 方法 1 样品 1 a 样品 2 # 样品3 # 样品 4 # 样品5 # 样品6 # 样品7 # 样品8 # 方法 3 样品9 # 样品 1 0 # 样品 1 1 # 样品 1 2 # ( 注:方法 1 ,2 ,3 见第二章2 . 1 . 2 ) 2 .4样品的x - 射线衍射分析 将 1 2 个样品送做x 一 射线衍射分析，采用仪器为日 本理光3 0 4 1 型x 一 射线 衍射仪。 图2 - 4 、图2 - 5 、图2 - 6 和图2 - 7 分别是样品 1 # , 2 # , 3 # 和4 #的x r d衍 射图谱。将样品 1 #、2 #、3 # , 4 #衍射峰的d / a值和 i / i 0 %值与a 型四钥 酸钱的文献值同时列于表2 - 5 。从表2 - 5可见，样品 1 #、 2 #、3 # , 4 #衍射 峰的d / a , i / i 0 % 值与a 型四 铝酸钱的 文献值基本一致， 整体上， 样品2 #、 3 #的d / a , i / i 0 % 值比 样品1 #、 4 # 与文献值吻合得要好， 样品2 #与3 #则 差别不大。证明在频率为 3 3 k h z的超声波作用下制得的样品，其 x r d较无 超声条件下出现的杂峰少。 表 2 - 5 1 # 。型文献值 、2 # , 3 # 1 #测试值 、 4 #样品的x射线衍射d / 人值和1 / 1 0 % 值 2 #测试值3 #测试值 19451216107加9加3 钊r月.尹曰了r七甲r钊j 00月了90