（分析化学专业论文）近红外光谱定量分析多模型建模方法研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近红外光谱( n 瓜s ) 产生于分子振动，吸收较弱，吸收峰严重重叠，且多 组分复杂样品的近红外光谱往往不是各组分光谱的简单叠加。因此，近红外光 谱分析法必须借助化学计量学方法才能进行定性定量分析。本论文针对复杂样 品的近红外光谱分析中的问题，开展了多模型共识偏最小二乘( p l s ) 建模方法、 多模型共识最小二乘支持向量回归( l s s 己) 建模方法以及波长筛选方法的研 究，同时对b o o s t i n g 建模方法进行了研究，并用于近红外光谱复杂植物样品的 定量分析中。主要包括以下研究内容： 1 总结了近红外光谱分析技术的发展及应用，综述了近红外光谱定量分析 中常用的化学计量学建模方法、光谱预处理方法以及波长选择方法。 2 基于多模型共识建模的基本思想，采用随机抽样技术选择训练子集，建 立了多模型共识偏最小二乘( c p l s ) 建模方法，并应用于烟草样品近红外光谱 与氯含量之间的建模研究。该方法利用同一训练集中的不同子集建立多个模型 同时进行预测，将多个预测结果的均值作为最终结果。该方法的特点是通过多 次使用训练集中不同子集样本的信息，降低了预测结果对某一样本的依赖性。 研究结果表明，c p l s 建模方法与传统的偏最小二乘( p l s ) 建模方法相比，所 建立的模型更加稳健、可靠，预测结果也得到了明显改善。 3 最小二乘支持向量回归( l s s v r ) 算法与多模型共识原理结合，建立了 多模型共识l s s v r 方法。该方法采用随机取样技术，选取一定数目的训练样本 作为训练子集，建立相应的l s s v r 回归模型，从中选择部分预测性能较好的模 型共同预测未知样本。该方法的特点是能更有效地从数据的不同方面和不同层 面抽取并表达自变量和因变量之间的复杂关系，在一定程度上弥补了单模型方 法的不足。将该方法应用于烟草样品近红外光谱与还原糖含量之间的建模研究， 结果表明，与传统的l s s v r 和p l s 方法相比，多模型共识l s s v r 方法预测精确 度更高，也更加稳健。 4 通过挑选代表样品性质特征的波长( 变量) ，代替全部光谱去建立模型， 会得到质量更好的校正模型。基于m o n t ec a r l o ( m c ) 技术和无信息变量消除 ( u ! ) 方法，建立了一种改进的m c u v e 算法，并应用于烟草样品近红外光 中文摘要 谱与尼古丁和总糖含量之间的建模研究。该方法采用m c 技术从训练集中选取大 量的训练子集，然后根据模型的回归系数计算出每个变量的稳定性，代替u v e 中用留一交叉验证法计算变量的稳定性。而且m c u v e 不采用在光谱中添加随机 噪声变量，而是直接采用由稳定性值的大小确定变量的筛选。m c 产生的多个模 型比单一模型能更有效地反映出自变量和因变量之间的复杂关系。因此能更合 理、可靠地估计每个变量的稳定性，有望解决过拟合问题。而且当数据集较大 时，m c u ! 的计算速度要明显优于u v e 算法。研究结果表明，当取得和u v i ! 相当的预测效果时，m c u v e 选择的变量数目更少。另外，与小波变换结合，建 立了w t - m c u v e 方法。与m c u v e 相比，预测模型更加简洁和高效。 5 基于b o o s t i n g 算法的基本原理，将a d a b o o s t 与p l s 回归算法相结合，建 立b o o s t i n g - p l s 算法( 简称为b p l s ) ，实现了对复杂植物样品近红外光谱中糖和 尼古丁含量的测定。该方法用训练集样本的相对预测误差，调整训练集中每个 样本的取样权重，算法过程简单直观。被预测样本的相对误差越大，则在下一 轮学习时，样本的取样权重将越大。b p l s 算法与c o n s e n s u s p l s ( c p l s ) 算法 以及传统的p l s 方法的预测结果进行了比较。结果表明，b p l s 模型稳健、可靠， 取得了更小的预测均方根误差( 蹦s e p ) 。b p l s 算法为近红外光谱的定量回归 分析提供了新的途径。 6 将d t ( d e l a u n a yt r i a n g u l a t i o n ) 技术引入近红外光谱的定量分析中，对 p l s p c d t 方法进行了探索，并应用于玉米样品近红外光谱与水份、油、蛋白质 以及淀粉含量之间的定量分析。该方法无需构建校正模型，并且只需要使用很 少的主成分数目，就可以实现对样品的预测。传统的d t 方法在主成分空间构建 网格，而p l s p c d t 方法用p l s 得分矢量代替p c a 得分矢量，在p l s p c 空间构建 d t 网格。与传统的d t 方法相比，模型的预测精度更高。 关键词：近红外光谱；化学计量学；定量分析；多模型共识 a b s t r a c t a b s t r a c t t h en e a r - i n f r a r e df n i r ) s p e c t r o s c o p i ct e c h n i q u ei sb a s e do nm e a s u r e m e n to ft h e f r e q u e n c i e so ft h ev i b r a t i o n so fc h e m i c a lb o n d sm o l e c u l e ，s on i rs p e c t r a lb a n d sa r e r e l a t i v e l y w e a ka n dh i g h l y o v e r l a p p i n g f u r t h e r m o r e ，a nn i rs p e c t r u mo fa m u l t i c o m p o n e n tc o m p l e xs a m p l ei sg e n e r a l l yn o tas i m p l es u mo fs p e c t r ao ft h e c o m p o n e n t s t h e r e f o r e ，c h e m o m e t r i c a lm e t h o d sa r ec o m m o n l yu s e df o rn i rs p e c t r a l q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ,c o n s e n s u sm o d e l i n ga n dw a v e l e n g t h s c r e e n i n gm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e d f o rt h e q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fc o m p l e x s a m p l e s 1 d e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n so fn i rs p e c t r o s c o p yi nv a r i o u sf i e l d sa r e s u m m a r i z e d ，a n dt h ec o m m o n l yu s e dc h e m o m e t r i c a lm e t h o d sf o rm o d e l i n g , d a t a p r o c e s s i n ga n dv a r i a b l es e l e c t i o no f n i rs p e c t r aa r er e v i e w e d 2 b a s e do nr a n d o mr e s a m p l i n ga n dt h e o r yo fc o n s e n s u sm o d e l i n g , ac o n s e n s u s p a r t i a ll e a s ts q u a r e sr e g r e s s i o n ( c p l s ) m e t h o di sp r o p o s e da n da p p l i e dt ob u i l d i n gt h e q u a n t i t a t i v em o d e lo fn i rs p e c t r ao fp l a n ts a m p l e s c o n s e n s u sm o d e l i n gc o m b i n e s t h er e s u l t so fm u l t i p l ei n d i v i d u a l m o d e l s ( c a l l e dm e m b e rm o d e l s ) ，w h i c ha r e c o n s t r u c t e db yc h o o s i n gt h ed i f f e r e n tt r a i n i n gs u b - s e ti nt h ew h o l et r a i n i n gs e t i th a s a d v a n t a g eo fr e d u c i n gd e p e n d e n c eo ns i n g l es a m p l et oo b t a i np r e d i c t i o nr e s u l t sb y r a n d o m l ya l t e r i n gt r a i n i n gs e t t h er e s u l t ss h o wt h a tc p l sm o d e li sm o r er o b u s ta n d c r e d i b l et h a np l sm o d e l f u r t h e r m o r e ，p r e d i c t i o nr e s u l t sa r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y 3 l e a s t s q u a r e ds u p p o r tv e c t o rr e g r e s s i o n ( l s - s v r ) i sc o m b i n e d w i t h c o n s e n s u sm o d e l i n g ，a n dac o n s e n s u sl e a s t s q u a r e d s u p p o r tv e c t o rr e g r e s s i o n ( l s s v r ) m e t h o df o rc a l i b r a t i n gt h en e a r - i n f r a r e ds p e c t r ai sp r o p o s e d b a s e do n r a n d o mr e s a m p l i n g ，m u l t i p l em o d e l ss a t i s f y i n ga p r e d e f i n e dc r i t e r i o na les e l e c t e da n d c o m b i n e dt op r e d i c tt h eu n k n o w ns a m p l e s ，w h i c hc o u l de f f e c t i v e l yi d e n t i f ya n d e n c o d em o r ea s p e c t so ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n d e p e n d e n ta n dd e p e n d e n tv a r i a b l e s t h a nc o u l das i n g l em o d e l t h ep r e d i c t e dr e s u l t ss h o wt h a tc o n s e n s u sl s s v rm o d e l i sm o r er o b u s ta n dr e l i a b l et h a nt h ec o n v e n t i o n a lp a r t i a ll e a s ts q u a r e s ( p l s ) a n d l s s v rm o d e l s 4 m c u v em e t h o di sp r o p o s e df o rv a r i a b l es e l e c t i o ni nn i rs p e c t r a lm o d e l i n g i i i a b s t r a c t b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fm o n t ec a r l o ( m c ) s i m u l a t i o na n du n i n f o r m a t i v ev a r i a b l e e l i m i n a t i o n ( u v e ) t h em e t h o db u i l d sal a r g en u m b e ro fm o d e l sw i t hr a n d o m l y s e l e c t e dc a l i b r a t i o ns a m p l e sa tf i r s t ，a n dt h e ne a c hv a d a b l ei se v a l u a t e dw i t ha s t a b i l i t yo ft h ec o r r e s p o n d i n gc o e f f i c i e n t si nt h e s em o d e l s ，i n s t e a do fl e a v e - o n e - o u t j a c k k n i f i n gi nu v em e t h o d m u l t i p l em o d e l sw i t hd i f f e r e n tc a l i b r a t i o ns u b s e t sm a y e f f e c t i v e l yr e f l e c t m o r ea s p e c t so ft h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ni n d e p e n d e n t a n d d e p e n d e n tv a r i a b l e st h a nw i l l as i n g l em o d e l t h e r e f o r e ，i tc a nb ee x p e c t e dt o d e c r e a s et h er i s ko fo v e r f i t t i n g ，a n da c c o r d i n g l y , e v a l u a t et h er e l i a b i l i t yo fe a c h v a r i a b l em o r er e a s o n a b l y m o r e o v e r , t h em c u v ei sf a s t e ri nc o m p u t a t i o nt h a nu v e f o rl a r g ed a t as e t s t h ep e r f o r m a n c eo ft h ep r o p o s e dm e t h o di sc o m p a r e dw i t h u v e - p l sa n dp l sf o rm o d e l i n gt h ec o n t e n t so fn i c o t i n ea n ds u g a ro ft o b a c c o s a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tm c - u v eg e t sb e t t e r o rs l i g h t l yb e t t e rp r e d i c t i o n r e s u l t s f u r t h e r m o r e ，i fw a v e l e tt r a n s f o r mi sc o m b i n e dw i t hm c - u 忱( c a l l e d w t - m c u v e ) ，m o r ep a r s i m o n i o u sa n de f f i c i e n tm o d e l c a l lb eo b t a i n e d 5 a d a b o o s ta l g o r i t h mc o m b i n e dw i t hp l s ( c a l l e db o o s t i n g - p l s ，b p l s ) i s a p p l i e di nq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fs u g a ra n dn i c o t i no fp l a n ts a m p l e s t h e r e l a t i v ep r e d i c t i o ne r r o ri su s e dt o u p d a t et h er e s a m p l i n gw e i g h to fs a m p l e s i n t r a i n i n gs e t b p l si sc o m p a r e dw i t ht h o s eo fc o n s e n s u s - p l s ( c p l s ) a n dp l s m e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a tb p l sm o d e l i n gi sr o b u s ta n dc r e d i b l e ，f u r t h e l m o r e ， t h em e t h o di ss i m p l ea n di n t u i t i o n i s t i c s ot h em e t h o dp r o v i d e san e wa p p r o a c hf o r q u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fn i rs p e c t r a 6 d e l a u n a yt r i a n g u l a t i o n ( d t ) i si n t r o d u c e di n t oq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f n e a r - i n f r a r e d ( n i r ) d a t a t h ep r o p o s e dp l s p c d tm e t h o dn e e dn o tc o n s t r u c ta c a l i b r a t i o nm o d e l ，a n do n l yf e wn u m b e r so fp r i n c i p a lc o m p o n e n t sa r eu s e d i nt h e p r o p o s e dp l s - p c - d tm e t h o d ，p cs c o r e so fp c a a r es u b s t i t u t e db yt h o s eo fp l s t h em e t h o dc o n s t r u c t sd tm e s ho fn i rs p e c t r ad a t ai np l s - - p c s p a c ei n s t e a do f p c - s p a c e b e t t e rp r e d i c t i o nr e s u l t so ff o u rc o m p o n e n t si nc o ms a m p l e sa r eo b t a i n e d w h e nc o m p a r e dw i t hc o n v e n t i o n a ld tm e t h o d k e yw o r d s ：n i r ；c h e m o m e t r i c s ；q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ；c o n s e n s u sm o d e l i n g i v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：痞装弘中 2 涝年p 月弓日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：杏托坤 2 0 晒年1 2 月弓日 第一章综述 第一章综述 第一节近红外光谱分析方法的发展及应用 1 1 1 近红外光谱原理 红外光谱区位于可见光区和微波光区之耐1 1 ，根据波长范围不同将红外区分 为三个区域：波长0 7 8p , m 至2 5 岬的区域称为近红外区；波长2 5 岬至2 5 岬的 区域称为中红外区；波长2 5 岬至1 0 0 0 岬的区域称为远红外区。近红外光是介 于可见光和中红外光之间的电磁波，通常又将近红外区划分为近红外短波 ( 0 7 8 - - 1 1 l a m ) 和近红外长波( 1 1 2 5r t m ) 两个区域。 近红外光谱也称为分子的振动转动光谱，主要由分子振动的基态向高能级 跃迁产生。能级跃迂包括基频跃迁( 对应分子振动状态在相邻振动能级之间的 跃迁) 、倍频跃迁( 对应于分子振动状态在相隔一个或几个振动能级之间的跃迁) 和合频跃迁( 对应于分子两种振动状态的能级同时发生跃迁) 。近红外光吸收带 主要记录的是含氢基团x h ( x = c 、n 、o 、s 、p ) 振动的倍频和合频产生的吸 收，其中包含了大多数有机化合物的组成和分子结构信息。近红外的光谱特征 与紫外、可见和中红外光谱的比较参见表1 1 。 表1 1 几种光谱特征的比较2 1 由于不同的有机物含有不同的基团，不同基团或同一基团在不同的物理化 学环境中对近红外光的吸收波长都有明显地差别。当选用连续改变频率的近红 外光照射某样品时，透射出来的近红外光谱包含被测物质的特征吸收，使得近 第一章综述 红外光谱可以做如下分析 3 】：( 1 ) 分子中有关官能团的内在信息，包括它们的 种类、相互作用和定位等； ( 2 ) 对异构体的选择和区分；( 3 ) 定量分析。 1 1 2 近红外光谱定量分析原理 近红外光谱的分析测定技术分为透射光谱法和反射光谱法两大类【4 】。采取哪 种测量方法，主要取决于被测样品的类型。透射光谱法一般用于均匀透明的真 溶液或固体样品，分析光在样品中经过的路程一定。若分析对象样品是乳液体 系，样品中的乳液颗粒对光产生散射效应，此时需要采用反射光谱分析。物体 对光的反射分为规则反射光( 镜面反射) 与漫反射。一般对固体和半固体采用 漫反射的测量方法。当入射光照在物质颗粒的表面，一部分光从固体表面反射， 这种镜面反射不能提供有关样品的信息；而另外一部分光则射入样品的内部， 经过多次反射、折射、衍射、吸收后返回到样品的表面，这种反射称为漫反射。 漫反射是分析与样品内部分子发生作用以后的光，漫反射光携带有丰富的样品 结构信息。 本论文着重于固体的近红外漫反射定量分析，与紫外可见分光光度法一样， 朗伯一比耳定律也是近红外光谱定量分析的基础： a = 幻c( 1 1 ) 式中彳表示吸光度，b 表示光程，c 表示浓度，s 表示消光系数或吸光系数。如 果已知s ，可根据彳求c 。对于多波长和多组分体系，用下面的公式来表示朗伯 一比耳定律： y = b x + e ( 1 2 ) y 表示样本的性质或组分的浓度数据：b 为消光系数( 校正系数) 距阵；x 是 光谱距阵；e 为残差。 在近红外光谱的定量分析中，通过物质中吸收成分浓度和它的吸光度成正 比的关系，就可以建立近红外定量模型去计算吸收成分的含量。 1 1 3 近红外光谱分析的主要特点 1 1 3 1 近红外光谱分析技术的优点 近红外光谱分析技术之所以能在短短的十几年内，发展迅猛，应用广泛， 进而在数据处理及仪器制造方面有如此迅速的发展，主要是因为它在有机化合 2 第一章综述 物的分析测定中有诸多优越性。 1 分析过程简单、快速。由于近红外光谱分析快速、高通量，光谱的测量 过程一般可在1 - 2m i n 内完成，通过建立的校正模型可迅速预测样品的化学成 份或性质。通过一次光谱的测量和已建立的多个校正模型，可同时对样品的多 种成份和性质进行测定，分析效率高。测定样品一般不需预处理，不用试剂， 不破坏样品，可以直接测量液体、固体、半固体和胶状类等不同物态的样品， 操作方便。因此不污染环境，属于“绿色分析技术。 2 操作简单、费用低。由于样品不需要预处理，不添加试剂，所以操作费 用较低。同时仪器的高度自动化使得操作过程简单，降低了对操作者的技能要 求。 3 测试重现性好，可用于样品的定性、定量分析。由于光谱测量的稳定性， 测试结果受人为因素的影响较小，近红外光谱的重现性很好。通过建立化学计 量学模型，建立样品光谱与性质之间的对应关系，可对样品进行分类识别，也 可以获得精确度较高的定量结果。 4 便于实现在线分析。由于光纤技术的介入，近红外在线分析和遥测技术 得以发展。该技术在食品加工业、农业、石油化工、制药与临床医学过程控制 与监测方面得以广泛的应用。近红外在线分析技术今后将向专用化、小型化方 向逐步发展。 1 1 3 2 近红外光谱分析技术的不足 近红外区域的光谱特征决定了近红外光谱分析技术存在着一些弱点： 1 近红外光谱峰出现的频率范围低，吸收峰数目多、重叠严重、谱带复杂； 吸收强度较弱，光谱的信噪比低。因此，如何从复杂、重叠的光谱中提取微弱 的化学成份变化信息，提高测量精度，是近红外光谱分析技术中的一个技术难 点。 2 近红外光谱容易受到测量条件( 如温度、仪器) 、样品状态( 如溶剂效 应) 【5 】等外界因素的影响。因此，近红外光谱分析技术需要减少外界干扰因素对 测量精度的影响，排除测量条件变化造成的测量误差，提高校正模型的稳健性。 3 不适合于痕量分析和分散性样品的分析。近红外光谱分析的灵敏度相对 较低，不适于检出限较低样本的测量。组份含量一般应大于o 1 嘣6 】才适合采用 近红外光谱技术。由于是一种间接的测量手段，需要用化学分析方法获取一定 3 第一章综述 数量的具有代表性的样品数据，前期投入较多，所以近红外光谱分析不适合所 测项目经常变化的分散性样品的检测。 尽管目前这些关键的技术基础问题尚未得到彻底解决，但近红外光谱分析 技术的优点还是远远大于其缺点的。随着科学技术的突飞猛进，近红外光谱分 析技术必将得到进一步的发展和应用。 1 1 4 近红外光谱分析技术的发展 近红外区域是按a s t m ( 美国试验和材料检测协会) 定义的波长在7 8 0 - - 一 2 5 2 6n l i l 范围内的电磁波，是人们最早发现的非可见光区域。1 8 0 0 年，h e r s c h e l 首次发现了n i r 光谱区；1 9 0 0 年前后，由于n i r 光谱仪器使用玻璃棱镜和胶片 记录器，光谱范围仅局限于7 0 0n m - - 1 6 0 0n l n 。5 0 年代的商品n i r 光谱仪使用 硫化铅光敏电阻作检测器，波长范围能延伸至3 0 0 0n m ，能够用于定量分析。但 是由于物质在该谱区的吸收信号弱、谱带重叠、解析复杂，受当时的技术水平 限制，该技术并没有获得广泛地应用。近红外光谱自从被发现以后，“沉睡 了 近一个半世纪，终于迎来了自身应用发展的几个高潮阶段： 第一次是在2 0 世纪5 0 年代中后期，随着一些简易近红外光谱仪的出现和 n o r r i s 7 等人在n i r 漫反射技术上所做的工作，掀起了近红外光谱应用的小高潮， 主要应用于农副产品的分析。但是到了6 0 年代中后期，随着各种新的分析技术 的出现，加之当时的近红外光谱分析技术灵敏度低、抗干扰性差，使得该技术 在分析测试中的应用受到冷落。从此，近红外光谱应用进入了一个停滞不前的 时期。 第二次是在8 0 年代后期，计算机技术的发展带动了分析仪器的数字化和化 学计量学的发展。通过化学计量学方法可以解决谱带较宽、吸收峰重叠严重的 问题，使人们重新认识了近红外光谱的价值，各种领域的应用研究陆续展开。 1 9 8 3 年以后，近红外光谱仪器的生产厂商开始每年召开1 次近红外光谱的国际 会议；1 9 8 7 年举办了第一届近红外光谱研究与应用的国际会议；1 9 8 8 年，国际 近红外光谱协会( c n i r s ) 成立。 第三次是进入9 0 年代，有关近红外光谱的研究及应用文献几乎呈指数增长。 同时由于光纤技术的介入，近红外在线分析技术得以发展，并取得良好的社会 效益和经济效益，从此近红外光谱技术进入一个全速发展的新时代。 4 第一章综述 最近出现的新技术m e m s ( m i c r oe l e c t r o m e e h a n i c a ls y s t e m ，即微电子机械 系统) 有望推动近红外光谱分析技术的第四次发展。 我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚，但1 9 9 5 年以来已受到了多 方面的关注，并在仪器的研制、软件开发、基础研究和应用等方面取得了较为 可喜的成果【8 】。在农业、石化、烟草、食品、制药等领域先后引进了大量近红外 光谱仪器用于生产控制分析。 1 1 5 近红外光谱分析技术的应用与前景 1 1 5 1 在农业和食品工业中的应用 近红外光谱技术最早是从农产品中的应用开始，它被人们誉为“具有解决 全球农业分析的潜力 。近红外光谱技术在农业和食品工业中的应用包括原料的 分析和鉴定、产品的质量控制和标记，以及新产品的研制和开发。可以对食品的 各种成份，包括从气体到透明甚至混浊的液体，从匀浆到粉末，从固体材料到 生物组织等，提供快速、精确的定性和定量分析。 早在5 0 年代，b i r t hn o r r i s 等人首先将近红外技术应用到农业领域，相继测试 了谷物中的水分、粗蛋白和脂肪组份的含量。近年来，l w d v a i lr a a m s d o n k 等。1 将近红外技术应用到肉类中引发疯牛病( 牛海绵状脑病，b s e ) 的胰腺炎相 关蛋白( p a p ) 的识别和含量测定中，并与其他经典方法进行了比较，阐明了n 瓜 在此类检测中具有的巨大潜力；d c o z z o l i n o 等”1 用近红外反射光谱技术结合不 同化学计量学处理方法对大量湿玉米青贮饲料原料中所含化学成份( 纤维素、 粗蛋白、p h 等) 进行了快速、无损检测：m a r i n ac o c c h i 和c a t e d n ad u r a n t e 。 分别通过p l s 和以小波为基础的运算方法鉴别硬质小麦粉中掺杂的普通面包小 麦粉，得到了理想的结果；m p l a 等”采用m p l s 建模方法对肉类中的亚麻油酸、 棕榈酸、棕榈油酸、不饱和脂肪酸和油酸含量也进行了较为精确地预测。 国内对近红外技术的研究和应用虽然起步较晚，但也日益得到重视并快速 发展，取得了较好的成绩。刘辉军等”“利用遗传算法( g a ) 提取茶叶的近红外 吸收特征波长，建立了绿茶水分和氨基酸的近红外分析模型；李艳肖等”。为了 简化苹果糖度的预测模型和提高模型的精度，用遗传区间偏最d , - 乘法建立了 苹果的近红外光谱预测模型；王云等”1 研究了近红外光谱法在牛奶主要成份分 析中的应用，重点对比了不同近红外区域的检测结果，探讨了不同光谱区域和 5 第一章综述 数据预处理方法对模型准确性的影响；傅霞萍等应用傅里叶漫反射近红外光 谱技术结合p l s ，建立了水果坚实度无损检测的模型，同时对不同光谱预处理方 法和不同建模波段范围内模型的预测性能进行了对比分析；邵学广等 1 7 - 1 9 对烟 草中糖类、尼古丁、多酚类化合物、氯离子、钾离子等多种组份含量进行预测， 以及对近红外光谱定量分析建模新方法的研究，均取得了很好的结果。 1 1 5 2 在制药工业及医学中的应用 1 在制药工业中的应用 ( 1 ) 药物的定性鉴定和定量检测。药物尤其是中药材，种类繁多、成份复 杂，所以对药物种类、真伪鉴别以及产地的分类研究显得尤其重要。近红外光 谱分析与模式识别技术结合在药物的定性鉴定领域已得到广泛地应用。 y o u n g a hw o o 等1 对韩国人参样品和中国人参样品的分类鉴别做了研究，发 现n i r 的分类效果显著；吴拥军等”利用近红外光谱提供的内在成分信息，结 合模式识别技术，对白芷类中药进行了鉴定；叶正良等”1 把n i r 指纹图谱分析 方法用于中药材丹参的质量检测，能快速有效地识别丹参质量间的差异，检测 结果与色谱指纹图谱检测结果相符合，有望发展成为一种快速分析检测天然产 物质量的方法。n i r 技术进行药物定量分析具有速度快、测定成份多、无污染等 特点，克服了常规定量分析方法的缺点，极大地缩短了分析时间，提高了分析 效率。近几年开辟了近红外光谱技术与处理非线性体系的人工神经网络方法结 合用于药物分析中。例如用该方法测定中药冬虫夏草中的甘露醇一、虫草中氨 基酸”1 等含量，结果证明该方法是一种有效实用的非线性校正方法，为近红外 光谱快速测定中药组份含量提供了一条新途径。 ( 2 ) 固体药剂的表征。固体药剂是很重要的一类药剂，大部分的口服药都 是固体剂。由于近红外光在固体中的穿透程度相对较深以及容易采用反射技术， 它成功地用于了固体药剂的性质如纯度、湿度、硬度、结晶度、粘度等表征中。 近红外光谱在固体药剂物理表征方面的应用是该技术在制药工业中最成功的应 用【2 5 2 6 1 。 ( 3 ) 在线检测及质量控制。由于药物加工过程自动化程度的提高，过程的 连续化和管道化要求在每一步加工过程( 合成、混合、加工、制剂、压片及包 装) 中都必须对所有组份进行全面表征。近红外光谱仪由于体积小、分析速度 快以及受温度、压力和振动等外界因素影响小的特点，可以安装在药物生产流 6 第一章综述 水线上，时实监控整个生产过程，而且不影响生产的速度。因此，自从9 0 年代 开始，n i r 技术在制药工业中已经变成一种强有力的分析手段。世界领先的制 药企业如：辉瑞、默克、强生、阿斯利康等公司多年来已经成功地应用近红外 技术为企业创造了巨大的经济效益。 2 在临床医学中的应用 由于生命过程和生物体本身的复杂性，测定时存在诸多影响和限制因素， 以及对测定结果要求较高的特点，具有快速、非介入、非破坏、多组份同时测 定等优势的近红外光谱技术进入了生物医学领域。19 7 7 年，j e b s i s 首次报道了血 红蛋白和细胞色素在特定近红外区的吸收特性，并发现氧合血红蛋白和脱氧血 红蛋白分别在7 6 0n m 和8 5 0a m 处有两个吸收峰。这两个吸收峰的变化可以反 映出血红蛋白的载氧情况。1 9 9 5 年，k u e n s t n e r 和n o 仃i s 旧提出了“近红外血红 蛋白测定法 ( n e a r - i n f r a r e dh e m o g 【o b i n o m e t r y ) ，将近红外光谱用于人血液样品 的分析；近红外成像技术是近年来颇为活跃的一个研究热点，是生物医学领域 重视的一种新的成像方法，它最主要的应用是脑血流量和脑功能的研究。目前， 近红外技术的研究范围己涉及生物体组织分析、临床医学、药物研究、微生物 鉴别和细胞病理等方面。 1 1 5 3 在石油化工中的应用 近红外光谱分析技术在石油化工方面的应用涉及石油化工的各个环节，为 石化工业带来了巨大的经济效益。 ( 1 ) 燃料油的组成及性质分析。1 9 8 9 年，k e l l y 等【2 8 】等首先使用短波n i r 方法测定了4 3 个无铅汽油样品的辛烷值，后来又对汽油主要组份的测定做了研 究，测定了油品中的主要烃类组成【2 9 】( 芳烃、烯烃和脂肪烃) 。虽然我国的近红 外光谱分析技术在石油化工领域中的应用起步较晚，但也取得不俗的成绩。石 油化工科学研究院对近红外光谱在油品分析中的应用做了系统的研究，分别对 柴油的芳烃含量、十六烷值、凝点、闪点及馏程等指标均进行了测试，取得了 较好的结果。另外，对汽油燃料的性质包括冰点【3 0 】、芳烃含量、馏程及密度等 也进行了研究。对汽油，柴油的组成及性质测定也取得了长足的进展。 ( 2 ) 在石油加工过程中的应用。采用在线近红外光谱分析技术结合拓扑近 红外计量学方法，已经成功地用于原油蒸馏装置、蒸汽裂解装置【3 l 】和油品调和 质量控制中，取得可观的经济效益。 7 第一章综述 ( 3 ) 在高分子合成及加工中的应用。高分子领域长期应用中红外光谱进行 结构分析，直到1 9 7 7 年c r a n d a l 才提出n i r 用于分析聚合酸。1 9 8 5 年前后，近 红外光谱技术在高聚物分析中才被广为接受。由于近红外光谱在样品处理上独 有的优越性，它在高分子合成和加工过程中得到广泛地应用【3 2 1 ，例如采用近红 外光谱测定单体的纯度、聚合度、相对分子质量、交联度、密度、熔融指数等 许多指标。 综上所述，近红外光谱分析技术在诸多关系国计民生的重大领域已经得到 广泛地应用和开发，同时近红外光谱技术还广泛地应用于生物化工、天体学及 地理地质学等其他领域【3 3 1 。随着仪器和光谱处理化学计量学软件的国产化及各 类应用模型的开发，近红外分析技术势必在国民经济中发挥更重大的作用。 第二节近红外光谱分析中常用的化学计量学建模方法 1 2 1概述 化学计量学是数学、统计学、计算机科学与化学结合而形成的一门化学分 支学科。它应用数学、统计学和其他方法和手段( 包括计算机) 选择最优试验 设计和测量方法，并通过对测量数据的处理和解析，最大限度地获取物质的成 份、结构和其他相关信息【3 4 确】。化学计量学是瑞典化学家s w o l d 在1 9 7 1 年首 先仿e c o n o m e t r i c s ( 经济计量学) 一词而提出的。1 9 7 4 年6 月美国化学家k o w a l s k i 和w o l d 共同倡议成立了国际化学计量学学会( i n t e r n a t i o n a lc h e m o m e t r i c ss o c i e t y , i c s ) 。8 0 年代后期，化学计量学课程开始进入化学教学大纲。专门刊登化学计 量学学术研究成果的学术期刊“j o u r n a lo fc h e m o m e t r i c s 、“c h e m o m e t r i c s & i n t e l l i g e n tl a b o r a t o r ys y s t e m s ”等问世，检阅化学计量学研究成果的国际学术会 议也陆续召开。进入9 0 年代，由于计算机和软件技术的飞速发展，许多过去认 为过于复杂、难于普及的化学计量学算法逐步得到推广与应用。我国计算机 与应用化学、分析化学等杂志所发表的化学计量学研究相关论文也有一定 的数量。 近红外光谱产生于分子振动，吸收较弱，吸收峰严重重叠，且多组份复杂 样品的近红外光谱往往不是各组分光谱的简单叠加。因此，与常用的化学分析 方法不同，近红外光谱分析法是一种间接分析技术，必须借助化学计量学方法 r 第一章综述 才能进行定性定量分析。现代近红外光谱分析技术包括了近红外光谱仪、化学 计量学软件和应用模型三部分。所谓“三位一体 就是把这三者有机结合起来， 才能满足快速分析的技术要求，缺一不可。近红外光谱的化学计量学方法研究 主要涉及两个方面的内容： ( 1 ) 定性分析。近红外光谱定性分析利用模式识别与聚类的一些算法，主 要用于鉴定。在模式识别运算时，需要有一组用于计算机“学习 的样品集， 通过计算机运算，得出学习样品在数学空间的范围。对未知样品运算后，若也 在此范围内，则该样品属于学习样品集类型，反之则否定。聚类运算时不需学 习样品集，它通过分析待测样品的光谱特征，根据光谱近似程度进行分类。 ( 2 ) 定量分析。近红外光谱分析与其它吸收光谱类似，按照朗伯比耳定律 作定量分析。作常规光谱定量分析时，需要建立光谱参数与样品含量间的关系 ( 标准曲线) 。化学计量学方法中，模型就相当于已经建立的定量或定性的工作 曲线，反映了样品光谱与性质之间的对应关系。近红外光谱定量分析包括两