（原子与分子物理专业论文）ybxxfclbriat分子势能函数和光谱性质的研究.pdf

鲁东大学硕士学位论文 摘要 作为碱土金属卤化物的代表，y b x ( x = f ，c 1 ，b r ，i ，a t ) 分子在催化裂化、激光等 方面有着重要的应用价值。本文用单双激发耦合簇( u c c s d ( t ) ) 方法对卤族原子采用含扩 散基的a u g - c e - p v q z - ( p p ) 基组，对y b 分别采用冻结2 8 个电子的有效核势( e c p 2 8 m d f ) 基组和全电子( w t b s ) 基组，计算了) x 分子体系基态电子态( x 2 + ) 和低激发电子态 ( a 2 ) 的势1 ( p e c s ) ，确定了平衡几何结构、离解能，并通过m u r r e l l s o r b i e 势能函 数和最d , - 乘法拟合得到了体系各个电子态的解析势能函数( a p e f ) 。同时，利用所得的 势能曲线，通过m o l c a s 程序计算了各电子态的光谱常数，与现有的理论值和实验值 进行了比较。通过求解核运动方程得到了每个态的振动能级。 对于n x 体系基态，我们对y b 分别采用e c p 2 8 m d f 和w t b s 基组，应用m o l p r o 程序计算了能量点，确定了相应的光谱数据。两种基组所得的光谱数据与现有的实验值 吻合得都较好，在综合分析计算量和精确度后我们发现e c p 2 8 m d f 基组对y b x 体系更 加适合。通过分子轨道分析讨论了分子的成键特点、分子的h o m o l u m o 能量间隔， 说明了单参考组态方法计算这些分子的可靠性。对各个分子的光谱常数进行了详细的对 比分析，发现这些分子的结构和特征的一些变化规律。随着卤族元素原子序数的增加， 计算得到的y b x 体系基态的光谱常数呈现非常有规律的变化。平衡键长越来越大，而 其它光谱常数越来越小。对于y b x 体系a 2 n 态，我们在u c c s d ( t ) e c p 2 8 m d f 计算水 平上计算了其势能曲线。基于计算所得的曲线，预测了这些激发态的光谱常数和振转能 级，与已有的实验值进行了比较。 关键词：单双激发耦合簇方法，从头计算，基函数，力常数，势能曲线，解析势能函数， 光谱常数，振转能级 鲁东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ey b x ( x = f , c 1 ，b r , i ，a t ) a sat y p i c a ll a n t h a n i d e c o n t a i n i n gd i a t o m i cm o l e c u l ei so f g r e a ti m p o r t a n c ei nc a t a l y t i cc r a c k i n ga n dl a s e rt e c h n i q u e s i nt h i sp a p e r , t h ep o t e n t i a le n e r g y c u r v e so fe l e c t r o ns t a t e so fg r o u n d - s t a t e s ( x 2 + ) a n dl o w - l y i n ge x c i t e d ( a z n ) a l ep e r f o r m e d u s i n gu n r e s t r i c t e dc o u p l e dc l u s t e rm e t h o di n c l u d i n gs i n g l ea n dd o u b l es u b s t i t u t i o n sa n d t r i p l ee x c i t a t i o n s1 1 0 一i t e r a t i v e l y ( u c c s d ( t ) ) m e t h o dw i t l la u g e c - p v q zb a s i ss e t sc o n t a i n i n g d i f f u s ef u n c t i o no nt h eh a l o g e na t o m sa n de f f e c t i v ec o r ep o t e n t i a lb a s i ss e t s ( e c p 2 8 m d f ) f r e e z i n g2 8 e l e c t r o n sa n da l l - e l e c t r o n sb a s i ss e t s ( w t b s ) o nt h ey ba t o m w eg e tt h e e q u i l i b r i u ms t r u c t u r e ，d i s s o c i a t i o ne n e r g y , a n do b t a i nt h ea n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s ( a p e f s ) u s i n gm u r r e l l s o r b i cp o t e n t i a lf u n c t i o na n dt h em e t h o do fl e a s ts q u a r e m e a n w h i l e ， b a s e do nt h ea bi n i t i op e c s ，t h es p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t so fe a c h e l e c t r o n i cs t a t eh a v eb e e n p r e d i c t e db ys o l v i n gt h es c h r 6 d i n g e re q u a t i o no f n u c l e a rm o t i o nw i t hm o l c a s p r o c e d u r e f o rt h eg r o u n ds t a t e so fy b xs y s t e m ，w eh a v ec o m p u t e dt h es p e c t r u mc o n s t a n t so nt h e b a s i so fe n e r g yp o i n to b t a i n e df r o mm o l p r op r o c e d u r ei ne c p 2 8 m d fa n dw t b sb a s i s s e t sf o ry b r e s p e c t i v e l y t h es p e c t r u md a t a so b t a i n e df r o mt h a tt w ok i n d so fb a s i ss e t sa r ea l l g o o da g r e e m e n tw i n lp r e s e n te x p e r i m e n t a lv a l u e s a f t e rc h e c k i n gc o m p u t a t i o n a lc o s ta n d c o r r e c t n e s s s ，w ef o u n dt h a tt h ee c p 2 8 m d fi sm o r es u i t a b l ef o ry b xs y s t e m t h eb o n d c h a r a c t e r , h o m o - l u m oe n e r g yg a p so fm o l e c u l ea r ed i s c u s s e db ya n a y s i z i n gm o l e c u l a r o r b i t a l t h er e s u l t ss h o wt h a tu c c s d ( t ) m e t h o di sr e l i a b l ef o rs t u d y i n gt h o s em o l e c u l e w e a l s of o u n ds o m ec h a n g el a wo fs t r u c t u r ea n dc h a r a c t e rb yc o m p a r i n gt h es p e c t r u mc o n s t a n t s o ft h o s em o l e c u l e s t h es p e c t r u mc o n s t a n t so fg r o u n d s t a t e so fy b xs y s t e ms h o w nv e r y d i s c i p l i n a r yv a r i e t yf o l l o w e db yt h ei n c r e a s eo fa t o m i cn u m b e ro fh a l o g e ne l e m e n t s t h e e q u i l i b r i u mb o n dl e n g t hb e c o m el a r g e ra n dl a r g e r , a n do t h e rs p e c t r u mc o n s t a n t sb e c o m e s m a l l e ra n ds m a l l e r f o rt h ea z ns t a t e so fy b x s y s t e m w ec a l c u l a t e dt h ep o t e n t i a le n e r g y c u r v e su s i n ge c p 2 8 m d fb a s i ss e t si nm o l p r o p a c k a g e b a s e do nt h eo b t a i n e dc u r v e s ，w e p r e d i c t e dt h es p e c t r u mc o n s t a n t sa n dv i b r a t i o n - r o t a t i o nl e v e l sa n dt h e nc o m p a r e dt h o s er e s u l t s w i t he x p e r i m e n t a lv a l u e s k e yw o r d s ：u c c s d ( t ) ，a bi n i t i o ，b a s i ss e t s ，f o r c ec o n s t a n t s ，p o t e n t i a le n e r g yc u r v e s ， a n a l y t i c a lp o t e n t i a le n e r g yf u n c t i o n s ，s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t s ，v i b r a t i o n r o t a t i o nl e v e l 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 醐砷年6 月f f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权鲁 东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密困 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名 导师签名 6 月6 日 月f 日 鲁东大学硕士学位论文 l 引言 近年来对包含澜系原子的两原子分子，特别是一些卤化物的低电子态的光谱性质的 研究已经成为电子光谱研究的焦点之一。y b 元素( 4 f 1 4 ) 在碱土金属中具有一定的代表性， 因此包含镱的分子成为研究具有闭壳和开壳f 壳层的电子态的最理想分子。镱可以做热 屏蔽涂层材料，作磁致伸缩材料，用于测定压力，树脂基填料，波导激光器的制备，荧 光粉激活等方面。镱的卤化物用于制造金属卤素灯，代替碳精棒电弧灯作照明光源，制 备的微球分子筛，用于石油催化裂化过程。近2 0 年来，实验上对于卤化镱两原子分子 的研究有很多报道，但是到目前为止，我们尚未发现针对该体系的理论计算。运用从头 算方法从理论上确定该体系基态和低激发态的特性，提供能够用于动力学计算的可靠作 用势，将会为进一步实验和理论研究提供参考依据，吸引更加深入的研究工作。 1 1 双原子分子势能函数研究进展 分子结构和分子势能函数是原子与分子物理中一个重要的研究方向。它不仅是原子 分子物理学和材料科学的重要基础，也是研究分子动力学的关键。通过分子的势能函数， 人们能够完全描述分子的分子结构以及电子结构，分子的动力学行为等。分子离解通道 的选择，振转能级结构，散射碰撞，光离化，激光机理和激光与分子的相互作用，等离 子体物理，星际介质演化与发展，溶液化学，大气环保等方面的研究都与分子的势能函 数有着直接的联系【h2 3 “】。 分子势能函数是在b o r n o p p e n h e i m e r 近似下分子电子能量的完全描述，即描述分子 的能量、几何结构、力学与光谱性质，同时，也是核运动的势能函数，是研究原子分子 碰撞与反应动力学的基础，它在团簇的形成、稳定和离解分析中十分重要。目前的团簇 研究多数理论工作仅限于构型的优化和能量的计算，这对团簇的认识很有限，难以对团 簇的制备和应用提供有用的理论指导。利用分子势能函数理论对团簇、特别是微小团簇 进行分析研究，可大大加深对团簇的了解，若在得出势能函数解析表达式的基础上，进 一步进行原子分子碰撞与反应动力学的计算分析，将会获得更多有用的信息1 5 。 双原子分子的解析势能函数，已经取得了重要进展。适用于稳定双原子分子的三参 数m o r s e 势能函数的提出【刀，是一个重要的里程碑，因为使用这种函数，一维的 s c h r 6 d i n g e r 方程可以准确求解，而且，由m o r s e 势能函数导出的双原子分子的三阶力常 数与光谱测定值较为接近，但是，四阶以上的力常数，通常有较大的偏差。三参数的 鲁东大学硕士学位论文 r y d b e r g 势能函数【8 】，尽管它不能导致s c h r 6 d i n g e r 方程的精确求解，但它比m o r s e 势能 函数更能刻画出双原子分子的势能曲线的性质。1 9 7 4 年，m u r r e l ljn 和s o r b i eks t 9 1 通 过述已有的双原子分子系统的解析势能函数，提出并研究了修正的r y d b e r g 势能函数， 即m u r r e l l s o r b i e ( m s ) 势能函数，它无论在吸引支抑或排斥支均优于已公布的任何双原 子分子系统的解析势能函数。h u x l e yp t l 0 】和朱正和教授等【】应用这个函数已经导出了 1 5 0 余个基念双原子分子的势能函数。 对于双原子分子体系，势能面为二维空间中的势能曲线。随着现代计算机技术的飞 速发展，越来越多的大型并行计算机被用于从头计算，并行计算程序和方法使计算结果 的精确度和可靠性得到了很大的提高，这样我们能够实现不再依赖光谱实验数据，而是 完全“理论化”。即由高水平的从头计算方法精确计算出大量能量点，得到双原子分子的 势能曲线，拟合出解析势能函数。在此基础上，我们可以确定出分子的光谱特征，预测 其振动能级，更深刻地了解分子的特征和性质，从而作广泛的应用。近年来，杨传路小 组沿此方法，依靠高性能超级计算机的计算能力、多参考组态方法的精确性和可靠性， 先后成功地计算了多个双原子分子及其离子的势能曲线，在很小的误差范围内拟合出了 精确的解析势能函数，并据此确定了分子的重要光谱性质。2 0 0 1 年【l2 1 ，杨传路等成功 计算了b 2 分子基态及其激发态的势能曲线，拟合了解析势能函数，并计算了光谱常数， 与实验值符合良好。2 0 0 2 年【l3 1 ，杨传路等成功计算了l u 2 分子基态及其激发态的势能曲 线，并用截断至三次方项的m s 函数拟合出精确的解析势能函数，实现了用单参考组态 的q c i s d 方法计算激发态；2 0 0 3 年【1 4 】，杨传路采用多参考组态m r c i 方法和最大基组 a u g c c - p v 6 z 计算了h 2 分子的势能曲线，并用截断至四次方项的m s 函数拟合出精确的 解析势能函数，对提高势能函数拟合精度进行了探索，提出了提高拟合精度的技术； 2 0 0 4 t 1 5 _ 6 】年，杨传路等研究了c a f 分子基态的势能函数和n a i l 分子基态及其激发态的 解析势能函数和光谱常数；2 0 0 5 年【l7 1 ，任廷琦等研究了s i c i 十分子离子基态的势能函数； 同年杨传路等【18 】成功研究了n i l 分子基态和激发态的能量和结构及其光谱性质，并通过 计算有力地证明了该体系的基态为2 态。这些研究所得的势能函数和光谱数据，对于理 论和实验上进一步研究同类分子有非常重要的指导意义。在这些研究中，积累了大量的 从头计算和非线性拟合的经验，为计算难度较大的澜系碱土金属组成的体系提供了基 础。 2 鲁东大学硕士学位论文 1 2 本文的立题背景及研究目的和意义 从头计算研究二原子分子及多原子分子势能曲线( 面) 和解析势能函数一直是当前一 个很活跃的课题。总结过去几十年的研究结果我们发现，目前对于分子量较小的双原子 分子，从头算方法基本上已经能够给出满意的结果。但是对于分子量较大的双原子分子 和含过渡金属的双原子分子，从头计算的结果仍有待提高。具体到y b x 分子体系，由 于y b 元素有7 0 个电子，电子组态数太多，计算就比较困难，因此到目前为止对于该体 系的理论计算除y b f 之外还尚未见报道。 近年来对包含澜系原子的两原子分子，特别是一些卤化物的低电子态的光谱性质的 研究已经成为电子光谱研究的焦点之一【1 9 之2 】。镱可以做热屏蔽涂层材料，作磁致伸缩材 料，用于测定压力，树脂基填料，波导激光器的制备，荧光粉激活等方面。镱的卤化 物用于制造金属卤素灯，代替碳精棒电弧灯作照明光源，制备的微球分子筛，用于石油 催化裂化过程。镱的一卤化物的低电子态和碱土金属一价卤化物的样，不成对电子都 位于金属的中心。由于不成对电子决定了态的对称性，因此镱的一卤化物被作为碱土金 属一价卤化物的代表，引起人们的广泛关注【2 3 1 。从上世纪8 0 年代开始，有关y b x 分子 光谱跃迁的实验就屡见报道。1 9 9 5 年【2 4 l u t t a m 等人发现了y b f 分子3 6 0 0 - - 4 6 0 0a 范围 内的激光光谱，观测了c _ x 和d - x 体系的能级跃迁。1 9 9 7 年【2 5 j 又发现了y b c l 分子 3 8 0 0 6 0 0 0a 范围内的激光光谱并观测了c l _ x ， c 2 x ，和n - x 体系的能级跃迁。 2 0 0 0 年【2 6 1 ，m e l v i l l e 等人通过高分辨的激光光谱研究了y b c l 分子a 2 n x 2 f 态的能级 跃迁。2 0 0 1 1 2 7 】年l i n t o n 等人用同样的方法研究了y b c l 分子b 2 + x 2 + 态的能级跃迁。 d i c k i n s o n 等人【2 3 2 8 1 在2 0 0 4 年观测了y b b r 分子b 2 + 卜x 2 + 体系和a 2 n 卜x 2 + 体系的 能级跃迁并考虑了同位素作用( 1 7 4 ) 7 9 b r ，1 7 4 ) 8 1 b r ，1 7 2 ) 7 9 b r ，1 7 2 ) 8 1 b r ) 。n o o n a n 等 人【2 9 】在2 0 0 3 年报道了y b l 分子a 2 n 1 2 x 2 + 0 _ 0 和o _ 1 波带的能级跃迁。由于电子数 太多，理论上针对该体系的计算非常有限。1 9 9 7 年【2 0 l p a r p i a 等人计算了y b f 分子一个 电子的电子偶极矩的增强。1 9 9 7 年口1 】和2 0 0 6 年3 0 q u i n e y 等人和n a y a k 等人分别计算 了y b f 分子的超精细作用。对于其他y b x 分子的相关理论计算尚未有报道。 伴随着计算机水平的不断提高，各种先进的量子化学软件不断涌现，并行计算程序 和方法也得到日新月异的提高。在计算方面，对于c i 方法，单参考组态方法比较容易 实现、计算量小，但是计算精度不够；完全组态方法如果处理的体系包含较多电子，计 算量大得难以实现。多参考组态相互作用方法f m r c l l 能够更真实地反应分子之间电子的 3 鲁东大学硕士学位论文 相互作用，能合理考虑动力学和非动力学相关，可以系统处理并合理考虑电子相关作用， 计算结果已经可以达到相当的精度。m r c i t 3 l3 2 】方法在计算的过程中能够系统地处理那 些对相关能有重要贡献的组态状态函数( c s f ) ，因此可以精确地处理小的聚合物，计算 所需时间也比全组态方法少得多，在计算量和准确度两方面取得了很好的平衡。m r c i 方法已成为计算精确势能面和分子性质最有力的途径。但是处理较大电子数的分子，用 m r c i 计算仍然存在计算量过大、计算难以收敛的问题。特别是对于h o m o l u m o 间 隔较大的分子，单参考组态方法计算已能够给出可靠的结果。 本文所要研究的x ( x = f ，c l ，b r ，i ，a t ) 系列分子，含有重元素，计算要涉及到 f 电子。m r c i 计算组态数量巨大，目前的计算机能力难以实现。因此，只有寻找到合 适的单参考组态方法，才能实现结果可靠的计算。本文尝试探索不同的计算方法和合适 的基组，将得到的计算值与实验值详细比较来选择合适计算水平。此外，我们还尝试探 索非线性拟合技术，包括势能函数表达式的选择和改进，初始参数的确定，克服局部极 小以接近全局极小的方法等。选择合适的表达式拟合势能曲线，获得拟合误差小的势能 函数解析表达式。 总之，通过这些研究工作，不仅可以训练从头计算方法获得势能函数的全过程，而 且可以得到所研究的y b x ( x = f ，c 1 ，b r ，i ，a t ) 分子体系基态( x 2 十) 和低激发态( a 2 r i ) 的势能函数和光谱常数以及振转能级，为理解和应用这些分子提供参考。在实现计算过 程中发现一些规律性的计算方法和技术，为计算更大的体系积累经验。同时所得的理论 计算结果可对今后该类分子体系其他的相关理论研究提供参考，为进一步的相关理论研 究提供有用信息。 4 鲁东大学硕士学位论文 2 分子结构与分子势能函数的基本理论 分子结构与分子势能函数是理论化学、原子分子物理等学科的基础。由于 b o r n o p p e n h e i m e r 近似和大多数化学反应是绝热过程，分子势能函数既可以用于定量地 决定反应动力学过程，又可以解释光谱数据，还可以对分子结构与性质的关系进行说明， 因此，需要在整个坐标空间范围内给出准确的势能函数。获得势能函数有两种方法：一 种是由量子力学理论结合群论方法求解s c l 垤6 d i n g e r 方程的从头计算( a bi n i t i o ) 法。该方 法可在不借助任何经验参数下导出分子势能函数，即正向法；另一种是由分子结构与分 子的光谱或原子分子碰撞及反应动力学参数，反过来推导出势能函数，这就是所谓的逆 向法。 本章主要介绍正向法中所用的分子势能函数基本原理和b o r n o p p e n h e i m e r 近似，分 子组态与电子状态，双原子分子的势能函数等的基本理论。 2 1 1 分子势能函数和b o r n - o p p e n h e i m e r 近似 分子是由若干原子核和核外的众多电子组成的一个多粒子体系。这些粒子的状态和 运动决定着分子的性质和状态，进而影响着原子分子碰撞各种过程的结果。这些粒子间 存在着各种复杂的相互作用，这些相互作用影响着每个粒子的运动，最后形成了一个动 态的结果。然而，由于这些相互作用非常复杂，作用的方式，作用程度和约束的规律也 不相同，要对复杂体系中每个粒子的运动规律都给出精确的求解结果是不可能的。但是 根据不同的粒子在分子中的运动情况和所处的地位不同，我们可以将不同粒子的不同运 动区别开来，抓住对分子的结构和性质有实质影响的粒子的运动来分析，借助一些基本 的假设，使运动方程得以简化，从而达到求解的目的。对于分子，最重要的基本假设是 b o r n o p p e n h e i m e r 近似 3 3 - 3 5 】。这个近似使得从量子力学基本方程出发，定量研究双原子 分子势能函数成为可能，并给予双原子分子势能函数以清晰的物理图象。那么什么是 b o r n o p p e n h e i m e r 近似呢? 对于不受外场作用的双原子分子，非相对论的s c h r 6 d i n g e r 方程为： 日甲( 亏，r p ) = e 甲( 亏，r p ) ( 2 i 1 ) 其中，亏和天，是电子和核的位置矢量，下标i 代表电子，p 代表核，甲( 亏，孟p ) 是分子 体系的波函数，e 是分子某电子状态下的总能量，疗是分子体系的哈密顿算符，且 5 鲁东大学硕士学位论文 h = 瓦+ 以( 厂，r ) = l + 正+ y ( 霉，r 口) 各量的意义和表达式如下： 核的动能 东乍5 2 m 力2 p f 7 2 p 电子的旒簪一；奢； 核和电子间的相互作用位能 崛，r r ) 一善军孝+ 丢警+ a 0 ，则原子间的作用力属于排斥力，所在的区间为排斥支；反之，若 f ( 犬) 藿逢春，( 2 ) 。火山去稳定志，3 ) 眷斥杏