（有机化学专业论文）新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究.pdf

新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究摘要为了更好的开发利用淀粉微球，在总结前期研究工作的基础上，尝试采用新的的合成方法制备淀粉微球，并讨论各因素对聚合过程以及产品性能的影响，并利用现代分析测试手段对产品进行结构表征。将淀粉微球作为一种新型的吸附材料，研究了淀粉微球对重金属离子的吸附行为，探讨金属离子对吸附材料结构与性能的影响，探讨吸附过程的动力力学和热力学性质，并初步研究了吸附机理。主要研究内容及研究结果为：( 1 ) 以可溶性淀粉为原料，n ，n 匕亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用反相悬浮聚合得到了一种交联淀粉微球( c s m ) ，通过单因素实验和正交设计实验研究制备条件对微球理化性质的影响，推导出平均粒径与主要影响因素之间的多项回归方程，以期通过优化工艺条件实现对实验的预测和控制。利用扫描电镜、红外光谱仪、x 射线衍射仪和综合热分析对i c s m 结构进行表征，结果表明：采用反相悬浮技术合成淀粉微球工艺较简便，反应时间较短，反应条件温和，各因素较易控制，重现性好。对c s m 的结构研究表明，除可作为药物载体外，c s m 还可作为良好的重金属吸附剂和负载金属催化剂载体；( 2 ) 研究了c s m 对c u 2 + 的吸附行为，利用红外光谱仪、x 射线衍射仪和综合热分析仪对吸附产物进行结构表征，研究了吸附机理。结果表明：c s m 对c u 2 + 吸附行为符合f r e u n d l i c h 吸附等温方程。c s m 通过物理吸附、配位吸附方式吸附c u 计，c u 计可与c s m 上酰胺基和羟基形成配位键，吸附c u 2 + 使c s m 结晶结构被进一步破坏，结晶度下降，使c s m 总体热稳定性下降，c u 2 + 对c s m 主链的分解具有一定的催化作用；( 3 ) 研究了在不同温度下c s m 对n i 2 + 的静态吸附行为，并根据吸附等温线研究了吸附热力学性质，结果表明：在3 0 8 - - - 3 2 8 k 和研究的浓度范围内，c s m 对n i 2 + 吸附行为同时符合l a n g m u i r 方程和f r e u n d l i c h 方程；c s m 吸附n i z + 的吸附焓变h 、吸附自由能变a g 、吸附熵变a s 均为负值，表明吸附是一个自发的、放热的熵减小过程，适当降低温度有利于吸附。热力学参数分析结果表明，c s m 对n i 2 +其吸附为物理吸附过程，对吸附容量的贡献主要来自于c s m 的相当大的比表面积和孔隙结构。( 4 ) 研究了c s m 对c o 计的静态吸附行为，根据吸附等温线研究了吸附热力学性质，分析了其吸附动力学特性，并初步探讨了吸附机理。结果表明：在研究的浓度范围内，c s m 对c 0 2 + 吸附等温线同时符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温方程，不同温度下，c s m 吸附c 0 2 + 的吸附焓变h 、吸附自由能变a g 、吸附熵变s 均为负值，表明吸附是一个自发的、放热的过程，降低温度有利于吸附；c s m 主要通过物理吸附、配位吸附方式吸附c o 计，吸附同时受液膜扩散和颗粒内扩散过程控制，液膜扩散为吸附过程的主控步骤，表观吸附速率常数k l 为o 0 6 8 6 m i n 一，二级速率常数尼2 为o 0 0 2 3 9 m g - l , m i n 。关键词：淀粉微球；制备；结构；吸附；机理i is t u d i e so np r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o np r o p e r t i e s o fc r o s s l i n k e ds t a r c hm i c r o s p h e r e sa st h en o v e la ds o r p t i v em a t e r i a la b s t r a c ti no r d e rt od e v e l o pt h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so fs t a r c hm i c r o s p h e r e s ，t h ec r o s s l i n k e ds t a r c hm i c r o s p h e r e s ( c s m )w e r es y n t h e s i z e db yn e wp r o g r e s s e s ，b a s e do nas u m m a r yo ft h ef i r s ts t z i g eo fr e s e a r c h v a r i o u se f f e c t so nt h es y n t h e s i sp r o c e s s ，p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fc s mw a si m i e s t i g a t e d ，t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fc s mw a se x a m i n e db yt h ef e a t u r e so fm o d e ma n a l y s i sa n dt e s t i n gt e c h n o l o g y b a s e do nt h ec o n c l u s i o n ，a d s o r p t i o np i r o p e r t i e so fc s mf o rm e t a li o n sw a ss t u d i e da san e wa d s o r p t i v em a t e r i a l ，e f f e c t so fm e t a li o n so nt h ecs ms t r u c t u r ea n dp r o p e r t yw e r es t u d i e d ，t h ea d s o r p t i o nd y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c sw e r ed i s c u s s e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nw a sa l s od i s c u s s e d ，t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n ta n dr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ：( 1 ) t h ec s mw e r es y n t h e s i z e df r o ms o l u b l es t a r c hb yi n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nw i t h n ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d ea jc r o s s l i n k e r t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h em u l t i f a c t o r1 i n e a re q u a t i o nw a sd e d u c e dt op r e d i c ta n dc o n t r o lt h ee x p e r i m e n tb yo p t i m i z ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h ec s mw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds y n t h e s i st h e r m o a n a l y s i si n s t r u m e n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i sp r o c e s so fc s mb yi n v e r s es u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u eh a s t h ea d v e n t a g e so fs i m p l et e c h n o l o g y ，s h o r t e rr e a c t i o nt i m e ，m i l dc o n d i t i o n s ，e a s ym a n i p u l a t i o na n dw i t hg o o dr e p e a t a b i l i t y t h er e s u l to fs t r u c t u r a la n a l y s i ss h o w e di i ic s mc a nn o to n l yb eu s e da sd r u g - c a r r i e rb u ta l s oa s aa d s o r p t i v em a t e r i a lf o rm e t a li o n s ( 2 ) a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fc s mf o rc u 计w a si n v e s t i g a t e d t h ep r o d u c ta f t e ra d s o r p t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，x r a yd i f f r a c t i o na n ds y n t h e s i st h e r m o a n a l y s i si n s t r u m e n t ，m e c h a n i s mo fa d s o r p t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c o fc s mf o rc u 2 + i sa d a p t e dt of r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i , o n t h ec s ma b s o r bc u 2 + b ym e a n so fp h y s i c a la d s o r p t i o na n dc o o r d i n a t i o na d s o r p t i o n t h ec o p p e ri o n sm a yc o o r d i n a t ew i t ha m i d el i n k a g ea n dh y d r o x y lo fc s m c r y s t a ls t r u c t u r eo fc s mh a v eb e e nd e s t r o y e da f t e ra d s o r b i n gc u 2 + ，c r 3 s t a l l i n i t ya n dg e n e r a l l yt h e r m a ls t a b i l i t y o fc s md e c r e a s e d t h ec o p p e ri o n sh a v ee v i d e n tc a t a l y z i n gf u n c t i o nt ot h ed e c o m p o s i t i o no fc s mm a i nc h a i n s o ：( 3 ) t h es t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o ro fn i 什o nc s mw a si n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，a n dt h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sd u r i n ga d s o r p t i o np r o c e s sw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s i ti ss h o w nt h a tt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fn i 2 + o nc s mw a sc o n f o r m e dt ot h el a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m sw i t h i nt e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 8 - 3 2 8 ka n di n v e s t i g a t i v ec o n c e n t r a t i o nr a n g e t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r si n c l u d i n ge n t h a l p yc h a n g ea h ，f r e ee n e r g yc h a n g ea ga n de n t r o p yc h a n g ea sa r ea l ln e g a t i v e ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ea d s o r p t i o ni sas p o n t a n e o u sa n da ne x o t h e r m i cp r o c e s s ，t h ee n t r o p yo ft h es y s t e md e c r e a s e di nt h ec o u r s eo fa d s o r p t i o n ，a n dt h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew o u l db e n e f i tt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o na n da n a l y s i ss h o w e dt h a tc s ma b s o r bn i 2 +m a i n l yb ym e a n so fp h y s i c a la d s o r p t i o n t h em a j o rc o n t r i b u t i o nt oa d s o r p t i o nc a p a c i t yi sf r o mt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r eo fc s m ( 4 ) t h es t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o ro fc s mf o rc 0 2 + w a si n v e s t i g a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r si na d s o r p t i o np r o c e s sw e r ec a l c u l a t e da c c o r d i n gt oa d s o r p t i o ni s o t h e r ma n dt h ep r o p e r t yo fa d s o r p t i o nk i n e t i c sw a ss t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o wi vt h a tt h e a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co fc s mf o r c o pi sa d a p t e dt ol a n g m i u ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n ；t h ea d s o r p t i o nr a t ei sm a i n l yc o n t r o l l e db yl i q u i df i l md i f f u s i o n ，t h ea d s o r p t i o nr a t ec o n s t a n ti so 0 6 8 6m i n 叫a n dt h es o r p t i o nr a t ec o n s t a n t - o fl a g e r g r e ns e c o n d - o r d e rs o r p t i o ni s0 0 0 2 3g m g m i n 叫a t3 0 8 k ；t h ea d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i co fc s mf o rc o 计i n c l u d i n ge n t h a l p yc h a n g ea h ，f r e ee n e r g yc h a n g eaga n de n t r o p yc h a n g ea s ，a r e ，a l ln e g a t i v ew h e nt e m p e r a t u r ew e r ei nt h er a n g eo f3 0 8t o3 2 8 k ，w h i c hi n d i c a t e st h ea d s o r p t i o ni sas p o n t a n e o u sa n de x o t h e r m i cp r o c e s so fd e c r e a s e d。e n t r o p y ，a n dt h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r ew o u l db e n e f i tt h ea d s o r p t i o n t h ec s ma b s o r bc o z 十b ym e a n so fp h y s i c a la d s o r p t i o na n dw e a k l yc o o r d i n a t i o na d s o r p t i o n k e yw o r d s ：s t a r c hm i c r o s p h e r e s ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，a d s o r p t i o n ，m e c h a n is mv新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究原创性声明及关于学位论文使用授权的声明原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：毖日期：2 q q 生 月关于学位论文使用授权的声明本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，九仟论又被查阅和借阅；本人授权侠西科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密论文在解密后应遵守此规论文作者签名：曼磊导师签名：新型吸附材料淀粉微球的制各和吸附性能研究1 绪论1 1 引言充分利用淀粉这种储量丰富的天然高分子材料制备价廉、高效的功能性高分子吸附剂一直是环境科学工作者关注的课题i l _ 。淀粉微球是天然淀粉的一种人造衍生物，研究源于探寻更为合适的靶向制剂载体，淀粉微球常由淀粉或其改性产物经交联反应合成，具有生物活性、生物相容性、生物可降解性、无毒、贮存稳定、原料来源广泛、价格低廉等显著优点1 3 - s l 。近十多年以来，淀粉微球作为载体应用于药物的靶向传输已引起国内外学者的广泛关注，已在鼻腔给药系统、动脉栓塞技术、放射性治疗、免疫分析等领域得到了应用研究 5 - 9 1 。淀粉微球具有规则的外形，均匀的粒度，较大的有效表面积，相当的孔容积和较多的活性络合基团，这些特性赋予了淀粉微球良好的吸附性能，国内学者段梦林、于九皋等人曾对几种通过不同交联剂交联合成的淀粉微球的微孔隙。结构进行研究发现微球的总孔体积为1 3 0 0 1 0 8 3 4 4 m l g ，总孔面积为5 0 9 0 0 3 1 2 8 0 m 2 g ，根据微孔容积填充理论，微孔孔径很小，但吸附场很强，并且相比淀粉粒依靠团粒表面原子( 或原子团) 的化合价的剩余力量产生相当微弱的吸附力，淀粉微球的微孔部所产生的吸引力则较为集中，吸附质被吸附于孔的内壁，外界的吸引力很难达到，因此这种吸附更加牢固。此外淀粉微球本身具有大量的活性基团，适度的膨胀性及良好的机械强度，并且可以根据实际?需要通过表面修饰、调控其孔结构和表面官能团等方式进一步优化吸附性能，是一种有巨大开发潜力的吸附材料【9 | t o 】。这为淀粉微球在金属离子吸附分离或废水处理等领域获得应用，拓展其应用范围提供了一个契机。随着科学技术和工业生产的快速发展，导致重金属元素的消耗和排放与日俱增，造成日趋严重的环境污染，成为影响人民健康水平和社会经济发展的一个主要因素。利用淀粉微球这种新型吸附材料吸附有毒害金属离子，这恰恰是淀粉微球良好生物相容性、良好生物降解性、良好稳定性和良好机械强度等性质的充分利用体现。同时因为材料为微球状，且粒径可控，其扩散阻力小、传质速度快。此外可以通过表面修饰、调控其孔结构和表面官能团等方式优化吸附性能，从而可制备出适合于不同应用领域和范围的污染物吸附和选择性吸附剂【一坦】。这对于发展环境保护技术、贵重金属及放射性元素的回收和浓缩技术等具有难以估量的意义。陕两科技大学硕士学位论文1 2 淀粉及改性淀粉1 2 1 淀粉的分子结构淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，有直链状和支文状两种分子。前者是以脱水葡萄糖单元经a 1 ，4 糖苷链连接；后者支叉位置是以仅1 ，6 糖苷链连接，其余位置是以a 1 ，4 糖甙键连接，如图1 1 、图1 2 所示。0o图1 1 直链淀粉分子结构f 堙1 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l a s ehh 2 0 ho 二一图1 - 2 支链淀扮分子结构f i g1 2m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n淀粉的生物合成过程不同，淀粉颗粒中支链淀粉和直链淀粉的含量也不同，但大部分淀粉颗粒是由3 0 左右的直链淀粉和7 0 左右的支链淀粉组成的，其中直链淀粉的平均聚合度为8 0 0 3 0 0 0 ，支链淀粉的平均聚合度在1 0 0万以上。具体大小依不同淀粉品种不同。如表1 1 所示。2新型吸附材料淀粉微球的制蔷和吸附性能研究表1 1 1天然淀粉的直链和史链含量厦聚合虚! 些! ：! ! ! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 竺：! ! ! 竺型! ! ! ! 塑! 翌：! ! 些! ! ：! ! ! ! ! ! ! ! ! ! !禽量及聚合度( d p )玉米淀粉马铃薯淀小麦淀粉木薯淀粉蜡质玉米淀禽量及聚合度()玉米淀粉小麦淀粉木薯淀粉粉一粉1 2 2 淀糟的颗粒结构天然淀粉以自色固体颗粒存在，密度15g l c m 3 不溶于冷水，含有直链部分和支链部分。不同植物的淀粉具有不同的颗粒特征和分子链分稚，如图1 3 ，表1 2 所示：图1 - 3 天然淀耪的扫描电铣图p i gi - 3s e mp h o t o g r a p h so fs t a r c h在淀粉颗粒巾，直链部分与支链部分是按照辐射式排列的，通常是支链淀粉分子的线性片段与支链淀粉分子平行排列在一起，在邻近的片段之间会产生氢键形成微品区，因此能形成完整颗粒和呈现双折射性能。这可用装有正交尼科尔棱镜的显微镜检验淀粉颗粒时出现偏光十字得到证实。由支链淀粉构成的糯性玉米淀粉和普通玉米淀粉中发现的那些情况十分相似。推测支链淀粉可能是颗粒的主要成分。陕西科技大学硕士学位论文人们对支链淀粉结构的认识有一个循序渐进的过程，支链淀粉的结构由三个葡萄糖链a 、b 和c 组成，a 链是指没有分支的葡聚糖链：b 链指支链淀粉中具有一个或多个分支的葡聚糖链，c 链是指包含支链淀粉分子唯一一个还原性末端分子的葡聚糖链。分析结果表明a 链稍短一些，b 链更长一些，b 链可，细分为b 1 4 ，其中b 4 为最长的链1 2 7 1 。在认识支链结构的过程中，s 链的发现具有重要意义。所谓s 链是指聚合度在6 l2 的片段葡聚糖链。h i z u k u r i 等认为s 链在淀粉形成晶型的过程当中起到了重要的作用【：s 1 。o n g 等人则认为目前还缺乏证据来评价s 链在淀粉形成晶型过程中的影响1 2 9 1 。到目前为止，最先被r o b i n t m 和f r e n c h t m 等学者提出的支链淀粉的簇状结构的观点得到了：广泛的承以。淀粉颗粒含有结晶区和无定形区。支链淀粉中较短的链组成双螺旋结构，其中的一部分形成了微晶区。剩余的螺旋结构和微晶区共同组成了淀粉颗粒的半晶区，颗粒的其余部分称之为无定形区。淀粉颗粒的无定形区是由直链淀粉和支链淀粉中的长链组成的。淀粉颗粒中存在半晶区和无定形区的交替层。v a n d e r b u r g t 等通过甲基淀粉区分了半晶区与无定形区1 3 2 3 4 1 ：r i c h a r d s o n 则研究了在溶液和悬浮液中制备的羟丙基淀粉的结晶区与无定形区【3 5 】。1 2 3 淀粉的物理化学性质淀粉分子具有众多羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒却不溶于冷水，这是由于羟基间形成氢键或通过水间接形成氢键。尽管氢键力很弱，但足以阻止淀粉在冷水中溶解。而且淀粉颗粒也不溶于一般有机溶剂，仅能溶于二甲基亚矾和新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究二甲基甲酰胺等少量有机溶剂。直链淀粉和支链淀粉在性质方面存在着很大差别。直链淀粉与碘液能形成螺旋络合物结构，呈现蓝色。支链淀粉与碘液呈紫红色。支链淀粉难溶于水且水溶液不稳定，凝沉性强；直链淀粉易溶于水，溶液稳定，凝沉性弱。直链淀粉能制成强度高、柔软性好的纤维和薄膜，支链淀粉却不能。此外，淀粉颗粒的结晶区和无定形区的性质也不相同，其中无定形区具有较高渗透性，化学活性较高。将淀粉置于冷水中加热，淀粉颗粒会吸水膨胀，这主要发生在无定形区，结晶区因为具有弹性，仍能保持颗粒结构。随温度上升到临界值时，吸收水分更多，体积膨胀更大，高度膨胀的淀粉相互接触，变成半透明的粘稠糊状物，这称之为糊化，淀粉发生糊化时的温度称为糊化温度。糊化作用的过程可分为三个阶段：( 1 ) 可逆吸水阶段。水分进入淀粉颗粒的非结晶部分，体积略有膨胀，此时冷却干燥，颗粒可以复原，双折射现象不变j( 2 ) 不可逆吸水阶段。随着温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆地大量吸水，双折射现象逐渐模糊，淀粉颗粒膨胀达原始体积的2 5 倍。( 3 ) 淀粉颗粒最后完全解体。淀粉分子进入溶液，双折射现象完全消失。t糊化的本质是淀粉分子在温度降低时，由于分子运动减慢，此时直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支都趋向于平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶束。其结构与原来的生淀粉粒的结构很相似，但不呈放射状，而是零乱地组合。由于其所得的淀粉糊中氢键很多，分子间缔合很牢固，水溶，解性下降，如果淀粉糊的冷却速度很快，特别是较高浓度的淀粉糊，直链淀粉，分子来不及重新排列结成束状结构，便形成凝胶体t1 2 4 改性淀粉天然淀粉用途广泛，但尚不能满足工业发展的特定需要，如天然淀粉具有冷水不溶性、糊液不稳定、乏耐水性和乳化能力等。这耐机械搅拌性和稳定性不够、缺了其在工业生产中的应用。为了扩大淀粉的应用领域，需要对淀粉进行改性处理，改善原淀粉的高分子属性或增加新的性状，使它们具有比原淀粉更优良的性质，从而达到满足各种不同用途的要求。l 瞰i 荔压陕西科技大学硕士学位论文原淀粉化学改性物理改性i 置篓- 酸解淀粉一接枝共聚淀粉淀粉有机酸酯淀粉无机酸酯一了一= ! | 寸一碰酶解淀粉多孔淀粉环糊精抗性淀粉图1 4 改性淀粉的分类f i g1 - 4t h ec l a s s i f i c a t i o no fm o d i f i e ds t a r c h现有的淀粉改性技术主要包括物理、化学和酶法处理三大类。经过改性，淀粉在原有特性基础上，增加了某些功能性或引进了新的特性，使其更适合于一定的工业应用要求。改性淀粉可广泛应用于酿酒、食品、黏结剂、印染、造纸、医药、水处理等行业。改性淀粉的生产与应用已有2 0 0 多年的历史，最早起源于西欧l8 0 4 年创造的英国胶，但大部分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 年从荷兰和美国开始的。近三十年是高速发展的年代，各种新型的淀粉衍生物，如复合改性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等大量涌现。目前全球改性淀粉的年产量在6 0 0万吨左右，美国年消费淀粉3 0 0 多万吨，其中改性淀粉达百万吨以上。我国从一8 0 年代中期开始加快改性淀粉的生产，目前全国改性淀粉生产厂家已超过2 0 0新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究多家，年产量已接近5 0 万吨。与发达国家比，我国改性淀粉工业仍比较薄弱，改性淀粉的应用范围和领域也比较有限。1 3 淀粉基吸附材料1 3 1 处理含重金属离子废水的主要方法目前，国内外处理含重金属废水的方法主要有三种：一是化学沉淀法；二是生物处理法；三是吸附法【1 3 1 。化学沉淀法主要是在含重金属离子的废水中加入碱、硫化物沉淀剂、铁盐等，使重金属离子生成不溶于水的沉淀物质后加以分离。该方法虽然操作简单，处理成本低，但对于含有大量络合剂的重金属工业废水和浓度较低的重金属工业废水却难以处理。并且，这种处理方法的实质是一种污染的转移，对于沉淀反应后产生的重金属离子的沉淀物质，最终的处置通常是进行填埋，因此，有毒重金属对环境的污染依然长期存在。生物处理法包括生物吸附和生物富集 1 4 1 。生物吸附法作为处理重金属离子污染的一项新技术，与其他处理方法( 如蒸发、沉淀、活性炭吸附、离子交换树脂和电渗析等) 相比，具有以下优点：在低浓度下，金属可以被选择性地去除；对钙镁离子吸附量较小；处理效率高；p h 值和温度适宜范围宽( 4 0 9 0 ) ；投资少，运行费用低；可有效地回收一些重金属。微生物吸附重金属离子的机理可能是静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝和共沉淀作用以及对p h 值的缓冲作用 15 1 。目前，对微生物吸附剂的研究主要集中在真菌和藻类，因为它们的吸附容量较大。生物富集财是利用对较高浓度重金属离子有耐受性的细菌，如假单胞杆菌属、酵母菌和霉菌等t ，将废水中的重金属离子摄入菌细胞内再去除。但是，很多重金属离子对大部分微生物同样也是有毒物质，一般的微生物也很难在有毒重金属环境中生长。因此，对重金属离子高耐受菌株的选育是生物富集的关键。尽管某些微生物表现出良好的重金属离子吸附能力，但吸附后菌体中重金属离子的处理仍存在许多困难，而且因为菌体的变化一导致吸附过程不稳定。因此，生物吸附技术目前多处于实验研究阶段，多数停留在影响因素的探讨上，离工业化应用还有相当大的距离。吸附是处理重金属离子废水特别是低浓度f 油水比例 淀粉溶液浓度 引发剂用量 分散剂用量。用s p s s 1 2f o rw i n d o w 软件进行数据处理，表2 - 6 为软件处理后输出的结果。由表2 6 可知，为，肠对微球粒径影响较大，即其中m b a a 用量和油水比例对微球粒径影响较大，经统计学检验，这两个因素的斜率值与零之间有显著性差别，p 值均小于0 0 0 1 ，其中咒对粒径起正作用，即随着m b a a 用量的增加：微球粒径增大；五对粒径起负作用，即随着油水比例增加，微球粒径减小。由表2 得到多项式回归方程：一y 1 7 3 6 0 + 0 1 9 8 局。1 2 7 5 x 2 + 4 1 0 2 5 x 3 21 4 9 3 x 4 0 4 4 5 硌( 2 - 2 )式中y ，蜀局意义同表2 3 。方程的回归系数r = 0 9 6 7 ，置信系：数f = 2 9 0 0 8 。查f 表，p m 0 5 = 6 8 7 ，可见回归方程是可信的。表2 - 6 各因素回归系数分析表t a b2 - 6r e g r e s s i o nc o e f f i c i e n t sa n a l y s i so fd i f f e r e n tf a c t o r- 从式( 2 2 ) 可以看出，降低交联剂用量和提高油水相比例有利于生成粒径更小的c s m 。推导多项式回归方程的主要目的就是为了对实验进行预测和控制，因此，可以通过式( 2 2 ) 调整交联反应进行的条件来得到所需粒径范围的c s m 。2 3 6 扫描电镜( s e m ) 分析图2 7 为c s m 扫描电镜照片，由图可见制各的c s m 表面粘附有较多细微的颗粒，其可能为未反应的淀粉和m b a a 的均聚物( 图a ) ，我们利用c s m 不易溶于沸水的特点，将c s m 置于沸水中搅拌5 】0 分钟，然后离心，用无水乙陕州科技人学硕士学位论文醇反复沈涤微球，脱水干燥，进而得剑的微球照片( 圈b ) 可见末反应的淀粉和m b a a 的均聚物已大多被除去。干燥的微球球形圃整( 图c ) ，表面粗糙，有利于形成比表面较大的吸附层( 图d 1 。在合成过程中，交联作用使淀粉分子内( 间) 链节叫作用力增强，结构更加紧密，并最终形成水不溶的空问网状结构微球体从水相中沉淀出柬，其内部的水分会在微球形成和干燥过程中排出，从而会在微球内留下许多戳孔道，余属离子可通过微孔到达微球内部，从而实现快速均匀吸附。a ( 。1o c l )b f 10 0cfx l00f)dfx 1 0 0 0 u )图2 7c s m 的扫描电镜图f i g2 7s e mp h o t o g r a p h so fc s m2 3 7 红外光谱( f t i r ) 分析图28 为可溶性淀粉和c s m 的红外光谱。山图可见，c s m 与可溶性淀粉分别在3 4 4 5 c m “和3 4 4 3 c m1 处出现强而宽的o h 伸缩振动吸收带，说明交联反应前后一o h 都存在，但生成c s m 使一o h 的氢键缔和作用减弱，故c s m 的新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究吸收峰增强并略向高频区位移；c s m 在2 9 2 8c m o 处的吸收峰归属于淀粉葡萄糖单元中的c h 伸缩振动，随着长碳链的引入向高波数方向移动；115 4c m j和1 10 9c m 。处的吸收峰分别归属为c o c 的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；在16 5 1e m 。出现酰胺i 带吸收峰( v c ：o ) ，15 3 6c l t i “出现酰胺i i 带吸收峰( 6 n h + v c n ) ，上述分析表明淀粉与m b a a 有明显的交联，在c s m 结构中有羟基、酰胺基等基团存在。图2 - 8 可溶性淀粉、c s m 的红外光谱图f i g2 - 8f t i rs p e c t r ao fs o l u b l 6s t a r c ha n dc s m2 3 8x 射线衍射( x r d ) 分析图2 - 9 淀粉、c s m 的x 衍射图f i g2 - 9x r dp a t t e r n so fs o l u b l es t a r c ha n dc s m图2 - 9 为c s m 的x 射线衍射图谱。可溶性淀粉显示为b 型衍射图形，在2 0 为15 0 tl7 0 、19 0 、2 2 0 、2 4 0 附近存在明显的特征衍射峰。而c s m 在2 日为陕两科技大学硕士学位论文17 0 附近的衍射峰基本消失，在2 2 0 附近的衍射峰强度明显降低，无定形面积相对增加，转变成较弥散的漫散衍射峰，仅在15 0 附近还保留微弱的特征衍射峰。交联过程会破坏淀粉分子链内( 问) 的氢键作用，破坏分子链的规整性，形成的交联键又限制了淀粉分子的活动能力，从而使淀粉分子的结晶能力下降。由于吸附主要发生在非结晶区，除晶区表面之外，水分子和金属离子无法进入晶体内部与吸附位点结合，实验制各的c s m 与原淀粉相比，引入了酰胺基，并且结晶结构受到一定程度的削弱，使羟基、酰胺基等基团间的氢键作用减弱，活性相对增大，同时孔隙率大幅度增加，这些结构上的变化可使c s m可作为良好的吸附材料。2 3 9 。热性能分析c s m 与可溶性淀粉的热降解测试结果如图2 1 0 所示。图中可见，二者热分解过程都经历三个阶段：分子中的吸附水失去阶段，分子主链断裂的阶段和焦炭最后热分解阶段。图2 1 0 可溶性淀粉c s m 的t o 曲线和d t g 曲线f i g2 10t ga n dd t gc u r v e so fs o l u b l es t a r c ha n dc s m从室温至2 0 0 之间为第1 阶段，可溶性淀粉与淀粉微球失重量分别约为12 和17 。与可溶性淀粉相比，淀粉微球的第1 降解阶段的起始点出现在较低温度。分析表明，第1 阶段的失重量主要是失水所致，淀粉微球失水温度的降低与含水率增大与交联作用使淀粉微球内部孔隙率增大、游离水比例增加有关，也在一定程度上表明了水分子与微球表面基团结合强度的。变化。第2 阶段的降解对应于淀粉主链、交联键的断裂以及葡萄糖单元的分解。由图可知c s m 相比可溶性淀粉，在分子主链断裂阶段其起始分解温度有所降低，但最大失重速率温度和终止分解温度提高，失重速率降低，失重减少，说明c s m 较可溶性淀粉最终热稳定性得到了提高。结合x r d 的测定分析不难看新型吸附材料淀粉微球的制备和吸附性能研究出，这与淀粉微球的成球交联作用与结晶度下降有关。2 4 结论( 1 ) 采用反相悬浮技术合成淀粉微球工艺较简便，反应时间较短，反应条件温和，各因素较易控制，重现性好。( 2 ) 从制备工艺的考察可看出，影响微球平均粒径的主要因素为n ，n 亚甲基双丙烯酰胺用量及油水相体积比。根据各因素的影响效果主次关系，通过优化工艺条件，可对实验进行预测和控制。( 3 ) 通过以可溶性淀粉为原料，m b a a 为交联剂，采用反相悬浮聚合的方法制备得到的c s m 与淀粉相比，其结构和性能都发生了显著的变化：氮含量增加，结晶度下降，以及比表面积和空隙率的大幅增加，而且其粒径分布较为均匀、机械强度高，热稳定性增加。( 4 ) 对c s m 的结构研究表明，除可作为药物载体外，c s m 还可作为良好的重金属吸附剂和负载金属催化剂载体。此外利用c s m 上具有大量活性基团的特点可对其进一步改性，通过引入具有特定吸附能力的功能基团，可进一步提高c s m 吸附容量或使其具备选择吸附能力。陕西科技大学硕士学位论文3cs m 对c u 2 + 的吸附性能及吸附机理研究3 1 引言通过以可溶性淀粉为原料，m b a a 为交联剂，采用反相悬浮聚合的方法制各得到的交联淀粉微球( c s m ) 氮含量增加，结晶度下降，比表面积和孔隙率大幅增加，而且其粒径分。布较为均匀、机械强度高，且化学性质稳定，是一种潜在的吸附材料，在给水、废水、废气等处理方面有着广泛的应用前景，研究c s m 的吸附性能对拓展其应用领域具有特别重要的意义。铜是工业生产及电化学工业的重要材料，使用中造成的c u 2 + 污染十分严重，而且对于含c u 2 + 废水处理的金属回收具有重要的经济意义。调节人体内c u 2 + 的浓度对人体健康也很有意义，人体内c u 2 十过量会造成铜中毒，可能会导致癌症的产生。本章研究c s m 对金属离子c u 2 + 的吸附性能，并着重通过红外光谱，x 射线衍射和热分析等方法分析研究了c s m 吸附c u 2 + 前后其结构与性能的差异，希望从吸附材料结构和性能变化的角度来研究吸附机理，探讨金属离子对吸附材料结构与性能的影响，为c s m 在废水处理、负载金属催化剂、模拟酶催化等领域获得应用提供实践和理论上的依据。一3 2 实验部分3 2 1 试剂表3 1 主要原料t a b3 1r e a g e n t su s e df o re x p e