（有机化学专业论文）柔性双吡啶配体的设计与合成及其金属agⅠ配位聚合物的自组研究.pdf

d e s i g n s a n d s y n t h e s i s o f fl e x i b l e s p a c e r b r i d g e d b i s p y r i d i n e l i g a n d s a n d t h e s e l f - a s s e m b l y o f t h e i r a g ( l ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ab s t r a c t t h i s d i s s e rt a t i o n i n t r o d u c e s t h e p r i n c i p l e , p r o g r e s s a n d a p p l i c a t i o n o f t h e m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y . d e s i g n s a n d s y n t h e s i s o f t h e m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y o f fl e x i b l e b i s p y r i d i n e l i g a n d s w i t h m e t a l i o n a g ( i ) i s s t u d i e d a n d d i s c u s s e d s t u d i e s o f t h e m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y o f fl e x ib l e b i s p y r i d i n e l i g a n d s w i t h m e t a l i o n s h a v e a t t r a c t e d m a n y f i e l d s a s w e l l m u c h a tt e n t i o n . t h i s i s m a i n ly a tt r i b u t e d t o t h e i r a p p l i c a t i o n i n a s t h e v e r s a t i l e s t ruc t u r e s a n d p r o p e rt i e s o f t h e m o l e c u l a r s e l f - a s s e m b l y . s y n t h e s i z i n g n e wf l e x i b l e b i s p y r i d i n e l i g a n d s a n d s e a r c h in g n e w m e t h o d s t o s y n t h e s i z e t h e s e l f - ass e m b l i n g a g g r e g a t e s i n w h i c h c o n t a i n s l i g a n d s w i l l o p e n a n e w f i e l d o f t h e s u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y . fl e x i b l e s p a c e r b r i d g e d i n t h i s d i s s e rt a t i o n , d e s i g n s a n d s y n t h e s i s o f f i v e s e r i e s o f fl e x ib l e b i s p y r i d i n e l i g a n d s a r e s t u d i e d a n d d i s c u s s e d . t h e f o l l o w i n g i s t h e i r s t r u c t u r a l f o r m u l a : x = o 刘,c = n ,c o n ,c o y y = a r ,( c 比) t h i rt e e n fl e x i b l e p y r i d i n e l i g a n d s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d , a n d t w e l v e l i g a n d s o f a l l a r e n e w fl e x i b l e p y r i d i n e i i g a n d s .a l l t h e c o m p o u n d s a r e c h a r a c t e r i z e d b y h n m r , i r a n d e l e m e n t a l a n a l y s i s . f u r t h e r m o r e , t h e s t r u c t u r e s o f s o m e l i g a n d s a r e c o n f i r m e d b y x - r a y c r y s t a l l o g r a p h i c a n a l y s i s a g a i n . a c c o r d i n g t o t h e x - r a y s t ru c t u r e s , w e f i n d t h a t s o m e l i g a n d s c o m m o n l y a c c u m u l a t e t o f o r m i n f i n i t e o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n o r t w o - d i m e n s i o n a l n e t w o r k s t r u c t u r e s b e c a u s e o f h y d r o g e n b o n d s . s o m e t i m e s , t h e 7 r - 7 l s t o c k i n g in t e r a c t i o n s p a r t i c i p a t e i n t h e a r c h i t e c t u r e o f f r a m e w o r k s , t o o t h i s d i s s e r t a t i o n p r e s e n t s t h e d e s i g n s , s y n t h e s i s a n d s t ru c t u r e s o f s e v e n a g ( i ) s u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e s , w h i c h a r e a l s o c h a r a c t e r i z e d b y i r , e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d x - r a y s t ru c t u r e a n a l y s i s . a c c o r d i n g t o t h e x - r a y s tr u c t u r e s o f a g ( i ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w e f i n d t h a t t h e as s e m b l i n g s t r u c t u r e s a r e r e s t r i c t e d b y t h e a n i o n i n d u c i n g e ff e c t . 4 , 4 - b i s ( o - p y r i d o x y ) d i p h e n y l ( l s ) a n d a g ( i ) c o m p o u n d s g i v e r i s e t o t h e c o r r e s p o n d in g as s e m b ly a g ( l s) c 1 0 , 1 2 2 c h , c n ( a s ) ，a g ( l s ) n o , b ( a ) a n d a g ( l s ) o , s c f , 1 2 h 2 o ( a ) . a s f a r as th e y a r e c o n c e rn e d , t h e ir d i ff e r e n t x - r a y s t ru c t u r e s r e s u l t fr o m t h e d i ff e r e n t g e o m e t r y s h a p e o f c i o ; , n 0 3 - a n d f , c s 0 3 - k e y w o r d s s u p e r m o l e c u le , s e l f - as s e m b l y , n a n o s t r u c t u r e , fl e x i b le s p a c e r b r i d g e d b i s p y r i d i n e l i g a n d s , a g ( i ) c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s , o n e - d i m e n s i o n a l c h a i n s t ru c t u r e , t w o - d i me n s i o n a l n e t wo r k s t ruc t u r e . 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 5 第一章前言 1 . 1 概况 1 9 8 7 年诺贝尔奖获得者j . m . l e h n 在他的获奖演说中首次提出了超分子化学 这一概念，为化学领域开辟了新天地。他认为，超分子化学是研究两种以上的 化学物质通过分子间相互作用缔结成为具有特定结构和功能的超分子体系的科 学。简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体 系的科学。u .l 我国 著名化学家徐光宪在 ( 2 1 世纪化学的前瞻一文中 指出， 超 分子是两个或两个以上分子通过非共价键的分子间作用力结合起来的物质微 粒。这些分子间作用力包括范德华引力，各种类型的氢键，疏水一 疏水基团相互 作用，疏水一 亲水基团相互作用，亲水一 亲水基团相互作用，静电引力，极化作 用力，电荷迁移，分子的堆积和组装，位阻和空间效应等。相对于共价键而言， 分子间作用力研究得很不够，是今后要重视的方向。1 m 7 迄今这一领域已引起广 泛的关注，起得了重大发展。它发展并深化了两个重要概念，一是分子之间弱 的相互作用通过加和及协同效应而形成强的分子间作用力，其强度可以达到或 接近共价键水平( 约为 1 0 - 3 0 c a l / m o l l z l ) ，因此可以得到稳定的超分子体系。另 一个重要概念是通过组装过程可以使超分子体系具有新的察性。由于每一组分 分子之间作用力是弱的，这使其具有丰富的动力学特征，蕴藏着丰富的信息内 容。这种结构易变性使其具有新奇的光敏、热敏、开关等可控的特征，可用于 分子器件、新型磁性材料等多种功能材料。在生命过程也广泛存在具有各种独 特功能 的自 组装体， 因 此分子已 不再 是保持物性的 最小单位。 13 1 自 组装( s e l f - a s s e m b l y ) 是超分子化学范畴的一个重要概念，自 组装体是指 分子同时组装成具有一定结构、非共价键相连结的稳定的聚集体。闭 也有人认 为它是指两个或多个分子次单元通过非共价键相互作用形成一个结构新颖和性 质由组元的性质及几何确定的聚集体。15 1 基于以上定义，可归纳出以下几点关 于金属媒介的超分子自 组装体的共性: ， 2 ( i )自 组装单元通过配位作用相结 合，易重排，耗能少;( 2 )自 组装单元自 我组合具有选择性，即具有一定方向 性，总是协同生成最稳定的聚集体;( 3 )生成的聚集体是可识别的，它们的性 质与独立组元的性质各不相向:( 4 )聚集体是分立的而非无限性的;( 5 )由于 第一章前言 焙、 嫡效应，自 组装超分子体系一般遵循热力学低聚或高聚机制， 排斥有缺陷 分子进入，高效自 组装。 通过自 组装( s e l f - a s s e m b l y ) 构筑纳米结构在自 然界相当普遍。6 l 分子发动 机或分子机器是将能量转变为可控运动的一类机器。h l在人体内，分子发动机 在肌肉收缩，细胞内外物质传递甚至精子游动等过程中都发挥重要作用。例如， a t p合成酶可算得上是世界上最小的发动机，它催化无机磷酸醋与 a d p反应合 成 a t p 。 最近 研究 直接观察到其 活性中 心部位的蛋白 由 于p h值 梯度驱动的 旋 转运动。18 1化学分子运动通常是绕着单键转动，通过化学、光、电信号可以控 制这类运动的方向。据此，可能合成含数千原子的超分子组装体，奇妙的分子 棘轮，分子梭，分子火车，分子旋转栅门，分子刹车，分子开关，环与环相套 的类似奥林匹克标志的五、六、七环索烃，高支叉的高聚物和各种具有新奇性 质及特殊功能的超分子体系，19 1 可用于分子器件，新型催化剂等。生物体系中 d n a的合成，r n a的转录、调控及蛋白质的合成与折叠都是高水平的自 组装， 它们是生命过程中的关键体系。自 组装还涉及到细胞膜、神经传导等重要生命 过程，有助于揭示生命过程及生命起源的奥妙，对于药物开发，蛋白质工程及 基因工程都有重要意义。 在组成、结构、性质不同的超分子中存储有丰富信息， 超分子体系将是一个程序化的分子体系，涉及信息的存储、检出及传递，同信 息科学有密切的关系。 1 . 2 自 组装设计原理 自 组装方法已 广泛运用于有机和无机化学，并促进了超分子化学发展。d o 1 近十多年来已 通过该方法构筑了许多复杂而高度有序的功能分子和超分子实 体。同时， 其自 身的理论体系也正在发展之中。 s t a n g 3 1 等将分子自 组装方法分 为如下两类: 1 )对称操作模板 这种方法主要是利用多齿型的鳌合配体与高配位的裸露金属离子作用，从 而生成中性的 或带电 荷的大环化合物。 r a y m o n d和 c a u l d e r ， 比 较准确地定义 了配体与金属的几何关系。在双齿配体情况下，平分双齿配体基团的矢量指向 金属离子，这一矢量被定义为 “ 配位矢量”( 又称 “ 鳌合矢量” ) 。与金属络合物 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 5 主对称轴正交的平面被定义为 “ 鳌合平面” 。对双齿鳌合配体而言，所有配位矢 量均在鳌合平面内。因此，任何对称配位络合物都可以用这些鳌合面的关系来 描述。此外，如果预先设计好这些多齿配体的鳌合矢量，就可以设计更加复杂 的大环体系。 在设计三维组装时，根据需要又引入了渐近角这一概念，渐近角是指鳌合 基团配位原子所在的平面与通过金属中心的主轴之间的夹角。三个双齿配体围 绕一个金属中 心的 排列通常 用扭转角来描叙， 它与 渐近角 有一定关 系， 们 若扭 转角为 6 0 。 相应的渐近角就为 3 5 . 3 0 ，扭转角为 0 0相应的渐近角也为 0 0 ( 见图 1 . 3 ) 。 要 合理设 计具有 理想的d 。 对称群的m , l , 螺旋体， 必须 注意c , 和c : 轴是 彼此垂直的。由于两个准八面体金属中心经过同一螺旋轴，所以这两个鳌合平 面必定平行。这是设计过程中必须考虑的内容( 见图 1 . 2 , a ) 。运用同一模板去 合理设计四面体簇合物明显存在两种不同的策略。在第一种策略中，四面体的 c ， 轴通过配体平面，既然所有鳌合矢量必须在鳌合平面内，则从同一配体出发 的两个鳌合矢量 ( 分别处在两个不同的鳌合平面上)夹角的理论值为7 0 . 6 ( 图 1 . 2 , 6 ) 。 在第二种策略中，四 面体的 c l 轴与配体平面垂直， 这暗示着具有反平 行鳌合矢量的平面配体的作用。按照 9 0 角的角度要求，鳌合平面之间的夹角 就不再适用，即它对整个体系的对称性和几何没有任何影响。此时，渐近角就 图1 . 1 对 称操作模板示意图: a ) 双齿 配体配 位矢量，图1 . 2 a ) 。 : 对称三螺旋休的 建筑.b ) 四面 b )与主 金属对称轴正 交的 鳌合平面， c ) 双齿整合物体m , l , 的 合成方法一 c 四 面休m , 玩的 合成 的渐近角.方法二. 变得重要起来，组装一个理想 t对称群的立方体结构就需要渐近角的理论值为 3 5 . 3 0 ，即要利用有6 0 0 扭转角的完美八面体金属配合物来实现 ( 见图1 . 2 , c ) . 第一章前言 a p p r o a c h a n g le twi s t a -一加 卜 图1 . 3渐近角与扭转角的关系。 2 ) “ 分子圈 书馆， 模型 这种方法最初由v e r k a d e t 5 采用， 其后f u j i t a 1 6 又进行了 深入研究， 该方 法主要适用于高度方向性的刚性多齿配体与配位不饱和的过渡金属的配位络 a 口0 构造任何一种形状的含过渡金属的大环体系，可以合理利用给体和受体的 成键部位的角度来设计。基于成键位置之间的夹角不同，可以 将成键配体分为 两类:一类为线型配体， 其两个成键位置间的夹角约为1 8 0 0 ;另一类为角配体， 其两个成键位置间的夹角在 0 -1 8 0 0 之间。这样，当用这些配体进行组合时， 产物就取决于所用配体的对称性及其成键位置间的夹角。在组装中，单环组装 体所用配体的对称轴不可高于 2次， 而多环骨架则要求至少有一个配体的对称 轴高于2 次。 在二维分子组装体中，最简单的多边形为平面三角形。设计平面三角形时， 可以将三个线型单元与三个有 6 0 0 角的角配体进行组合。设计方形分子，可以 将四个有 9 0 0 角的角配体直接组合，也可以将四个线型配体与四个有 9 0 0 角的角 配体进行组合。设计五边形分子时， 将五个线型配体与五个有 1 0 9 . 5 0 角的角配 体进行组合。其它多边形以此类推( 见图1 . 4 ) . 对于三维分子组装体的设计，情况要复杂一些，这需要至少有一种组分配 体的对称轴高于2 次。如果配体是非线型的，就会生成螺旋体。如果将 1 2 个线 型配体与8 个9 0 0 的角配体进行组合，则可能生成立方体。而2 0 个具有 1 0 8 0 角 的角配体与 3 0个二配位的线型配体进行组合则可能生成三维的十二面体( 如图 1 . 5 ) 。 从图 1 . 4和图 1 . 5 可以看出，同一种角配体可组装构造出不同的结构来。 如 6 0 0 的角配体可参与形成三角形、四边形等。 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 s 分子自 组装是各种复杂生物结构形成的基础，生物分子具有与其最邻近的 基团或分子产生精确的非共价作用的能力。因此， 人工合成自 组装体系的关键 是要理解和控制类似的分子间非共价键连接，以及克服自 组装过程中热力学的 不利因素，从而有效组装。当然影响自 组装有多种因素，如:分子识别、溶剂、 热力学平衡、组分结构等，这些因素都不容忽视。 b u i l d i n g b l o c k s n600 令 / 、 i w .l0 120 0 1 8 0 0 n60 , 口 金 口口 10 9 5 0 o 12 0 0 夕oo i 9 00 口白o 图1 . a分子的二维组装模式 b u i l d i n g bl o c k s 94- 90 /、 1 0 9 . 5 0 18 0 0 声 人 火 十 或 白 产 令 户 回 澎 冈 第一章前言 1 8 0 . 回澎田 s o =心 图1 . 5分子的三维组装模式 过渡金属基础上的环状结构因配体不同而具有不同形状。在现已合成的配 体中， 根据配位角度的可变性可以 分为两类，即刚性配体( 例如图1 . 6 ) 和柔性配 体( 例如图1 . 7)。刚性配体成键部位间夹角较为固定， 如果控制好反应物的计量 比，在适当条件下就可以生成预期形状的分子组装体。而柔性配体的配位方式 较多 来看 易形成网状、片状、梯状等自 组装结构。 n u、 图 1 . 6 t少 刚性配体 刚性配体，如毗嚓和 4 , 4 一 联毗淀的自 组装结构已 有许多报导。 i6 就目 前 ，所研究的柔性配体多是在分子间引入亚甲基等，由于可控性相对困难， 不易预测最终结构，因而使用这种配体形成的结构比较有限。但是，这类配体 能够参与形成结构和性质新颖的组装体， 所以又很具吸引力。这也是我们开展 这方面工作的一个依据。 决丫 n / n n 八 嵘 夕 、 a l l ti f 图1 . 7柔性配体 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 5 1 . 3 自 组 装 金属 模板 控制 分子通过自组装可形成各种形状及具有奇异性能的超分子聚集体。” j 它己 成为非常热门的研究领域。超分子构筑单元之间的相互作用力的方向及强度对 超分子聚集体的构筑起着关键作用。分子间氢键， 4 17 1- 7 c 堆积相互作用， 12 1 以 及 金属配位作用已 广泛用于构筑大的多组分聚集体。这些结构是形成纳米构筑的 基础， 这些工作的长期目 标是设计功能器件。目前在认识这些聚集体形成因素 方面已取得重要进展，例如预组织作用，自组装过程热力学及动力学，聚集体 形成过程中 误差检查机制及协同 作用。( 1a 1 金属配位作用更为广泛用于设计自 组装聚集体。利用金属模板可以 控制新 奇结构的形成。影响基于金属配位作用自 组装过程的主要因素是金属离子的立 体化倾向及配体和其取代基的性质，芳香配体间的二 一 二 堆积作用起重要作用，但 金属离子的立体化倾向是最重要的， 它决定模板聚集体的结构与形状。ca l 这里 简单介绍几类比较新颖的超分子体系。 1 )娜旋体( h e l i c a t e ) 结 构自 组装 c o n s t a b l e 等 对螺 旋 分 子自 组 装 研究 较多。 ” 例如， 他 们发 现2 , 2 , 6 , 2 一 三毗吮， 在固 态时 采取平面状顺， 顺一 构象( a ) ， 但同 金属离子配位后形成反， 反一 构象( b ) ， 这种低聚毗绽形成螺旋后， 环变成非平面的扭曲几何( c ) 见图 1 . 8 ) 。人们发现另一类低聚毗吮链状配体分别与 c u ( 1 )及 n i( 工 1 )离子自 组 装形成对应的双螺旋及三螺旋结构。奇怪的是，当把低聚度不同的这类配体混 合并与 c u ( 1 )及 n i( 工 工 ) 离子的混合物放在一起，只有聚合度相同的配体可 以相互作用形成双螺旋或三螺旋结构，而很少发生交又组合现象，极类似生物 体系的自 我识别和组装功能 ( 见图1 . 9 ) . / 、 、 图1 . 8金属离子的模板作用 第一章前言 臼 0 nj )p 广 一 飞 攀 一 0、jr、，0 勃叫匀少 洲“丫，支.立 守众了。打 办 洲吟，对 o()丸 、叮以 n厂 2 n 义 n“ : 穷0n 图 1 . 9螺旋结构的自 组 2 )索烃( c a t e n a n e ) 结构自 组装 索烃是一种具有连环套拓扑结构的超分子体系，通常环与环之间没有共价 键联系。它的全合成一般需要许多步骤，总收率非常低。例如文献报导的第一 个索烃 18 总收率仅有 0 . 0 0 0 1 9 6 . 1 1 +年代中期，s a u v a g e小组 ， 提出t 新颖简 便的索烃合成方法，其中心合成策略是使用两个菲咯琳配体绕过一个铜 ( i )中 心，让一个大环穿过另一个大环.大环 ( a )以及带有铜盐的 2 , 9 一 双 ( 4 - 轻基 苯基) 菲络琳( b ) 导致穿插的四 面体络合物 ( 。 ) 。 模板 ( d )同 k c n作用产生一 个没有金属的索状结构 ( e )( 见图 1 . 1 0 ) 。这一策略己被推广，例如 3 一 索烃 的 合 成己 见 文 献 报 导， 即 两 个较 小的 环 穿 过 一 个 大 环。 20 1 /， inl 口 m 环化 南开大学硕士毕业论文2 0 0 1 5 i c h 2 ( c h 2 o c li l ) 4 i c s z 0 03 0 - /- o 气。 os o 犷渗 厂 成 k c n 月 咬- 一. f 、 、 矛 ，o。飞 - - c 4 ) 9 , 1 0 抓甲 基慈的 制备0 用干燥的氯化氢气体饱和 3 6 0 m l 二氧六环和6 0 m l 浓盐酸的混合体系，然 后加入4 5 g ( 0 . 2 3 4 m o l ) 葱 ( - 8 0 % ) 和3 8 g 多聚甲 醛( 9 5 % ) .缓慢搅拌并升温 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 s 到体系开始回流，持续通入氯化氢气体 2小时 止加热，搅拌过夜。过滤并用二氧六环洗涤。 ，缓慢搅拌温和回流 3小时后停 所得黄色固体用甲苯作溶剂经索 氏提取器提取，得到黄色固体3 4 . 4 g , 熔点2 5 8 - 2 6 0 0 c( 分解) ，收率5 4 % . / ( c h 2 0 ) n+h c i /一 人 0 0 一立= 二一 c h 2 c i c h 2 c i 5 ) 4 , 4 一 二 澳联 苯的 制备s 7 b r 2( 气态)b r - 一一 br 在内 径为2 0 c m的培养皿中 均匀铺上一层 1 5 . 4 g ( 0 . 1 m o l )新研磨的粉末 状联苯， 将其放在真空干燥器内 的陶瓷架上， 将 3 9 g ( 1 2 m l , 0 . 2 4 m o l ) 澳迅 速转入预先放在干燥器底部内 径为 1 2 c m的培养皿中，盖严。 然后稍稍旋动干 燥器上的真空阀，让其与澳化氢气体接收装置相通。一天半后取出得到的橙色 固体， 让其在空气中 存放4 小时。 用7 5 m l 苯重结晶， 得白 色晶体2 2 . 5 g ， 收 率7 2 % ,熔点 1 6 7 - 1 7 0 0 c ( 文献值 1 6 2 - 1 6 3 0 c ) 。 2 . 1 . 3配体的 合成 1 ) 1 . 4 - 二 ( 2 毗 v ia n) 苯 ( l ) 的 制 备171 k 2 c o 3 / 二苯醚 飞子 夕决 夕味 产呱 oh气尸oh 氨气保护，对苯二酚 ( 3 . 3 g , 3 0 m m o l ) 、2 - 澳毗睫 ( 9 . 8 9 g , 6 2 . 6 m m o l ) 和无水碳酸钾 ( 9 . 1 0 g , 6 6 m m o l )在2 0 m l 二苯醚中搅拌，加热回流1 2 小时， 签 些生型壑些鲤竺丝望丝竺一一一一 然后冷却，加水 ( 2 0 m l ) 充分搅拌，用氯仿萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥过 夜，过滤并浓缩。向浓缩物中加石油醚则析出灰色粉末状固体，粗产物经二氯 甲 烷和石油醚重结晶得棕色晶体 5 . 9 g ，收率 7 2 % , 熔点 1 5 9 - 1 6 2 0 c .元素分 析数据见表2 . 1 。 2 ) 1 . 6 一 二( 3 一 毗吮基卜2 , 5 一 二氮杂- 1 , 5 一 己 二烯 ( l a )的 制备e cho mc oh 十en 常温搅拌下，将乙二胺( 1 . 2 0 g , 2 0 m m o l ) 的无水甲醇溶液( 2 5 m l ) 滴加 3 - 毗吮甲醛( 4 . 2 8 g , 4 0 m m o l ) 的无水甲醇溶液( 2 5 m l ) 中，滴加完毕， 加两滴浓盐 酸，水浴加热回流 5小时。然后室温搅拌过夜。旋转蒸发除去溶剂，剩余物冷 藏后析出 微黄色固 体， 粗产物用甲 苯重结晶 得到白 色固 态配体 ( 2 ) , 2 . 6 5 g , 收率5 6 % ，熔点9 2 - 9 4 。元素分析数据见表2. 1 e 3 ) n , n 一 二烟酸荃乙 二胺 ( l ) 的 制备 coci +en e t 3 n n _ h c i 在冰水浴和搅拌条件下， 将三乙 胺1 0 . 1 g ( 1 0 0 m m o l ) 和乙二胺0 . 9 g ( 1 5 m m o l ) 的2 0 m l 苯溶液滴加到烟酞氯盐酸盐e 5 . 3 4 g ( 3 0 m m o l ) 的4 0 m l 苯溶液中。 滴毕室温搅拌过夜，得棕色浑浊液。向体系中加入4 0 m l 水，搅拌 1 0 分钟。用 氯仿萃取，水相浓缩静置两天后，析出无色晶体， 适于 x - r a y分析。此晶体在 空气中很快失去结晶水变为白 色粉末 ( 熔点2 1 4 - 2 1 6 0 c ) ，收率4 7 % 。元素分析 数据见表2 . 1 。 南开大学硕士毕业论文2 0 0 1 5 4 ) 1 ,6 一 二( 3 一 毗健荃- 2 , 5 一 二氮杂己 烷 ( l a ) 的制备11 0 ,1 11 cho 1 mc oh 十e n一 - - - 一 - - y 2 n a b h 4 室温条件下，向1 2 g ( 2 0 m m o l )乙 二胺的2 5 m l 无水甲 醇溶液中滴加4 . 2 8 g ( 4 0 m m o l ) 3 - p e r w 醛的2 5 m l 无水甲 醇溶液， 滴毕加热回流5 小时。 然后室温搅 拌 过 夜。 室 温 条 件下 分 批加 入2 g ( 5 2 , 6 m m o l ) n a b h -0 ， 加 毕室 温 搅 拌 过 夜。 向上述体系中加入 3 0 m l水并搅拌 5分钟，旋去体系中大部分甲醇，用氯 仿萃取，无水硫酸钠干燥。过滤，旋去溶剂。将所得油状液加水冷藏则析出白 色固体5 . 4 g ， 熔点4 0 - 4 6 0 c 。用甲 醇和水重结晶得白 色针状晶体2 . 1 g ，收率 3 0 % ,熔点4 9 - 5 1 。元素分析数据见表2 . 1 。 5 ) 4 , 4 “ 二( 二毗咤 软基) 联苯 ( l 5 ) 的 制 备 7 1 + h cl 二 二k zc 0 3 r nri_ 、 - o h 一、/ 飞 / 一 护 一 飞 _ 中 “ 沙 、 了 人 一 广竿 n 双 在氢气保护下，5 . 5 8 8 g ( 3 0 m m o l ) 4 , 4 一 联苯酚，1 4 . 0 g ( 1 0 1 m m o l ) 碳酸 钾在3 0 m l 2 - 氯毗陡中回流 5 天。加稀盐酸溶液中和没有反应的碳酸钾，然后 用氯仿萃取，用无水硫酸钠干燥，过滤，旋去溶剂，得棕色溶液。向此溶液中 加石油醚则析出棕色固体 6 . 6 g ,溶于氯仿并用活性炭脱色， 最后用二氯甲 烷 和石油醚重结晶，得无色松散晶体5 . 2 g ，收率5 1 % ,熔点1 2 8 - 1 3 0 0 c 。元素分 析数据见表2 . 1 . 6 ) 9 , 1 0 - = 1 一 ( 4 一 氮基毗咤) 葱盐( l 6 ) 的制备 1 2 1 1 . 6 8 g ( 5 m m o l ) 9 , 1 0 一 二澳葱. 0 . 9 4 g ( 1 0 m m o l ) 对氮基毗淀和1 . 3 8 g ( 1 0 m m o l ) 第二章柔性双毗咙配体的设计与合成 碳酸钾在 1 5 m l二苯醚中加热回流 6小时，体系呈棕色浑浊。冷却，过滤，用 水，丙酮洗涤沉淀。粗产物经硅胶柱层析，依次用石油醚和乙酸乙醋 ( 6 : 1 )和 甲 醇为层析液，分离得银灰色固体 0 . 4 9 g ，收率 1 8 % ,熔点高于 3 6 0 。元素 分析数据见表2 . 1 。 ， r. b 日谈绮爷拼 n人、n|声一 7 ) 企甲 酸甲 酣 的 2 m l 甲 醇溶液，体系立即析出白 色沉淀，室温搅拌1 0 分钟后离心分离，母液自由 扩散。 一周后发现体系中析出适于x - r a y 分析的单晶。收率9 2 % ，熔点大于3 0 0 。经 单晶数据 ( 见单晶结构部分)分析我们发现真正得到的是化合物f ，从而否定了 该合成路线。 3 ) 4 - 甲 酸甲 on- n - ( 2 一 毗咤 基) 苯甲 酸胺的 合成 为了得到1 1 4 - 仁 n , n 一 ( 2 一 毗陡基) 苯甲酞胺，起初作了如下合成设计: conh 厂飞 c 0 2 m e 厂 卜_ 尸 +2 跳， /咬 conh 一汇沂 co nhee n- 在加入n a o m e 前，经数天的回流而不反应 ( 见实验部分) ，随甲醇钠的加入， 很快就有新产物出现。但是，经h n m r 、元素分析及单晶数据分析发现有一端 的酷基被氨解.将所得产物同2 - 氨基毗咙进行反应，通过改变反应条件如加强 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 5 碱 ( c a h ) 或分子筛等，均没有得到新产物。 4 ) 4 . 4 一 二( 0 - a 比 吮氧基) 联 苯和4 , 4 一 二征毗咤 氧基) 联苯的 合成 在成功合成4 , 4 一 二( 。 一 毗淀氧基) 联苯之前我们设计了如下合成路线: 取 ; ho / / oh笠 n 0-0 , 8 . 1 9 ) : 6 . 9 9 ( t , 2 h , p y - h p ) ; 7 . 1 5 ( s , 4 h , p h - h ) : ( d , 2 h , p y - h a ) . 护 c d c 1 3 : 3 . 9 9 ( s , 4 h , c h 2 ) ; 7 . 3 1 ( t , 2 h , p y - h p .) ; 8 . 0 4 ( d , 2 h , p y - h ) : 8 . 3 0 ( s , 2 h , c h ) ; 8 . 6 1 ( d , 2 h , p y - h a ) ; 8 . 8 1 ( s , 2 h , p y - h a ) l 3 d 2 0 : 3 . 5 8 ( s , 4 h , c h , c h 2 ) ; 7 . 4 3 ( t , 2 h , p y - h p ) ; 8 . 0 1 ( d , 2 h , p y - h ) ; 8 . 5 5 ( d , 2 h , p y - h a ) . 0 d 2 0 : 2 . 6 0 ( s , 4 h , c h 2 ; 7 . 7 0 ( d , 2 h , p y - h a ; ) : 3 . 6 7 ( s , 4 h , p y c h ., ) ， 7 . 3 5 ( m , 4 h , p y - h , ) ; ) ; 8 . 3 4 ( s , 2 h , p y - h n ) 护 c d c 1 3 : 6 . 9 7 ( m , 4 h , p y - h , , , .) ; 7 . 1 9 ( d , 4 h , d i p h - h ) ; 7 . 5 8 ( d , 4 h , d i p h - h ) ; 7 . 7 1 ( t , 2 h , p y - 1 ( , ) ; 8 . 2 3 ( d , 2 h , p y - h a ) . 0 d 2 0 : 7 . 1 0 ( d , 4 h , p y - h p ) : 7 . 6 0 ( d , 4 h , a n t h r a - h . ) ; 7 . 6 5 ( d , 4 h , a n t h r a - h p ) ; 8 . 1 3 ( d , 4 h , p y - h a ) . l c d c 1 3 : 3 . 9 3 ( s , 3 h , c h 3 0 ) ; 7 . 2 4 ( d , 1 h , p y - h p .) ; 7 . 9 4 ( t , 1 h , p y - h p ) ; 8 . 1 5 ( s , 4 h , p h - h ) ; 8 . 2 5 ( t , 1 h , p y - iq ; 8 . 6 4 ( d , 1 h , p y - h a ) . 口 c d c 1 3 : 7 . 3 1 ( s , 4 h , p h - h ) ; 8 . 0 0 ( d , 4 h , p y - h o o .) ; 8 . 8 7 ( d , 4 h , p y - h a 。 。) l 0 c d c 1 3 : 2 . 7 7 ( s , 8 h , c h , c h , ) ; 3 . 6 8 ( s , 4 h , p y - c h , ) ; 7 . 3 4 ( d , 4 h , p y - h p , v .) ; 8 . 5 5 ( d , 4 h , p y - h a 。 ，) . l i o c d c 1 3 : 2 . 6 1 ( s , 2 h , n h ) ; 4 . 3 1 ( s , 4 h , c h 2 ) ; 6 , 4 8 ( s , 4 h , p h - h ) ; 7 . 2 6 ( d , 4 h , p y - h o 。 ，) : 8 . 5 2 ( d , 4 h , p y - h . , a ) . l u d m s o - d 6 : 4 . 4 9 ( s , 4 h , c h 2 ) ; 6 . 2 5 ( d , 2 h , n a p h t h y l - h 2 . 1 ) ; 6 . 7 6 ( s , 2 h , n h ) ; 7 . 0 1 ( t , 2 h , n a p h t h y l - h , , 7 ) ; 7 . 3 5 ( d , 4 h , p y - h 3 .) ; 7 . 4 3 ( d , 2 h , n a p h t h y l - h , , r ) : 8 . 4 5 ( d , 4 h , p y - h 2 .) l 7 . 4 3 ( t , 2 h , p y - h o .) ; 7 . 6 3 ( d , 2 h , p y - h ) ; 8 . 3 5 ( s , 4 h , p h - h ) ; 8 . 5 6 ( s , 2 h , p y - h a ) ; 8 . 5 9 ( d , 2 h , p y - h a ) . l 1 3 c d c 1 3 : 7 . 1 0 ( d , 4 h , b i p h e n y l - h p ) ; 7 . 3 8 ( m , 4 h , p y - h o ,) ; 7 . 5 5 ( d , 4 h , b i p h e n y l - h a ) ; 8 . 3 8 ( d , 2 11 , p y - h a ,) ; 8 . 4 2 ( s , 2 h , p y - h ). 第二章柔性双毗吮配体的设计与合成 2 .2 .3晶 体结构 在配体的合成及其与过渡金属化合物的自 组过程中，得到了部分配体的单 晶。为了比较它们在自由及配位状态时的结构，我们测定了它们的晶体结构。 1 ) l 3 4 h 3 0 的晶体结 构 图2 . 1 l 3 分子的单晶结构 在合成 n ,n 一 二烟酞基乙二胺的过程中， 我们对从水相中析出的晶体进行 了x - r a y晶体衍射分析， 确定它为 n , n 二 烟酞基乙二胺的四 水合物。图 2 .3 是 l 3 .4 h z 。的晶 胞堆积图。它由配体与水分子层交替构成。 水和水及水与配体 中的n , o间氢键使它们形成三维网状结构。表2 .6 列出氢键的键长与键角数据。 水分子之一的。 ( 2 ) 原子的两个 h原子分别与毗淀环 n ( 2 ) 原子和另一水分子 的o ( 3 ) 形 成h键， 同 时 作为a c c e p t e r 与另一l 3 配 体的n ( 1 ) 与o ( 3 ) 的 氢作用。 o ( 3 ) 原子除了 上述的两个氢键外， 还与酞基的 氧原子 o ( 1 ) 生成氢键。 在晶 胞中， 不同配体分子的毗咙环还存在t g - 7 g 相互作用其间距为3 . 5 a 图2 . 2 l 3 . 4 h , 。 分子的晶 胞堆积结构 南开大学硕士毕业论文 2 0 0 1 s !洛吸.白，-心 .q闷山 沁 图2 . 3 l 4h,0 分子聚集而成的三维结构 表2 . 4 l 4 h 2 0 的 单晶 结 构参数 i d e n t i f i c a t i o n c o d e e m p i r i c a l f o r m u l a f o r m u l a w e i g h t t e m p e r a t u r e w a v e l e n g t h c r y s t a l s y s t e m s p a c e g r o u p u n i t c e l l d i m e n s i o n sa l p h a b e t a =9 0 d e g 二9 0 d e g g a m m a=9 0 d e g . v o l u m e , z d e n s i t y ( c a l c u l a t e d ) 0 0 0 4 1 7 d c ,4 h 2 2 n 4 0 66 3 4 2 . 3 6 2 9 8 ( 2 ) k 0 . 7 1 0 7 3人 o r t h o r h o m b i c p b c a a = 7 . 0 3 7 9 ( 8 )人 b二1 2 . 0 1