（凝聚态物理专业论文）er3ho3tm3掺杂化合物上转换效率与特征荧光研究.pdf

雷军辉 湘潭大学硕士论文 60 主要符号说明表 sa p 能量传输几率 s 能级寿命 mppet ww, 声子辅助能量传递几率，多声子弛豫几率 cal ff, exp 实验振子强度，理论振子强度 h 普郎克常数 2 h =? n 折射率 k 玻尔茨曼常数 j 角动量量子数 i jo 参数 i u 约化矩阵元 cal a 自发辐射几率 荧光波长 转换效率 m 类场参数 au 任一强度单位 雷军辉 湘潭大学硕士论文 2 摘摘 要要 我们以上转换发光的相关理论为依据， 采用单掺杂和双掺杂的 方法，设计上转换发光样品，得到了许多上转换效率高和色比关系 特殊的样品。在攻读硕士期间，我们首先系统地用实验的方法研究 了影响上转换效率的因素和提高上转换效率的措施， 同时探索了控 制色比的方法。然后制备了 ho3+/yb3+共掺杂材料，在 980nm 激光 激发下，观察到了很强的绿光输出，蓝绿上转换荧光色比特殊，我 们利用上转换机理进行了合理的解释。 在实验和研究的过程中我们 得到了一些有意义的结论， 这些结果对制备上转换荧光防伪材料具 有积极的意义。 本文的工作和结论如下： 1 er3+上转换发光研究 1.1（激发波长 980nm）相同基质中 er3+单掺杂上转换的规律： 稀土离子浓度对上转换效率影响很大，在浓度很低的情况下,主要 是步进吸收实现 4f 9/2（er 3+） ，4s3/2/2h11/2(er3+)的粒子数布居，而在 高浓度情况下(摩尔浓度大于 0.5%)主要是（er3+-er3+）离子对之间 的能量传递实现这二个能级的粒子数布居。当它们向基态跃迁时， 分别发射红、 绿上转换荧光。 二者比较而言， 后者的上转换效率高。 在这种基质材料中，稀土离子的溶解度是有限的，在浓度很高的情 形下，稀土离子以微晶析出，导致上转换荧光淬灭，降低上转换效 率。 1.2 在 980nm 激发下，yb3+对 er3+的直接敏化作用很明显，能 大大提高上转换效率。主要是合作敏化实现 4f 7/2（er 3+）的粒子数 布居，从而使上转换绿光的强度增加速度比红光快，导致红绿荧光 色比关系逆转。tm3+虽然不能明显提高 er3+的上转换效率，但是通 过正向和反向能量传递4f7/2（er3+）1g4（tm3+） ，3f4（tm3+） 4i 13/2（er 3+） 这种间接敏化方式， 能够锐化红光， 淬灭绿光， 用 tm3+ 作敏化中心可以有效地控制红绿荧光的色比。 雷军辉 湘潭大学硕士论文 3 2. ho3+上转换发光研究 制备了 yb3+/ho3+共掺杂氟氧化物功能材料样品，在 980nm 激 光的激发下，我们发现绿色上转换荧光强度比蓝光高很多。更有意 义的是蓝光只有二个特殊的尖峰， 分别位于 490nm 和 485nm 附近。 我们认为这是 yb3+-yb3+共协上转换和 yb3+、ho3+之间的能量传递 共同作用的结果。 关键词关键词：上转换 步进吸收 能量传递 直接（间接）敏化 共协上转换 雷军辉 湘潭大学硕士论文 4 abstract many samples designed based on the rules about up-conversion, which have shown high up-conversion efficiency and particular ratio of different luminescence intensity (rd-li), have been prepared by single-doped or co-doped ways. the work has been done during my learning and investigation process is divided into two parts: (1) investigated the factors affecting the up-conversion efficiency and the ways to improve it, as well as the technique to control the rd-li experimentally; (2) prepared ho3+/yb3+ co-doped materials with intense green luminescence and characteristic intensity ratio of the blue and green luminescence under 980nm excitation, and discussed the up-conversion mechanisms. we have drawn some meaningful conclusions, which is of signification for preparing the up-converted materials to guard against forge. the achievements and conclusions are following: 1 the investigation about the up-converted luminescence of er3+ 1.1 as for er3+ single doped samples in the same materials ,if excited by 980nm laser, we get some important conclusions: the concentration (mol%)is a key factor affecting the up-conversion efficiency, when the concentration is low, the main up-conversion path is step-by-step absorption, which populates the 4f9/2,4s3/2/2h11/2levels of er3+. however, if the concentration increases(mol concentration 0.5%), the population of 4f9/2（er3+） ， 4s 3/2/ 2h 11/2 (er 3+) is through the energy transfer between er3+-er3+ clusters. when the particles of 4f 9/2 （er3+） ，4s3/2/2h11/2 (er3+) relax to the ground state, the red and green luminescence are emitted respectively. in this material, the up-conversion efficiency of the latter is higher than that of the former. another to be mentioned, in this material, the solubility of er3+ is 雷军辉 湘潭大学硕士论文 5 limited. when the concentration is beyond some degree, the rare iron would separate from the host material as microcrystal, and the up-converted luminescence would fade away. 1.2 on condition that the excited laser is kept (980nm), the up-conversion efficiency is improved greatly owning to the direct sensitization, which results from energy transfer between yb3+ and er3+. the population of 4f 7/2（er 3+）is through cooperative sensitization between yb3+-yb3+and er3+, so the intensity of green luminescence increases faster than that of the red, resulting in the ratio of the green/red li reversed (comparing with er3+ single doped). when tm3+ added into the er3+ doped materials, the efficiency doesnt increase. however the energy transfer and back transfer between er3+ and tm3+: 4f7/2（er3+）1g4（tm3+） ； 3f 4（tm 3+）4i 13/2（er 3+）will enhance the intensity of the red luminescence while reduce that of the green. by this kind of indirection sensitization, the ratio of red/green li can be controlled. 2. the investigation about the up-converted luminescence of ho3+ new functional material samples are acquired from yb3+-ho3+ co-doped oxy-fluoride materials. it is observed that the green up-converted luminescence (pumped by 980nm) intensity is a lot higher than that of the blue. furthermore, both of the blue up-converted emission peaks are always located near either 485nm or 490nm, it is thought that they are originated from either successive energy transfer between yb3+ and ho3+ or the cooperative up-conversion between yb3+-yb3+ clusters respectively key words: up-conversion step by step absorption energy transfer direct/indirect sensitization cooperative up-conversion 雷军辉 湘潭大学硕士论文 8 第一章第一章 上转换发光材料研究的意义和理论基础上转换发光材料研究的意义和理论基础 第一节 上转换发发光材料研究的背景与意义第一节 上转换发发光材料研究的背景与意义 稀土是新材料的宝库1,2，其中 er3+、tm3+、ho3+等由于它们具 有特殊的电子结构，能级丰富，是制备荧光材料的优良基体。yb3+ 能级结构简单，吸收峰在 900-1000nm 之间，恰好处于当前发展的 激光器激发波长范围内3，是很好的敏化中心4。上转换发光研究 首先开始于上世纪 40 年代，当时所用的材料是磷光物质，它在红 外光的作用下发射可见光，其实它是储能释能的过程。真正意义的 上转换是开始于 60 年代，当时法国的 auzel 发现在掺有 yb3+的钨 酸镱钠中，er3+、tm3+、ho3+等离子在红外光的激发下发射可见光， 这就是上转换发光5。所谓上转换发光材料就是这种材料在低能光 子的激发下，发射比激发光子的能量大的光子，这种低能光子激发 高能光子的过程就是上转换。其过程如图 1-1 所示（ 21 。 显然产生了上转换。 3.2 能量传递上转换 能量传递上转换发光是利用激光激发敏化中心的电子， 使其从 基态激发到激发态。由于能量传递，近距离的离子通过非辐射过程 的耦合，使敏化中心的离子向下跃迁到低能级，激活中心的离子被 激发到更高的能级上。敏化中心激发态的电子数减少，能级寿命降 低，发光变得微弱甚至消失。而激活中心激发态上的电子由于能量 传递而获得数量级的增加，因此这种方式能使上转换效率明显提 高。能量传递分为辐射传递和无辐射传递二种，辐射传递是一个离 子的辐射光被另一个离子吸收， 这个过程依赖于敏化中心的发射光 谱与激活中心的吸收光谱的重叠程度。由于在稀土离子中 ff 跃 迁很弱，吸收与发射不强，能量传递效率低，我们只考虑无辐射能 量传递。 无辐射能量传递主要是通过多极矩之间的相互作用传递能 量。在能量传递过程中，如果能量不完全匹配，声子可以参与传递 以补偿能隙（声子辅助能量传递） 。 按照文献16的观点， 能量传递按能级对是否匹配分为共振能量 传递（图 1-4-1）和声子辅助能量传递（图 1-4-2） 。共振能量传递 图 1-4-1 共振能量传递 图 1-4-2 声子辅助能量传 雷军辉 湘潭大学硕士论文 12 这种过程具有匹配的能级对，传递具有可逆性。在这样的情况下， 当二个离子的距离比较近的时候，通过多极矩之间的相互作用，可 以发生能量传递。结果使敏化中心（）的电子跃迁到低能级，激 活中心（）的电子跃迁到高能级，我们分别称、为施主离子 和受主离子。当激活中心激发态上的电子跃迁到基态时，就发射高 能光子。讨论发光强度，能量传递几率是很重要的。能量传递几率 可以表示如下17，它与 kushida18的观点基本一致。 e eo sa oe sa ashasp | 2 = ? （1.2） 其中s、a分别代表敏化中心和激活中心。、分别代表激 发态和基态， sa h为离子间相互作用哈密顿算符， e 为态密度。对 于多极矩而言，公式还可以表示如下； i s sa r r rp = 0 1 )( （1.3） 这里 0 r表示临界距离，与)()()( 0 df as 有关（ s f为产生系数， 为波数， a 为湮灭系数） 。r为二离子之间的实际距离， s 是敏化 中心能级的寿命。对于不同的多极矩相互作用，i 取不同的值。 i=6, 电偶极与电偶极 i=8, 电偶极与电四极 i=10, 电四极与电四极 由于磁偶与电四极矩相似是电偶的下一级， 我们可以只讨论电偶极 子的作用。 在敏化中心与激活中心能级不匹配的情况下，)()()( 0 df as 消失，二离子间传递几率几乎为零，共振能量传递不能产生。但是 声子可以参与其传递过程（声子辅助能量传递、图 1-5） ，声子参与 能量传递的情形下，其传输几率表达如下18： 雷军辉 湘潭大学硕士论文 13 )/exp( 0 ?ewwpet= （1.4） 其中 0 w为能量共振时的传递几率，体系特征常数，e为能 量失配，?为基质声子能量。当敏化中心和激活中心能量失配有 几千个波数时，要考虑多声子辅助能量传递。 能量传递的几种可能途径，如图 1-6： 图 1-6 能量传递的几种途径 1 单步敏化 （single step energy transfer） e 图 1-5 声子辅助能量传递示意图 (2)(3)(1) s (4) (5) 2 雷军辉 湘潭大学硕士论文 14 2 连续敏化 （successive energy transfer） 3 交叉弛豫 （cross relaxation ） 4 合作上转换（cooperative up-conversion ） 5 合作敏化 （cooperative sensitization） 第一种类型是最基本能量传递过程， 敏化中心的能量传给激活 中心的电子使它激发到更高的激发态。 第二种是敏化中心连续把能 量传递给激活中心，使它激发到高能级，在这种情况下，激活中心 的离子不能共振吸收激发光子的能量。第三种类型又名交叉弛豫， 是相同离子之间的能量交换。处于激发态的离子，通过能量传递， 使敏化中心的电子回到低能级，激活中心的电子激发到更高的能 级。第四种是共协上转换19，这种上转换的特点是二个处于激发态 的稀土离子同时跃迁回基态而发射相当于倍频的光子， 而在发光中 心中没有与之匹配的能级。我们观察到的是 yb3+掺杂化合物在 980nm 激发时获得 490nm 的蓝色上转换荧光，在 yb3+中显然没有 与之对应的能级。第五种类型是合作敏化，这种过程是二个处于激 发态的敏化离子同时跃迁回低能级， 从而使激活中心的电子激发到 高能级上。 不同离子之间的能量传递过程可以称为敏化， 它能使激发态能 级的粒子数以数量级提高，是提高上转换效率的有效途径。它按照 能量传递方式的不同分为直接敏化和间接敏化。 yb3+是一种常见的 敏化离子，常用它来敏化 er3+、ho3+等激活中心。对于激活离子为 er3+、tm3+、ho3+，敏化离子为 yb3+的共掺杂系统而言。由于 yb3+ 在 900nm 到 1000nm 之间有强烈的吸收，这样在 980nm 激发下， 处于基态的 yb3+很容易激发到激发态。稀土离子 yb3+在浓度比较 高的情况下，很容易敏化激活离子，使激活中心的上转换荧光强度 明显增加，这种敏化我们称为直接敏化20,21。如图 1-7-1 所示，是 直接敏化，敏化中心的能量直接传递给激活中心，实现激活中心高 能级的粒子数布居，从而提高上转换效率。我们称这种正向能量传 递过程为直接敏化， 而间接敏化的能量传递包括反向传递和正向传 递二个过程22。 如图 1-7-2 所示，yb3+与激发光子（800nm）不共振吸收。这 雷军辉 湘潭大学硕士论文 15 图 1-7-2 间接敏化 yb3+ yb3+ 3f 2,3 3h 5 3h 4 1g 4 3f 4 3h 6 800nm 光子 2f 7/2 2f 5/2 tm3+ 3f 2,3 3h 4 1g 4 3f 4 3h 5 3h 6 2f 7/2 2f 5/2 980nm 光子 tm3+ 图 1-7-1 .直接敏化 样在 tm3+/yb3+共掺杂体系中，tm3+(激活中心)首先共振吸收激发 光子，实现 3h 4(tm 3+)的粒子数布居。然后向 yb3+传输能量，实现 f 5/2(yb 3+)的粒子数布居。接下来又通过二者的能量传递，实现 g 4(tm 3+)的粒子数布居。这样通过(tm3+)(yb3+)(tm3+)这种反 向、正向能量传递过程，最终实现 g 4(tm 3+)的粒子数布居。处于 该态的粒子跃迁到基态，发射蓝色上转换荧光。 3.3 光子雪崩上转换 光子雪崩发现于 1979 年24，由于它可以作为上转换激光器的 激发机制倍受人门关注。它的上转换过程比较复杂，涉及激发态吸 收和能量传递二种过程。在这种机制中，处于高激发态的粒子通过 交叉驰豫而产生多个处于亚稳态的激发态粒子。如图 1-8 所示的四 能级系统 m0、m1、m2分别为基态以及亚稳态。e 为发射光子的高 能态。光子雪崩上转换的激发波长对应于 m1e 的共振吸收，虽 然它与基态吸收不共振，但总有少量的基态电子被激发到 m2能级 （通过声子辅助传递能量） 。 处于亚稳态 m2的粒子与处于基态的粒 子发生能量传递，产生二个处于 m1的电子。此能级上的粒子共 振吸收激发光子被激发到 e 能级上， e 能级上的粒子与基态粒子通 过能量传递，产生三个处于 m1的粒子。这样反复循环，在激发 雷军辉 湘潭大学硕士论文 16 光子的作用下，e 能级的粒子数象雪崩一样增加。大量聚集在 e 能 级上的高能电子，向基态跃迁时就发射高于原频率的光子。这种上 转换的特点是泵浦波长与基态吸收不共振，但与激发态吸收共振。 同时要求稀土离子之间有比较大的交叉驰豫几率 （稀土离子浓度比 较高） ，亚稳态的能级寿命比较长。 第四节 第四节 judd-oflet 理论理论 稀土离子在基质中的发光分为二类：一类是 4f 组态内部线状 光谱之间的跃迁，另一类是 f-d 宽带谱之间的跃迁。上转换研究集 中在 4f 组态内部跃迁所产生的荧光。 因为 4f 组态具有相同的宇称， 组态间的电偶极子跃迁是禁戒的。 然而当稀土离子处于其他晶体场 中时，由于稀土离子与周围晶体场之间的相互作用，使得 4f 组态 与其他反宇称组态杂合，部分解除禁戒跃迁，使跃迁变为可能。各 种量子态之间的跃迁几率很难测量， 目前唯一用来处理稀土离子在 固体中跃迁几率的理论模型是 1962 年由 b.r.judd 和 g.s.ofelt 共同 创立的 j-o 理论25 26。他们从静态晶体引起相反宇称的组态杂合出 发，推导出该理论，能够在一定精度范围内计算稀土离子的发光强 度。 它的基本思想是利用可以测量的从基态到激发态吸收峰的积分 m m1 m2 e i ii 1 1 图 1-8 光子雪崩示意图 雷军辉 湘潭大学硕士论文 17 强度，计算出电偶跃迁和电多极矩跃迁的实验振子强度，逼近理论 振子强度，得到 j-o 参数。然后利用得到的振子强度和 j-o 参数， 可以计算出每一个跃迁的跃迁几率。 实验振子强度 = d ne mc f)( 2 2 exp （1.5） m，e分别为电子质量和电荷，n为单位体积中的稀土离子数， c为光速，)(为对应频率的吸收系数。 理论振子强度 态 a，b 之间的理论振子强度，可以由 jo 理论得到： 2 6, 4, 2 222 | 9 )2( ) 12(3 8 + + = = bjuaj nn jh e jja i i ical （1.7） 第五节 影响上转换效率的几个因素第五节 影响上转换效率的几个因素 上转换效率可以用发射光子数与吸收光子数的比来表示即： in out = （1.8） 分子表示发射的光子，而分母表示吸收的光子。 影响上转换效率的因素很多，这里总结几个主要的： 雷军辉 湘潭大学硕士论文 18 （1）稀土本身的结构 发光中心的激发态能级与相临能级的 能隙是一个很重要的因素， 因为无辐射几率与相临能级的能隙之间 的关系如下18： )exp( ? e wmp （1.9） 所以能隙越大，无辐射几率越小，辐射几率则大，上转换效率高。 反之则效率低。 （2）基质特性和环境温度 基质对上转换效率的影响主要集 中在声子能量方面，一般说来，声子能量越小，无辐射几率越小, 效率越高。同时环境温度也影响效率，由于28： p mpmp kt h ww =)exp(1 )0( （1.10） )0(mp w为温度为绝对零度的弛豫几率，p=e/h为发生多声子驰豫 所吸收的声子数。当温度升高时，激发态能级向相临下能级的多声 子弛豫几率增加，效率降低，但是环境温度很难控制。此外，基质 的晶体场的对称性对 jo 参数有一定的影响29。 （3）稀土离子浓度30 实验表明，稀土离子浓度对上转换效率 的影响是很大的，当掺杂浓度很小，由能量传递公式知其几率很小 （几乎可以忽略） ，上转换效率不高。而当浓度很高时，又可能由 于能量在稀土离子之间交叉驰豫而耗散，引起荧光淬灭，也不利于 上转换发光。 因此探索基质中稀土离子的合适浓度是一项很重要的 研究内容。如图 1-9 所示，是以相同化合物为基质材料，变化 er3+ 浓度，红绿荧光强度的对数（为了坐标点分布均匀，强度取对数， 相同激发条件下，强度值可以表示效率）与稀土离子浓度的关系。 可以发现上转换效率与浓度之间确实有一定的关系， 应该有最佳的 浓度。只是影响上转换效率的因素很多，目前我们不能从理论上获 得最佳浓度，而只能在实验基础上采用数学方法逼近31。 （4）匹配光子 激发光子是否与基态吸收共振，激发的中间态 寿命长短，以及吸收截面的大小也影响吸收效率。此外泵浦光源不 同，实现高能级的粒子数布居的方式不同，上转换效率也不相同。 雷军辉 湘潭大学硕士论文 19 图 1-9 上转换效率与 er 3+离子浓度关系示意图 （5）敏化作用 使用敏化剂，能够大大提高发光中心激发态 的粒子数布居，从而提高上转换效率。 它是一种常用的提高上转换 效率的方法。 第六节第六节 本论文的主要工作本论文的主要工作 上转换基质材料很多，根据材料结构分晶体和非晶体。而研究 的重点是后者中的玻璃， 因为玻璃中稀土的溶解度大， 可塑性能好， 很容易制成光纤激光器和平面波导型激光器。按组成成分分为：氟 化物，氟氧化物，氧化物。氟化物玻璃由于声子能量小上转换效率 高，透光范围宽，是最理想的上转换基质材料。但是它既没有氧化 物玻璃的化学稳定性，也没有氧化物玻璃的机械强度。我们实验室 的主要目的是寻找上转换效率高，具有特色的上转换材料，然后制 成油墨，印刷成商标。我们一般是采用氟化物基质材料，经过特殊 的加工，其稳定性能和机械强度性能可以达到使用要求。 我们研究的上转换发光材料， 无论是发光中心和敏化中心都是 稀土离子。这是因为稀土离子能级丰富，在晶体场中进一步分裂， 增加了能级的密集程度，这样增加了能级匹配的机会。我们采用的 稀土离子是 er3+、ho3+（发光中心） ；yb3+、tm3+（敏化中心） 。如 雷军辉 湘潭大学硕士论文 20 何提高上转化效率一直是困扰人们的问题， 到目前为止效率一般比 较低32。我们实验的目的是探索提高效率和控制色比的方法，制备 效率高，色比特殊的上转换材料。 本文主要作了如下一些工作： 1. er3+在氟化物中的发光研究：在 980nm 激发下它的上转换 荧光集中在红(波峰在 660nm 附近)、 绿(波峰在 545nm 附近)荧光波 段，它们分别对应 4f 9/2 4i 15/2和 4s 3/2/ 2h 11/2 4i 15/2的发射。我们通 过改变稀土离子浓度，基质成分，激发波长，敏化中心种类系统地 讨论了影响上转换效率的因素， 找到了提高上转换效率和控制荧光 色比的有效方法或途径。 2. 在实验规律的基础上， 制备了一种 ho3+/yb3+共掺杂氟氧化 物上转换材料，它具有上转换效率高，色比特殊的特点。掺 ho3+ 的上转换材料的上转换荧光集中在蓝绿波段，分别对应 5f 3（ho 3+） 5i8（ho3+） ，2s5（ho3+）5i8（ho3+）的跃迁。使用的激发光波 长是 980nm，在这种情况下 ho3+单掺杂是不发光的。在加入 yb3+ 情况下发射强蓝绿光，我们分析了它的特征光谱和转换机理。 3. 介绍了上转换功能材料在防伪方面的运用，阐述了它的基 本工作原理，我们已经取的成绩以及运用前景。 雷军辉 湘潭大学硕士论文 21 第二章第二章 er3+掺杂化合物上转换发光研究掺杂化合物上转换发光研究 特征荧光红绿特征荧光红绿 er3+是所有稀土中能级最为丰富，研究最为广泛的稀土离子。 关于它在各种化合物基质中的上转换研究有不少报道， 在适当的激 发下，或者在 yb3+敏化作用下，er3+具有丰富的上转换荧光输出 从红外到紫外都有输出33-35。er3+离子之所以有如此优良的上转换 性能是与它的能级结构相关的，如图 2-1 给出了 er3+、yb3+的能级 结构图。 在不同基质中能级结构变化是很小的， 从图可以看出： er3+ 具有丰富的能级，yb3+在二个能级之间能量间隙与（4i15/2，4i11/2） 、 （4i11/2，2h11/2/4s3/2） 、 （4f9/2，2h9/2） 、 （4i13/2，4f9/2）吻合很好，很容 易实现 yb3+对 er3+的敏化。 并且 er3+有二个中间亚稳态 4i 13/2、 4i 11/2， 为实现 4f 9/2、 4s 3/2/ 2h 11/2的粒子数布居提供了很好的条件。它们正 好对应红、绿荧光输出。一般说来，在 980nm 激发下，在 er3+单掺 或 er3+/yb3+共掺的上转换材料中，上转换荧光主要集中在 （4s3/2/2h11/2） （er3+）4i15/2（er3+）的绿光输出和 4f 9/2（er 3+） 4i 15/2（er 3+）的红光输出。其它上转换荧光很弱，通常要经过特殊 设计才能得到。本章从影响上转换效率的因素出发，详细讨论了提 高上转换效率和控制色比的一些方法和途径。我们用实验的方法， 讨论稀土离子浓度、 基质、 匹配光子、 敏化剂对上转换发光的影响。 2h 11/2 4g 11/2 4f 3/2,5/ 2h 9/2 4f 7/2 4f 9/2 4i 9/2 4i 11/2 4i 13/2 4i 15/2 4s 3/2 2f 5/2 2f 7/2 408nm 490nm 520nm 540nm 660nm yb3+ er3+ 980nm光 图 2-1 yb3+ er3+之间能量传递与上转换机制示意图 雷军辉 湘潭大学硕士论文 22 第一节第一节 样品的制备与测量方法样品的制备与测量方法 1.1 合成材料 合成材料所用的基质材料是化学试剂氟化物混合体。 稀土化合 物是 erf3、er2o3、tmf3、yb2o3，稀土离子的纯度都在 99.99%以 上。 1.2 样品的制备 我们在大量实验的基础上发现， 当基质材料的类场系数m朝接 近稀土化合物的m时，稀土上转换发光效率高36。类场参数定义 为： m=)(% ai ci i i f f x ， + + = ci ci ci r z f， = ai ai ai r z f （2.1） % i x是基质第 i 种化合物的摩尔浓度， + ci z、 + ai z是第 i 组分的阳 阴离子的价电子数， + ci r， ai r是阳阴离子的半径。类似定义m。按 照这个半经验公式计算出各个组分的摩尔百分含量和质量组成， 用 精确度为万分之一克的天平称量各成分。 将它们充分研磨均匀后倒 入坩埚中，按照一定的温度程序在高温电炉中加热到一定温度，熔 后倒入特制容器中迅速冷却得到样品。 1.3 样品的测试 我们利用日本 r500 分光光度计，测量样品的上转换荧光光 谱。方法是从 30000cm-1扫描到 12000cm-1，逐段测量其上转换光 谱（所有测试都在室温下完成） 。所用的激发光源是 980nm 的半导 体激光，632.8nm，488nm 氦氖激光。然后将各个上转换荧光波段 连接成上转换荧光光谱图或光致光谱图， 将其强度进行归一以便比 较。我们在光谱图中只给出了归一后的相对强度，没有按统一标度 （因为每一个荧光段归一因子不同，差别很大，无法统一） 。测量 仪器示意图如下（图 2-2） ： 雷军辉 湘潭大学硕士论文 23 图 2-2 上转换荧光光谱测试示意图 第二节 第二节 er3+单掺杂上转换效率研究单掺杂上转换效率研究 以氟化物为基质的材料由于其声子能量小上转换效率高37,38， 倍受人们青睐。er3+以其丰富的能级和多个亚稳态而得到人们的关 注。yb3+是一种很好的敏化剂。 迄今为止，利用 er3+单掺杂或者利 用 er3+/yb3+共掺杂已经在许多基质中实现上转换荧光输出。 其谱线 集中在 er3+的 4s 3/2/ 2h 11/2和 4f 9/2能级向基态 4i 15/2的发射 39,40。 2.1 低浓度下 er3+在 zn-f 中的上转换行为 大量文献表明29,34,41-43在不同的基质材料中，吸收峰位置虽然 不同，但是偏移比较小，这是由于基质材料对稀土离子的影响比较 小。利用它我们可以确定发射上能级的位置。下图 2-3 是硅铅氟化 玻璃中 er3+的吸收光谱34，由于 er3+在不同材料中吸收峰位置变化 很小， 和 er3+离子的能级结构相比较就可以发现每一个吸收峰都对 应 er3+的激发能级。er3+有 11 个吸收峰，分别位于 1532, 975, 801, 660, 540, 520, 490, 450, 442, 408, and 378nm 处。分别对应于基态到 4i 13/2, 4i 11/2, 4i 9/2, 4f 9/2, 4s 3/2, 2h 11/2, 4f 7/2, 4f 5/2, 4f 3/2, 2h 9/2和 4g 11/2的吸收。由 雷军辉 湘潭大学硕士论文 24 此我们可以判断红光、绿光的发射上能级分别是 er3+的 4f 9/2、 4s 3/2/ 2h 11/2能级。 图 2-3 硅铅氟化玻璃中 er3+的吸收光谱图34 图 2-4 975nm 激发下 er3+上转换荧光强度随激发光功率变化图34 由前所述分析上转换荧光产生机理，还要判断它的上转换阶。 无论是文献结论29,34，如图 2-4，还是我们的实验拟合。在双对数 坐标系中，在 980nm 激光激发下，红绿上转换荧光的上转换阶近 似为 2，而蓝光的上转换阶大于 2。这样我们可以断言在 980nm 激 发下，红绿上转换荧光是双光子过程，而蓝光应该既包含双光子过 程，也包含三光子过程。 下面我们给出 er3+摩尔浓度为 0.1%样品的上转换荧光光谱图 2-5（强度是归一处理以后的值，给出特征荧光：红、绿荧光波段） 。 雷军辉 湘潭大学硕士论文 25 520nm 540nm 408nm 2h 11/2 4g 11/2 4f 3/2,5/2 2h 9/2 4f 7/2 4i 9/2 4i 11/2 4i 13/2 4i 15/2 4s 3/2 490nm 660nm er3+ 980nm 光子 4f 9/2 图 2-5 单基质单掺er3+（0.1%mol）样品上转换荧光光谱图（980nm 激发） 在低浓度下（摩尔浓度小于 0.5%） ，能量传递几率可以忽略不 计45。又因为在该实验条件下，泵浦波长与基态到激发态 4i 11/2之 间的能量间隙吻合很好，光子雪崩上转换也排除。那么由前所述激 发态吸收是实现上转换的基本过程。 下面我们对照图 2-6 从能量匹配的观点来分析荧光特性：从能 级图可以看出激发光子与 er3+的这么几个能级对匹配很好（4i15/2， 4i 11/2） 、 （ 4i 11/2， 2f 11/2） 、 （ 4f 9/2， 2h 9/2） 、 （ 4i 13/2， 4f 9/2） ，接下来我们 从能量匹配的观点来分析上转换荧光的实现机理。 图2-6 980nm激发低浓度下er3+上转换机理 雷军辉 湘潭大学硕士论文 26 对于绿光： 通过二步激发态吸收（步进吸收） ，4i15/2（er3+）4i11/2（er3+） 4f7/2（er3+）实现 4f 7/2（er 3+）能级的粒子数布居。该能级与相临 能级 2h 11/2（er 3+） 、4s 3/2（er 3+）之间的能量间隙很小，很快无辐射 弛豫到这二个能级。处于这二个能级的电子向基态 4i 15/2（er 3+）驰 豫，就发射绿光。其上转换通道为： 4i 15/2（er 3+）+ 980nmphonton4i 11/2（er 3+） 4i 11/2（er 3+）+ 980nmphonton4f 7/2（er 3+）2h 11/2/ 4s 3/2（er 3+） 2h 11/2/ 4s 3/2（er 3+）4i 15/2（er 3+）+ (520/540)nmphoton 在绿光荧光波段有两个尖峰， 分别对应4s3/2（er3+） 4i15/2（er3+） 和2h11/2（er3+）4i15/2（er3+）的跃迁，我们实验结果是前者大于 后者。这里我们可以这样解释： 4f7/2（er3+）向下能级无辐射弛豫 时， 首先无辐射弛豫到4s3/2（er3+） ， 然后由于热振动平衡而实现2h11/2 （er3+）的粒子数布居29，所以前者的荧光辐射比后者强。 对于红光： 当然处于 4f 7/2 （er3+） 能级的粒子也会无辐射弛豫到 4f 9/2 （er3+） ， 但是这不是唯一主要的。如果是这样，由相临能级的弛豫几率公式 知道： )exp( ? e p p green red = （2.2） e为 4f 7/2（er 3+）到红绿荧光发射能级的能量间隙。估算这个 结果，按 er3+的经典能级图，取声子能量为（400-500cm-1） 。那么 实现 4f 9/2、 （ 4s 3/2/ 2h 11/2）布居几率的比值应该在 e -5 到 e-4之间。那 么它们的荧光强大相差就应该很大，这显然与事实不吻合。我们认 为主要的上转换通道是激发到 4i 11/2（er 3+）的粒子无辐射弛豫到亚 稳态 4i 13/2，处于该能级的粒子再共振吸收一个光子跃迁到 4f 9/2 （er3+） ， 当该能级的粒子弛豫到 4i 15/2（er 3+） 时就发射 660nm 红光。 这样既为发射红光准备条件，又减少 4i 11/2（er 3+）的粒子数布居， 导致其色比近似为 1：2。所以它主要的上转换通道是： 4i 15/2（er 3+）+ 980nmphonton4i 11/2（er 3+）i 13/2（er 3+） 雷军辉 湘潭大学硕士论文 27 4i 11/2（er 3+）+ 980nmphonton4f 9/2（er 3+） 4f 9/2（er 3+）4i 15/2（er 3+）+ 660nmphonton 接下来我们分析红绿荧光强度的区别：分析上面的上转换通 道， 我们知道在实现 4i 11/2（er 3+） 的粒子数布居后， 由于4i 13/2（er 3+） 是亚稳态21，处于 4i 11/2（er 3+）状态的粒子会无辐射弛豫到4i 13/2 （er3+） 。 但是这种弛豫几率不是很大， 因为这二个能级之间能量间 隙比较大，而且氟化物声子能量比较小。按照多声子无辐射弛豫几 率公式知其几率比较小，所以绿光辐射比红光强。 在这种材料中我们观察到微弱的蓝紫光， 它的上转换通道可以 简单描述如下： 处于 4f 9/2（er 3+） 的粒子在吸收一个光子跃迁到2h 9/2 （er3+） ，然后弛豫到基态时发射紫光。所以它的上转换通道为： 4f 9/2（er 3+）+ 980nmphonton2h 9/2（er 3+） 2h 9/2（er 3+）4i 15/2（er 3+）+ 408nmphonton 而处于 4h 9/2（er 3+）的粒子可以无辐射弛豫到4f 7/2（er 3+） ，它 向基态跃迁发射蓝光。同时如前所叙 4f 7/2（er 3+）的粒子可以由二 步吸收实现，因此蓝光是双光子过程和三光子过程共同作用的结 果，即：(1)双光子过程： 4i 15/2（er 3+）+ 980nmphonton4i 11/2（er 3+） +980nmphonton 4f 7/2（ er 3+ ） (2) 三 光 子 过 程 ： 4f 9/2（ er 3+ ） +980nmphonton2h9/2（er3+）4f7/2（er3+） 。因此上转换阶在 2-3 之间。 测试结果表明蓝紫光强度相对红绿荧光来说很弱， 所以以下各 节我们主要分析红绿上转换荧光。 2.2 浓度提高时 er3+在 zn-f 中的上转换行为 在浓度提高的情况下，我们可以看到上转换效率确实提高了。 可是在浓度很高的情况下