（有机化学专业论文）苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究.pdf

广西师范大学硕士研究生学位论文 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 研究生：尹帮少导师：王立格 院系：化学化工学院专业：有机化学研究方向：有机合成 摘要 苯并噻唑类化合物具有独特的生理和生物活性，在农药、医药等领域有着广 泛的应用。苯并噻唑类化合物是制作荧光增白剂、荧光染料的重要原料，在高灵 敏度显色剂的合成中也具有重要的地位。 本文分别用常规合成法和微波辐射法合成了n ，n ，n7 ，n7 一四( 2 - 苯并噻 唑基) 甲基1 ，2 乙二胺( q b a ) 、( 2 - 苯并噻唑基) 甲氧基苯( b o b ) 、2 ，4 二 氯一( 2 一苯并噻哗基) 甲氧基苯( d c b o b ) 、邻一二( 2 - 苯并噻唑基) 甲氧基苯 ( o b o b ) 、对二( 2 一苯并噻唑基) 甲氧基苯( p b o b ) 、3 一( 2 苯并噻唑基) 吡 啶( b p ) 等1 1 个苯并噻唑类化合物并得到二( 2 一苯并噻唑基) 甲基醚( d b o p ) 单晶。探讨了催化剂、辐射时间、辐射功率对产率的影响，选择了最佳反应条件。 利用元素分析、红外、紫外、核磁、x 射线衍射等技术，研究了化合物的结构和 性质，并研究了化合物的结构与荧光性质的关系。 合成了三( 2 - 苯并噻唑基) 甲基胺( t b a ) 和b p 与过渡金属的配合物 c u c l 2 ( t b a ) ( h 2 0 ) 25 和c u ( b p ) 2 ( d m s o ) 2 c 1 2 ，并培养得到其单晶，研究了它们谱 学性质、配位性质和晶体结构。 在所合成的化合物中，q b a 、b o b 、d c b o b 、o b o b 、p b o b 、p b 等六个 化合物和d b o p 单晶、t b a 年i j b p 的配合物均未见报道。研究发现，d b o p 分子有 两种异构体，d b o p 晶体属单斜品系和p 2 0 ) c 空间群，b p 的配合物分子属c i 点群， 其晶体属单斜晶系和p 2 ( 1 ) c 空阳j 群；t b a 与c u c l 2 形成配合物有两种异构体，分 别为变形八面体构型和三角双锥构型，配合物晶体属三斜晶系和p 1 空间群。 研究结果表明，微波辐射技术用于有机合成反应具有很多优点：可以大大地 加快反应速度，提高反应产率，节约催化剂的用量，减少废物排放，并可以完成 苯并噻唑类化夸物的合成与荧光一| 生质研究 一些用常规方法难以完成的反应。 关键词：苯并噻唑；微波辐射；合成；荧光性质：晶体结构 广西师范大学硕士研究生学位论文 s t u d i e so ns y n t h e s i so fb e n z o t h i a z o l ed e r i v a t i v e s a n dt h e i rf l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s p o s t g r a d u a t e ：y i nb a n g - s h a os u p e r v i s o r ：w a n gl i g e a b s 仃a c t b e n z o t h i a z o l ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nf o u n dm a n ya p p l i c a t i o n si nm e d i c i n ea n d p e s t i c i d e sf o rt h e i ru n i q u eb i o l o g i c a la c t i v i t y t h e ya r ei m p o r t a n tm a t e r i a li nt h e p r e p a r a t i o no ff l u o r e s c e n tw h i t e n e ra n dd y e t h e ya l s op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e s y n t h e s i so fh i g hs e n s i t i v ec h r o m o g e n i cr e a g e n t i nt h i sp a p e r , e l e v e nb e n z o t h i a z o l ed e r i v a t i v e ss u c ha sn ，n ，n ：n - t e t r a ( 2 一b e n z o t h i a z o l y l ) m e t h y l 一1 ，2 - e t h a n e d i a m i n e ( q b a ) ，( 2 - b e n z o t h i a z o l y l ) m e t h y l o x y b e n z e n e ( b o b ) ，2 , 4 - d i c h l o r o ( 2 - b e n z o t h i a z o l y l ) m e t h y l o x yb e n z e n e ( d c b o b ) ， o d i ( 2 一b e n z o t h i a z o l y l )m e t h y l o x y b e n z e n e ( o b o b ) ，p d i ( 2 b e n z o t h i a z o l y l ) m e t h y l o x yb e n z e n e ( p b o b ) ，3 - ( 2 一b e n z o t h i a z o l y l ) p y r i d i n e ( p b ) w e r es y n t h e s i z e db y m e a n so fc o n v e n t i o n a lm e t h o do rm w it e c h n o l o g ya n das i n g l e c r y s t a l o fd i ( 2 一b e n z o t h i a z o l y l ) m e t h y le t h e r ( d b o p ) w a so b t a i n e d t h ed i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha s c a t a l y s t ，i r r a d i a t i o np o w e ra n di r r a d i a t i o nt i m ew h i c ha f f e c tt h ey i e l dw e r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a so b t a i n e d a l lt h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a r ya n a l y s i s ，i rs p e c t r a , u vs p e c t r aa n d1 h n m rs p e c t r a t h es t r u c t u r eo f d b o pw a sd e t e r m i n e db yx r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nm e t h o d t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sw a sa l s od i s c u s s e di nt h i sp a p e r c u c l 2 ( t b a ) ( h 2 0 ) 25 a n dc u ( b p ) 2 ( d m s o ) 2 c 1 2 ，w h i c ho ft r a n s i t i o nm e t a l c o m p l e x e sw i t ht r i ( 2 - b e n z o t h i a z o l y l ) m e t h y l a m i n e ( t b a ) a n dd b o pw e r e s y n t h e s i z e da n dt h e i rs i n g l ec r y s t a lw e r eo b t a i n e d t h e i rs p e c t r a lp r o p e r t i e s ，c o o r d i n a t e b e h a v i o u ra n dc r y s t a ls t r u c t u r e sw e r es t u d i e d n or e p o r ta b o u tq b a ，b o b ，d c b o b ，o b o b ，p b o b ，b p ，t h es i n g l ec r y s t a l s o fd b o pa n dt h ec o m p l e x so ft b aa n db ph a sa p p e a r e ds of a r i ti sf o u n dt h a tt h e m o l e c u l eo fd b o ph a st w oi s o m e r i d e s ，t h ec r y s t a lo fd b o pb e l o n g st om o l o c l i n i c s y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c t h em o l e c u l eo fb pc o m p l e xb e l o n g st oc ip o i n tg r o u p ， i t sc r y s t a lb e l o n g st om o l o c l i n i cs y s t e m ，s p a c eg r o u pp 2 ( 1 ) c ，t h em o l e c u l eo ft b a c o m p l e x ew i t hc u c l 2h a st w oi s o m e r i d e s ，t h e i rs t r u c t u r e sa r ed i s t o r t e do c t a h e d r o na n d 3 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 t r i g o n a lb i p y r a m i d e ，t h ec o m p l e xc r y s t a lb e l o n g st ot r i c l i n i cs y s t e ma n ds p a c eg r o u p p 1 i ti ss h o w e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fm w i t e c h n o l o g yh a sm a n ya d v a n t a g e si n o r g a n i cs y n t h e s i s ，t h er e a c t i o nr a t ew e r es h a r p l ya c c e l e r a t e da n dt h ey i e l d sw e r e i n c r e a s e d ，t h ec a t a l y s tc a nb er e d u c e da n dt h ew a s t ed i s c h a r g ec a nb ek e p ti nl o wl e v e l s o m er e a c t i o n sw h i c ha r ed i f f i c u l tc o m i n gt u r ei nc o n v e n t i o n a lm e t h o dc a nb e f i n i s h e dv e r yf a s tu n d e rm w ii r r a d i a t i o n ， k e yw o r d s ：b e n z o t h i a z o l e ；m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；s y n t h e s i s ；f l u o r e s c e n t p r o p e r t i e s ；c r y s t a ls t r u c t u r e 4 广西师范大学硕士研究生学位论文 第一部分综述部分 1苯并噻唑类化合物的应用 1 1 在农业、医药方面的应用 苯并噻唑类化合物具有抗植物病毒活性、广泛的除草活性、杀虫活性和抑制 植物细胞分裂的特性而在农业上有广泛的应用【1 。3 】。如苯噻草胺h 6 是植物细胞分 裂增长的抑制剂，对杂草有一定的抑制作用，具有杀草谱广、除草效果好、施药 期长、用药量低和安全性高等特点。2 一( 三氯甲基) 苯并噻唑是一种重要的植物 生长调节剂7 1 ，2 - 氨基一4 一氯代苯并噻唑是农药的重要中间体引，具有苯并噻唑环 的双环化合物具有良好的杀菌活性并对不同病菌的抑制作用表现出一定的选择 性和广谱性【9 】。由于人类越来越对环境和自身健康的重视，开发“高效、低毒、 低残留”的农药品种已成为开发新农药的主流。侯仲轲等【1 0 】报道合成了一系列苯 并噻哗基酰肼类化合物并对其进行了杀虫、杀菌生物活性测试，它们不再以杀死 害虫为目的，而是通过调节和干扰害虫的正常生理活动来控制害虫的发生。临床 医学证明苯并噻唑类药物具有抗癌i h - 1 5 】，抗菌”剐、抗病毒 j 7 - j 8 】、抗发炎和抗免疫 功能下降 1 9 - 2 0 1 等功能。苯并噻唑酯是合成临床上广泛应用的头孢噻肟钠的主要原 料叫。 1 2 在光学材料上的应用 苯并噻唑分子具有刚性的平面结构，且具有离域的大n 键，它们在溶液中的 激发光谱和发射光谱存在着很好的对应性，因此荧光量子产率较高，可用于制备 荧光材料、非线性光学材料 2 2 - 2 6 】，如苯并噻唑基吡啉类化合物是一类新型的荧光 化合物，可用作荧光增白剂、荧光染料、激光染料和荧光标识材料以及用于化学 及生物分析、跟踪探测和太阳能捕集、药物示踪等领域 2 7 - 3 0 】。2 - 芳基苯并噻唑是 一个非对称结构的大共轭体系，有可能制造出非线性光学效应很强的材料，如高 分子光稳定剂、日光荧光颜料和染料等多晶粉末发光材料3 0 】。苯并噻唑类化合物 作为电致发光材料，比无机发光材料具有发光效率高，颜色选择范围宽等特点p ”。 驳卜r 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 1 3 在分析化学上的应用 苯并噻唑类化合物在分析化学中也有广泛的应用，苯并噻唑偶氮苯类试剂是 分析化学中常用的一类显色剂，由于苯环与噻唑环形成共轭体系，含苯并噻唑环 的显色剂的选择性和灵敏度较高，因此苯并噻唑广泛用于合成高灵敏度显色剂， 如含苯并噻唑环的乙氧基苯并噻唑重氮氨基偶氮苯 3 2 1 和汞有较好的显色反应。苯 并噻唑及取代苯并噻唑类三氮烯系列试剂3 3 - 3 7 1 在镉、汞等元素的测定中表现出高 灵敏度的显色反应。f u r u k a w a 合成了2 一( 2 苯并噻唑偶氮) 5 - 二甲氨基苯甲酸 3 8 - 4 1 1 并用于对镍、钴、铜的测定，取得了较高的灵敏度和很好的选择性。 1 4 在其它领域中的应用 苯并噻唑类化合物在橡胶工业领域中有广泛的应用，例如2 一巯基苯并噻哗具 有硫化作用快，通用性强等特点，是橡胶硫化的主促进剂4 2 - 4 4 。 由于苯并噻唑类化合物中含有的氮、硫原子对金属有很强的配位性能，把该 类化合物负载于树脂上制得的螯合树脂对过渡金属离子有良好的吸附性能，因此 含苯并噻唑基的化合物能用于金属离子的分离富集及废水处理45 1 。 苯并噻哗对某些金属及其合金的腐蚀有抑制作用，可以用来作为金属的气相 缓腐剂【4 6 1 。 苯并噻唑类化合物也广泛用于制造颜料和染料的中间体 4 7 - 4 8 ，如2 一氨基一5 ， 6 - 二氯苯并噻哗是合成目前使用较多的红色染料c 1 分散红的重要的中间体m l 。 苯并噻唑类化合物在摄影中也有很重要的用途，如3 一羧酸甲基5 ( 6 甲氧基 n 一乙基苯并噻唑) 若丹宁是一种理想的感光增感染料，其用于彩色胶片能起到 提高感光及彩色影像清晰度的效果 5 0 1 。 苯并噻唑类化合物做为液体石蜡的添j h 齐t j ，能增强液体石蜡的抗磨损性能和 抗氧化性能剐。 2苯并噻唑类化合物的合成方法 2 1 邻氨基苯硫酚与羧酸脱水关环制备 2 1 1 用多聚磷酸( p e a ) 作催化剂田l 1 9 5 7 年d w h e i n 报道了用多聚磷酸作催化剂合成了一系列的2 一取代苯并噻 唑。多聚磷酸在反应中不仅作催化剂，而且作反应的溶剂。p p a 是合成苯并噻唑 广西师范大学硕士研究生学位论文 类化合物用得最多的一种催化剂。 p p a n 耻r s 2 1 2 用多聚磷酸酯( p p e ) 作催化剂 y k a n a o k a 等报道用多聚磷酸酯作催化剂合成苯并噻唑类化合物5 3 1 。 + r c o o h l 顶r 2 1 3 用五氧化二磷和甲磺酸作催化剂 d a l el b o g e r 报道了用五氧化二磷和甲磺酸作催化剂合成苯并噻唑类化合物 。 p 2 0 5 c h 3 s 0 3 h 驭r p p a 和p p e 是苯并噻唑类化合物合成中较常用的催化剂，价格便宜易得， 但反应需要较高的温度，反应时间长，且产率较低。用五氧化二磷甲磺酸作催 化剂，反应条件较为温和，反应时间较短，产率较高，但对某些羧酸如n ，b 一 不饱和羧酸不适合。 2 1 4 用三氯化磷作催化剂1 5 5 i + 驳三。 2 2 邻氨基苯硫酚与酰卤反应制备 h p c i 3 7 驭 n o 苯并噻唑美化舍物的合成与荧光性质研究 j g a n t a h 和h i s h i k a e a 等分别报道了用邻氨基苯硫酚和酰卤反应合成苯并噻唑 类化合物 5 6 - 5 7 。 2 c i - c - a c ，h 碍2 t o l u e n e a r = p h ，4 - c i c 6 h 4 冈 脚n - n 、n c h r u 驭h 汛 a r 人n ，n p h 对d r = h ，h a l ，a i k ，a l k o 5 7 】 l 2 3 邻氨基苯硫酚与酯反应制备 r e l d e r f i e l d 报道了用丙二酸二乙酯与邻氨基苯硫酚反应合成苯并噻唑类化 合物吲。 2 2 4 邻氨基苯硫酚与腈反应制备5 9 石1 r d ：2 + n c c h q c h 2 c n 驭c h 囝 r 肛c h 黟c h 勺a r r = h ，e t 0 ，m e o o c ：x = o ，s 广西师范大学硕士研究生学位论文 2 5 邻氨基苯硫酚与醛氧化脱水关环制各6 2 烈h 2 十a 卢r 。瑚， 2 6n 芳基硫脲关环制备 2 6 1 用硫酰氯作关环剂1 6 3 i r 佥n h c s r 2 6 2 溴化铵法畔1 2 6 3 氯气法嗍 s n h c n h 2 浓h 2 s 0 4 s n h cn h 2 c 1 2 2 7 硫化关环制备 6 5 - 6 6 】 n 、s a r s n v n h 2 s 洲 n芦s 苯井噻唑粪化合物的合成与荧光一| 生质研究 n ( c h 3 ) 2 s h 2 s 纠h 2 - m e s 驭 驭固 顶s 孓m e 似：姒r s 驭n r r = h ，m e ，e t o 6 5 】 2 8 n 芳基酰胺和五硫化二磷关环制备【6 7 l n h , h r ，- c 6 h 5 o p y r i d i n e p 2 s 5 驭。 n h 丫c 6 h 5 s 3微波在有机合成中的应用 微波是指波长在10 0 c m - - l m m 范围内的电磁波，微波可以直接与化学体系 发生作用从而促进各类化学反应的进行。但大多数有机化合物具有沸点低、易挥 发、易爆的性质制约了微波场中有机合成技术的发展。1 9 6 9 年美国科学家 v a n d e r h o f f 利用家用微波炉进行了丙烯酯的聚合反应 6 8 1 ，发现在微波辐射下，聚 合速度有明显的增加。1 9 8 6 年l a u v e n t i a n 大学g e d y e 等报道了在微波辐射下4 o 广西师范大学硕士研究生学位论文 氰基酚盐与苯甲基氯的反应比常规法快2 4 0 倍6 9 ，这一发现揭示了微波在促进有 机反应中具有的潜在价值。从1 9 8 6 年至今，微波加速有机反应引起了广泛的注 意，已发展成- - 1 3 7 1 人注目的新领域m o r e 化学( m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i c r e a c t i o ne n h a n c e m e n tc h e m i s t r y ) a 3 1 微波有机合成技术 3 1 1 微波密闭合成反应技术 微波密闭合成反应技术是将反应物装于密闭反应器中再放入微波炉中，使反 应体系瞬时获得高温高压，使反应速度大大增加。该技术在微波有机合成发展之 初起到了很重要的作用，1 9 8 6 年g e d y e 等人用此方法成功地进行了甲苯氧化， 苯甲酰胺水解等反应6 9 1 。由于高压使反应器容易发生爆裂，因此用于反应器的材 料受到限制，一般使用特制的聚四氟乙烯材料。 3 1 2 微波常压合成技术 为了使微波有机合成反应在常压下进行，1 9 9 1 年b o s e 等对微波常压技术进 行了尝试7 0 1 ，他们将反应物放置在一个长颈锥形瓶中，在锥形瓶上盖一漏斗。在 常压下用微波辐射成功地进行了阿司匹林中间体的合成。为了克服敞开体系中部 分反应物和溶剂挥发到微波炉体内的缺点，m i n g o s 和吉林大学刘福安等对家用 微波炉进行了改造 7 1 - 7 2 1 ，在微波炉上打孔，在反应器中装有搅拌，冷凝，滴加和 分水装置，使微波反应更加安全方便，可用于大多数微波有机合成反应。微波常 压合成技术的出现，大大推动了微波有机合成化学的发展。 3 1 3 微波干法合成反应技术 微波干法合成是指将反应物浸渍在硅胶、氧化铝、黏土等多孔无机载体上， 干燥后用微波进行辐射，反应结束后用适当溶剂萃取产物。英国科学家v i l l e m i n 及其合作者首先开展微波于法有机合成的研究 7 3 】。h u i m i n g y u 等用微波干法技 术成功地合成了一些用常规法难以合成的多肽74 1 ，1 9 9 5 年吉林大学李耀先等用 微波干法合成了l 一四氢噻唑一4 一羧酸【7 5 】，产率达8 5 ，速率较常规法提高了近2 9 0 倍。由于微波干法是在载体上进行，使参加反应的物质的量受到了很大的限制， 这无疑限制了其应用范围。 3 1 4 微波连续合成技术 1 9 9 0 年台湾大学c h e n 等人最早从事微波连续合成技术的研耕7 6 1 。使反应物 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 以一定的流速通过微波炉并接受辐射，反应完成后产物送到接受器，使反应连续 不断地进行，效率大大提高。 3 2 微波加速化学反应机理【7 1 i 微波合成技术已成功地用于多种有机反应，但对微波加速反应的机理，学术 界有两种观点。一种观点认为，对某个特定的反应来说，在反应物，催化剂，产 物不变的情况下，反应的动力学与加热方式无关，微波加速化学反应主要归结为 微波对极性物质的选择性加热，即微波的致热效应。另一。种观点认为，极性物质 在微波的作用下按照微波作用方式运动，改变了反应的动力学，降低了反应的活 化能，使反应速度大大增加，即微波存在非热效应，并在反应中起作用。 3 3 微波辐射( m w i ) 在合成杂环化合物中的应用 在杂环化合物的合成中，微波辐射法有许多应用【7 ”，例如：n ，m e d d a d 等用 。一杂环一b 一氨基丙烯酯和肼衍生物在微波辐射下合成吡唑一3 一酮衍生物，产率为 7 49 6 7 8 。 m w i + h 2 n n h r 7 4 9 6 q o n h n 、r 微波辐射技术用于苯并噻唑类化合物的合成方面的报道还比较少 7 9 - 8 0 ，例 如：t h i e r r yb e s s o n 等用芳胺与1 ，2 ，3 - 二噻唑盐反应的中间物在微波辐射下合 成2 氰基苯并噻唑衍生物。 洲；蓼 c u l l p , r i d i n e r 领c n 叶楚平等报道了微波辐射法合成2 ( 4 一取代苯并噻唑基) 苯并噻唑【”】。 2 州 心 9 广西师范大学硕士研究生学位论文 n c h s 。+ 焉笋 q 毗宅r q c 悦心r 但在本文所合成的1 1 种苯并噻唑类化合物中，未见有微波辐射合成的报道。 4 本文研究的主要内容 ( 1 )以邻氨基苯硫酚和有机酸为原料，主要采用微波辐射的方法合成苯并 噻唑类化合物，并就催化剂，辐射时间，辐射功率对产率的影响进行探讨，利用 元素分析，紫外光谱，红外光谱、核磁共振，x 射线衍射等现代分析手段进行表 征，并研究其荧光性能。 ( 2 ) 合成苯并噻唑类化合物与过渡金属的配合物，研究其谱学性质，配位性 质和晶体结构。 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 第二部分实验部分 第一章苯并噻唑类化合物的合成 1 主要仪器与试剂 g a l a n z w d 9 0 0 s l 2 3 2 型微波炉x 一4 数字显示显微熔点仪 c a r y - 1 0 0 型紫外可见光分光光度计p e 2 4 0 0i i 型元素分析仪 r f 一5 3 0 1 p c 荧光光谱仪b r u k e r a v a n c e5 0 0 h z 核磁共振仪 p e r k i ne l m e rf t - 1 r 红外光谱仪 s m a r t10 0 0c c dx 一射线单晶衍射仪 所有试剂均为a r 或c p 。 2 苯并噻唑基胺衍生物的合成 2 1 三( 2 - 苯并噻唑基) 甲基胺( t b a ) 的合成 2 1 1 合成原理 眨+ 镪一 2 1 2 合成方法 在2 5 0 m l 三颈烧瓶中加入7 5 1 9 ( 0 0 6 m 0 1 ) 尊g 氨基苯硫酚、3 8 2 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 胺三 乙酸和5 0 m l 乙二醇。于1 6 0 。c 下搅拌反应5 h ，1 9 0 。c 反应4 h ，然后于1 9 8 。c 下蒸 出部分乙二醇，冷却后将反应物倒入4 0 0 m l 蒸馏水中，滴加2 0 n a o h 至p h = 9 ， 抽滤、洗涤、干燥，用适量无水乙醇加热溶解，用活性炭脱色，趁热过滤，滤液 冷却后析出晶体，粗产品用无水乙醇重结晶，得白色晶体4 0 9 9 ，产率4 4 6 。 广西师范大学硕士研究生学位论文 熔点1 5 6 1 5 8 。c 。元素分析( ) ( 计算值) ：c ，6 2 8 9 ( 6 2 8 5 ) ：h ，4 0 6 ( 3 9 5 ) ； n ，1 2 0 5 ( 1 2 2 2 ) ：s ，2 0 4 9 ( 2 0 9 8 ) 。 2 1 3t b a 的谱学性质 t b a 的i r 、u v 、1 h n m r 谱图如图1 ，图2 ，图3 所示，谱学数据如下： i r ( k b r , u ，c l i i 。1 ) ：3 0 5 4 ( va r - h ) ，2 8 7 3 ，2 8 2 7 ( vc h 2 ) ，1 5 9 5 ，1 5 5 7 ，1 5 2 3 ， 1 4 5 5 ( 苯环伸缩振动) ，1 4 3 5 ，1 3 6 2 ( 噻唑环伸缩振动，亚甲基的6c h ) ，1 2 5 8 ( v c - n ) ，1 1 1 4 ( va r - s ) ，7 6 6 ( 邻二取代苯环上yc h ) 。 1 h n m r ( d m s o 为溶剂，t m s 为内标，6 ，p p m ) ：4 ，4 0 ( s ，6 h ，亚甲基上 氢1 ，7 4 4 ( m ，3 h ，苯并噻唑环上6 位氢) ，7 5 1 ( m ，3 h ，苯并噻唑环上5 位 氢) ，7 9 7 ( b r d ，3 h ，j = 8 0 3 h z ，苯并噻唑环上7 位氢) ，8 1 5 ( b r d ，3 h ，j = 8 0 2 h z ， 苯并噻唑环上4 位氢) 。 u v ( c h c l 3 为溶剂，浓度2 5 1 0 m 0 1 1 ，溶剂为参比液，九m a x ，n m ) ：2 4 1 ， 2 5 8 。 荧光光谱：以氯仿为溶剂，浓度l 1 0 一m 0 1 1 ，扫描范围为2 2 0 6 0 0 n m ，狭 缝宽度为3 0 n m ，t b a 的荧光光谱见图1 - 1 。从图1 - 1 可以看出，t b a 的荧光 激发峰的波长为3 4 8 n m ，发射峰的波长为4 0 0 r i m 。 2 0 02 5 03 0 0a 4 5 8 5 0 05 口 n m 图1 - 1t b a 的荧光光谱 2 2 n ，n ，n ，n 一四( 2 苯并噻唑基) 甲基1 ，2 - 乙二胺( q b a ) 的合成 2 2 1 合成原理 1 5 o j z c 9 u l 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 乙醇 2 2 2 合成方法 参照2 1 2 的合成方法，在2 5 0 m l 三颈烧瓶中加入5 0 1 9 ( o 0 4 m 0 1 ) 邻氨 基苯硫酚、2 9 2 9 ( 0 0 1 m 0 1 ) 乙二- - 胺四乙酸和5 0 t o o l 乙二醇，于1 4 0 1 5 0 。c 反应5 h ，1 9 0 反应4 h ，然后蒸出部分乙二醇，将反应混合物倒入4 0 0 m l 蒸馏水中，滴加 2 0 n a o h 至p h = 8 9 ，抽滤、洗涤、干燥，用氯仿溶解，用活性炭脱色，趁热过 滤，滤液冷却后析出晶体，粗产品再用氯仿重结晶，得淡黄色粉末3 5 4 9 ，产率 5 4 6 ，熔点1 9 1 1 9 3 。元素分析( ) ( 计算值) ：c ，6 2 5 7 ( 6 2 9 3 ) ；h ，4 2 5 ( 4 3 5 ) ：n ，1 2 4 8 ( 1 2 9 5 ) ：s ，2 0 1 9 ( 1 9 7 7 ) 。 2 2 3 q b a 的谱学性质 q b a 的i r 、u v 、1 h n m r 谱图如图4 ，图5 ，图6 所示，谱学数据如下： i r ( k b r , u ，e m l ) ：3 0 5 1 ，( v a r - d ，2 9 4 7 ，2 8 2 5 ( vc i - 1 2 ) ，1 5 9 4 ，1 5 4 4 ， 1 5 2 4 ，1 4 5 3 ( 苯环伸缩振动) ，1 4 2 7 ，1 3 5 6 ( 噻唑环伸缩振动，亚甲基的6c h ) ， 1 2 4 5 ( vc - 1 , 0 ，1 0 1 2 ( va r - s ) ，7 6 2 ( 邻二取代苯环上yc h ) 。 1 h n m r ( d m s o 为溶剂，t m s 为内标，6 ，p p m ) ：3 0 3 ( s ，4 h ，1 , 2 - 亚乙 基上氢) ，4 2 7 ( s ，8 h ，亚甲基上氢) ，7 3 9 ( b r t ，4 h ，j = 7 4 5 h z ，苯并噻唑环 上6 位氢) ，7 4 8 ( b r t ，4 h ，j = 7 3 1 h z ，苯并噻唑环上5 位氢) ，7 8 9 ( b r d ，4 h ， j = 8 ，0 6 h z ，苯并噻唑环上7 位氢) ，7 9 5 ( b r d ，4 h ，j = 7 ，9 3 h z ，苯并噻唑环上4 位氢) 。 u v ( c h c l 3 为溶剂，浓度2 5 1 0 m 0 1 1 ，溶剂为参比液， m a x ，r i m ) ：2 4 1 ， 2 5 6 ，3 4 6 ，3 6 4 。 荧光光谱：以氯仿为溶剂，浓度1 1 0 4 m 0 1 1 ，扫描范围为2 2 0 4 0 0 n m ，狭 1 6 叱 k 黧 广西师范大学硕士研究生学住论文 缝宽度为3 0 n m ，q b a 的荧光光谱如图1 - 2 。 2 。 2 5 03 0 03 5 0 4 4 5 05 0 0 5 5 06 0 0 ，n m 幽1 - 2q b a 的荧光光谱 2 3 结果与讨论 由于q b a 与t b a 具有相同的官能团，因此它们具有非常相似的承谱图， u v 谱在2 4 1 和2 5 6 2 5 8 n m 处都出现较强的吸收，荧光光谱在3 9 8 4 0 0 h m 附近都 具有很强的发射峰，但q b a 的u v 谱在3 4 6 和3 6 4 n m 处出现两个强度更大的新 吸收峰，同时它的荧光发射强度也比t b a 大2 0 以上，这可能是由于t b a 的三 个苯并噻哗基甲基都连接在同一个n 原子上，苯并噻唑环间彼此的共轭程度较 小，而q b a 的四个苯并噻唑基甲基却两两均匀地分别连接在两个n 原子上，苯 并噻唑环的数目较多，彼此的共轭程度也比较高，电子离域的程度较高的缘故。 3苯并噻唑基苯衍生物的合成 3 1 邻二( 2 苯并噻唑基) 苯( o b b ) 的合成 3 1 1 合成原理 叹c c o - o h p p a + h 3 p 0 4 3 1 2 合成方法 3 1 2 1 常规合成法 在2 5 0 m l 三颈烧瓶中加入5 0 1 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 邻氨基苯硫酚、3 3 2 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) # g 苯 苯并噻唑类化合物的合成与荧光性质研究 二甲酸、1 0 m l p p a 和4 0 m l h 3 p 0 4 ，在1 5 0 。c 下反应4 h ，1 9 0 。c 反应2 h ，冷却后倒 入4 0 0 m l 冰水中，用氨水中和至p h = 8 ，即出现大量沉淀，抽滤、洗涤、干燥， 用热的乙醇溶解，用活性炭脱色，趁热过滤，滤液冷却后析出粗产品，用无水乙 醇重结晶，得白色晶体3 9 7 9 ，产率5 7 ，6 ，熔点1 0 9 1 1 1 。 3 1 2 2 微波合成法 在5 0 m l 锥形瓶中加入5 0 1 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 邻氨基苯硫酚，3 - 3 2 9 ( o 0 2 t 0 0 1 ) 邻苯二 甲酸，5 m l p p a 和5 m l h 3 t 0 4 ，搅拌均匀后放入微波炉中， 辐射功率为7 2 0 w ， 间歇式辐射6 m i n ，冷却至室温后倒入4 0 0 m l 冰水中，后处理方法同3 1 2 1 ， 得白色晶体5 0 4 9 ，产率7 3 2 ，熔点1 0 9 1 1 1 。元素分析( ) ( 计算值) ：c ， 6 9 4 3 ( 6 9 7 3 ) ；h ，3 3 7 ( 3 5 1 ) ；n ，8 2 5 ( 8 1 3 ) ；s ，1 8 6 7 ( 1 8 6 3 ) 。 3 1 3o b b 的谱学性质 o b b 的m 、u v 、1 h n m r 谱图如图7 ，图8 ，图9 所示，谱学数据如下： i r ( k b r , u ，c i i l “) ：3 0 5 6 ( va r - h ) ，1 5 9 0 ，1 5 5 3 ，1 5 1 9 ，1 4 5 4 ( 苯环伸缩振 动) ，1 4 3 1 ，1 3 1 2 ( 噻唑环伸缩振动) ，1 2 4 3 ( vc n ) ，1 0 7 3 ( va 卜s ) ，7 6 7 ，7 5 6 ( 邻二取代苯环及苯并噻唑环上yc h ) 。 1 h n m r ( d m s o 为溶剂，t m s 为内标，6 ，p p m ) ：8 0 8 ( d d ，2 h ，j = 8 0 9 ， 1 6 3 h z ，苯并噻唑环上4 位氢) ，7 7 7 7 9 9 ( m ，6 h 苯并噻唑环上5 ，6 ，7 位氢) ， 7 4 4 7 5 5 ( m ，4 h 苯环上氢) 。 u v ( c h c l 3 为溶剂，浓度2 5 1 0 一m 0 1 1 ，溶剂为参比液， m a x ，m ) ：2 4 i ， 2 8 0 。 荧光光谱：以氯仿为溶剂，浓度1 l o a 0 1 1 ，扫描范围为2 2 0 6 0 0 n m ，狭 缝宽度为5 0 r u n ，o b b 的荧光光谱如图1 3 。 3 3 4 6 0 0 ，n m 图1 - 3o b b 的荧光光谱 。八一一 釉咖瑚呦瑚啪啪。卸 l 一 广西师范大学硕士研究生学位论文 从图1 3 可以看出，o b b 的荧光激发峰波长为3 2 8 n m ，发射峰波长为4 6 8 n m 。 3 2 对二( 2 苯并噻唑基) 苯( p b b ) 的合成 3 2 1 合成原理 o c c o o “ 缸! 沁 p p a + h 3 p 0 4 m w l 3 2 2 合成方法 3 2 2 1 常规合成法 参照3 1 2 1 的合成方法，先于1 5 0 一1 6 0 反应4 h ，然后分别于1 8 0 、1 9 0 、 2 0 0 下反应2 h ，均未得到产物。 3 2 2 2 微波合成法 在5 0 m l 锥形瓶中加入5 0 1 9 ( 0 0 4 m 0 1 ) 邻氨基苯硫酚，3 3 2 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 对苯二甲 酸，5 m l p p a 和5 m l h 3 p 0 4 ，搅拌均匀后放入微波炉中，参照3 1 2 2 的操作方法， 得棕黄色粉末4 6 4 9 ，产率6 7 4 ，熔点2 4 5 2 4 70 c 。元素分析( ) ( 计算值) ： c ，6 9 4 5 ( 6 9 7 3 ) ：h ，3 2 4 ( 3 5 1 ) ；n ，8 3 3 ( 8 1 3 ) ；s ，1 8 3 7 ( 1 8 6 3 ) 。 3 2 3p b b 的谱学性质 p b b 的取、u v 、1 h n m r 谱图如图1 0 ，图1 1 ，图1 2 所示，谱学数据如下： i r ( k b r , u 。c m 。1 ) ：3 0 5 4f va t - h ) ，1 5 5 4 ，1 4 9 5 ，1 4 7 7 ( 苯环伸缩振动) ， 1 4 3 3 ，1 3 1 4 ( 噻唑环伸缩振动) ，1 2 5 3 ( v c - n ) ，1 0 7 4 ( v a r - s ) ，8 2 4 ( 1 ，4 取代 苯环上yc h ) ，7 5 3 ( 苯并噻唑环上的yc h ) 。 1 h n m r ( d m s o 为溶剂，t m s 为内标，6 ，p p m ) ：7 5 3 ( m ，2 h 苯并噻唑 环上6 位氢) ，7 6 0 ( m ，2 h 苯并噻唑环上5 位氢) ，8 1 3 ( b r d ，2 h ，j = 8 0 0 h z ， 苯并噻唑环上7 位氢) ，8 2 2 ( b r d ，2 h ，j = 7 9 7 h z ，苯并噻唑环上4 位氢) ，8 3 2 ( s ，4 h 苯环上氢) 。 u v ( c h c l 3 为溶剂，浓度2 5 1 0 m 0 1 1 - 1 , 溶剂为参比液， m a x ，n m ) - 2 4 1 ， 3 4 6 ，3 5 6 。 1 9 苯并噻唑粪化合物的合成与荧光性质研究 荧光光谱：以氯仿为溶剂，浓度l 1 0 。4 t 0 0 1 1 ，扫描范围为2 2 0 6 0 0 n m ，狭 缝宽度为1 5 m n ，p b b 的荧光光谱如图1 - 4 。从图1 4 可知，p b b 的荧光激发主 峰波长为3 8 2n n l ，次峰波长为3 1 2 n i n ，在3 8 2 n m 波长激发下，荧光发射主峰波 长为4 0 7 n m ，次峰有3 8 8 和4 3 1 n m 两个峰。 2 5 03 0 03 5 04 0 0 5 0 5 5 5 06 0 0 _ ，n m i 割4p b b 的荧光光谱 3 3 结果与讨论 3 3 1 光谱性质 对位取代的p b b 分子中两个苯并噻唑基的空间位阻比邻位取代的o b b 分子 小，整个分子的共面性较好，共轭程度较大，因此，p b b 的紫外吸收主峰比o b b 红移了1 0 5 n m ，红移至3 4 6 n m 处，且吸收强度也明显增大，同样，p b b 的荧光 激发主峰( 3 8 2 n m ) 也发生红移，比o b b 红移了5 4 n m ，而p b b 的荧光发射主峰 f 4 0 7 r i m ) 发生蓝移，比o b b 蓝移了6 1 n m ，在相同浓度下，采用相同的狭缝宽度 进行荧光测定，p b b 的荧光强度也明显比o b b 的大得多。 3 3 2 常规合成法与微波辐射法的比较 从o b b 和p b b 的合成实验可知，微波辐射合成法具有反应速度快，催化剂 用量少，产量高，操作方便等优点。常规合成法很难得到p b b 产物，而微波辐 射方法很容易完成，这给类似化合物的合成提供了一