（理论物理专业论文）多分散性嵌段共聚物自组装行为的monte+carlo模拟.pdf

摘要 本论文应用m o n t ec a r l o 方法研究高分子体系中链长的多分散性与链段比例的多分 散性对体系自组装所形成的形貌结构的影响。本文采用的两嵌段共聚物有两种： 其一，对称两嵌段共聚物。在这种嵌段共聚物中，高分子链上各组分之间的比例恒 定。每一条链均包含a ，b 两个嵌段，并且a ，b 两个嵌段的长度之比均为l ：l 。但每条 高分链的链长是不均一的，在整个体系中包含三种长度不同的链，它们分别是： 厶= 6 ，厶= 3 0 ，厶= 5 4 。在保证数均分子量( 嵋。= 3 0 ) 不变的前提下，通过调整这三种链 在整个体系中所占的体积百分比来改变重均分子量，进而达到调整多分散系数的目的。 本研究中，多分散系数可调节的范围是1 o 1 6 。 其二，不对称两嵌段共聚物。在这种高分子体系中，嵌段共聚物的链长是一定的， 即三= 3 0 ，但是嵌段共聚物各组分之间的比例是不均一的。在整个体系中同样包含三种 链，每种链上a 链段与b 链段的长度之比分别为足= 3 ：1 ，r ，= 1 ：l 和b = 1 ：3 ，我们 通过调节这三种链在体系中所占的百分含量来调节体系的多分散性( 在调节的过程中， a 嵌段与b 嵌段的数均分子量保持恒定，均为1 5 ) 。为了表述方便起见，我们以a 链段 的多分散系数作为标识来描述整个体系的多分散程度，a 链段的多分散系数越大表明体 系的链段比例分布越宽。 模拟是在具有周期性边界条件的二维格子、二维平行受限格子、二维圆形受限格子 以及三维球形受限格子和三维圆柱形受限格子中进行的。模拟的结果表明：无论是体系 链长的多分散性还是链段比例的多分散性均可影响体系自组装所形成的形貌结构和相 区尺寸。在周期性边界条件下这种现象尤为明显，随着体系链长的多分散系数的增加， 嵌段共聚物自组装所形成的条带结构的周期增大，从而相区尺寸增加。当体系采用的是 二维平行受限边界条件，增加体系的多分散系数将会使体系产生“有序无序”转变； 当体系采用的是二维圆形受限边界条件以及三维球形受限边界条件和三维圆柱形受限 边界条件，增加体系的多分散系数将会减少体系自组装所形成的同心圆环( 同心球壳) 数，使同心园环( 同心球壳) 圆心部分的物质为另一组分所代替。 关键词：多分散性、两嵌段共聚物、受限、自组装 a b s t r a c t m o n t ec a r l os i m l l l a t i o nw a su s e dt os t u d yt h ee 垃色c to f m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b m i o na 1 1 d c o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o no nt 王l es e l f - a s s e m b l yb “a “o ro fd i b l o c kc o p o l y m e r s 1 1 1 e r ea r et 、o k i n d so fs y s t e m si n 也i s 咖d y o n eo f 也e mi sc a l l e dp o l y d i s p e r s cs ”1 i n e t r i cd i b l o c k c o p o l y m e li nt h i ss y s t e mi tc o n t a i l l st h r e el e n g m - d i r e 呲s u b c o 1 p o n e n t sw l l i c ha r e 厶= 6 、 厶= 3 0a n d 厶= 5 4 ，a l lo f 也es u b c o m p o z l c i l t sa r e8 y m m e 证c t h ep o l y d i s p e r s ed i b l o c k c 。p o l y m e rs y s t e mw a sc o n s t n 】c t e db ym 呔i n gm r e ed i 日e r e n ts ”n m e 订i cd i b l o c kc o p o l y m e r c 1 1 a i n si nl e n g ma n dk e e pt h en u m b e ra v e r a g em o l e c u i a rw e i g h ta sac o n s t a m ( m - = 3 0 ) 昂d i r a n g e s 丹o m1 o t o1 6 t h eo t h e rs y s t e mi sc a i l e da s y m m e t r i cd i b l o c kc o p o l y m e li nm i s s y s t e mt h ec l l a i nl c n 垂ho ft 1 1 ec o p 0 1 y m e r si sc o n s t a i l t ( 工= 3 0 ) b u ti th 嬲ac o m p o s i t i o n d i s 耐b u t i o n n l e r ea r et h r e ed 谢e r e i nr a t i o so fm ei e n g t l lo fab l o c ka l l dbb l o c kw h i c h a r e 墨= 3 ：1 ，月2 = 1 ：1a n d 马= l ：3 t h ep o l y d i s p e r s ed i b k kc o p o l y m e rs y s t e m sw e r e c o n s 臼m c t e db ym i x i n gt 1 1 r e ed i 丘b r e n ta s y 姗e 伍cd i b l o c kc o p o l y m e rc h a i n s t a k eab l o c kf o r i n s t a n c e ，t h eb 培g e rt 1 1 e 昂d io fab l o c ki s 也eb r o a d e rt h ec o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o ni s t h e 昂d i o f a b l o c k r 舡1 9 e s 丘d m l o t o1 4 i n t h i s 咖d y 1 h es i m u l a t i o nw a sp e r f b m e di n 押o( p e r i o d i c a l ，p a r a l l e lw a l la n dc l e )a i l d t h r e e d i m e f l s i o n a l ( s p h e r i c a la i l dc y l i n d 打c a 】) s p a c e ，r e s p e c t i v e 】y - t h er e s 山t si n d i c a t e 也a ti n t 1 1 eb o t l l 俩os y s t e m sm ep h a s ed o m a i i ls i z ei n c r e a s e s 谢t h 也ei n c r e a s eo f 昂d ib o t l li 1 12 da 1 1 d 3 ds p a c e m o r e o v e r ，i n c r e a s 讪g 昂d i ( o rc o m p o s i t i o nd i s t r i b u t i o n ) c a ni n d u c eo r d e rt od i s o r d c r 蚀a n s m o nf o rt h cd i b l o c kc o p 0 1 y m e r sc o 血n e db yp a r a l l e l 、v a l li n2 d m o r ei i i l p o n a n ti st h a t m es y s t e mc h a j l g e d 劬mw e no r d e r e dc o r e m u l t i s h e l lt oan e w 、v e l lo r i 【e r e dc o r e m u l t i s h e l l s t n l c t u r ew i 也i n c r c a s i i l gp 0 1 y d i s p e r s i t yi n d e x ( p d do r 昂d ii f t h cc o p o l y m e r sw e r ec o n f i n e di n ac i r c l e ，s p h e r eo rc y l 砌c r c o m p a r i n g 仙e s et w oc o r e m u l t i s h e l ls 协l 咖e s ，i tw a sf o u n dt h a t o n es h e uw a sl o s ta i l d 也ec o r ew a so c c u p i e db ym ea ( b e rc o m p o n c n t 讹i n c r e a s i n g p o l y d i s p e r s i 够 k e y w o r d s ：p o l y d 主s p e r s i 铂d i b l o c kc o p o i y m e bc o n n n e m 蛆t s e i f - a s s e m b b r n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：豸瑟盥日期：堑! ：竺：g 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 学位论文作者签名：墩蜒塾指导教师签名：主会垒： 日期：遑竺! ! ! ! ! ：f 日期：2 型：r d 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 电话： 邮编：三盟之三 引言 人类认识客观世界是通过各种实践活动来进行的。对于自然科学的真理的认识，千 百年来，人们是通过实验方法与理论方法来实现的。实验方法是人们通过观测特定体系 在一定的内部与外部条件下的变化的结果，说明一定的客观规律：理论方法是人们选用 一定的物理模型，假定一些数学关系，来描述客观事物变化的规律。这两种科学研究方 法早已深入人心。当历史的车轮隆隆驶入2 l 世纪时，计算机的飞速发展使通过大量的 计算来模拟客观事物的变化成为可能，这就是计算机模拟方法。它既不用观测真实的客 观事物，也不用假定数学关系，而是凭借合理的分子结构模型与物理原理，按部就班的 计算出客观事物变化的过程与结果。因此我们说，这是不同于传统的那两种方法，而是 人类认识客观世界的第三种方法。 计算机模拟在高分子领域的应用从2 0 世纪6 0 年代至今已发展到了一个崭新的阶 段。计算机模拟可以提供关于体系的实验可测的物理量和通过现有实验所无法测量的物 理量，例如：光散射实验只能提供关于高分子链的回转半径的二阶矩，饵2 ) ，然而计算 机模拟则能给出任意阶矩的数值，如( ，( ，及其分布尸( s 2 ) 。此外，实验科学 家可以改变样品的温度、压力等外部因素，但无法改变体系的各相互作用势，而在计算 机模拟中则可任意改变体系的相互作用势而不造成任何形式的困难。实验化学家们往往 通过改变化学反应体系中的各组分的初始浓度和相对配比来研究化学反应的宏观动力 学，而这在计算机模拟中则可以轻而易举的实现，即便是对实验中难以达到的某些极限 条件在计算机模拟中也无任何困难可言。计算机模拟不再仅仅是理论物理学家手中的武 器，它也已经逐步成为实验化学家与实验物理学家必不可少的工具。 计算机模拟与一般实验的最大差别在于：一般的实验系统是一个“黑箱”，人们只 能通过结果的输出来了解实验客体。而在计算机模拟实验中则完全“透明”，模拟给出 的各种微观状态足以描绘出体系的静态和动态行为。计算机模拟这种可以在分子水平上 跟踪体系演化的特点，给人以形象而深刻的物理感受。由于计算机模拟完全依赖于问题 的最基本物理化学定律，以及可以自如控制的各种近似，因此它不仅能提供关于问题的 有关物理量，而且有可能导致某些意想不到的新发现。可以说只有“计算机模拟”才能 达到对一个模型体系的精确定义的目的，也只有“计算机模拟”才能真正自如地控制体 系的各种内部和外部条件，从而来考察所感兴趣的因素对模型体系的各种统计性质的影 响。因此，计算机模拟作为了解自然规律的重要方法将继续受到各学科的科学家的重视。 第一章总论 1 1文献综述 近年来，人们致力于发展新颖手段来实现分子水平上的结构构筑。器件及电子产品 的微型化推动了这一领域的研究f lj 。为了达到高度功能化的目的，材料分子有序集聚体 的周期应在1 1 0 0n 1 之间，即纳米材料。纳米材料因自身结构特点决定了它具有独特 的物理和化学性质，在光学、电子信息、化学以及生物领域有着广泛的应用前景，纳米 材料的研究正引起人们越来越多的关注。当前，纳米材料的制备已成为一个蓬勃开展的 交叉学科研究课题，为实现这一目标，已发展了众多技术将纳米材料组装成一维到三维 的不同阵型 2 卅。 嵌段共聚物是由两个或两个以上化学性质不同的高分子单体基元通过共价健相连 所组成的大分子，由于其组分的不相容性使其在自组装形成纳米尺寸器件上具有得天独 厚的优势f5 1 。在过去的十年间，嵌段共聚物从科学和商业两个方面都引起人们极大的兴 趣。大多数目前得到的这些嵌段共聚物都是由结构确定、商业易得的单体，如苯乙烯、 l ，3 一二烯、2 一或4 一乙烯基毗啶和甲基丙烯酸组成的。由于不同嵌段间的不相容性导致嵌 段共聚物体系微相分离的发生，使得这些材料呈现出特定的微观结构和独特的物理特 性。微相分离的嵌段共聚物可以被认为是一类超分子高分子，它们不用化学键相连，完 全通过自组装过程即可形成从几个纳米到几百个纳米尺度的近似晶格堆积的三维有序 微结构。这些微结构可以拥有各种不同的几何形态和晶体准晶体结构及宽泛的尺寸选 择性，而且具有良好的可调控性及相对容易的制各方法。 如何设计具有特殊相结构的高分子材料无论从科学角度还是技术角度都具有十分 重要的意义，也越来越吸引人们的注意。最近关于嵌段共聚物在平行板间的特殊相行为 的研究倍受人们的关注【6 “3 1 。通过对体系加入平行板或其它条件使聚合物相分离成新颖 的微结构是可能的【8 】。例如，通过对平行板进行处理，从而改变平行板与嵌段共聚物中 不同链段的相互作用力，从而使受限嵌段共聚物形成大尺度规整的条带结构【6 8 j 。 l a b o o y 等人研究了聚苯乙烯一沪聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物受限在硅晶片上的相行 为【9 j ，发现形成取向层状结构，界面的数目随着薄膜厚度的增加而增加。t h o m a s p r u s s e 儿等人n 5 】对受限在铝薄膜上的纳米孔道中的聚苯乙烯一沪聚丁二烯熔融体的自 组装行为进行了研究，发现，纳米孔道的半径对于p s 6 p b d 自组装所形成的同心圆柱 状纳米棒中的相区的周期有很大影响，其在半径不同的孔道中自组装所形成结构的透射 电镜照片在图1 1 中给出。 图1 1 在透射电子显微镜下观察到的p s 6 _ p b d 在铝薄膜的纳米 孔道中自组装所形成的纳米棒 作为弥补实验与理论两大基本的科学研究方法的第三种方法，计算机模拟在高分子 科学中应用也愈来愈广泛【1 6 1 ，最近中国科技大学粱好均研究组【1 崎0 用m o m ec a r l o 方法 研究了在二维矩形格子中格子的宽度对链长恒定的两嵌段共聚物自组装的影响，随着格 子宽度的不断增加，体系将会经历从有序到无序再到新的有序的一系列的过程，如图1 - 2 所示。另外，他们还研究了两嵌段共聚物在特殊形状的体系中自组装的情况，图1 3 和 图1 4 给出的是在球体和圆柱体中两嵌段共聚物自组装的情况。 图1 - 2 对称两嵌段共聚物在不同宽度的二维矩形边界下自组装的相形态 图1 3 对称两嵌段共聚物在球形边界下自组装的相形态 a ：多层球壳结构；b ：截面正视图 多分散性是高分子聚合物的本质特性。高聚物都是以单体为原料经过聚合反应而制 得的，每个聚合物分子都是由数目很大的单体分子加成或缩合而成，根据绝大多数的聚 合反应机理预示，生成的聚合物的分子量是不均一的。嵌段共聚物自组装所形成的微相 区尺寸在很大程度上与其分子量分布、链段尺寸和f l o r y h u g g i n s 相互作用参数等密切 相关【1 8 。最近，有关嵌段共聚物的多分散性对于高分子材料自组装所形成的微相结构的 影响十分引人注意【1 9 讲l 。0 1 】r e nt e r r e a u 等人【1 9 ，2 0 】研究了在聚苯乙烯6 聚丙烯酸溶液中 改变聚丙烯酸链段的多分散性对胶束形态的影响，发现随着聚丙烯酸链段的多分散性的 增加，溶液中形成的胶束的尺寸发生了变化：当p a a 分散系数较小时，这个体系中充 4 满了大小不一的囊泡；当增加队a 的分散系数时，总体上来说囊泡的尺寸减小了。 图1 4 两嵌段共聚物在桶形边界下自组装的相形态 a ：同轴多层桶形结构；b ：截面图 y m t s u s h i t a 等人口7 3 研究了嵌段共聚物各组分之间的舒积比的分布对于嵌段共聚 物微相分离所形成的结构的影响。在他们的工作中，嵌段共聚物各组分之间的体积比的 分布是依靠如下方法得到的：合成一系列嵌段共聚物各组分体积比不同的两嵌段共聚 物，它们都是由同样的两种单体聚合而成。将这一系列共聚物以一定的比例共混就得到 5 了实验所需的样品，调节共混时的比例就可以进一步得到分散系数不同的各种样品。在 这种情况下，他们观察到，嵌段共聚物各组分之间的体积比的分散度越大，体系自组装 所形成的结构的相区尺寸越大，在图卜5 中给出了不同分散程度的样品自组装的透射电 镜的照片，从a c 分散系数逐渐增大。 图1 5y m a t s u s h i t a 等人得到部分t 脒照片 随后，同一个研究组的a t s u s h in o r o 等人田j 又研究了分子量的分布对于嵌段共聚 物的微相分离的影响。他们采用几种分子量不同但是嵌段共聚物的各组分之间的体积比 一定的样品共混，使之达至目样品的分子量分布为多分散的目的。在这种情况下，他们的 研究结果发现：当增大体系的多分散系数时不会改变原有体系自组装所得到的规整的条 带型结构，但是随着分散系数的增大，体系所形成的条带结构的相区尺寸将逐渐增大。 在关于多分散性对于嵌段共聚物自组装所形成的形貌结构的研究中也有很多计算 机模拟方面的工作。例如梁好均研究组【阱荆用自洽平均场理论研究了多分散性对于两 极性两嵌段共聚物在溶液中自组装所形成的囊泡的形貌的影响。他们研究发现，当在体 系的分散系数很大的情况下，体系自组装倾向于形成较小的囊泡或是近似囊泡状的结 构，并且在他们的研究中发现，短链倾向于占据a b 的内表面，而长链则倾向于伸展在 外表面。 从以上的这些综述中可以发现，无论是嵌段共聚物分子量的分布还是嵌段共聚物各 组分之间的体积比的分布都会影响体系最终自组装所形成的形貌结构。所以研究对于多 分散性在嵌段共聚物的相行为中的影响是十分重要的，也越来越吸引人们的注意。鉴于 此，本文致力于应用m o n t ec a r l o 方法来系统的研究嵌段共聚物的多分散性对于体系自 组装的影响。 6 1 2m o n t ec a r l o 模拟的基本思想 1 2 1m o n t ec a r i o 模拟的基本思想 m o m ec a f l o 方法在数学上称其为随机模拟( r a n d o ms 心l a t i o r l ) 方法、随机抽样 ( r a l l d o ms 锄p 1 抽g ) 技术或统计试验( s t a t i s t i c a lt e s t i n g ) 方法【2 5 矧。它的最基本思想是：为了 求解数学、物理及化学等问题，建立一个概率模型或随机过程，使它的参数等于问题的 解；当所解的问题本身属随机性问题时，则可采用直接模拟法，即根据实际物理情况的 概率法则来构造m o n c ec a d o 模型；然后通过对模型或过程的观察或抽样来计算所求参 数的统计特征，最后给出求解的近似值口”。为了对m o n t ec a r l o 的基本特征有一个初步 的理解，我们给出一个用m o m ec a r l o 方法求解定积分的例子。 设我们要计算定积分， 2f e x p ( 一x ) 出( 1 2 - 1 ) 这个积分的值，= 1 一p “0 6 3 2 1 2 ，为了用随机抽样的方法来求解该积分，我们先 要构造一个概率模型。根据图1 6 可知，图中方框的总面积为1 ，而我们所要求的积分 值，即为图中阴影部分的面积。因此对于这里考虑的问题我们拟构造这样的概率模型， 即在1 l 的正方形平面中均匀的随机的投点，则落入阴影区中的概率即为积分值，设 在次投点试验中，落入阴影区的点为v ，那么观察频数l ，也试一个随机变量，其数学 期望e ( v ) = 。令7 = 导，表示观察频率那么按照大数定律，当足充分大时，频率 v 收敛于概率，即 了= 导“联钐：， ( 1 2 2 ) ( j ) 图卜6 以上就是用m o n t ec a r l o 方法解决实际问题的一个例子。 7 1 2 2 高分子物理中的m o n t ec a r l o 模拟 m o l l t ec a r l o 模拟在高分子科学中的应用最为广泛 6 - 8 】。首先是因为在高分予科学中 存在着大量可供m o n t ec a r l o 直接模拟的随机性问题。高分子链一般由大量的重复的单 元构成，分子量一般在1 0 4 一1 0 6 之间，因此高分子合成中存在大量的不确定性问题【2 8 。 由于聚合反应本身的随机性特点，高分子系综内各个成员之间存在着与其生成机理密切 相关的特定分布，即体系中所生成的高分子链并非具有相同的分子量，而是存在着所谓 的分子量分布问题。在多元聚合中，多元共聚物不仅具有分子量分布，而且导致了不同 种类单元在高分子链上的排列问题，即所谓的序列分布。此外，在多官能团的聚合反应 中的支化和凝胶化问题，高分子链的热降解何辐射降解等等，无一不是随机问题。由于 上述特点，在研究高分子反应问题时m o m ec a r l o 模拟无疑为一种十分重要的手段。 m o n t ec a r l o 方法用于高分子物理方面的问题有着更深刻的意义。一般高分子链单 元可因热运动而绕其化学键作内旋转，使高分子链的形状不停的发生变化。由于高分子 的自由度很大，高分子链的构象或链的形状强烈的依赖于溶剂的性质，温度等环境因素， 更增加了问题的复杂性【3 ，由结构和性质如此复杂的个体所堆砌而成的高分子浓溶液， 乃至高分子本体的多链体系则具有更复杂，更深刻的统计内涵，也给高分子体系的统计 理论带来了巨大的困难，这恰恰为m o n t ec a r l o 方法提供了很好的研究对象。 在本论文中利用m o n t ec a d o 方法来随机的生成我们所需数量的高分子链并把它们 的集合看成高分子链构象的系综，对这一系综来进行统计平均以获得我们所需要的统计 平均量。高分子m o n t ec a r l o 模拟的模型主要分为非格子链模型和格子链模型两大类。 在格子链模型( 1 甜i c ec n ) 中又分为方格子链模型，金刚石格子链模型，面心立方格 子链模型等。本文应用的是方格子链模型。它是把空间离散化为一个立方点阵，即链单 元的空间坐标只能在这个点阵空间所定义的格子上取值。为了便于计算，通常格子的边 长取为1 。因其维数的不同，人们给予方格子链以不同的名称。在二维空间中，人们一 般称其为方格子链( s q u a r e1 a n i c ec h a i n ) ；在三维空间中，称其为立方格子链( c u b i cl a t t i c e c h a i n ) ；在高于三维的空间中，人们通常称其为超立方格子链( s u p p e rc u b i cl a t t i c e c h a i n ) 。要生成我们所需要数量的高分子链最初是采用所谓“无规行走”的方法。下面 仅以二维方格子链的几种不同的行走方式分别进行介绍。 ( 1 ) 无规行走 方格子的无规行走( 啪d o m 啪l l 【) 链可以简称为r w 链，图1 7 中a 图给出了在二 维方格子链上的r w 链的示意图。设格点的配位数为z ( 二维中，f 4 ) ，r w 链的第i + 1 步可以达到第j 步的z 个邻近格点中的任何个格点，而不顾及所达到的临近格点 是否被在此之前的所有j 个链单元中的任何一个所占有。 ( 2 ) 非即回无规行走 显然，r w 链与真实的高分子链有较大的差别。主要是没有考虑排除体积效应( 两 个链单元不可能同时占有相同的格点) ，并且在r w 链中可以白交叠，也可以立即折回。 r 这将导致有效链长的变短。为了克服这个困难人们提出了非即回无规行走链( n o n r e v e r s a l 砌d o m 玳l l k ，n r r w ) 如图1 7 中的图b ，在n r r 链中，第 + 1 个单元只能选取不 包括已被第i 个单元所占有的临位的z 1 个临位中的一个格点。 ( 3 ) 自避行走 在真实链的情况下，链单元本身占有空间，这就意味着两个或两个以上菲直接键接 的链单元也不能同时占有相同的空间位置( 长程相关性) 。在格子链模型中可简单地认 为，每一个格点只允许被一个链单元所占有。通常这种行走问题被称为“自避行走” ( s e l f - a v o i d i n gw a 址s ，s a w ) ，这种链简称为s a w 链。其示意图可见图卜7 中的图c 利用 自避行走( s a 、) ，我们可以产生大量形态各异的满足要求的高分子链，这些高分子链 就构成了进行统计平均所需要的系综，如要统计它们的均方末端距f r 2 ) 或均方回转半径 i， 佃2 ) ，可以对每条链进行统计后再作算术平均。 a c b 图1 7 随机行走示意图：a ：无规行走( r w ) ，b ：非即回无规行走( n 】讯w ) c 自避行走( s 啪。 在实际应用中，采用上述方法来生成高分子链效率往往很低。为此人们发明了多种 生成多链高分子体系的方法。我们采用的是“键长涨落模型”和“空格扩散法”。杨玉 良和陆建明川在l a r s o n 等【3 2 ，3 3 】提出的“键长涨落模型”的基础上提出了适合于研究高 浓度多链体系动力学的“空格扩散法”，如图l - 8 。 按照键长涨落模型，模型链的键长允许取两个数值，即方格子的边长( 一般为1 ) 和格子的对角线( 边长的2 倍) 。由于键长的可涨落性，在三维情况下每个格点的配位 数就为1 8 ( 二维情况下为8 ) ，如图1 9 。由于我们要模拟的是高浓度多链体系，为了提 高运算的效率，应以空格作为运动的主体，即采用空格扩散法。具体的算法归结为以 ，鼋 净 a b 图l 一8 空格扩散法示意图 下几个步骤： 1 在格子中规则地放入所需浓度和所需链长的高分子链，少量的空格在排布中尽 可能分布均匀。 2 随机地选取一个空格，并在此空格最近邻的1 8 个配位中随机地选取一个，若被 选中的配位为某一链单元，则该空格与此链单元尝试交换位置。若交换后与该链 单元连接的键的键长不大于2 ，并且不发生链交叉和同一个格点被一个以上的 链单元占据的情况，则该运动接受，否则要放弃交换，但体系要参加一次统计。 空格以这种方式运动来实现高分子链的运动，直至体系达到平衡状态。当用此模型来模 拟静态性质时，平均键长应取为( 1 + 2 2 ) 3 。 到目前为止，我们都还没有考虑存在于体系内的相互作用以及温度因素。当考虑这 些因素时，在任意温度下我们必须对每个构象求出其能量。迄今为止，解决这个问题的 最为有效的方法是采用m e p o l i s 等【3 4 】所提出的重要性抽样方法。下面我们以“空格扩 散法”为例来说明m e t r o p o l i s 重要性抽样方法。设想我们要用m o n t ec a r l o 方法来研究 高分子体系的构象性质。在方格子链模型的情况下，我们仅考虑最近邻与次近邻相互作 用。以二维方格子链来讨论，一个链段( 记为s ) 在其周围最近邻与次近邻的位置共有八 个。只有在这八个位置上的链段才能与链段s 发生相互作用。考虑a b 型两嵌段共聚物 构成的熔体体系，在这个体系中可能存在的相互作用有a ，b 问相互作用，记为毛。；a ， a ( 或b ，b ) 间相互作用，记为( 或) ；a ( 或b ) ，v 间相互作用，记为毛r ( 或 占。，) 。其中v 代表自由体积，相当于模拟中的空格。通过空格( 即自由体积) 扩散来 实现高分子链段的运动。当一个空格与一个链段交换位置从而改变高分子链的构象时， 链段周围八个位置上的格点的占据情况将会发生改变，这样就会导致能量的变化： 缱= t 趟涕“+ 幽b b b 8 纠啦 8 + 蚪a 萨a ，+ 心b f b 0 1 0 图1 9 最近邻与次近邻位置示意图：2 、4 、6 、8 为最近邻位置；1 、3 、5 、 7 为次近邻位置 以第一项为例，出。表示链段移动前后，链段a 与链段a 之间相互作用对数的改变。 占。为约化相互作用能。能量的改变可以认为有两种，一种是e o ，另一种是e 0 。 对于这两种情况，空格与链段交换的概率p 是不同的。按照m e t m p o l i s 重要性抽样方法， 这一概率为， re 杼( 一e 芷r ) e o i p = i 【1衄o 采用上述重要性抽样方法通过足够多次的空格扩散，从任意的初始构象出发，我们可以 获得指定温度下的平衡构象统计性质。 利用“键长涨落模型”、“空格扩散法”、周期性边界条件和m e 仃o p o l i s 重要性抽样 法，我们便可以利用计算机对一个具有复杂相互作用的体系进行模拟研究。 1 3 多分散性对于高分子自组装的意义 1 3 1 高分子的分子量分布及多分散系数 高聚物都是以单体为原料经过聚合反应而制得的。每个聚合物分子都是由数目很大 的单体分子加成或缩合而成，所以合成聚合物的分子量比起单体来要大干百倍甚至成万 倍。另一方面，根据绝大多数的聚合反应机理预示，生成的聚合物的分子量是不均一的， 也就是说每个聚合物分子可以由不同数目的单体分子聚合而成，所以各高分子的分子量 是可以不相等的，这种现象叫做聚合物的分子量的不均一性或多分散性f 35 1 。高聚物分子 量的多分散性使分子量的表征比起小分子来要复杂一些。由于试样内包含有许许多多个 高分子，这些高分子的分子量可以分布在相当大的范围内。对这样一个多分散的体系来 说，我们要表征它的分子量就需要应用统计的方法，求出试样分子量的平均值和分予量 分布阢37 1 。 应用统计方法的不同，即使对同一个试样，也可以有许多不同种类的平均分子量。 例如，一个高聚物试样中含有碍个分子量为m 的分子，啦个分子量为鸩的分子， 吩一。个分子量为m 一，的分子，珥个分子量为m 的分子，则有： 义 h2 q m 军2 参2 竹军竹= ， 军吩2 务= 鹊 莩桦= ， n _ 3 _ 1 我们就可以根据定义算出它的各种平均分子量。下面是四种最常用的平均分子量定 强甄：寰芋：军嘶m _ m 2 w l m 2 重均分子量：矾5 童x 可2 前2 莩砰m ( 1 3 2 ) ( 1 3 3 ) ( 3 ) z 均分子量：定义z = m ，则曲分子量的定义为： 互m m 2 _ m 3 鸠2 茸2 前百2 刍两 “3 。3 ( 4 ) 粘均分子量：府。= ( 异铷? ) ( 1 3 4 ) 这里的a 是指【玎】= j m 4 公式中的指数，通常a = o 5 l 。 对于分子量不均一的高分子试样称为多分散试样，而分子量均一的则称为单分散试 样。如前所述，单用分子量的平均值不足以描述一个多分散聚合物体系，我们还需要知 道分子量分布曲线或分子量分布函数。有时为了简单起见，常用分布宽度指数d 2 来表 示试样的多分散程度。所谓分布宽度指数是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差 值的平方平均值，当然，分布愈宽则盯2 愈大。分布宽度指数又有数均与重均之分，分 别用吒2 和q 2 表示。它们与各种平均分子量之间的关系可推导如下 因为 即 ：；孓i j 瓦习。：永m 一矾) ：( m ) 州：( 矛) 一露： ( 1 3 5 ) 矾：喾：雠：鬻普 n 。删 帆2 专f 2 专力茸2 葛赫5 瞥 n 弘 ( m 2 ) 。= 坛m 。 ( 1 3 7 ) 代入前式得 2 = 藏凰一露：= 露：( 甄甄一1 ) ( 1 3 8 由于分子量的多分散性，口。2 o ，所以厨矾1 。如果试样的分子量是均一的，则有： 仃。2 = o ；矾= 见。所以分布宽度指数吒2 可由测定试样的两种平均分子量通过( 1 3 8 ) 式求得( 也可由z 均分子量和重均分子量求得吼2 ) 。 综上所述，对于分子量均一的试样，皿= 矾= 矾= 见。 分子量不均一的试样则，皿 厨。 以 甄。 从式( 1 3 8 ) 可以看出分布宽度指数2 与矾甄有关，定义，。为多分散系数， ，p d ，= 矾羁。与分布宽度指数一样，删也是一个常用的表征分子量分散程度的物理 量，但是它较分布宽度指数形式简单并且t 它更便于统计，所以在本文中，我们将用，。 来表征分子量的分散程度：高分子试样的分子量分布愈宽，p d ，就愈大；反之，对于单 分散试样，= l 。 第二章程序验证 利用m o n t ec 盯l o 方法来研究高浓度高分子多链体系的算法有许多种。无论采用哪 一种算法，在它被用来研究某一个具体的体系之前，需要对算法的正确性做一个检验， 即确定程序的编写是否正确，是否能够正确实现编程者的意图。 2 1 静态性质验证 对于由键长为a 的键通过连接n + 1 个等质量的结构单元而成的线性高分子链，若第 j 个单元的坐标值是巧，则其键向量可定义为， = 弓一q 一 ( j 2 1 ，2 ，n ) ( 2 一1 ) 因此，两个链端点间的向量一末端距向量定义为， j i “= 页一页。= 乃 ( 2 2 ) 由于天o 。的平均值 = o ，因此最常用的描述链的几何尺寸的量是该末端距向量的平方 平均值， ： ： ( 2 3 ) 式2 1 对于描述线性链的平均几何尺寸是合适的，但对于含有多个端点的支化链或没有 端点的闭环链是不合适的，因为对于具有多个端点的支化链，末端距向量的定义不唯一， 而对于环链来说末端距向量是没有定义的。因此，需要用新的量来描述高分子链的几何 尺寸，这个量就是所谓的回转半径( r a d i u so f g 州i o n ) s 的平方，它定义为， 船者砉巧 协4 ， 这里j ；是第j 个链单元与高分子链的质量中心的距离平方。式2 - 4 也可表示为， 船南蔷舌 弦s ， 这里，吃是链上第i 个链单元和第j 个链单元的距离向量，见图2 1 。s 2 的系综平均值 则记为 1 4 如= 熹善 2 击否 时有 1 6 g 卅0 ) m ( ) “g 。( f ) “ ( 2 1 3 ) g ，= c o n s t 图2 3 给出了在三维情况下链动力学的结果。由图2 3 可见，模拟结果符合r d u s e 理论。 这一结果与现有文献中的结果也基本一致。 图2 3 动态性质模拟曲线 在图2 3 中，链动力学行为可分为二个部分 ( 1 ) 当时间很短时，链单元的均方位移g ，( f ) 与时间成正比。在这个区域中，不管链 端点岳( f ) 还是链中间的链单元，其运动规律是相同的。这个时期的链动力学行为与链 长是无关的，它反映了链的局部运动。 ( 2 ) 在时间很长时，链单元的运动与质量中心的运动相一致。这是因为在时间很长 时，质量中心发生移动，而且其移动的空间尺度远大于个别链单元的移动尺度。因此， 链单元的运动其实也反映了链的质量中心的位移。而且在链的质量中心坐标中的链单元 移动毋( f ) 达到一个平衡值，其平衡值应为2 。 动态性质的验证进一步说明程序的正确性，可以用此程序对某一体系作具体的研究。 第三章体系的选取与参数设置 3 1 有关体系多分散性的参数设置 人们研究嵌段共聚物自组装的目的之一就是要通过对影响体系自组装行为的各种 因素的研究来实现对自组装的认识与控制，从而制造出满足各种需要的高分子材料。在 本文中，我们着重研究的是高分子样品的多分散性对于嵌段共聚物自组装行为的影响。 我们所采用的高分子材料主要有两种： ( 1 ) 对称两嵌段共聚物：在这种嵌段共聚物中，高分子链上各组分之间的比例恒 定；每一条链均包含a ，b 两个嵌段，并且a ，b 两个嵌段的长度之比均为l ：l ；但每条 高分链的长是不均一的，在整个体系中包含三种长度不同的链，它们分别是： 厶= 6 ，厶= 3 0 ，厶= 5 4 。如图3 一l ( a ) 所示，在保证数均分子量( m 。= 3 0 ) 不变的前提下， 通过调整这三种链在整个体系中所占百分比来改变重均分子量，以至于达到调整多分散 系数的目的。 图3 1 多分散性嵌段共聚物示意图 ( 2 ) 不对称两嵌段共聚物：在这种高分子材料中，嵌段共聚物的链长是一定的， 即上= 3 0 ，但是嵌段共聚物各组分之间的比例是不均一的。在整个体系中同样包含三种 链，每种链上a 链段与b 链段的长度之比分别为冠= 3 ：l ，足= 1 ：1 ，兄= 1 ：3 ，如图3 1 ( b ) 所示，我们通过调节这三种链在体系中所占的百分含量来调节体系的多分散性( 在调节 的过程中，a 嵌段与b 嵌段的数均分子量保持恒定，均为i 5 ) 。分别计算a 嵌段和b 嵌段的多分散系数则得到，。= ，8 。，为了表述方便起见，我们以a 链段的多分散系 数作为标识来描述整个体系的多分散程度。 3 1 有关体系边界的参数设置 此外，不同边界条件的作用也会对高分子材料自组装所形成的图样造成很大影响， 并且，最近关于如何设计具有特殊相结构的高分子材料的研究越来越吸引人们的注意， 所以我们在体系边界条件的选取上也采用了多种尝试。以下是本文中应用的几种边界条 件和相互作用。 a 二维方形格子：高分子格点分布在1 0 0 1 0 0 大小的方形格子内，采用的周期性边 界条件，如图3 2 所示。 图3 2 二维平面中方格子链的周期边界条件示意图。 b 二维平行边界受限格子：高分子格点分布在如图3 3 所示的格子中。x 方向采用 的是周期性边界条件如图所示：在y 方向，高分子格点被限制在一个不可穿越的壁内。 壁与高分子链有相互作用，对a 嵌段的作用是吸引，对b 嵌段的作用是排斥。 图3 3 二维平行边界受限格子中的高分子链示意图。 c 圆形( 球形) 受限格子：高分子格点的运动被限制在一个在半径为4 6 的圆形格 子中，如图3 4 所示。圆形受限边界与高分子格点有相互作用，边界对a 嵌段有吸引作 用，对b 嵌段有排斥作用。扩展为三维的情况，高分子格点的运动被限制在一个半径为 4 6 的球形格子中，与二维情况相同，边界对a 嵌段有吸引作用，对b 嵌段有排斥作用。 图3 4 二维平面中圆形受限格子中的高分子链示意图。 d 圆柱形受限格子( 三维) ：高分子格点分布在如图3 5 所示的格子中。与二维平 行受限边界类似，x 方向采用的是周期性边界条件如图所示；在y 方向，高分子格点被 限制在一个不可穿越的圆柱形壁内，壁与高分