（无机化学专业论文）以三种杯4芳烃衍生物为载体的pvc膜季铵盐正离子选择电极的研究.pdf

摘要 本文研究 了三种新型杯 4 1 芳烃衍生物 5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 一四叔 丁荃 - 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 一 四一 3 -( 甲氧基碳基)节氧基 杯 4 1 芳烃 (i )和 5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 - 四 叔 丁 基 - 2 5 , 2 6 , “ 了 ， 2 8 一 四 一 3 - ( 乙 氧 基 碳 基 ) 节 氧 基 杯 4 1 芳 烃( i i ) 和2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 一 四一 3一( 甲氧基碳荃)苇氧基 杯 4 芳烃 ( 1 1 1 ) k 载体il 1 p v c膜 电极的响应行为;实验结果表明，三种电极对季钱盐正离子均具有优良的能斯 特电位响应性能，以 ( i )为载体的电极对 b u , n , e t , n 和 m e , n 的线性响应范 围分别为1 0 - 1 0 - , 1 0 - 6 -1 0 - ， 和1 0 - -1 0 m o l / l ， 相应的斜率为5 9 . 2 , 5 5 . 0 和5 5 . 9 m v / p c ，相应的线性回归系数为0 . 9 9 9 9 , 0 . 9 9 9 3 和0 . 9 9 9 9 ;以 ( i i ) 为载体的电极对 b u , n , e t , n + 和 m e , n 的线性响应范围分别为 1 0 -1 0 - , 1 0 -5 - 1 0 - ， 和1 0 一1 0 - co o l / l ，相应的斜率为5 9 . 8 , 5 6 . 6 和5 6 . 0 m v / p c ，相应的线 性回归系数为0 . 9 9 9 6 , 0 . 9 9 9 9 4 11 0 . 9 9 9 9 ; 以( i i i ) 为载体的电极对b u , n , e t , n 和m e , n 线性响应范围分别为 1 0 -6- 1 0 - ，1 0 -6 1 0 ， 和1 0 - - 1 0 - ，相应的p r l 率 为5 8 . 1 , 5 4 . 6， 5 5 . 5 m v / p c ， 相应的线性回归系数为0 . 9 9 9 9 , 0 . 9 9 9 6 r 0 . 9 9 9 9 0 电极具有读数稳定，重复性好，可在p h 值较宽范围内测定等优点。用上述三种 电极测定了药品澳丙胺太林片中澳丙胺太林的含量，所得结果均与药典法基木 一致。 关键词: 杯 4 芳烃衍生物;季钱盐正离子;离子选择电极 abs tract t h e r e s p o n s e b a s e d c h a r a c t e r i s t i c s o f t h r e e n o v e l p vc me mb r a n e i o n - s e l e c t i v e e l e c t r o d e s o n 5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 - t e t r a - t e r t - b u t y l - 2 5 ,2 6 , 2 7 , 2 8 - t e t r a k i s 3 - ( m e t h o x y c a r b o n y l ) b e n z y l o x y c a l i x 4 a r e n e ( i ) a n d 5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 - t e t r a - t e r t - b u t y l - 2 5 ,2 6 , 2 7 ,2 8 - t e t r a k i s 3 - ( e t h o x y c a r b o n y l ) b e n z y lo x y c a l i x 4 、 、 me(1 1)a n d 2 5 ,2 6 , 2 7 ,2 8 - t e t r a k i s 3 - ( m e t h o x y c a r b o n y l ) b e n z y l o x y c a l i x 4 a r e n e(i i i )a s c a r r i e r s w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e e l e c t r o d e s e x h i b i t a l m o s t n e r n s t r e s p o n s e c h a r a c t e r is t i c s f o r b u 4 n + , e t 4 n + a n d m e 4 n + . t h e l i n e a r r e s p o n s e r a n g e s o f t h e e le c t r o d e b a s e d o n ( i ) t o w a r d s b u 4 n + , e t 4 n + a n d m e 4 n + a r e 1 0 -6 -1 0 - , 1 0 -6 - 1 0 - , 1 0 4 _ 1 0 4 m o t/ l a n d th e c o r r e s p o n d in g s lo p e s a r e 5 9 .2 , 5 5 .0 a n d 5 5 .9 m v / p c w i th c o r r e l a ti o n c o e f f i c i e n t s o f 0 .9 9 9 9 , 0 .9 9 9 3 a n d 0 . 9 9 9 9 , r e s p e c t i v e ly ; t h e l i n e a r r e s p o n s e r a n g e s o f e le c t r o d e b a s e d o n ( 1 1 ) t o w a r d s b u 4 n + , e t4 n + a n d m e 4 n + a r e 1 0 6 1 0 ， 1 0 -$ -1 0 - , 1 0- - - 1 0 . 1 m o t/ l a n d t h e c o r r e s p o n d in g s lo p e s a r e 5 9 .8 , 5 6 .6 a n d 5 6 .0 m v / p e w i t h c o r r e l a t i o n c o e ff ic i e n t s o f 0 .9 9 9 6 , 0 .9 9 9 9 a n d 0 .9 9 9 9 , r e s p e c tiv e ly ; t h e l in e a r r e s p o n s e r a n g e s o f e l e c t r o d e b a s e d o n ( i i i ) t o w a r d s b u 4 n + , e t4 n 十 a n d m e 4 n + a r e 1 0 ,6 - 1 0 1, 1 0 -6 . 1 0 - 1, 1 0 1 0 - 1 m o t/ l a n d t h e c o r re s p o n d i n g s l o p e s a r e 5 8 . 1 , 5 4 . 6 a n d 5 5 .5 m v / p c w i t h c o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t s o f 0 .9 9 9 9 , 0 . 9 9 9 6 a n d 0 .9 9 9 9 , r e s p e c t i v e ly . t h e e l e c t r o d e s h a v e a d v a n t a g e s o f s t a b i l i t y , r e p e a t a b i l i t y a n d w i d e r p h r a n g e . t h e e l e c t r o d e s w e r e a p p l i e d t o t h e c o n t e n t a s s a y o f p r o p a n t h e l i n e b r o m i d e t a b l e t s . t h e r e s u l t s o b t a i n e d a re i n a g r e e m e n t w i t h t h a t d e t e r m i n e d b y t h e p h a r m a c o p o e i a m e 比 o d . k e y w o r d s :c a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e s ; q u a t e r n a r y a m m o n i u m c a t i o n ; i o n - s e l e c t i v e e l e c t r o d e 以三种杯 4 1 芳烃衍生物为载休的p v c膜季钱欲正离子 选择电 极的 研究 月 11舀 离子选择电极 ( i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e s , i s e )是近年来获得广泛应) 的电化学传感器。 它和适当的参比电极组合， 插入被测溶液， 就构成电化学电池。 山电池电动势反映出的离子选择电极的电 位与它所敏感的离子活度的电位 呈线性关系， 并遵循能斯特公式。 因此通过简单的电位测量就可以直接测定溶液 中 某 一 离 子 含 量。 、可 般 可 测 范 围 在1 0 -5 - 1 0 - m ， 个 别 可 达1 0 -a m 。 此 法己 用 于 一 切与溶液化学相关的领域， 具有快速、 灵敏、 测量设备简单， 用量很少并适月 j 于 连续自 动分析川 。 离子选择电极的发展 最早的离子选择电极是1 9 0 6 年克里墨 ( c r e m e r ) 、哈巴( h a b e r ) 、克莱门西 尼茨( k l e m e n s i e n i c z ) 发明的，已 被普遍用于测量溶液中 p h的玻璃电 极， 其敏 感膜是一个玻璃球泡， 玻璃膜表面在水溶液中形成的水化凝胶层， 仅对氢离子敏 感，而不易受其它离子的干扰。 五十年代， 虽然有人从事离子选择电极的研制工作， 但进展不大。 其中较有 应用价值的是 1 9 5 7 年艾森曼( e i s e n m a n ) 等人研制成功抗k 干扰性能较好的n a 玻璃电极。1 9 6 0 年p u n g o r 首先制成了异相膜电极，1 9 6 2 年克拉克 ( c l a r k ) 等 提出了酶电极的概念。 到六十年代中期， 由于化工领域中有机合成和无机单品控 制技术的发展，给寻找新的离子选择电极开拓了新的途径。首先是 1 9 6 6 年弗兰 特( p r a n t ) 等用氟化斓单晶制备的氟选择电极取得理想效果。 1 9 6 7 年罗斯( r o s e ) 制成了液体离子交换膜 c a z . 电极，然后西蒙 ( s i m o n )等制成了各种中性载体电 极如冠醚为活性载体的碱金属与碱土金属选择性电 极。其后又出现了气敏电极、 药物离子选择性电极、生物选择性膜电极( 酶传感器、微生物传感器、生物组织 膜传感器、免疫传感器等) .短短几十年，混精陶瓷膜、液膜、气敏和酶膜电极 等采用新材料、 新工艺制成的各类电极先后出现， 并取得了丰硕成果， 成为自 七 十年代以来， 分析化学领域中与气相色谱、 原子吸收光谱等一样， 发展较快的一 门新技术。 以三种杯 4 1 芳烃衍生物为载休的p v c膜季钱盐正离子选择电极的17 f 究 离子选择电极的原理 电位分析法以测量电池电动势为基础， 其化学组成是以被测试液作为电解质 溶液， 并于其中插入两支电极: 一个为指示电极即测量电极， 其电极电位与被测 试液的活度( 或) 浓度有定量的函数关系; 另一个为参比电极， 其电极电位相对稳 定不变。 通过测量该电池的电动势来确定被测物质的含量。 电极电位的绝对值至 今 还 无法 测量 ， 但如 果 其中 一 个电 极的电 位是己 知的 或者 指定它 为标 准， 即 可以 测量另一个电极的电位了。实际上我们把该电池的电动势看成两个电极的电位 差。山于标准氢电极对使用条件要求严格， 制备不方便而未能普遍， 使用较普遍 的参比电极是甘汞电极。 将指示电极和参比电极同时插入某溶液中即组成了一个化学电池， 电池的电 动势等于: e ,b hk 二( e j t m .u m 一e r m .u 动+ e, + i r 其中ej 为液接电位， i r为电池内阻产生的电位降。如果用盐桥消除e, , 再用高阻抗的电位计使 i r忽略不计， 则电池的电动势可以简化为: e。 池= e彼 脚 。 极 一 e， 比 电 极 当测定溶液中存在干扰离子时， 电 池的电动势等于被测离子和干扰离子所产 生的电动势之和。若电极的选择性系数小到可以忽略不计时， 可由测得的电动势 e 直接计算待测离子的活度。 离子选择电极的关键是一个称为选择膜的敏感元件， 它是化学量与电位量的 信号转换器. 通常将它固定在一个塑料或玻璃腔体头部。 选择膜可山 特殊组分的 玻璃、 单晶或混晶构成。 近来， 液膜尤其是有机高分子功能膜的发展，也是制得 选择膜的一条途径。此外，生物膜的进展将有助于离子选择电极的研制。 p h 三 一 i g a ll ， 因此电极电 位和酬值有简单的线性关系。 和 . i.l 标度的化学意 义一样， 其他离子也可以用p c a , p f , p n a 等标度方法， 对应离子选择电 极也常 称作p c a , p f , p n a 等电极。 根据能斯特公式，2 5时，溶液中待测离子活度每改变 1 0倍，电极电位 的变化随离子价态而异，一价离子为 5 9 . 1 6 m y ， 二价离子为 2 9 . 5 8 m y o 所以， 电极的灵敏度随离子价态的增高而减小: 电位测量误差导致的浓度百分误差则随 以三种杯f 4 1 芳烃衍生物为载休的p v c 膜季钱盐正离子 选择电极的研究 之增大， 而与测试的浓度范围无关。故适用于低浓度测定。这也是低价态的离 子选择电极的研制受到重视和得以发展的原因之一。 一台离子计， 换上不同的选择电极就可以测定不同的离子， 因此仪器适用范 围广， 通用性好。 离子选择电极所直接相应的是离子的活度， 这对研究生化机理、 化学反应动力学即反应常数等与活度相关的问题是理想的工具。 对于一般只需知 道浓度的场合， 只要维持测量时各溶液的总离子强度不变， 使活度系数恒定， 就 可以直接测得浓度值，或采用加入法和电位滴定法测定。 离子选择电极的主要性能指标 离子选择性电极的响应电位与溶液中待测离子的活度的负对数应符合e = e +2 . 3 0 3 ( r t / n f ) l g a的线性关系， 其直接斜率近似于 2 . 3 0 3 r t / n f ， 有适宜的 适 用p h 范围。离子选择电 极的响应值与离子活度有关。离子活度与总体离子浓度 的关系式为: a=f c ， 式中f 为活度系数，。 为总体浓度， 活度系数为溶液中的 总离子强度的函数.离子选择电极的响应特性主要包括该电极的校正曲线的斜 率、响应时间、稳定性和选择性系数等。 ( 一)理论斜率 离子选择电极的直接斜率应近似于 2 . 3 0 3 r t / n f ， 理论斜率因离子的不同价 数而有区别( 一、二价离子 2 5 时分别为 5 9 . 1 和 2 9 . 6 ) 。当电极的响应值低于 n e r n s t 斜率时， 表明其操作条件并非理想状态。 ( 二)响应时间 电极的响应时间越短越好， 一般离子选择性电极的响应时间只需数秒钟， 但 有些电 极需数分钟甚至更长时间才能达到平衡( 即得到稳定的e 值) 。影响电极 的响应时间的因素主要有电极膜的溶解性， 电极对响应离子的吸附和解吸， 离子 在表面层中的迁移速度以及电极表面的状况。对于同一电极来说， 待测液浓度越 低， 响应时间越长. ( 三)稳定性 电 极的稳定性可用漂移的大小来衡量。 漂移是指在组成和温度一定的溶液中 ， 某一电极测得的电动势随时间缓慢而有序的改变。 漂移的大小与敏感膜材料的稳 以 三种杯i a l 芳烃衍生物为载体的p v c 膜季钱盐正离子选择电极的研究 定性及其在溶液中的溶解度、 电极的结构以及绝缘性能有关。 漂移对电位的测定 有较大的影响， 应选择漂移尽可能小的电极。 ( 四)选择性系数 理想的离子选择电极应只对一种特定的离子具有能斯特响应， 但实际上电极 对被测溶液中其他共存离子也有响应， 即产生干扰。电极对共存的干扰离子会产 生不同程度的响应， 即意味着测定所得的电极电位是溶液中若干种离子的电极电 位的总和。 选择性系数的测量是当其它条件相同时， 能产生相同电位的待测离子活度a 和干扰离子活度 a , 的比值， 即a ; / a ; 。显然，k ,. ; 越小越好。如果某一电极对两 种不同的离子具有相同的响应， 即选择系数为 1 . 0 0 。当选择性系数远小于 1 时， 表示该电极的选择性好， 这样干扰离子与待测离子的活度相比， 就显得无关紧要 了。可见k , 是衡量离子选择性电极的选择性的主要性能指标。 测定选择性系数的方法有分别溶液法和混合溶液法， 参照实际使用条件配制 混合溶液来测定选择性是一种较好的方法， 但是若电极存在封闭现象，则需要采 用分别溶液法。 根据i u p a c 的推荐 2 ， 分别溶液法的计算方法如下: 设待测离子 为i ，干扰离子为j ，分别把离子选择电极插在只含有i 或j 离子的一系列标准 溶液中，将所测得的电 位e 。 与t o g a e : 与l o g a : 作图。 e , =e :0 +s l o g a , e , = e o + s l o g (a;/z k . , ) 如果两次测定时活度相等，即 a , =a ; ，并假定 e , 二e z u ，用 s表示斜率 2 . 3 0 3 r t / z , f , 由上面两式可得选择性系数k , , 为: l o g k , , , = ( e :一e , ) / s一 ( z , / z ; 一1 ) l g a , 如果待测离子和干扰离子都为同价态，即z , =z , ，则上式可简化为 i o g k , , ; = ( e :一 e , ) / s 离子选择电极的应用 离子选择电极是近年来获得的广泛应用的电化学传感器。山于其独特的优 以 三种杯 4 1 芳烃衍生物为载体的p v c 膜季钱盐正离子选择电极的研究 点，己被广泛应用于水质、生化、食品、建材、农业土壤等方面的研究和分析， 尤其在临床诊 断中3 所以，p v c 膜离子选择电 极的研究一直受到化学工作者的 关注。 农林部门己 用离子选择电极测定土壤中钾、 氨态氮、 硝态氮， 某些微量元素 和有毒元素的含量及盐碱度等， 也可利用微型电极测定活性植株中营养离子的转 移状况。 水 质 分 析 是 离 子 选 择电 极 能 较 好 发 挥 作 用的 地 方。 工 业 用 水 与 废 水、 天 然 水 中 几十种离子，例如常见的 k , n a , c a , c u , c d , f - , c l - , s - , c n 一 等可用 相应电 极测定， a l , s o z 一 , p 0 , 一 等可用电 位滴定间接测定。 在我国己 将p n a , p c l 电 极作为测定火电厂锅炉蒸汽冷凝水中c l - , n a 含量的部标方法。 卫生部门也把 若干种电极法作环境监测和饮水分析的推广方法， 特别是水中 f - , c n - , i 一 等的 分析，用电极法较为简单快速。 生物医学和临床化验中， 由于离子选择电极分析时所需样品很少， 可用于分 析包括唾液、 血清、 尿、 汗和普通牙科、 骨科的例行分析。 有些离子选择电极血 液钾、钠测定仪每次用血只0 . 0 5 m l 。国外空间状态分析测定宇航员在失重状态 下血 和尿中k , n a , c a , c l - , 0 2 , c o , 等， 能 定时 取 样和 将电 极信号发回 地面。 利用离子选择电极能原位测量生物体系中的某些离子活度， 在研究神经生理、 生 化机理等方面有独特之处。 在医院， 它可用于对肾脏、 肝脏、骨骼、 血液系统及 某些病症的诊断。 畜牧行业用氯钠复合电极鉴定牛、 马等母畜的发情和妊娠。 酶 膜电极近年品种繁多， 已可以分析象葡萄糖、 青霉素、 氨基酸等一类中性化合物， 引起生物医学界很大兴趣， 对于研究病理、 药理、 代谢过程等复杂问 题提供定量 分析途径。 化工、 轻工及矿业地质部门， 离子选择电极可用于原料、 成品中有效成分和 杂质的分析。 磷精矿和磷肥中氟含量、 硼砂中杂质氯含量、 大气中氟的分析等国 家标准均已推荐采用离子选择电极法。 在地质探矿、 区测普查和矿产综合利用的 研究中， 离子选择电极已成为岩矿分析中一个新的手段。 采用离子选择电极法测 定土壤和岩石中卤 素，为寻找盲矿和某些热液矿提供了条件。 离子选择电极更有前途的一个应用领域是自 动分析。 利用离子选择电极可实 现远距离，连续分析和过程的闭环自 动控制。 以三种杯 4 1 芳烃衍生物为载体的p v c膜季钱盐正离子选择电极的研究 钱盐正离子选择电 极的载体 is - z q 。 但据我们所知，以 杯 4 1 芳烃衍生物为载体的 季铰盐正离子 p v c膜选择电极迄今尚未见报道。这一研究不仅提供了制备季钱 盐正离子选择电极的新载体，而且也进一步表明杯 4 1 芳烃下沿进行化学修饰后 是有可能识别不同的正离子。 容，j 内 究 研器 验仪 实1 1 . 1 1 . 1 p h - p x , f l - g 1 型离子计 ( 杭州梵隆仪器厂) ; p h s - 2 c 精密酸度计( 上海雷磁仪器厂) ; 2 1 7 型饱和甘汞电极( 江苏电 分析仪器厂) ; a b 2 0 4 - n电子分析天平 ( 梅特勒一 托利多仪器上海有限公司) ; j b - 9 0 恒温电磁搅拌器 ( 上海天平仪器厂) 。 1 . 1 . 2载体与试剂 载体5 , 1 1 , 1 7 , 2 3 一 四叔t基一 2 5 , 2 6 , 2 7 , 2 8 一 四 一 3 -( 甲 氧基拨基) 节氧基 杯 4 1 芳烃 ( i ) 由本实验室提供， 结构式见图1 。 四氢峡喃 ( t h f ) 为分析纯试剂， 使用前须用金属钠除去其中水分并蒸馏后备用;四 ( 4 - 氯) 苯硼钾 ( k t p c l p b ) 为f l u k a 试剂; 增塑剂邻硝基苯辛醚( c - n p o e ) 按文献的方法合成2 2 1 ,癸二酸二 辛醋 ( d o s )、癸二酸二丁酷( d b s ) 、邻苯二甲酸二辛酷 ( d o n 、四甲基澳化钱 ( m e , n b r )、四乙基澳化钱 ( e t , n b r )、四丁基澳化馁 ( b u , n b r )以及所用金属 氯化物均为分析纯; 浪丙胺太林片为江苏淮阴华新药业有限公司产品; 四苯硼钠 n a t p b为上海化学试剂公司的分析纯产品;冰醋酸为天津四通化工厂分析纯产 品。实验用水为二次蒸馏水。 以三种杯 4 1 芳烃衍生物为载体的p v c膜季铁盐正离子选择电极的研究 oi 丫 。 och3 图 1 载体的结构 1 . 1 . 3电极制备与测试体系 电极膜组分按载体:p v c :增塑剂= 1 : 3 3 : 6 6 ( 质量比)混合 ( 载体量为6 . 8 m g )， 此外， 还加入一定量的k t p c i p b ， 共溶于4 . 5 m l 四氢吠喃( t h f ) 中， 然后 将溶液倒于粘在玻璃板上的玻璃环 ( d二4 2。， h=2 0。)内， 用滤纸加盖， 放置 2 4小时，待四氢吠喃挥发后，即得到一韧而富有弹性的约 0 . 1 m m厚的透 明膜。切下适当大小的圆片， 用5 % 的p v c / t h f 溶液粘于电极杆端面，充入0 . 0 1 m o l / l k c l 内 充液， 并插入a g / a g c i 内 参比电 极。电 极使用前，需在0 . 0 1 m o l l l 待测离子的溶液中活化1 2 小时，然后用重蒸水洗至电 位值稳定为止。 电 位测试体系: h g h g 2 c 1 2 k c l( 饱和) 0 . 1 m o l l l l i a c ii 测试液ii p v c ) 0 . 0 1 m o l l l k c 1 a g , a g c i 1 . 1 . 4实验方法 1 . 1 . 4 . 1 电 位测定 分别配制待测离子的1 0 4 1 0 - m o l l l 浓度系列溶液， 用m g c i : 作为离子 强度调节剂，并保持其浓度为0 . 1 m o l l l 。双盐桥饱和甘汞电极用作参比电极， 外 熬 桥 溶 液 为0 . 1 m o l l l 的l i a c . 取 约3 0 m l 待 测 离 子 溶 液于5 0 m l 小 烧 杯 中， 将待测电极和参比电极同时插入溶液中， 按溶液浓度由低到高的顺序进行电 位值的测定。 以 三种杯 4 1 芳烃衍生物为载休的p v c 膜季钱盐正离子选择电极的研究 1 . 1 . 4 . 2离子选择性系数的测定 山于 b u 汉对该电极有封闭作用，因此本文用分别溶液法2 ，用所制得的 电极在0 . 0 1 m o l / l 相应的1 0 种阳离子和氢离子溶液中测定电极的选择性系数 1 o g k w n , x ( x 代表除四丁基季钱盐正离子以 外的其它阳离子和氢离子) 。 l . 1 . 4 . 3 p h 值的调节 分 别 配 制 了p h 为1 1 3 的1 . 0 x l o -， 和1 . 0 x 1 0 一 m o l / l b u ,n 溶 液 以 及 1 . 0 x 1 0 - m o l / l e t ; n 和m e , n 溶液， 测定电 极的电 位响 应值。 用h c l 和k o h 溶 液调节溶液的p h 值. 1 . 1 . 5样品的测试 取2 0 片澳丙胺太林片 ( 结构式见图7 )，除去糖衣，研细混匀后，按照下 面的两种方法测定药品澳丙胺太林片中丙胺太林的含量。 ( 1 ) 非水滴定法: 精确称量样品适量 ( 约0 . 3 g )，加冰醋酸1 0 m l 与醋酸汞 试液 ( 5 % ) 5 m l ,溶解后， 加结晶 紫指示液 1滴，用标定过的高氯酸滴 定 液( 0 . 1 0 m o l / l ) 进 行滴 定 ， ， 。 ( 2 ) 电 位滴定法:精确称量样品适量 ( 约0 . 1 5 g )，溶于5 0 . 0 m l 0 . 1 m o l / l m g c l t 溶液中。用移液管移取2 0 m l 该溶液至5 0 m l的烧杯后，将电极与 指示电极插入其中。用 5 . 0 1 x1 0 - m o l / l四苯基硼钠 ( n a t p b )溶液进 行 电 位 滴 定 叫 。 1 . 2结果分析与讨论 1 . 2 . 1膜组分对电极响应性能的影响 1 . 2 . 1 . 1增塑剂的影响 电极膜中的增塑剂影响物质在膜相中的流动性，对膜电极性能有重要影响。 以三种杯f 4 1 芳烃衍生物为载体的p v c膜季按盐正离子选择电 极的a ) f 究 电极膜组分按载体: p v c : 增塑剂= 1 : 3 3 : 6 6 ( 质量比)混合 ( 载体量为6 . 8 m g ) . 以化合物 ( i )为载体，分别以。 - n p o e , d b s , d o s 为增塑剂制备了三种膜离子 选择电极，比较了它们对不同阳离子的响应性能，表 1 , 2 , 3分别为三种不同 增塑剂所组成的电极对b u x, e t , n 和m e , n 的响应性能，结果表明， 以d o s 为增 塑剂的p v c 膜离子选择电极的响应性能最好， 因此， 以下电极均以d o s 为增塑剂。 表 1 增塑剂对 b u 4 n 晌 应性能的影响 增塑剂线形响应范围 m o l / l 斜率 m v / p c 线形相关系数 1 0 - 1 -1 0 1 0 - 1 -1 0 1 0 - 1 -1 0 5 7 . 8 5 5 . 5 5 4 . 6 1 0 . 9 9 9 8 0 . 9 9 9 6 表2 增塑剂对e t , n 响应性能的影响 增塑剂线形响应范围 m o l / l 斜率 m v / p c 线形相关系数 1 0 - -1 0 1 0 - -1 0 1 0 - -1 0 4 2 . 0 4 0 . 6 4 2 . 2 0 . 9 7 2 8 0 . 9 8 9 6 0 . 9 7 6 2 表 3 增塑剂对 m e , n p ipj 应性能的影响 增塑剂线形响应范围 m o l / l 斜率 m v / p c 线形相关系数 0 . 9 6 5 4 0 . 9 9 8 7 0 . 9 0 4 6 仄d行b 门untjn .ij.111 以 三种杯 4 芳烃衍生物为载休的p v c膜季钱盐正离子选择电 极的研究 1 . 2 . 1 . 2载休含量的影响 以化合物 ( i ) 为载体、d o s 为增塑剂并且固定d o s 和p v c的质量，改变活 性物质在膜相中的质量，考察活性物质在电极膜中的含量对电极响应特性的影 响。如表 4 , 5 , 6 所示，分别以载体含量为0 . 5 % , 1 % , 1 . 5 % , 2 % 制备 p v c 膜离 子选择电极，测定了不同电极组分对 b u x, e t , n 和 m e , n 的响应性能。结果表 明，随着膜中活性物质的含量山0 . 5 % 增加到1 % 时，电极响应性能有所提高，但 进一步增大活性物质在膜相中的含量， 电极性能不再改善， 因此以下实验均选择 膜 组 分 中 载 体 的 含 量 为 表 4 1 %0 载体含量对b u , n 响应性能的影响 载体含量线形响应范围 m o l / l 斜率 m v / p c 线形相关系数 0 . 9 9 9 9 1 0 . 9 9 9 8 0 . 9 9 9 6 ojo曰匕qd :. 二jt了46 匕d一匕尸0仄 1 0 - 1 -1 0 - 1 w -1 0 - 1 0 1 1 0 - 1 0 - 1 0 - % 叹j卜n 0.1%1.2% 表5 载体含量对e t 4 n 响应性能的影响 载体含量线形响应范围 m o l / l 斜率 m v / p c 线形相关系数 d几门no卜日 . q乙n乙0“nu .q49户座二 1 0 - - 1 0 1 0 - ， 一1 0 1 0 - 4 _1 0 1 0 - ， 一1 0 0 . 9 8 1 1 0 . 9 7 2 8 0 . 8 6 4 3 0 . 9 7 3 6 川勃% 反j二d 0.l%l2% 表6 载体含量对m e ,n + 响应性能的影响 载体含量线形响应范围 斜率 m v / p c 线形相关系数 m o l / l .二工111d，j 8.0.生6. ，工ojqjc乙 0 5 % 1 % 1 . 5 % 2 % 1 0 - -1 0 - 1 1 0 - 1 .1 0 - 1 1 0 - ， 一1 0 - 1 0 - “ 一1 0 - 0 . 9 8 9 0 0 . 9 6 5 4 0 . 7 9 2 3 0 . 9 9 1 7 以 三种杯( 4 1 芳 烃衍生物为载休的p v cfbq 季 4 a it 11p ; 子选择电 极的 研究 1 . 9 . 1 . 3离子定域体k t p c i p b 的影响 当膜相中不含离子定域体k t p c i p b 时， 电 极对b u , n 离子有近似能斯特响应， 但响应时间较长 ， 加入离子 定域体k t p c l p b 后，电极不仅对m e , n , e t 汉 和b u , n 离子的响应时间有明显改善， 而且对m o , n f i r t , n 离子的响应斜率和线形响应范 围有较大改善。 膜中 不同 浓 度的离子定 域体k t p c i p b 对b u , n , r t , n 和m e , n 的响 应性能的 冲 ii 影响情况见表7 , 8 , 9 。山 表中结果可见， 当 膜相中离子定域体k 7 p c i p b 与活性 物质的 摩尔比为0 . 2 . 1 时，电 极有最大的响应斜率。因此在以下的实验中， 所 使用的电 极膜均以d o s 为增塑剂， k t p c i p b 为离子定域体， 且k t p c i p b 与活性物 质的 摩尔比为0 . 2 . 1 。 即 最佳的电 极 膜组 成为 ( i ) : d o s : p v c : k t p c l p b质量 比为 1 : 3 3 : 6 6 : 0 . 0 7 . 表7 离子定域体k t p c i p b 对b u , n 响应性能的影晌 载体与k t p c i p b 的比例线形响应范围 m o l / l 线形相关系数 ( 摩尔比) 1 : 0 . 1 1 0-1 0 - 1 : 0 . 2 1 v-i 0 - 1 :0 . 4 1 0-1 0 - 1 : 0 . 6 1 0 - 5 - 1 0 - 1 斜率 m v / p c 5 8 . 0 5 9 ， 2 5 8 . 6 5 8 . 5 0 . 9 9 9 9 0 . 9 9 9 9 0 . 9 9 9 9 1 表8 离子定域体k t p c i p b 对r t , n r pl 应性能的影响 载体与k t p c i p b 的比例 ( 摩尔比) 线形响应范围 m o 1 1 l 线形相关系数 1 : 1 : 1 : 0 . 1 0 . 2 o 4 0 . 6 1 0 - 5 -1 0 - 1 1 0 - 1 -1 0 - 1 1 0 - - 1 0 - 1 0 - 5 -1 0 斜率 m 刃p c 5 1 . 6 5 5 . 0 5 3 6 5 6 7 0 . 9 9 9 4 0 . 9 9 9 3 0 . 9 9 9 8 0 . 9 9 9 9 以三种杯1 4 1 芳烃衍生物为载体的p v c 膜季按盐正离子 选择电极的研究 表 9 离子定域体k t p c l p b 对 m c xg lig 应性能的影响 载体与k t p c l p b 的比例 ( 摩尔比) 线形响应范围 m o l / l 斜率 m v / p c 线形相关系数 d皿ojln卜b . 一匀只j45 反dj民j二d 1 :0 . 1 1 : 0 . 2 1 : 0 . 4 1 : 0 . 6 1 0 - 1 -1 0 - 1 1 0 - - 1 0 - 1 0 - 1 -1 0 - 1 1 0 - 1 -1 0 - 1 0 . 9 9 9 9 0 . 9 9 9 9 1 0 . 9 9 9 9 以上实验可得出电极膜的最佳组分是 ( 1 ) : d o s : p v c : k t p c l p b质量比 为 1 : 3 3 : 6 6 : 0 . 0 7 ，以该比例测定了电极对 b u x, e t , n 和 m e , n 的响应性能，实 验结果如图2 所示。由图2 还可看出， p v c 膜选择电极对b u , n 的响应性能报好。 但实验， ! ， 发现电极经测定了 b u , n 后即成为该离子的专用电极，即 b u , n 对电极 有封闭作用。 一 一日 u -l . o x 1 0 - m o l / l 时，* 1 应时1w 在 1 m i n 以内， m e 4 n , e t , n - 1 . 0 x1 0 - m o l / l 时，响应时m在 1 5 s e 。 以内， b u , n e工芝山 -6 - 5 -0一- 2一 ， lo g 气 图1 1 电极对m e , n , e t , n + 和b u , n + 的响应性能 2 . 2 . 2电极选择性系数的测定 由于 b u , n 对该电极有封闭作用，因此本文用分别溶液法，用上述ij 优化的 电极在0 . 0 1 m o l / l 相应的1 0 种阳离子和氢离子溶液中测定了电极的选择性系 数i o g k 0 w , n . x( x 代表除四丁基季按盐正离子以 外的其它阳离子和氢离子) 。山 图 1 2可见， 该季钱盐正离子选择电极对碱金属、 碱土金属和氢离子均有很好的 选择性。 b u , n e t4 n m e 4 n h k n a n h , s r c a l m g x . b a t 闷七 袄忍户义6。一 毛10 图 1 2 电极的选择性系数 l o g k p o tu ., n , x 以三种杯 4 芳烃衍生物为载体的p v c膜季钱盐i f 离子选择电极的研究 2 . 2 . 3 p h 值的影0 向 测试液p 1 1 值对电极性能的影响是将电 极放在 1 . o x 1 0 -1 和 1 . o x1 0 m o l / l b u , n 离子溶液中以及 1 . 0 x1 0 3 m o l / l e t , n 和 m e , n 离子溶液中， 测定电 位在 p h 值范围内的变化。p h 值用h c 1 和k o h 溶液调节，所得结果见图1 3 , 1 4 , 1 5 0 实验结果表明，该电极对b u x, e t , n 和m e , n 三种季钱盐正离子的响应值在叫 为 2- 1 0 的酸度范围内基本不变。 . 一 . - . 一 . . - . . 一 . 一 . . _ . - - - . -.一 -. . - - . 一 一 丫尸 洲 . 2 e由 02 a巴e1 0 1 2 t o 图1 4 p h 值对e t 4 n 响应性能的影响 以二种杯1 4 1 芳烃衍生物为载体的p v c膜季钱盐正离子选择电 极的 研究 e ” 。 - 0 1 d 6 8 1 0 1 2 1 n 图1 5 p h 值对m e , n 响应性能的影响 2 . 2 . 4电极的重现性、稳定性、响应时间和电极的寿命 分别配制1 . 0 x1 0 - m o l / l 和1 . 0 x1 0 - m o l / l 的m e , n , e t , n 和b u , n 溶液， 将电 极 ( n) 交替置于上述三种溶液中， 轮流测定三次， 测得的电极电位的标准 偏差小于0 . 5 , 0 . 5 和0 . 3 m v o 用该电极在 1 . 0 x1 0 - m o l / l的m e , n , e t -1 . o x 1 0 - m o l / l 时，响应时间在1 m i n 以内， m e , n , e t , n - 1 . o x 1 0 - m o l / l 时，响应时i7 在2 m i n 以内; b u , n 31 . o x 1 0 - m o l / l 时，响应时i7 在1 5 s e 。 以内， b u , n -任由、 3 . 2 . 4电极的重现性、稳定性、响应时间和电极的寿命 分别配制1 . 0 x1 0 - m o l / l 和1 . 0 x1 0 - m o l / l 的m e ,n , e t , n 和b u , n 溶液， 将电极 ( 1 1 1 ) 交替置于上述三种溶液中， 轮流测定三次， 测得的电极电位的标准 偏差小于0 . 5 1 0 . 5 和0 . 3 m v o 用该电极在 1 . 0 x1 0 - m o l / l的m e , n , e t , n + 和 b u , n 溶液中进行了连续 8h 的测定，电极的电位漂移分别小于5 , 5 和3 m v o 在搅拌情况下， m e , n 、 e t , n -l . o x 1 0 - m o l / l fh j ，响应时ffl j 在 1 m i n 以内， m e , n , e t , n - 1 . 0 x1 0 m o l / l 时，响应时间在1 5 s e c 以内， b u , n -任ll-乏lij . . . 2 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 5 t i t r a n t v o l u r r e/ ml 图2 4 四苯硼钠滴定澳丙胺太林的滴定曲 线 3 . 2 . 5 . 2电 位法测定季钱盐型表面活性剂的临界胶束浓度 采用电 位法测定澳化十六烷基三甲 钱溶液的电 极电位， 从而测定其临界胶束 浓度，结果见图 2 5 。当滨化十六烷基三甲 钱溶液的浓度小于 1 . 0 x 1 0 m o 叮 l 时，电极的电极电位呈直线上升， 说明此浓度范围是单分子起作用， 表面张力变 化很小;当澳化十六烷基三甲钱溶液的浓度大于 1 . 0 x1 0 - 3 m o l / l时，电极的 电 极电位迅速下降，说明此时达到临界胶束浓度。 .尸 / .一 一 /