（无机化学专业论文）含苯硫脲衍生物的包合物的合成与单晶结构测定.pdf

含苯硫脲衍生物的包合物的合成与单晶结构测定 专业名称：无机化学 学位申请人：张青山 导师姓名：林志强副教授 摘要 氢键是一种广泛存在的分子间相互作用力，在超分子化学、分子识别和晶体 工程领域中占有很重要的地位。在有机晶体中，存在大量常规的氢键如o - - h o 。 n o i o 和弱氢键如g h o ，c - h n 。在晶格包合物中，大多数的主体都是基 于氢键相互作用组装起来的。硫脲分子由于其独特的构型，且同时具有氢键给体 和受体，故成为了很好的主体分子。本论文在设计与合成新型苯硫脲衍生物的晶 格包合物方面进行了探索研究，我们合成了一系列的双取代苯硫脲衍生物并使用 溶液结晶法合成了1 2 个以苯硫脲衍生物作为主体的晶格包合物，通过x 射线单 晶衍射来测定和分析其结构。表明苯硫脲衍生物同样是很好的主体分子，而且被 包合的客体季胺盐阳离子的大小及形状变化对主体晶格的形成有很大的影响，对 新型包合物的设计和合成具有一定的参考价值。 本论文第一章为引言部分，介绍了超分子化学、晶体工程、氢键、硫脲及其 衍生物的包合物的化学等一些相关知识和本论文的选题依据。第二章以双取代羧 基苯硫脲衍生物为主体组件，选用不同的客体季胺盐阳离子，合成了九个包合物： 【仰- l r ) 4 n l + ( 3 3 - h o o c c 棚 4 n l i c s n l i c 6 l i c o o - ) ( 1 ) 【仰- b u ) 4 n 】t 0 , 3 - h o o c c l | ：4 n h c s n h c 1 1 4 c o o _ ) ( 2 ) 【o b u 加伽+ 0 , 3 - h o o c c 6 】h 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o ( 3 ) 【( n - b u ) e t 叮! 十0 , 3 - h o o c c 6 1 1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o - ) h 2 0 ( 1 4 ) 【伽p r ) 3 e t n + 0 , 3 h o o c c 6 l j 【4 n h c s n h c 1 1 4 c o o h z o ( $ e “旷( 4 ，4 - h o o c c c j ；】l o n h c s n h c d t 4 c o o - ) ( 6 ) i ( n - b u ) e t 重n + 0 , 4 - h o o c c d l 4 n h c s n h c s h 4 c o o - ) ( 7 ) 【o - p r ) 4 州+ ( 4 ，4 - h o o c c 6 l - h n h c s n h c s l - h c o o ) - 2 h z o ( 8 ) i o - p r ) 3 e t n + ( 4 ，4 - h o o c c d i o 蛆i c s n h c d ：h c o o ) - 2 h 2 0 ( 9 ) m 其中1 3 结构相同，均属于挖1 2 1 2 l 空间群，主体结构均是由 3 , 3 - h o o c c d - 1 4 n h c s n h c d 4 c o o - 离子自组装形成的管道堆积结构。包合物 4 、5 均属于挖l c 空间群，主体组件由3 , 3 - h o o c c 6 l i 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o - 离 子和一个水分子构成，主体与客体的堆积方式为“三明治式的层状结构。包合 物6 属于p b c a 空间群，主体构型是近似于菱形的管道结构。包合物7 结晶于单 斜晶系，挖l 尼空间群，主体结构是由4 , 4 - h o o c c d - 1 4 n h c s n h c 6 l - 1 4 c o o - 离子 自组装形成的六边形管道结构。包合物3 、9 均属于尸2 l 尼空间群，主体组件由 4 , 4 - h o o c c d ：1 4 n h c s n h c d - 1 4 c o o - 离子和两个水分子构成，主体与客体的堆 积方式为矩形管道结构。 第三章以双取代羟基苯硫脲衍生物与二元羧酸共同作为主体组件，选用不同 的客体季胺盐阳离子，合成了三个包合物： 2 【伽- p r ) 删十c o o c c o o - ) 。2 ( 3 , 3 - h o c ( m 4 n h c s n h c 6 l j 4 0 h ) ( 1 0 ) 2 i 伽一b u ) 删十c o o c c 0 0 9 2 ( 3 , 3 - h o c d - 1 4 n h c s n h c d - 1 4 0 h ) 4 h 2 0 ( 1 1 ) e t 3 _ n ( c h 2 ) 4 n e t 3 z + c o o c c o o - ) 。2 0 3 - h o c d - 1 4 n h c s n h c d 玉4 0 h ) e t o h ( 1 2 ) 包合物l o 属于尸2 1 c 空间群，主体组件为3 3 - h o c d - 1 4 n h c s n h c d - 1 4 0 h 和草酸阴根离子构成，其中草酸根阴离子位于对称中心处，主体构型是近似于矩 形的管道结构。包合物1 l 同样属于尸2 l 尼空间群，主体组件为 3 3 - h o c d l 4 n h c s n h c 6 l j 4 0 h 、草酸阴根离子和两个水分子构成，其中草酸根 阴离子位于对称中心处，其主体结构呈链状，链与链之间相互独立并通过与客体 阳离子之间的弱氢键相互作用堆积在一起。包合物1 2 结晶于正交晶系，p n a 2 i 空间群，主体组件由两个3 3 - h o c 6 l i 娜i c s n h c 6 1 1 4 0 h ，一个 e t 3 n ( c h 2 ) 4 n e t 3 1 2 + 阳离子，一个草酸阴离子和一个乙醇分子组成，主客体之间 的堆积方式为近似于正方形的管道结构。在所有合成的包合物中，主体网络都是 通过强氢键作用形成的，主体与客体之间通过c - h o 弱氢键相互作用堆积在一 起。 关键词：氢键、苯硫脲衍生物、包合物、晶体结构 i v s y n t h e s i sa n dc r y s t a ls t r u c t u r ed e t e r m i n a t i o no fi n c l u s i o n c o m p o u n d sc o n t a i n i n gp h e n y i t h i o u r e ad e r i v a t i v e s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y n a m e ：q i n g s h a nz h a n g s u p e r v i s o r ：c h i k e u n gl a m a b s t r a c t h y d r o g e nb o n di sak i n do fw i d e s p r e a di n t e r a c t i o n i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n t h es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , m o l e c u l a rr e c o g n i t i o na n dc r y s t a le n g i n e e r i n g t h e r e a r eal a r g en u m b e ro fc o n v e n t i o n a lh y d r o g e nb o n d ss u c ha so - - h 0 ，n - h 0a n d w e a kh y d r o g e nb o n d ss u c ha sc - h 0 c - h ni no r g a n i cc r y s t a l s t h i o u r e ai sav e r yg o o dh o s tm o l e c u l eb e c a u s eo fi t sw e l l - d e f i n e dt r i g o n a lp l a n a r g e o m e t r ya n dh i g hh y d r o g e nb o n d i n gc a p a c i t y d e s i g na n ds y n t h e s i so fn e wa n i o n i c h o s tl a t t i c e sw i t hp h e n y l t h i o u r e ad e r i v a t i v e sa r er e p o r t e di nt h i st h e s i s t w e l v en c w i n c l u s i o nc o m p o u n d sh a v eb e e np r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n m e t h o d t h er e s u l t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a t s y m m e t r i c a l l y d i - s u b s t i t u t e d p h e n y l t h i o u r e a sh a v eh i g hc a p a b i l i t yi nf o r m i n gh y d r o g e n - b o n d e dn e t w o r k sb yi t s e l f o rw i t ho t h e ra n i o n i cs p e c i e s t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp o s i t i o n a li s o m e r so f p h e n y l t h i o u r e aa n dp e r a l k y l a t e da m m o n i u mc a t i o n so nt h et o p o l o g yo ft h eh o s t l a t t i c e sh a sb e e ns t u d i e d t h i st h e s i sc o n s i s t so ff o u rc h a p t e r s t h ec o n c e p t so fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ， c r y s t a le n g i n e e r i n ga n dh y d r o g e nb o n da sw e l la s t h eo b j e c t i v e so ft h ep r e s e n t r e s e a r c ha r ei n t r o d u c e di nt h ef i r s t c h a p t e r t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fn i n en e w i n c l u s i o n c o m p o u n d s b u i r o f m 、心- c a 灿蛐e n y l 灿伽e a o r nn - ( 3 - e a r b o x y p h e n y l ) t h i o t t r e aa n dt e t r a a l k y l a m m o n i u ms a l t sa r cd e s c r i b e di nt h e s e c o n d c h a p t e r t h r e e n e wi n c l u s i o n c o m p o u n d si n v o l v i n g v n n 心一h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e ao rnn 一( 3 - h y d r o x y p h e n y l ) t h i o u r e aa n da n i o n so f d i c a r b o x y l i ca c i df o rt h ec o n s t r u c t u r eo fh o s tf r a m e w o r k sa r ed e s c r i b e di nt h et h i r d c h a p t e r t h el a s tc h a p t e ri st h ec o n c l u s i o no ft h i st h e s i s h l 甜lo ft h ei n c l u s i o nc o m p o u n d st h a tw es y n t h e s i z e d , t h eh o s tn e t w o r ki s f o r m e d b ys t r o n gh y d r o g e n b o n d sa n dt h eh o s ta n i o n sa r e p i l e d w i t h t e t r a a l k y l a m m o n i u ms a l t sb yw e a k 伽0h y d r o g e nb o n d s k e y w o r d s ：h y d r o g e nb o n d ，p h e n y l t h i o e a r b a m i d ed e r i v a t i v e s ，i n c l u s i o nc o m p o u n d a n d c r y s t a ls t r u c t u r e v i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作 品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名：掀青4 1 日期：2 0 1 0 年莎月乡日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交 论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量 复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或 其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：掀荡止i 导师签名：徘差心考 日妇：2 0 t o 3 f 舌月罗日日期：历肜年月多日 中山大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 超分子化学与晶体工程 1 1 1 超分子化学 超分子化学是一门学科间高度交叉发展的科学领域，它涵盖化学、物理学和 生物学的分子组合特点，这种组合依靠分子间的相互作用组织在一起。超分子化 学的基本概念是由j m l e h n i 3 1 进【。简单来说，超分子化学是- - f l 研究众多分子 以分子间作用力形成具有某些特殊功能体系的科学，这种分子聚集体称为超分子 ( s u p r a m o l e c u l e ) 【2 】。从而使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间 相互作用形成的超分子组装体，带给人们许多认识上的飞跃，认识到分子已不再 是保持物性的最小单位。分子间的相互作用是构成超分子化学的核心。 “超分子 一词早在上一个世纪3 0 年代已经出现【3 】，但直到5 0 年后才开始受 到科学界的重视和关注。c j p e d e r s o n 在1 9 6 7 年开始发表了一系列关于冠醚的合 成和它们对碱金属的选择性络合报导，说明了分子和分子聚集体的存在形态对化 学反应的速度和选择性都起着非常重要的影响。另外，在大环配体的设计和合成 并与金属或有机分子的络合和识别方面的研究，美国化学家d j c r a m 以客体( 也 称为受体) ，并以络合物( 又称底物) 为主体，提出了主客体化学的重要概念；法 国化学家j m l e h i l 在研究模拟蛋白质螺旋结构的自组装系统时，发现分子聚集体 在一定程度上惊人地超越了大环与主客体化学的有序结构，由此而开辟了分子工 程( m o l e c u l a re n g i n e e r i n g ) 这一领域，其意义在于设计和构筑特定结构的分子聚 集体，并产生具有某种特殊的物理和化学性质。j m k l l i l 【4 1 、d j c r a m 5 ，6 】和 c j p e r t e r s o n p 这三位化学家以其对发展和应用具有特殊结构的超分子的巨大 贡献而获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖。其q 丁l e h n 在获奖演讲中，首次提出了“超分子 化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。超分子常常是一些具有特殊结构和功 能的化合物，它们在信息、材料、催化、电子学、医学、生物和日常生活等方面 都有着广泛的应用，这使得超分子科学引起了人们的广泛关注和强烈的研究兴趣 i s , 9 ，1 0 ，tt l 。 中山大学硕士学位论文 1 1 2 超分子化学的理论基础 通过分子间的弱相互作用、结构基元的合理设计与合成，控制客体和受体的 结构来调节它们的识别和组装模式，制备具有特殊功能的超分子材料和器件，这 些都是超分子化学研究的主要范围。超分子化合物主要是由主体分子和客体分子 ( 一个或多个) 通过非价键作用组成的化学体系。还有一种情况是主体是富电子 的分子，它可以作为电子给体( e l e c t r o nd o n o r ) ，如负离子、碱或亲核元件，而 客体也可以是缺电子的分子，它可以作为电子受体( e l e c t r o na c c e p t o r ) ，如正离子、 酸或亲电元件等。超分子体系的组成单元一般是由几种具有一定化学性质的不同 化合物，如离子或分子聚集而成。客体和主体的数目可以是计量的，也可以是非 计量的，这与分子中原子要严格服从原子价规则有着本质上的区别。超分子复合 体的形成是不需要破坏原来客体和主体分子的结构及化学键的，主客体间依靠分 子间相互作用力联系起来，而且主客体的结合是可逆的。这就要求主客体之间需 要具有高度的适应性和匹配性，更要求主客体分子在几何构型和电荷上互相匹 配。这种高度的立体选择性引致超分子复合体的形成具有高度的分子识别能力。 由此可见，从简单的分子识别组装到复杂的生命体系，虽然它们功能不一样，但 是它们的基础原理是相同的。它们的稳定存在因素主要决定于几何空间的互补和 分子间作用力的协同作用。主客体之间的分子作用力实质上是永久多极矩、瞬间 多极矩、诱导多极矩和色散力。这些分子间相互作用还包括氢键、疏水或亲水作 用力。此外，化学家精心设计了具备分子识别、能量转换、选择催化及物质传输 等功能的超分子体系，其中分子识别是这些有趣功能的基础条件。 一维 直链亚 皿二匝 梯子量 二维罩# 蛰 三维 金融石墨 方格裂窝垂 图1 - 1 常见的超分子网络 2 中山大学硕士学位论文 超分子网络经常用“结点连接棒法抽象地表示。以原子、分子或基团作 为结点，并用圆点表示。分子间较强的相互作用，例如配位键和氢键则以连接基 团作为连接棒，并以线段来表示。利用连接棒和结点构建出各种不同式样的超分 子框架，并可以形成一维、二维或三维的超分子网络结构( 参见图1 - 1 ) 。 1 1 3 晶体工程 超分子化学并不局限在溶液中。分子晶体可以看成是一个无限大的超分子体 系，并且可以看成是由很多个分子通过高度的识别过程，严格地服从晶体学的周 期性排列，自组装而形成的宏观的三维超分子聚集体。同时，由于晶体结构可以 通过x 射线单晶衍射技术精确测定，并且能够通过分析大量的晶体结构数据后， 可以寻找到分子间的相互作用规律，为超分子的合理设计和建筑打下坚实而可靠 的基础，因此随着晶体学的迅速发展，整个超分子科学也获得了急速的发展。 晶体工程最先是由g m j s c h m i d t 1 4 】教授在研究有机固态光化学反应时提出 的，印度学者g r d e s i r ab 】于1 9 8 9 年对晶体工程作出了更深刻和明确的定义。现 今一般都把晶体工程定义j u ! 为通过分子间的相互作用来了解分子的堆积和构筑，并 用来设计具有特定化学和物理性质的新型晶体。它是现代分子工程学的基础部 分，并且涉及分子和化学基团在晶体中的排列和组装行为。充份了解晶体的结构， 对设计、调控和预测具有特殊功能的分子材料的结构有着指导意义。 ：弋k = 二卜 x 专： 专二：等 r y 艇辣球o o o , e l l 、 3 车 丫 ? 中山大学硕士学位论文 晶体工程已成为一门利用分子或离子间以非共价键相互作用力来合理地设 计和预测晶体结构，使之成为有前景和实用价值的学科。设计和构筑晶体的一个 很重要的方法就是利用超分子逆合成把晶体里的连接块指认出来。图1 - 2 列出了 一些有代表性的超分子连接块，它反映了带有氢键互补的功能团，以分子间的相 互作用及合理的空间安排连接起来，这是超分子逆合成的核心思想【1 6 1 。 另外，晶体工程与分子识别的概念是非常相似的。它们都是以分子间的相互 作用来控制超分子组装的过程，可以认为结晶过程是一个高度精确的分子识别实 例。由此，晶体工程是沿着分子识别指引的途径进行超分子的自组装，使分子间 的功能团得到多方面的配合，并且优化分子间不同强度和方向的相互作用力。长 久以来，结构化学家和物理化学家将晶体学的知识不断加以发展，并且设计大量 新材料和固相反应，现在的超分子晶体工程已经可以把无机金属的光、电、磁、 配位立体几何结构等性质在有机分子组装中体现出来，从而获取新型的光、电、 磁、超导体或非线性光学材料，为人类的美好将来服务。 1 2 氢键 2 0 世纪初，人们就发现，许多化学及物理化学现象与分子间的弱相互作用有着 密切关系【1 7 1 ，其中氢键吣g e nb o n d ) 作用是科学家最早研究的分子间弱相互作 用之一。最先提出氢键概念的是m o o r e 和w i n m i l l t l 8 1 。 1 2 1 氢键的本质 镩、1x、v i i 叫 氢键是一种广泛存在的分子间相 互作用力。在水及其溶液、醇、结晶水 合物、羧基类溶剂、无机酸、有机酸、 酸式或碱式盐、氨和氨类化合物、酰胺、 氨基酸、碳水化合物、蛋白质等天然产 物中，氢键都扮演着重要而独特的角色【1 9 1 。一般情况下，氢键可以用“x - h y 一 ( 如图l - 3 ) 来表示，其中y 原子有一对或一对以上的孤对电子，而x 和y 一般 都是电负性较大的元素。另外，x - - h 称为质子供体( p r o t o nd o n o r ) ，而y 称为质 4 中山大学硕士学位论文 子受体 m o na c c e p t o r ) 2 0 l 。其中- h y 的氢键强度可用r 、r 、o 等参数来描述， 键角0 约在1 8 0 0 附近，氢键呈直线或稍弯曲形状。 氢键的能量约在l ol ( j m o l - 1 ，较范德华作用力强( 小于l ok j m o l - 1 ) ，而 远小于共价键的强度( 键能是1 0 2k j m o l - 1 ) 【2 ，其能量与氢键的键长r 和氢键给 体x 与受体y 的性质等因素有密切的关系。表1 1 列出了氢键的强弱及其相关性质 表1 - 1 氢键的强弱及其性质 形成氢键必须具备两个条件瞄l ：( 1 ) 分子中有h 原子且与电负性很大的原子形 成共价键；( 2 ) 分子中有电负性很大且带有孤对电子的原子。x 、y 都是电负性大、 半径小的原子，一般符合条件的有f 、0 、n 原子。c l 的电负性和n 相同，但其半 径比n 大。故只能形成极弱氢键( c l - 】h c 1 ) ；c 的电负性较小，一般不形成氢键。 所以氢键的强弱与x 、y 的电负性和半径大小有密切关系。 氢键与其他分子间相互作用的区别在于【捌：( 1 ) 氢键在类型、长度、强度和几 何构型上具有变化多样的特点。每个分子中的强氢键也足以决定整个晶体的结构， 而且在很大程度上影响其液态和气态的存在方式。弱氢键也能为稳定整个结构作 出贡献，当有很多弱氢键产生协同作用时，其效果也可以变得很显著；( 2 ) 氢键 具有方向性、饱和性和可预见的键合模式，并且可以按照所希望的连接方式将某 些结构单元或功能单元通过氢键组装成具有预期的光、电、磁、催化或生物活性 等应用良好的材料；( 3 ) 氢键的强度介于共价键和范德华力之间，形成和破坏在 一般情况下都比较容易进行，其动态可逆的灵活特点，使其对外部环境的刺激能 即时产生独特的反应，这些特性是设计和决定材料性质的关键因素1 2 4 2 5 筇期。 5 中山大学硕士学位论文 1 2 2 氢键的类型 g 三( n )黧筹裟翟篡黧篇 图1 - 4 氢键的表述符号氢键受体数，n 代表一组氢键中包含的所用原子的总 数。从几何层面来分析，美国化学家m e t t e r 将氢键 的聚合形式划分为四大类【2 町，链形( c ) 、环状( r ) 、双聚体( d ) 和分子内结合( s ) 。 如图1 5 中，前三种都是分子间的氢键相互作用，第四种是分子内氢键。 - x ) a ) 【- ( ) a - x - 一( 3 a - 一 链形( c ) 环状( r ) o 卜x - 双聚体( d ) 图1 - 5 氢键的聚合形式 分子内( s ) 从氢键参与原子层面上来说，晶体结构中常见的氢键类型有以下几种【2 9 】： 1 q - h x 型( ) ( = o 、f 、n 、c i 、b r 、兀体系) ；2 n 埘x 型( ) 【= o 、f 、n 、c i 、 s 、b r 、兀体系) ；3 c 1 - h x 型( x = n 、兀体系) ；4 g _ h x 型( x = o 、f 、n 、c 1 、s 、 s e 、i 、兀体系) ；5 x _ h m 型( x = o 、c 、n ，m = 过渡金属原子) ；6 h 原子正极性 化的m - h o = c 型；7 h 原子负极性化的m - h h - - m 型( m = o 、c 、n 、s ) 。 1 2 3 氢键在晶体工程中的应用 氢键具有方向性、足够牢固、可再现性和可预见性，这些特点在超分子晶体 合成策略中至关重要。各种类型的氢键在晶体结构导向作用差别不大，在许多情 况下，弱氢键甚至是晶体堆积和分子构型的决定因素【3 0 l 。例如图1 1 中的超分子 连接块就是由氢键连接在一起的。研究表明，良好的氢键连接式样总是趋向于结 晶出能量上最低，有效密堆积的模式出现。图1 - 6 列出了一些优选的连接式样【3 6 中山大学硕士学位论文 图1 6 一些优选的氢键连接式样( 三角形代表相同或不同的组分，虚线代表分子 间的相互作用) 1 3 包合物化学 包合物化学是超分子化学的一个重要分支，而包合物( i n c l u s i o n c o m p o u n d ) 是超分子的一种。它可以分为分子包合物和晶格包合物 3 2 1 ，本论 文的研究内容是晶格包合物【3 3 1 。 h o 髓：主体伊鳅：客体 图1 7 分子包合物和晶格包合物的区别 包合物是由两种元件组成的：包合分子或主体分子( h o s t m o l e c u l e ) 能将 其他化合物囚禁在它的结构骨架空穴里的化合物；另一种是被囚禁在主体分 子构成的空穴或孔道中的元件，称为客体分子( g u e s tm o l e c u l e ) 。因此，包合 物也被称为“主客体复合物 3 4 1 。客体分子的大小受主体分子空穴的几何形 状和尺寸所限制。包合物的组成( 主体分子与客体分子的比例) 可从有效的 空隙体积来决定。 上世纪4 0 年代英国化学家h m p o w e l l 利用x 射线衍射法弄清了包合物中 7 e 中m 人学日位论文 主体分子与客体分子之间的相互作用，并且确定不存在强化学键。主客体分 子原来的化学性质在形成包舍物以后保持不变。包合物的主体分子与客体分 子之间大多数以氢键或范德华力相结合 3 s 3 q ，主体和客体组分紧密连接，使 较小的分子不致松散脱离。因此，分子的几何形状就成为包合物稳定存在的 重要影响因素，而整个包合过程是属于物理变化，而不是一个化学过程。由 于主体构件和客体大小的改变，包台物的包合形式也会有很大的不同，而常 见的包合方式有层状口”、管状口。钿笼状等。 包台物的形成一般需要满足以下条件 4 0 l ：( 1 ) 主客体之间的几何形状互 补；( 2 ) 阳离子和阴离予中心之问的静电相互作用匹配；( 3 ) 氢键相互作用强 度要互补匹配；( 4 ) 主体和客体分子在疏水范围内以范德华作用力为主。 1 4 硫脲及其衍生物的包合物化学 1 4 1 硫脲的包合物 硫脲具有平面三角形的儿何构型，而且同时具有氧键给体和受体，故可以成 为了很好的主体分子，m d h o l l i n g s w o r t h 等人曾对硫脲包合物进行过详细的综述 和动力学的研究【“1 。在典型的硫脲包合物中可以找到许多氢键主体品格的例 子。其中硫腮分子排列为一条一条的螺旋形纽带，再通过氢键把邻近的纽带再联 结成各六方管道的管壁( 见图1 - 8 左) 【4 2 1 。其中硫脲的分子平面几乎与管壁平行， 形成特殊的蜂窝状管道结构( 见图1 8 右) 。 图1 8 硫脲包合物的主体晶格 磐 翁撼鄹襟 鼻阵甜滥一。 中m 大学硬学位论空 每个n h 2 基团彤成两个给体氢键，同时每个硫原子和它近邻的n h 2 基团形成 四个受体氢键i o 】。由于六方管壁内的每个硫脲分子已生成屉大数目的氢键。 因此主体品格很稳定。近年来香港的化学家 i 2cw m a k 等人用硫脲和其他小分 子或离子结合作为主体结构单元，开发了大量新颖的主体晶格，改变了仅仅由硫 脲单一组分所形成的传统六边形单方向管道结构，产生了许多许多有趣的包合形 式i 。9 “o ”，如图1 9 所示。 图1 - 9 包台物( 一伽0 科+ c 仉一2 a m c s ( 左) 的夹心双层结构和( 一- n u ) 4 n + h c o s - b ( o b 2 0 哪如c s ( 右) 的“三明治”式层状结构 i a 2 硫脲衍生物的包合物 只前关于硫腮衍生物作为主体晶格的晶格包合物报道很少，其中比较有代表 性的有以下几例：( 1 ) 1 9 8 5 年，d nr e i n h o u d t 等报道了 t - b u f s = c ( n h z ) z + c 1 0 4 - 为主体分子，并且咀冠醚等作为客体分子形成的包舍物m 。( 2 ) 2 0 0 0 年，ad b u r r o w s 等报道了咀硫腺及双揍基阴离子( 如对苯二酸、间苯二酸等) 做配体的锌 配台物作为主体分子，并以无序的水分子作为客体填充在空腔里所形成的包合物 哪。( 3 ) 2 0 0 4 年，c k l a m 等报道了包合物 ( n c 4 h 9 ) 4 n h 2 n c s n h c 0 2 一( n h 2 h c s 的晶体结构，主体组件是硫脲和硫脲甲酸根阴离子h “。 中山大学硕士学位论文 1 5 选题依据 硫脲同时具有氢键给体和受体，可以形成六个以上的氢键，在晶体工程学上 是很好的主体分子，目前已有很多的包合物是以硫脲作为主体晶格，并使用季铵 盐阳离子作为客体模板【4 9 】，但是关于硫脲衍生物作为主体分子却鲜有报道。本 文在设计与合成新型硫脲衍生物的晶格包合物方面进行了探索性研究。 我们将硫脲上的两个氢( n - h ) 用苯酚基团取代，引入了新的氢键给体 ( o - h ) ，与双羧基阴离子基团共同作为包合物主体分子，合成了一系列的包合 物。另外，鉴于硫脲分子中氢键给体远远多于氢键受体，需要加入酸类等氢键受 体才可以形成氢键网络这一不足，我们将硫脲上的两个氢( n - h ) 用苯甲酸基团 取代，将部分氢键给体转换为氢键受体，使得该硫脲衍生物不需要加入其他氢键 受体，自身便可以形成很好的氢键网络，合成了一系列的包合物。丰富了以硫脲 衍生物为主体分子构筑氢键网络的研究。同时，我们采用了不同大小的季铵盐阳 离子作为包合物的客体分子，考察了客体阳离子大小及其形状对主体晶格的影 响。 l o 中山大学硕士学位论文 第2 章以双取代羧基苯硫脲为主体构件的系列包合 物的合成与结构测定 硫脲分子具有平面三角形的分子结构，而且同时具有氢键给体和氢键受体， 是很好的主体分子。但是由于硫脲分子本身氢键给体有四个n h 键，而氢键受 体仅有一个c = s 双键，需要加入酸类等氢键受体才能形成氢键网络。故可引入 其他氢键受体基团代替硫脲中的氢原子，使得其本身即可组装出更多类型的氢键 网络。在本章中，采用两端被苯甲酸基团取代后的硫脲衍生物为主体构件，研究 硫脲分子在引入两个氢键受体后其氢键网络的构建及客体分子形状和大小对主 体晶格的影响。 2 1 实验部分 2 1 1 实验试剂 3 氨基苯甲酸a r ：a 1 f a a e s a r 公司 4 氨基苯甲酸a r ：国药集团化学试剂有限公司 二硫化碳：成都市科龙化工试剂厂 十六烷基三甲基溴化铵：广东光华化学厂有限公司 硫：广东光华化学厂有限公司 1 溴乙烷c p ：广东光华化学厂有限公司 1 溴丙烷c p ：广东光华化学厂有限公司 1 溴丁烷c p ：天津市北联精细化学品开发有限公司 三乙胺a r ：天津市大茂化学试剂厂 三丙胺9 8 ： a i f aa e s a r 公司 乙醇a r ：广东光华化学厂有限公司 四甲基氢氧化铵4 0 坝：a 1 f aa e s a r 公司，稀释至0 1 9 3 m 四乙基氢氧化铵4 0 州：a i f aa e s a r 公司，稀释至0 2 0 0 m 四丙基氢氧化铵4 0 训：a l f aa e s a r 公司，稀释至0 2 0 0 m 四丁基氢氧化铵5 5 w t ：a l f aa e s a r 公司，稀释至0 2 0 0 m 中山大学硕士学位论文 以上药品均从厂家购买直接使用，使用前未经任何处理，所用水为蒸馏水。 2 1 2 化合物制备 2 1 2 1 化合物的合成 3 , 3 - h o o c c d l 4 n h c s n h c d - 1 4 c o o h ，4 , 4 - h o o c c d ；1 4 n ：h c s n h c d - 1 4 c o o h 参照文献【5 0 】的方法合成。【 b u ) e t 3 n + b r - ，【伽p 03 e t n + b r - ，【q b u ) 3 e t n + b r - 参照文献【5 1 】的方法合成。 2 1 2 2 包合物1 - 9 的制备 【伽p r ) 4 n i + ( 3 3 - h o o c c 删c s n h c d - 1 4 c o o - )( 1 ) ：称取 3 3 - h o o c c 6 1 1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o h3 2 m g ( 0 1m m 0 1 ) 于10 m l 烧杯中，加入 0 5 m l ( 0 1 姗0 1 ) 四丙基氢氧化铵、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约两周后析出无色菱状晶 体。元素分析c 2 7 h 3 9 n 3 0 4 s 计算值( ) ：c ，6 4 6 4 ；h ，7 8 4 ；n ，8 3 8 。实验值( ) ： c ，6 4 4 3 ；h ，7 5 6 8 ；n ，8 8 3 9 。 【伽- b u ) 耻n i + ( 3 3 - h o o c c d - 1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o - )( 2 ) ：称取 3 , 3 - h o o c c 6 】h 4 n h c s n h c d - l i c o o h3 2 r a g ( 0 1 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入 0 5 m l ( o 1 m m 0 1 ) 四丁基氢氧化铵、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约两周后析出无色块状晶 体。元素分析c 3 1 i - l i t n 3 0 4 s ：计算值( ) ：c ，6 6 7 5 ；h ，8 5 0 ；n ，7 5 4 。实验值( ) ： c ，6 6 5 4 ；h ，8 4 7 6 ；n ，7 5 8 3 。 一b u ) 3 e 伽+ o , 3 - h o o c c d t 4 n h c s n h c 6 l j l i c o o - ) ( 3 ) ：称取 3 , 3 - h o o c c 6 1 1 4 n h c s n h c d 【j 1 4 c o o h3 2 m g ( 0 1m m 0 1 ) 于10 m l 烧杯中，加入 0 5 m l ( 0 1 m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、2 9 3 m g ( o 1 m m 0 1 ) 【o b u ) 3 e t n + b r 、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温 下自然挥发，约两周后析出无色块状晶体。元素分析c 2 9 h 4 3 n 3 0 4 s ：计算值( ) ： c ，6 5 7 5 ；h ，8 1 9 ；n ，7 9 4 。 【( n - b u ) e b n + ( 3 3 - h o o c c d l j 忸c s n h c d l 4 c o o - ) h 2 0 ( 4 ) ： 称取 3 , 3 - h o o c c 6 1 1 4 n h c s n h c d - 1 4 c o o h3 2 m g ( 0 1m m 0 1 ) 于lo m l 烧杯中，加入 1 2 中山大学硕士学位论文 0 5 m l ( o i m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、2 3 7 m g ( o 1 m m 0 1 ) 【( n b u ) e t 3 n + b r 、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温 下自然挥发，约两周后析出无色块状晶体。元素分析c 2 5 h 3 7 n s 0 5 s ：计算值( ) ： c ，6 1 0 7 ；h ，7 5 9 ；n ，8 5 5 。 【( n - p r ) 3 e t n + 0 , 3 - h o o c c 6 1 1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o - ) h 2 0( 5 ) ：称取 3 , 3 - h o o c c 6 l j 4 n h c s n h c d - i d c o o h3 2 r a g ( o 1 m m 0 1 ) 于10 m l 烧杯中，加入 0 5 m l ( 0 1 m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、2 5 1 m g ( 0 1 m m 0 1 ) 【( 力一p 03 e t n + b r 、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温 下自然挥发，约两周后析出无色块状晶体。元素分析c 2 6 h 3 9 n 3 0 5 s ：计算值( ) ： c ，6 1 7 6 ；h ，7 7 7 ；n ，8 31 。 e t 4 n + ( 4 ，4 一h o o c g 玉1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o - )( 6 ) ：称 取 4 , 4 - h o o c c 6 l i 棚i c s n h c h 4 c o o h3 2 r a g ( o 1 m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入 0 5 m l ( 0 1 m m 0 1 ) 四乙基氢氧化铵、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温下自然挥发，约两周后析出无色块状晶 体。元素分析c 2 3 h 3 l n 3 0 4 s ：计算值( ) ：c ，6 2 0 0 ；h ，7 0 1 ；n ，9 4 3 。 i 伽- b u ) e t 3 n + ( 4 ，4 - h o o c g 王1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o 一)( 7 ) ：称取 4 ，4 - h o o c c 6 1 1 4 n h c s n h c 6 1 1 4 c o o 3 2 r a g ( 0 i m m 0 1 ) 于1 0 m l 烧杯中，加入 0 5 m l ( 0 1 m m 0 1 ) 四甲基氢氧化铵、2 3 7 m g ( o 1 m m 0 1 ) 【o b u ) e t 3 n + b r - - 、2 m l 乙醇，搅拌使之完全溶解，搅拌约3 0 分钟后过滤，将滤液放置在空气中于室温 下自然挥发，约两周后析出无色块状晶体。元素分析c 2 5 h 3 5 n 3 0 4 s ：计算值( ) ：