（高分子化学与物理专业论文）langmuir膜的动态弹性.pdf

中国科学技术大学方垫博士论文l a n g m u 计膜的动态弹性 摘要 摘要 现代科学技术对新材料提出了多功能化、微型化和智能化的要求。在新材料的研究、开 发与利用中，除了要求材料本身具有优异的机械、热学、光学、电学、磁学等功能外，还要 将材料组装成特殊的结构，如单层或多层薄膜、纳米结构、超分子体系等，以充分发挥材料 的功能。利用l a l l g m u i r b i o d g e t t ( l b ) 技术可以在分子水平上对材料进行控制性组装，所制得 的l b 膜具有超薄有序而厚度可控的特点，非常有利于它在半导体技术、非线性光学材料、有 机分子电子器件、光化学电池、磁性材料、传感器、仿生材料等高技术领域的应用。 但是，目前l b 膜还没有得到大规模的工业应用，最主要的原因就是其机械力学强度和稳 定性还不够高。这涉及到多方面的问题，如膜的凝聚态结构、成膜分子间的相互作用力、膜 的表面粘弹性和松弛特性、膜在二维状态下的反应性、分子层与基片间的附着力等等。l a n g m u i r 膜的表面力学性质( 弹性和粘度) 以及稳定性对l b 膜的沉积过程也有直接的影响，特别是在 振动条件下的动态弹性，更与膜的应用密切相关，而且还能提供更多更准确的有关膜的结构 和分子间作用力的信息。研究l a n g m u i r 膜动态弹性的方法很多，其中动态振动法是一种经典 而有效的方法，长期以来一直被用来测量l a n g m u i r 膜在低频下的动态弹性。 本论文以动态振动法测量了在气，液界面上的多种l a l l g m u i r 膜体系的动态弹性，从力学性 质，特别是动态流变学的角度讨论了成膜条件对相态结构( 分子排列) 、分子间作用力、稳定 性、二维聚合等物理化学性质的影响：在此基础上，设计并制备了功能性的嵌有金属有机螯 合物的花生酸l b 膜，对其结构和组分进行了分析。 为了实现l a f l g m u i r 膜的动态特性测量，作者首先重新设计并制作了新型的计算机控制的 l a n g m u i r 膜天平。在硬件设计上，重点是提高了膜障移动和传感器的稳定性和精度，以保证“动 态”测量数据的准确性和可靠度。而在软件上，通过计算机程序控制对膜天平进行自动控制， 既可以测量l a n g m u i r 膜在“静”态下的7 r _ 爿等温线、稳定性，又可以测量单分子膜处于正弦振 动状态下的动态稳定性和动态弹性。另外，还可以实现单体l a n g m u i r 膜的二维聚合，从而可 方便的比较单体l a n g m u i r 膜在聚合前后的静、动态性质。 作者用新研制的l a n g m u j f 膜天平，分别研究小分子化合物、聚合物和可聚合的双炔酸等 三类成膜化合物的l a n g m u i r 膜的近平衡态和动态性质，得到如下结果： 1 小分子化合物的l g m u i r 膜 硬脂酸、十八胺和单硬脂酸甘油酯( m s ) 都是典型的两亲性成膜化合物。硬脂酸和十八 胺都广泛用于制备功能性l b 膜和量子态的半导体颗粒膜，m s 广泛用作食品乳化剂，以增强 食品胶体的稳定性和界面相互作用，从而促使乳化和成泡。因此对它们在气，液界面上的成膜 行为都有重要意义。作者分别研究了纯水、c d c b 和t b c l 3 溶液亚相上的硬脂酸单分子膜、纯 水和c d c l 2 溶液亚相上的十八胺单分子膜，纯水和甘氨酸溶液亚相上m s 单分子膜，讨论了弧 相组分对这三种成膜材料的铺展膜的性质( 包括表面动态弹性) 的影响。 中国科学技术大学方堑博士论文l a n g m u 计膜的动态弹性摘要 硬脂酸单分子膜：在纯水和c d c l 2 亚相上，硬脂酸单分子膜存在明显的气态、液态和固态； 在液态区和液一固转变区，硬脂酸分子间作用力随分子面积缩小而发生不连续的变化，导致 某些特殊的相变发生，这使得它们的动态弹性面积( 目o ) 曲线都出现转折变化。在t b c l ， 亚相上没有这种现象，硬脂酸单分子膜只存在气态和固态。亚相中的金属离子也严重影响单 分予膜的动态弹性大小，使膜的动态弹性在低膜压区增大，在高膜压区却减小。这是因为亚 相中的金属离子与硬脂酸分子发生了静电结合，不同价态的金属离子会造成膜中硬脂酸分子 排列不同，特别是在高度压缩情况下。三种亚相上的动态弹性测量结果表明，硬脂酸与金属 离子间的静电相互作用只是改变了成膜分子的排列状态，而真正对硬脂酸单分子膜的弹性作 出主要贡献的则是疏水长链间的相互作用。 十八胺单分子膜：十八胺分子在水面上可以形成稳定的单分子膜。随温度升高，膜的凝 聚性降低，而其极限分子面积都约为0 2 ln m o l e c u l e 。通过测定在纯水和c d c l 2 溶液亚相上 十八胺单分子膜的平衡、循环z “等温线及其动态弹性，发现在亚相中加入c d 2 + 可以使液态 膜更凝聚，但使固态膜凝聚性降低。液态的单分子膜在两种亚相上有较好的可回复性，而在 固态膜中不然。这可归因于在水面上十八胺分子间可形成氢键，而在c d c l 2 水溶液亚相上的十 八胺则与c d ”发生配位，形成多配位络合物，两种情况下十八胺分子在高膜压区都会发生稳 定的聚集。静态弹性和动态弹性的比较表明：膜障的低频小幅度振动不利于十八胺分子与c d 2 + 问的配位作用。 m s 单分子膜：m s 在纯水和甘氨酸亚相上都能形成比较稳定的单分子膜，但甘氨酸的存 在和较高的温度都会使m s 单分子膜变得更扩张，稳定性下降。动态振动实验结果也证明了这 一点。这是由于亚相组分和温度都能改变成膜分子间的相互作用力，从而影响膜的结构。在 不同的温度和亚相上，膜压对m s 单分子膜有显著不同的影响。以5 0 m h z 为测量频率时，在 纯水亚相上，m s 单分子膜是粘弹性的，有一定的负粘度，而在甘氨酸亚相上。负粘度出现的 范围和程度都有很明显的减小，说明表面波的传播没有导致象纯水亚相上那样明显而广泛的 相变过程。但是，在较高的温度下，这种表面波效应对甘氨酸亚相上m s 单分子膜的粘弹性影 响的范围有所扩大，但程度仍然不明显。可以确信，甘氨酸和m s 的分子间相互作用对单分子 膜的形成和流变学性质起着重要作用。甘氨酸亚相上m s 的粘弹性和温度的依赖关系表明，温 度对粘弹性的影响是非单调的，固态膜的弹性受温度的影响比液态或液一固转变膜更强烈， 而液态或液一固转变膜的粘度则对温度更敏感。另外，在2 0m n m 的膜压下，甘氨酸亚相上 m s 单分子膜的动态弹性在较低频率( 1 0 0m h z ) 下是弹性的，但在较高频率时则表现出粘弹性 行为。这些现象都与m s 和甘氨酸分子间相互作用使膜的结构和分子重排复杂化有关。 2 聚合物( p m m a ) 的l a n g m u i r 膜 p m m a 是一种典型的具有良好成膜性能的线形聚合物，其l a n g m u i r 膜和l b 膜在电子束 刻蚀和微技术印刷等领域已得到实际应用。但分子量对p m m a 成膜性质的影响则少有报道。 作者研究了p m m a 的分子量对其l m g m u i r 膜的静、动态弹性的影响。p m m a 在较大的表面 2 ! 里型堂苎查盔兰互墼塑主丝苎二= ! 竺g 竺! ! 坚塑垫查丝丝塑塞 压范围内形成比较稳定的单分子膜，随分子量增加，膜的液态区变窄，凝聚性和稳定性增加 这是较大的分子链使链间吸引力增大的结果。p m m a 单分子膜在液态区被压缩时可发生多种 较小的相变，分子量越大，相变越复杂。用膜障振动法测得的p m m a 单分子膜在低频下的动 态弹性和其静态弹性随膜压增大有相同的变化趋势，都有两相特征，但前者明显较大。当分 子量增大时，动态弹性和静态弹性都增大。但是，p m m a 单分子膜的动态行为很复杂，其它 一些性质( 如表面粘性和松弛特性等) 也还有待进一步的研究。 3 可聚合的双炔酸( 1 0 ，1 2 二炔廿五碳酸，p d a ) 的l a n g m u i r 膜 聚双炔因具有独特的光学和电学性能，一直是人们的研究热点。在单分子膜和l b 膜领域， 双炔酸的成膜和二维聚合也早有研究，但很少涉及膜的力学性质，特别是膜在聚合前后的动 态弹性。作者以紫外光辐照使c d c l 2 亚相上的p d a 单分子膜在恒定膜压下发生在位聚合反应， 并用动态振动测量了它在聚合前后的动态弹性。p d a 在c d c l 2 溶液表面能形成凝聚性单分子 膜，随温度降低或亚相p h 值升高，膜趋向于更凝聚，稳定性增强。在进行紫外光照聚合时， 发现了明显的面积膨胀现象。聚合后形成的p p d a 膜平均每个单元所占面积比聚合前的p d a 单体分子占据面积大很多，而其崩溃压则较低，在2 5m n m 左右，膜崩溃时形成了双层膜。 不管是聚合前还是聚合后，膜的动态弹性都随膜压和p h 值增加而增大( 但p p d a 在其崩溃膜 压2 5 m n ，m 附近的动态弹性突然变小) ，随温度升高而降低。但是，聚合后膜的动态弹性显著 比聚合前的单体膜小，这也被膜的动态弹性随聚合时间的延长而减小的事实所证实。这些结 果表明，p d a 在聚合过程中形成的聚双炔链是p o r o d k r a t k y 型的，这种链呈蠕虫状，具有连 续的曲率，其中的某些链段可以倾斜甚至平躺在亚相表面上，因此占据的面积比聚合前紧密 排列的单体分子更大，使分子间作用力减小，弹性也随之降低。 l a n e m u i r 膜的个重要应用就是用来制备功能性的超薄l b 膜。嵌有高功能性金属有机螯 合物的l b 薄膜极适合于用来制作微型化、智能化、多功能化和高可靠性的敏感元件和光电器 件。但是，大多数功能好的金属有机螯合物并不具有两亲性，不能直接利用l b 技术成膜。对 这种金属有机螯合物，可以借助于长链脂肪酸的优异成膜性能，利用它们之间的相互作用， 得到嵌有功能性金属有机螯合物分子的混合l b 膜。显然，弄清l a n g m u j r 膜中的分子间相互 作用机制和强度对制备功能性l b 膜具有特殊的重要性。在此方面，测量膜的动态弹性能给出 许多很有价值的信息。基于这种考虑，作者从l b 膜应用的角度设计了两个金属有机螯合物一 花生酸( a a ) 成膜体系： ( 1 ) 以不溶于水的两种稀土b 二酮螯合物c e ( t m h d ) 4 和g d ( t m h d ) 3 ( t m h d = 2 ，2 ，6 ，6 一四甲 基3 ，5 庚二酮) 作为“表面离子”，花生酸与它们共铺展成膜，沉积得到三组分混合l b 膜，用 它作前驱物，制备无机氧化物纳米陶瓷膜，以期用作中温氧化物燃料电池的固体电解质材料。 通过分析纯组分和混合膜的等温线、动态弹性以及成膜材料的紫外一可见吸收光谱，证明稀 士一d 二酮螯合物在膜中形成多层聚集体结构，而它们与a a 间的分子间作用力是新的配合作 用，这使得它们的混合膜有较好的相容性、稳定性和凝聚性，而c e ( t m h d ) 4 和a a 问的结合则 中国科学技术大学方堑博士论文_ l a i l g m u 打膜的动态弹性摘要 不如g d ( t m h d ) 3 和a a 间的结合强烈。c e ( 1 m h d ) 4 、g d ( t m h d ) 3 与花生酸的三组分混合l b 膜也 能成功获得，并有良好的周期性多层膜结构，在每层中，稀土一d 二酮螯合物不是处于相邻 的两个a a 分子层之间，而是以多层聚集体的形式混在a a 的分子层中。以制成的l b 膜作前 驱物，通过紫外，臭氧处理和热处理，制成了c e 0 2 - g d 2 0 3 ( c g o ) 陶瓷膜，其中c e 0 2 具有萤 石型晶体结构。但是，x 光电子能谱( x p s ) 结果表明，在l b 膜和陶瓷膜中的c e ，g d 比与小 于成膜前的混合物中的c e ( t m h d ) 4 ，g d ( t r n h d h 摩尔比。这可归因于c e ( t m h d ) 4 、g d ( t r l l h d ) 3 与花 生酸的配合强度不同，导致它们与花生酸共同转移时表现出一定程度的转移选择性。初步研 究了表面离子的相对转移选择性和温度的关系，发现它们遵从遵从阿仑尼乌斯规律。这对制 备组分可控的多组分混合l b 膜和其它实用性混合薄膜( 如固体电解质膜、超导膜、巨磁阻薄 膜等) 都有重要意义。 ( 2 ) 以可溶性的具有良好光电性能的钌( i i ) 螫合物r u ( p h e n ) 3 ”( p h e n = l ，1 0 菲咯啉) 作为 “亚相离子”，花生酸在亚相表面形成单分予膜，并沉积得到花生酸一钌( 1 1 ) 螫合物的l b 膜， 此膜可望用来制作氧敏传感器、电致发光或光致发光器件。亚相中的r u ( p h e n ) 3 2 + 就如同通常 的二价金属离子，它能与a a 通过静电相互作用结合而形成类花生酸盐，这种膜有很强的可压 缩性，并在固态区发生了分子聚集。用垂直法将其沉积，成功地得到了嵌有r u ( p h e n ) 3 2 + 离子 的超薄有序y _ 型l b 功能膜。光谱测试表明，得到的花生酸钌螯合物l b 膜是稳定、均匀的 层状三明治结构，在层内功能分子r u ( p h e n ) 3 ”与花生酸结合成相对稳定的分子基团并聚集形 成了。，- 聚体。此膜在可见光区具有良好的荧光特性，可望用来制作氧敏传感器、电致发光或 光致发光器件。 在混合l a n g m u i r 膜和l b 膜中，分子的组分和集合形态在很大程度上受到分子间作用力 的影响，这种分子间作用力都是是非共价力，如静电相互作用、氢键、配位、范德华力等作 用。从广义上讲，无论是“表面离子”还是“亚相离子”，它与经典成膜分子( 如a a ) 形成的膜 实际上是一种超分子体系。特别是“表面离子”，它们与成膜分子间通过非共价相互作用，自发 地结合为分子集合体，同时，由于它们只存在于亚相表面上，通过外界作用可以改变膜的状 态和分子的集合形态，不失控制的作用。因此。l b 膜技术能将超分子按需组装到固体表面， 是构筑实用超分子体系的有效手段之一。反过来，在超分子学科中发展的许多理论和方法同 样可以应用于l a n g m u i r 膜和l b 膜的研究。l b 膜和超分子科学的交叉结合，在物理学、化学、 生物学、材料学等多种学科的发展中将产生积极的作用。 4 旦型兰垫查奎堂查望堕圭丝塞= ! ! ! 里! ! 堕竺垫查堂堡 垒! ! ! 翌竺 a b s t r a c t t bp r e p a r ea d v a n c e dm a t e a j 5w 打hm u 】t j f u n c t i o n ，m i n j s j z ea n dj n t e j l i g e n c e ，i ti sn e c e s s a 叮t o e n d u r et h em a t e r i a l sw i t h s p e c i a l s t r u c t u r a l a r c h i t e c t u r e ， s u c ha s m o n o l a y e lm u l 枷a y e l n a n o s t r u c t u r e ，s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l ya n ds oo n l a l l g m u i 卜b l o d g e n ( l b ) t e c h n i q u ei sap r o p e r m e t h o dt of a b r i c a t em u l t i l a y e ri nam o l e c u l a fs c a l ea n dw t hc o n t r o l l a b l e t h e 心s u l t i n gl bn l mh a s u 】t r a f h j nf h i c 】( 1 1 e s sa n do r d e r e dm 0 1 e c u l a rp a c k i n g ，w h i c hi s v e r yf a v o r a b l et oj f s 印p l i c a t i o ni n h i g h t e c h n o l o g i c a lf i e l d s ，s u c ha ss e m i c o n d u c t o ln o n - l i n e a ro p t i c s ，o 唱a n i cm o l e c t r o n i c a ld e v i c e s ， p h o t o c h e m i c a lc e l i s ，m a g n e t i cm a t e r i a l s ，s e n s o r s ，b i o n i c sa n ds oo n h o w e v e lu 3f i l m sh a v en o tg a i n e dm a s si n d u s t r i a ip r o d u c t i o n a tp r e s e n td u et ot h ep o o r m e c h a n i c a lp f o p e r 亡j e sa f l ds f a b j j i 吼t h j si sf e l a f e dt 0m a n yb a s j cp f o b l e m s ，s u c ha st h ec o n d e n s e d s t m c t u r e ， i n t e n n 0 1 e c u i a ri n t e r a c t i o n ，s u h c e v i s c o e i a s t i c i 吼r c i a x a t i o n ，t 、v o d i m e n s i o n a l( 2 d ) r e a c t i o n ，a d h e s i o nf o r c e sb e t 、v e e nm o j e c u i a rl a y e ra n ds u b s t r a t e ，e t c t h em e c h a n i c a ip r o p e r t i e s ( s u c ha se i a s t i c i t ya n dv i s c o s i t y ) 射ds t a b i i i t yo fl a n g m u 计f i l m sh a v es n ga n dd i r e c te 丘色c to nt h e d e p 0 5 f t f o np r o c e s s o fl b 丘i m s c o m p a r 谢谢f h 曲es 谢；c e j a s 打c i 可m e a s u r e d u n d e rq u a s f e q u i l i b r i u mc o n d i t i o n s ，t h ed y n 砌i ce j a s t i c i t y c a n p r 0 v i d em o r ed e 吲l e d j n f o r n l a t i o no nt h e m o i e c u i a rp a c k i n ga n di n t e m i o i e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，a n di sm o r er e l e v a n tf o rp m c t i c a la p p 】i c a t i o n s t h e r ea r ev a o u st e c h n i q u e st om e a s u r et 1 1 ed y n a m i ce l a s t i c i t yo fl a n g m u r 妇1 m s ，i nw h i c ht h e d ”a m i co 站甜i a “o nm e l l 。d ( d o m ) sc 妇；s j c a la n de 惑c “v ea n dh a sb e e nu s u a j j ye m p 】0 y 甜t o d e t e m 订n et h ed y n a m i cd i l a t i o n a le 】a s t i c i t yo f m o n o l a y e r sa tj o wn t q u e n c y ( 1 6 时能形太强，即使c 1 6 单分子膜分子膜但不稳定成稳定的单分子膜也会溶于水 c h 2 ic h 2 0 c h 3 c h ，o hs 0 1 c h ，b r 一c 6 h 4 0 c h 3 j ：o o ho s o ， c h ，cjc o o c h ，c n c 6 盹s 0 4 n o ，c o n h ，c h = n o h n r 十3 c 6 h 4 0 h c h 2 c o c h 3 一n h c o n h ， 一n h c o c h t 为了得到单分子膜，成膜材料必须首先溶解于一种适当的溶剂中形成很稀的溶液，所用 溶剂必须既不同成膜材料反应也不溶解于水，而且还要有挥发性。常用的溶剂有己烷、环己 烷、氯仿、乙醚、苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及它们的混合物等。溶剂的挥发性应合适， 否则如溶剂挥发太快，液面上形成的单分子层会很快变为刚性，从而引起铺膜材料化学组分 的不均匀分布【5 】。铺展时，应用微量注射器吸取成膜材料的溶液，很小心的滴铺在液面上。 除了溶剂外，亚相组成、p h 值和温度对l a n g m u i r j 漠的形成也有很大影响。此外，操作环 境应尽量保持无尘和无振动状态，否则将严重影响单分子膜的质量。 j 2 中国科学技术大学方垫博士论文l 蚰g m u 打膜的动态弹性第一章 1 3 2l a n g m u i r 膜的各种状态【5 3 2 “】 在一定温度下，将成膜材料的溶液用微量注射器滴铺在液面上，成膜分子便在水面上铺 展开来，亲水的基团朝向水，疏水的基团朝向空气。待溶剂挥发后，如果用膜障缓慢压缩水 面，本是杂乱排布的成膜分子会逐渐变得规整起来。如果在膜障推进的同时检测膜面的表面 压力变化，对分子平均占据面积作