（无机化学专业论文）沉淀二氧化硅的合成表征及结构测定.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文综述了二氧化硅的定义和分类、发展简史、制各方法、用途及发展现状， 并对沉淀二氧化硅方面予以重点介绍。 以视密度、粒径、吸油值及比表面积作为产品的性能指标，通过大量单因素 实验考察了水玻璃浓度、温度、终点p h 值和滴速等对各项性能指标的影响，发 现：( 1 ) 粒径的大小随水玻璃浓度的变化并不是呈单调增加或者是单调减小，按 照v o ng e i m a n 沉淀理论给予了解释，( 2 ) 预热温度与视密度、吸油值、比表面 积之间存在着一定的线性关系。( 3 ) 随着酸化温度的升高，比表面积呈现下降趋 势，并从动力学角度予以阐述说明。还对合成工艺中的其它实验现象作了定性解 释并确定了合成沉淀二氧化硅的适宜条件。 通过f t - i r 光谱、x r d 、s e m 、t g d t a 、粒度分布、近红外( n i r ) 等表征 手段对部分沉淀二氧化硅产品予以表征研究，研究结果表明：( 1 ) 沉淀s i 0 2 经高 温煅烧，发生了羟基脱水，形成s i o ，s i 的反应，构成二氧化硅三维网络结构， 导致表面吸附水的含量逐渐消失；( 2 ) t g - d t a 分析，在7 7 0 c 左右有一吸热峰 且伴随明显的失重，可能是由于沉淀二氧化硅吸附水的蒸发所致，在d t a 曲线 上未见晶化热效应峰。( 3 ) 由“m a s t e rp l o t ”和“c o a t sa n dr e d f e r n ”方程得出沉淀 二氧化硅的热分解( 脱附) 机理：随着粒子的增大，由五机理过渡到r ? 机理最后 转变为疗机理。 由x 射线衍射分析测定了沉淀二氧化硅的原子分布函数，求得其结构参数， 发现：( 1 ) 在无定形二氧化硅中任意原子的周围不多几个原子间距内原子排列有 一定次序( 即短程有序) ，显示了非晶态结构的主要特点。( 2 ) 沉淀s i 0 2 物质中s i 原子与o 原子数目之比具有不确定性。 关键词：沉淀二氧化硅合成表征热分解( 脱附) 动力学x r d 分析 近程结构参数 束经作嚣、导缔j 司藏 勿全文公布 塑竖查兰曼主兰垒丝苎 a b s t r a c t w es u m m a r i e st h ed e f i n i t i o n ，t h ec l a s s i f i c a t i o n , t h e p r e p a r a t i o n ，t h ep r o g r e s s ，t h e u s e f n h l e s sa n dt h ep r e s e n ts i t u a t i o no f s i l i c a , e s p e c i a l l y o f p r e c i p i t a t es i l i c ai nt h i s p a p e r t h ee f f e c to f s i n g l ef a c t o ri n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no fw a t e rg l a s s ，t e m p e r a t u r e ， p ho f t e r m i n a t i o n a n d v e l o c i t yo f d r o po ns y n t h e s i z i n gp r e c i p i t a t es i l i c ab ym e a s u r i n g a p p a r e n td e n s i t y , o i la b s o r p t i o nn u m b e r , s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sd i s c u s s e da n do t h e r a p p e a r si si n d i c t f r o mt h i sw e o b t a i nt h r e ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w ：f i r s t l y , c h a n g eo f p a r t i c l e s i z eh a s n ta s i n g l e r e l a t i o n e x p l a i n e db yt h e o r y o fv o ni m a n 研t l c o n c e n t r a t i o no f w a t e r g l a s s t h es e c o n d ，s i m p l er e l a t i o ni se x i s ti nb e t w e e np r e h e a t i n g a n da p p a r e n td e n s i t y , o na b s o r p t i o nn u m b e r , s p e c i f i cs u r f a c ea i 龃t h et h i r d t h e r e l a t i o nw h i c hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ai sd e s c e n da sa c i d i f y i n gt e m p e r a t u r ea s c e n d 1 a s t l y , t h ep r o p r i e t yc o n d i t i o n si sd e t e r m i n e d s o m eo ft h e s e s a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ym e t h o d so fp a r t i c l e s i z e a n a l y z e r , f r - n 弋x r d ，s e m ，t g d t aa n dn i r e t c t h er e s u l t si n d i c tt h a ts p e c i f i c s u r f a c ea r e a sa r e c o n t r a r y t ot h ec o n c e n t r a t i o no fw a t e r g l a s s o r p r e h e a t i n g t e m p e r a t u r e w h e nc a l c i n a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h et h r e e - d i m e n s i o n a ln e t w o r k f o r m sa n dc o n t e n to fs u r f a c ew a t e rr e d u c eg r a d u a l l yb e c a u s eo f d e h y d r a t i o no f s i o h t h e r ei so n l yo n ee n d o t h e r m i cp e a ks i t u a t e da t7 7 0 co nt h et g c h a r t ，w h i c hp r o v e st o b et h ed e h y d r a t i o no fw a t e ri nt h es i l i c as t r u c t u r e t h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mf o r d e h y d r a t i o nd e r i v e df r o me q u a t i o n so f “m a s t e rp l o t a n d “c o a t sa n dr e d f c m i n d i c t st h a tm e c h a n i s mt r a n s f e r sf r o m 2 t or 2a n d f i n a l l yc h a n g e si n t o 珏 b yx r a yd i f f r a c t i o n ，w ed e t e r m i n e da t o m i cd i s t r i b u t i n g - f u n c t i o na n do b t a i n e d s t r u c t u r a l p a r a m e t e r s a n df o u n do u tt h a tt h e a r r a n g e m e n t o fa t o m si ss h o r t r a n g e o r d e r c h a r a c t e r i z e do f n o n c r y s t a l l i n e m a t e r i a l s t o i c h i o m e t r i c p r o p o r t i o n b e t w e e ns i l i c o na n do x y g e na t o mw a su n c e r t a i ni np r e c i p i t a t es i l i c a i i 浙江大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：p r e c i p i t a t e s i l i c a s y n t h e s i s d e c o m p o s i t i o nd y n a m i c sx r a y d i f f r a c t i o n p a r a m e t e r o fs h o r tr a n g e 1 1 1 c h a r a e t e rt h e r m a l m a t e r i a is t r u c t u r e 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 引言 二氧化硅按结晶形态可分为结晶二氧化硅和无定形二氧化硅：结晶二氧化硅 有三种晶形结构：方英石、磷石英和石英。石英分为q 一石英( 低温型石英) 和d 一 石英( 高温型石英) ，前者为常温稳定相。两者的结构十分相似，都是s i o t 四面体 互相通过共有顶点结合，只是两者相对应的s i o t 四面体键角不同。方英石和磷 石英都为常压下的高温相，这两种石英都有许多准稳定的多型，它们的基本结构 都可以从o 原子堆积结构推导出来。鳞石英的o 原子排列对应于六方紧密堆积 忆由此产生在四配位位置上进入s i 原子的结构：方石英o 原子的排列对应于 立方紧密堆积吐无定形二氧化硅虽然与结晶二氧化硅具有相同的组成，但它不 属于任何一种结晶形态，而是无定形结构。 1 1 无定形二氧化硅简介 无定形用于描述二氧化硅时，通常是表示缺乏晶体结构，可由x 射线衍射 图象来确定。电子衍射结构表明，存在着某些短程有序排列，但不能形成明显的 ) ( - 射线衍射峰。无定形二氧化硅的化学键有以下几种类型：硅氧键( 一s i o s i 一) ，硅醇键( 一s i - - - o - - h ) ，硅烷键( 一s i h ) 和其它有机硅键( 一s i o - r 或一s i _ c p c r ) 。 1 1 1 无定形二氧化硅的定义和分类 无定形二氧化硅可分成三大类：1 石英玻璃，由熔融石英制得：2 二氧化硅 m ，由无定形二氧化硅或晶体二氧化硅用高速中子流照射制得，是致密的无定形 物，熟力学不稳定，在9 3 0 0 c 经1 6 小时可转化为石英；3 微细无定形物( 以下 简称无定形) ，包括硅溶胶、硅胶、沉淀二氧化硅和气相二氧化硅，所有这些都 是由直径小于l u r n 的原级粒子组成，具有很高的比表面积。除气相二氧化硅是 由四氯化硅( s i c h ) 在氢氧焰中高温水解后凝集而成外，其余均由水相生成。 本文所要论述的无定形二氧化硅只是指第三类微细无定形物，即气相二氧化 浙江丈学硕士学位论文 硅、沉淀二氧化硅、硅胶和硅溶胶，也就是合成硅酸产品。因此以下所说的无定 形二氧化硅专指微细无定形物。 无定形二氧化硅( s i l i c a ) 实质上是脱水的聚合硅酸或硅酸的缩聚物。文献中有 时也称为硅酸( s i l i c i c a c i d ) 。我国一般把沉淀和气相二氧化硅通称为“白炭黑”， i l e r 在 t h ec h e m i s t r yo f s i l i c a ”一书中系用“无定形二氧化硅粉末叫习来概括沉 淀二氧化硅、气相二氧化硅和超细二氧化硅气凝胶三种产品，而h o r s tf e r c h 则 将这三种产品通称为“粉状无定形合成硅酸1 4 p 。 1 1 2 无定形二氧化硅的发展简史 1 6 4 0 年，v a nh e l m o n t 曾发现无定形二氧化硅与过量碱接触，会变成“液体”， 若再定量的加入酸后，又会从该溶液中沉积出二氧化硅。 1 8 6 1 年，t h o m a sg r a h a m 第一次以水凝胶形式发现硅胶，他曾写道：“如果 将稀硅酸钠和盐酸水溶液混合，用渗析法除去电解质，就形成硅溶胶，失去稳定 的硅溶胶将变成水凝胶。”她的功绩在于最早发现制备硅溶胶的方法，并发现， 渗析出电解质的溶液，使其失去稳定性会生成水凝胶。这个制备溶胶和凝胶的方 法只是纯学术性的，持续了半个多世纪。直到第一次世界大战，战场上出现有巨 大杀伤力的毒气类化学武器，人们将硅胶用于防毒面罩中作为毒气吸附剂，而使 其名声大噪。1 9 1 4 年，美国人a p a t r i c k 于德国哥丁根所作的学术论文报告中， 综合了当时已达到的技术水平，不久获得制备专利权。1 9 1 9 年，用可溶的碱性 硅酸盐加入酸酸化，生成凝胶的方法已经完善，在纽约一个中试装置中运行。1 9 2 0 年，半工业装置投入生产，是由d a v i s o nc h e m c ac o 经营的，地点在马里兰州 的c “r 出海湾。1 9 2 8 年，由于对硅胶的需求增加，一个大工业装置建成，产量 逐年增加。特别是第二次世界大战中，广泛使用硅胶作为防潮包装的干燥剂。当 时，硅溶胶和沉淀二氧化硅还未发展起来。1 9 1 9 年，b i r d 首先获得用离子交换 法制各硅溶胶专利。在美国，硅溶胶直到1 9 5 0 年才在市场上出现，欧洲还要晚 些。沉淀法产品，最早出现的是1 9 3 9 年以 s j l e n e ”为商品名称的硅酸钙产品 吼1 9 4 2 年第一种气溶胶类产品s a n t o c e l c 问世，1 9 4 8 年商品名称为“胁心江” 的沉淀二氧化硅在美国市场出现【6 】，而德国的u l t r a s i lp 3 是在1 9 5 3 年进入欧洲 市场的。即使是现在，它还是使用的最广泛的一种沉淀二氧化硅。用p 作为产 浙江大学硕士学位论文 品代号是为了纪念对发展此类产品有特殊贡献的且v e r b e e k 和pn a u r o t h 。沉淀 二氧化硅的研制和生产，是以橡胶工业的需求而开始和发展的。目前，它在橡胶 中的消费比重占着主导地位，并且仍将会在相当长的时期里起重要作用。1 9 5 7 年以前，橡胶工业是以硅酸盐类白炭黑为主，但其后几年直到现在，二氧化硅类 白炭黑逐步取代了硅酸盐类白炭黑。气相二氧化硅的开发，应归功于hk l o e p f e r ， 当时他继发明“德国烟黑”法之后想制备一种“白炭黑”，1 9 4 0 年德国d e g u s s a 公 司首创了高活性极细的粉末物质，称之为a e r o s i l ；1 9 4 1 年，首先小量生产成功。 t 9 5 3 年美国的d o wc o m i n g 公司开始生产。1 9 5 8 年美国的c a b o t 公司应用 d e g u s s a 的专利技术建厂生产。名曰c a b o s i l 。1 9 5 6 年原苏联的k a l u s e h 公 司用该工艺生产。此后，日本于1 9 6 8 年，比利时于1 9 7 0 年也用d e g u s s a 公司 的专利生产。我国气相二氧化硅的生产始于7 0 年代，目前只有沈阳、上海几个 地方生产，产量还满足不了国内生产发展的需要。 1 2 无定形二氧化硅各类别简介 下面分别对硅溶胶、硅胶、气相二氧化硅和沉淀二氧化硅进行逐一简介。 1 2 1 硅溶胶 硅溶胶又称胶体二氧化硅，是二氧化硅胶体粒子在水中稳定的分散体系，以 m s i 0 2 n h 2 0 表示( 在有机溶剂中的稳定分散系为有机硅溶胶) 。其胶粒在l 1 0 0 a 范围，工业上用得最多的粒径在1 0 - - - 2 0 a ，并含有少量稳定剂，如氢氧化钠水溶 液、氨水等。硅溶胶按它的酸碱性分，可分为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶；按浓度 又可分为普通硅溶胶，或称低浓度硅溶胶和高浓度硅溶胶；从纯度看还可分为一 般硅溶胶和高纯度硅溶胶。在国外，硅溶胶多以它的品种规格分类，说明它的特 性或用途。在国内，研究和生产最多，用途最广的是二氧化硅含量在3 0 左右， p h 为8 5 9 5 的硅溶胶。 由于硅溶胶具有较大的比表面积( 一般在2 0 0 m 2 g 左右) ，故有较强的吸附 性。还由于硅溶胶粒子中有大量带负电荷的羟基，在电场力的作用下保持相对的 稳定性。当粒子间受到碰撞或含电解质多而遭到破坏时。则粒子间相互聚集而成 凝胶。若经干燥脱水，则以硅氧烷的方式聚集起来，形成一个透明薄层而不再溶 浙江大学硕士学位论文 于水。 1 2 2 硅胶 硅胶是具有三维空间网状结构的连续体，属多孔物质，具有很大的内表面积 和特定的微孔体积。这种特性是它成为重要的干燥剂、吸附剂和催化荆载体等。 根据成胶时p h 值不同，可分为酸性成胶、中性成胶和碱性成胶：按孔特性可划 分为细孔硅胶( 孔半径1 0 2 0 a ) 、粗孔硅胶( 孔半径4 0 5 0 a ) 、大孔硅胶( 孔半径 1 0 0 15 0 a ) ；以形状可划分为不规则形( 破碎形、快状、颗粒状) 、球型、微球型、 特细微球型、粉末型、超细粉末型等：以用途可划分为吸附型、载体型、试剂型 和助剂型等。 1 2 3 沉淀二氧化硅 1 2 3 1 沉淀二氧化硅概述 沉淀二氧化硅是合成的粉状无定形的硅酸产品之一，又称沉淀白炭黑，属于 湿法硅酸类产品。通常沉淀二氧化硅不仅是指单纯的合成s i 0 2 ；还指早期的含 金属氧化物的硅酸产品，即二氧化硅类白炭黑和硅酸盐类白炭黑。或者当两者之 间不能完全准确区别时，都可使用这个名称，因此，这一名称相当于英语中常用 的术语 t s i l i c a ”。 沉淀二氧化硅是水合的无定形硅酸的白色粉末，主要成分为二氧化硅，其组 成可用m s i o l 2 n i l 2 0 表示，例如h 2 s i 0 3 即s i 0 2 h 2 0 、 工4 s i 0 4 即s i 0 2 2 - 2 0 都 是这一类化合物。因此，在研究其物理化学性质时，就不是特指某一个别的化合 物，而是指这一类化合物。 1 2 3 2 沉淀二氧化硅的结构 日本平田好显等人把沉淀二氧化硅的结构模型化，认为它主要是无规则的二 元线型结构，因此会产生毛细管现象。这是因为沉淀二氧化硅存在着硅酸钠形式 的硅酸分子骨架一s j o s i 一，这种长分子的缩合，分子间的排列较为疏松，且 有较多的二维结构。沉淀二氧化硅的宏观结构象碳黑，其粒子呈球形，单个粒子 之间以面相接触成链枝结构，这叫二次结构，不同品种的沉淀二氧化硅的二次结 浙江大学硕士学位论文 构发达程度是不同的，它是在生产过程中由于相互碰撞而形成的，在使用混合中， 在高剪切力的作用下，有一定程度的破坏，这种破坏是不可逆的。 1 2 3 3 沉淀二氧化硅的表面化学性质 大量的红外光谱研究表明，沉淀二氧化硅表面存在着o h 基团，其密度大约 是5 个s i o h ( n m ) 2 。这些羟基以三种类型存在：双羟基、相邻羟基、隔离羟基。 硅氧基隔离羟基相邻羟基 p “ 廿 ；i - 0 - - 。沪j 卜0 。 ? “r 一? ”f - 0 - s i o s i o - s i o s i 一0 一s i 一0 一s i l l l i ii 双羟基是在同一个硅原于上有两个羟基，它本身没有形成氢键；相邻羟基存 在于沉淀二氧化硅中，这神羟基邻近，故以氢键形式结合。相邻羟基对极性物质 的吸附是十分重要的，它是比隔离羟基更为有效的吸附点；隔离羟基是孤立的、 未受干扰的自由羟基，主要存在于脱水的表面，这种羟基本身没有发生氢键，故 氢原子的正电性较强，很容易和负电性的原子如氧、氮等发生氢键吸附，它不易 升温脱除。 沉淀二氧化硅的表面化学反应能力直接与表面硅醇基的存在有关，硅醇基与 有机醇的羟基相似，可以发生化学反应，如它可以与一个含有羟基的化合物发生 脱水缩合反应： s i _ o h + h o r = ，s i _ c 卜_ r + h 2 0 这就是用硅烷或醇类物质对白炭黑表面进行化学处理的基础。 沉淀二氧化硅的表面有极强的化学吸附性，这是与其表面羟基的存在有关， 它的表面羟基可以和分子以氢键形式结合而形成多分子吸附层。而且随着二氧化 硅表面羟基密度的增加，被吸附的水分的量也增加，有关文献表明：吸附量与二 氧化硅的比表面积成正比。二氧化硅表面的羟基不仅可和水分子发生强烈的氢键 吸附，而且可与许多小分子有机物质发生吸附作用。 l 2 4 气相二氧化硅 1 2 4 1 气相二氧化硅概述 气相二氧化硅是无定形合成硅酸类产品，属高温热解法硅酸类产品。这是由 念 渐江大学硕士学位论文 于它在制造工艺中，是用四氯化硅在高温下汽化，通过氢气和氧气在燃烧条件下 水解而成的产物因此而得名，也有人称之为燃烧法二氧化硅或干法二氧化硅。 气相二氧化硅是合成的无水硅酸，具有无定形结构的高度分散的白色粉末。 它的组成可以用s i 0 2 n h 2 0 表示。 1 2 4 2 气相二氧化硅的结构与形态 气相二氧化硅的内部结构主要是无规节的三维体型结构，其内部排列呈紧密 的填满状态。这种结构与呈无规节结构的二元线型结构的沉淀二氧化硅的差异， 在于它没有毛细管结构。 气相二氧化硅粒子在它的形成过程中有三种形态，即原生粒子、次生粒子和 聚集态粒子。原生粒子基本上是球形的，原生粒子之间面面相接。表面羟基相互 作用，结合成链枝状的次生粒子，次生粒子再相互粘附聚结成l 5 u m 大小的疏 散的聚集形态。 l 2 4 3 气相二氧化硅的表面化学性质 气相二氧化硅的表面羟基能吸附一定量水凝集在其表面，这种吸附是可逆 的。对水吸附有化学吸附和物理吸附之分：前者是氢键结合，与空气中的湿度无 关；后者是分子力的作用，随空气中的湿度而异。其吸附水量要比沉淀二氧化硅 的低得多。 1 3 无定形二氧化硅的制备方法 目前s i o z 的制备方法分为物理法和化学法两种。物理法一般指机械粉碎法。 利用超级气流粉碎机或高能球磨碎机将s i 0 2 的聚集体粉碎，可获得粒径1 5 微 米的超细产品。该法工艺简单，但易带入杂质，粉料特性难以控制，制粉效率低 且粒径分布较宽。与物理法相比教，化学法可制得纯净且粒径分布均匀的超细 s i 0 2 颗粒。化学法包括气相法中的化学气相沉积( c v d ) 法、气相水解法、激 光法、液相法中的离子交换法、沉淀法和溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法和固相法中 的稻壳陪烧法等，但主要的生产方法还是以四氯化硅为原料的气相法、硅酸钠和 无机酸为原料的沉淀法及以硅酸酯为原料的溶胶凝胶法。工艺的不同使得各产 浙江大学硕士学位论文 品在内部结构、表面活性和补强特性等方面有明显差异。下面分别对这三种方法 给以综述。 1 3 1 气相水解法【7 】 这是德国d e g u s s a 公司在4 0 年代首先使用的，用砂与氯气或氯化氢气体反 应，生成四氯化硅或三氯化硅，然后将四氯化硅高温气化，在氢氧焰中经高温水 解而得到气相二氧化硅，其反应式如下： 2 h 2 + 0 2 罐h 2 0 s i c k + 2 哟s i 0 2 + 4 h c s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 。_ _ _ s i 0 2 + 4 h c 用该方法所得产品，其粒子大小、比表面积、表面性质、结构等直接与三种 气体的比例、燃烧温度、停留时间等因素有关。 该方法的优点是产品纯度极高，聚集体疏松，分散度高，粒子细且成球形， 表面弪基少，灼烧损失少，具有优异的补强性能。但所用原料贵，设备要求高， 技术复杂，限制了它的应用，只有在特殊用途和要求的情况下，才使用该产品。 1 3 2 溶胶凝胶法( s o l g e l 法) 溶胶凝胶法是液相法制各超细s i 0 2 粉末的重要方法之一。它以无机盐或金 属盐为前驱物( p r e c u r s o r ) ，经水解缩聚过程逐渐凝胶化，然后经一定的后处理( 陈 化、干燥) 得到所需的材料【3 1 。其所用原料基本上是醇盐m ( o r ) n ，它们可以用 蒸馏或重结晶方法提纯，原料纯度可以保证，同时整个工艺过程接触的是有机溶 剂、去离子水之类，不引入外加离子的物质，因而制各的材料是高度纯净的【。 其严重缺点是干燥时体积收缩太大，胶凝和干燥时间太长( 达十几小时) 、有机 杂质太多等，并且过高的原料费用也限制了它的应用。 该法通常用t e o s 乙醇或t m 0 s 甲醇体系，以盐酸或氨水作为催化剂，不 同的催化剂造成不同的水解杌理。 浙扛大学壤士学位论文 t e o s 分子中的硅原子周围由4 个烷氧基- - o r ( - - o c 2 h 5 ) 与之键合。这4 个烷 氧基团尺寸较小，尚不足以完全包围硅原子，因此硅原子表面有4 处直接暴露在 外。有文献表明，其理论空隙尺寸分别为1 3 4 a ，易吸引周围的阴离子，如c l 一， o h - 等。 1 3 2 1 盐酸为催化剂的水解缩合机理( 以t e o s 为例) 在酸性条件下，旷离子首先进攻t e o s 分子中的一个- o r 基团并使之质子 化，造成电子云向该- - o r 基团偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈亲 电子性，负电性较强的c i 一离子因此得以进攻硅离子，使t e o s 水解。 o l r絮0 r0 r i r 6 r “3 r o r o ro i r 哟+ 。j t 。0 r 气名7 p 一一州。l 6 rh 一8 7 6 rb r 在聚合过程中水解形成的硅醇盐在酸性条件下很快质子化。质子化后的 s i _ o 基团带正电性，会吸引周围硅醇盐中的s i - o r 基或s i - o h 基、吸引后发生 申子云的迁移，导致脱水或脱醇聚合。 0 r r 0 一s i - o h + h + 。一+ h t ” 6 r o l r o i r o i r o l r r 0 一s i 一0 一h + h 0 - s i o r r 0 一s i - 0 - s i i o r + h 6 r h + 报 o i r抓 1 3 2 2 氨水为催化剂的水解缩会机理 h 旷矿 。汁靠 一 阳 州h的 + 哝 叩旷鲰 旷 r r r 0 l f o 一一 帜 r卜r o l s 0 防 + h 旷卅 锨，汁l 噼 一胁 浙江大学硕士学位论文 在有碱催化剂( n h 3 h 2 0 ) 参加时，由于阴离子o h - 半径较小( 0 9 a ) ，将直 接对硅原子核发动亲核进攻，形成5 配位的过度态1 0 ) 。o h - 离子的进攻使硅原子 核带负电，并导致电子云向另一侧的- o r 基团偏移，致使该基团的s i o 键被削 弱而最终断裂，完成水解反应，水解产物多以s i ( o r ) ( o h ) 3 或s i ( o h ) t 形式存在。 o r 9 r0 r o h 一+ r o 一j o r h o - s i o r h o s i o r + r o o rr o 0 r 舔 水解形成的硅酸是一种弱酸，它在碱性条件下脱氢后则成为一种强碱，必定 要对其它硅原子核发动亲核进攻，并脱水( 或脱醇) 聚合。 ( h o ) s i ( 0 r ) 3 + 2 0 h 一( r o ) s i ( o h ) 。+ 2 一o r ( r o ) s i ( o h ) 3 + o h 乙( r o ) s ( 0 h ) 2 0 一+ h 2 0 9 h9 h ( r o ) s i ( o h ) 2 0 一+ s i ( o r ) ( o h ) 3 一r o 一 o 一弘o r + o h o h o h 由于在碱催化系统中水解速率大于聚合速率，且t e o s 水解较完全，因此可 认为聚合是在水解已基本完全的条件下在多维方向上进行的，形成一种短链交联 结构，并随聚合的继续，短链间的交联不断加强而形成颗粒状聚集体，这些颗粒 之间最终相互交联形成凝胶结构。如p bw a e , h i l l j 等就用s 0 1 g e l 工艺，以t e o s 、 t m o s 、p e d s 三种不同的前驱物制各s i 0 2 超细粉末并加以对比。 又如樊栓狮 1 2 】等用t e o s 乙醇体系制得孔径为3 0 r i m 的s i 0 2 陶瓷膜。李中 军【1 3 1 4 】等以水玻璃为原料，乙酸乙酯作为潜伏酸试剂制得孔径大小约为1 0 2 0 h m 的超细s i 0 2 粉体。有资料表明：邓忠生f 1 5 】等采用t e o s 乙醇体系，以h f 为催 化剂，有效降低胶凝温度( 室温) ，缩短了胶凝时间( 几分钟) 能快速制备s i 0 2 气凝胶。如果要得到多孔催化剂，通常采用煅烧等方法处理凝胶，然而煅烧法在 溶剂蒸发过程中，不可避免引起空间结构的坍塌，使催化剂容量和比表面降低。 盯 + 嗽l汁。皈 卜 洲i p 洲 阶 x s 矿 s 晰 浙江大学硕士学位论文 于是，美国的s s k i s l e l l 6 l 首先提出并使用超临界干燥法，制得样品s i 0 2 比表面 积达2 0 0 1 0 0 0 m 。g 、密度可达3 - 5 0 0 k g m 3 。 将乳液体系引进s o l g e l 制备技术进行纳米自主装也是一个令人关注的课 题。由于微乳液滴极其微小，因此在其中生成的颗粒也非常微小且相当均匀。乳 滴都具有高度的变形性，这可以使无机凝胶在陈化和干燥阶段不至于因为体积收 缩而造成的开裂或破碎现象。而且乳滴又都为液相，这使它们很容易被除去，对 后续的纯化很有利。一般来说，由这种方法制得的s i 0 2 颗粒尺寸与水和表面活 性剂的摩尔比以及氨的浓度有关l l ”。i m h o f 等人即以乳液为模板用s o l g e l 法 制得了孑l 径可控的( 5 0 纳米几微米) 、有序生长的大孔s i 0 2 材料f j s 】。 1 3 3 化学沉淀法 化学沉淀法是制备材料的湿化学方法中工艺简单、成本低、所得粉体性能良 好的一种崭新的方法【1 9 】。根据沉淀方式的不同可分为：直接沉淀法、共沉淀法 和均相沉淀法三种2 0 1 。近年来沉淀法已引起国内材料科学界的广泛关注，并得 到迅速发展。从8 0 年代初期起，沉淀法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、 冶金粉末、功能陶瓷材料、结构陶瓷材料、颜料、薄膜及其它材料的制备等。 1 3 3 1 化学沉淀法的基本原理 化学沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加 入适当的沉淀剂制各前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应 的粉体颗粒2 ”。溶液中的沉淀物可以通过过滤与溶液分离获得。一般颗粒在l u m 左右时就可以发生沉淀，产生沉淀物，所生成颗粒的粒径通常取决于沉淀物的溶 解度，沉淀物的溶解度越小，颗粒粒径也越小。而颗粒粒径随溶液的过饱和度 减小呈增大趋势。 1 3 3 2 化学沉淀法的特点 与其它一些传统无机材料制备方法相比，化学沉淀法具有如下优点：工艺 与设备都较为简单，沉淀期间可将合成和细化一道完成，有利于工业化；可以 精确控制各组分的含量使不同组分之间实现分子原子水平的均匀混合；在沉 o 浙江大学硕士学位论文 淀过程中，可以通过沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来控制所得粉料的纯度、颗粒 大小、晶粒大小分散性和相组成：样品烧结温度低、致密、性能稳定且重现性 好。 但是沉淀法制备粉体有可能形成严重的团聚结构，从而破坏粉体的特性。一 般认为，沉淀、干燥及煅烧处理过程都有可能形成团聚体【2 2 】，因此欲制各均匀、 超细的粉体，就必须对粉体制备的全过程进行严格控制。 如王子忱口3 】等以水玻璃和盐酸为原料，通过沉淀法制各出多孔型、高比表 面积( 1 0 0 0 m 2 幢) 的s i 0 2 超微粉粒。该法原料简单，方法简便易行。 1 3 3 3 化学沉淀法制二氧化硅 多年来，合成硅酸产品的分类命名是相当混乱的，其合成硅酸产品制备方法 的分类法同样是相当混乱的【2 4 1 。戴志成等人认为沉淀二氧化硅的生产方法可分 为气凝胶法、凝胶化法和沉淀法。这三种方法用的原料都是水玻璃和无机酸反应， 但是前面两种为无机酸中添加水玻璃，第三种则为水玻璃中添加无机酸，即反应 物加料顺序恰好是相反的。h o r s tf e r c h 4 把前两种方法制得的产品分别归为气凝 胶产品和硅凝胶产品，而把第三种方法制得的产品称为沉淀法产品。i l e r 于1 9 7 3 年发表的专题论文的附录中，对这些产品的区别作了非常精密的规定口扪。据此 可确定，若反应物料在制各过程中作为互有联系的个整体而经历了胶凝状态， 也就是说，在成胶凝状态时反应产物的全部位置上都存在内聚现象，则得到的产 品将是某种硅胶或气凝胶。而在描述沉淀过程中的专利文献中，一般都强调要避 免凝胶状态n 沉淀法合成二氧化硅的重要性在合成硅酸产品生产中居首位。按酸化剂的不 同可分为：硫酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法及c 0 2 沉淀法；从工艺过程 来看，沉淀法又可分为溶胶法、酸一盐析沉淀法及二氧化硅直接沉淀法。 1 3 3 3 1 按酸化剂的不同 ( 1 ) 硫酸沉淀法 该法是目前生产二氧化硅的主要方法，它又可分为浓酸反应 法和稀酸反应法。德国d e g u s s a 公司采用浓酸反应法，日本德山曹达株式会社和 台湾擎亚公司采用稀酸反应法。由于稀酸法带入反应系统的水量大，给后面的工 浙江大学硕士学位论文 序脱水、洗涤、干燥增加了负荷，产品收率降低。 n a 2 0 。m s i 0 2 + h 2 s 0 4 + n i l 2 02 m s i 0 2 ( n + 1 ) h 2 0j + n a 2 s 0 4 ( 2 ) 盐酸沉淀法该法俗称二步法，先将硅酸钠和盐酸作用制造晶种，再将晶 种、硅酸钠、盐酸按顺序加入，控制终点p h 值，反应、熟化。其反应式为： m n a 2 0 。n s i 0 2 + 2 m h c i 2 m n a c l + n s i 0 2 m h 2 0 二步法的工艺设备多，工艺程序较麻烦，并且盐酸易挥发。 ( 3 ) 硝酸沉淀法该法是先经稀释过滤或澄清的硅酸钠溶液置入反应锅中，在 大力搅拌下细流导入稀硝酸溶液进行反应，反应完毕用去离子水漂洗、过滤、干 燥即得产品。其反应式为： n a 2 0 - m s i 0 2 + n h 2 0 + 2 h n 0 3 。2n a n 0 3 + m s 啦( n + 1 ) h 2 0 这种方法原料昂贵，同时制得的产品质量却一般，因此目前已很少用此方法 生产。 ( 4 ) c 0 2 沉淀法该法是将经过稀释过滤或澄清的硅酸钠溶液置入碳化塔，通 c 0 2 气体，在8 0 - - - 9 0 0 c 温度下碳化6 小时左右生成s i 0 2 沉淀物，反应完毕后， 加入一定浓度的h 2 s 0 4 进行中和酸化，使n a 2 c 0 3 全部转化为易洗去的n a 2 s 0 4 ， 并过量，使p h = 2 3 ，其反应式为： n a 2 0 m s i 0 2 + n i l 2 0 + c 0 2 一m s i 0 2 。n i l 2 0 + n a 2 c 0 3 n a 2 c 0 3 + c 0 2 + h 2 0 2n a h c 0 3 该方法用的是c 0 2 气源，原料消耗高，产品s i o ：收率低( 只达6 0 左右) 。 1 3 3 3 2 按工艺过程的不同 浙江大学硕士学位论文 从理论上讲，各种无机酸均可，但从实际使用、产品质量、经济效益、保护 环境等诸多因素考虑，多采用硫酸和碳酸，尤以硫酸更普遍。各工艺过程虽然有 所不同，但其原理是一样的。 ( 1 ) 溶胶法先用硫酸与硅酸钠配制成硅溶胶，然后在反应釜内加入稀释的水 玻璃，再加入硫酸和硅溶胶让其反应，控制好温度、浓度、反应的p h 值、搅拌 速度等，沉淀出水合二氧化硅，经过滤、洗涤、干燥成产品。 ( 2 ) 酸一盐析沉淀法所用的盐类为无机盐中的铵盐如氯化铵；钠盐如氯化 钠、硫酸钠等，工业中一般采用氯化钠。其原理是在一定的硅酸钠浓度、硫酸浓 度、一定的温度和搅拌速度条件下，利用氯化钠的强电解质性质和钠的同离子效 应，从而把二氧化硅从溶液中析出来。 f 3 1 二氧化硅直接沉淀法 2 q该方法直接将硅酸钠与硫酸反应，生产流程较前 两种简单，但反应条件如酸度、温度、时间等因素对产品的性质影响很大，反应 过程的控制相当苛刻，原料的要求也较高，f e 3 + 、a 1 3 + 、c a 2 + 等的存在会严重影 响产品质量。但其优点也显而易见：反应时间短、设备利用率高、反应物浓度高、 生产能力大。国外主要用这种方法生产沉淀二氧化硅，而国内，特别是一些小厂， 还采用第一种方法。 1 4 性能表征 沉淀二氧化硅产品的工业化已有半个多世纪，对硅酸体系的研究至少也有上 百年的历史，对其在不同条件下的行为亦有相当的了解，并提出多种理论来解释 一些现象，取得许多进展。然而目前沉淀二氧化硅的生产控制似乎仍停留在一种 技艺的阶段，反应过程的基本理论和硅酸性质的理论知识对生产的定量指导显得 力不从心，甚至对一些现象的解释也是苍白无力。如在国内普遍采用的二步法溶 胶工艺中，对制各溶胶的目的及生产步骤中的陈化过程的解释，都不尽人意，其 制备工艺也是五花八门，因此本文从最基本的方面入手，对制备过程中的一些影 响因素进行探讨。 影响s i 0 2 性能的因素通常有原料初始浓度、n a c i 用量、终点p h 值大小、 硫酸滴加速率、反应温度。因素影响的结果是通过s i 0 2 性能的如何来表示的， 所以首先要涉及到性能表征的问题。 浙江大学顼士学位论文 对于沉淀二氧化硅性能的考评一直是一个悬而未决的问题：缺乏一个与实际 应用效果相吻合的技术指标。它往往需要根据实际应用效果来决定，这在实验时 是不可能的，因为它需要相当数量的样品。因而需要采用其它的方法来表征。 二氧化硅性能的表征一般是从视密度、比表面积、吸油值、粒径大小、粒度 分布、s e m 、t e m 这几个方面考虑。 1 4 1 粒径大小和比表面积 比表面反映的是结构内部的空隙率，它有外表面和内表面之分。现在测定比 表面积的方法，一般为b e t 法或压汞法，但无论是气体吸附或溶液吸附，都是 测定总表面i i p # t - 表面和内表面之和。 在比表面积测定方法中，经典的b e t 法或压汞法因其设备昂贵和操作时间 长并且复杂而难于普遍采用。化学方法中的甲基红液相层析法可靠性及重复性 差，不能正确的反映产品质量。利用对次甲基兰的朗格缪尔型吸附而采用的分光 光度法【2 7 虽然简化了操作，能得到较好的效果，但仍然存在操作比较复杂，花 时较长的缺点。目前美国卡博特公司采用的碱液滴定法f 2 蚋，因其简便可靠而成 为二氧化硅生产厂测定比表面积的常规方法。 比表面受颗粒度支配，粒子小的，比表面积大，性能较好；粒子大的，比表 面积小，性能较差。性能优良的沉淀二氧化硅的b e t 比表面积一般在2 0 0 m 2 g 左右。 1 4 2 吸油值与比表面 吸油值的大小，反映了沉淀二氧化硅吸附亲油介质的能力，这在实际应用中 具有重要的意义。例如当沉淀二氧化硅用于喷墨记录印刷用纸f 2 9 3 0 】的涂层材料 时，若吸油值较大，则可以快速的吸收油墨，防止油墨的扩散，以保持e p , 届u 字体 和图象的清晰度。当沉淀二氧化硅用作橡胶补强剂1 3 1 , 3 2 1 时，吸油值较大者，则可 以更好的与橡胶结合。吸油值还常用来反映沉淀二氧化硅的结构大小程度。支链 结构多而发达者，其吸油值大，反之则吸油值小。吸油值的大小通常是以d b p 或d o p 的吸收率来表示的。 一般说来，对于用同样方法制备的s i 0 2 ，d b p 吸收率与比表面积相关：比 浙扛大学硕士学位论文 表面积较大者，其吸油值就比较大，以致于沉淀二氧化硅的国家标准把d b p 吸 收率作为一个重要指标。 但是除了比表面积影响吸油值大小之外，物质的结构、松散程度及分散度对 吸油值的影响也相当的大。例如从理论上推测，d b p 吸收率与多孔s i 0 2 颗粒内 部孔的体积，即与比孔容v ，成正比例。而比孔容v ，比表面积s 和孔的平均半 径，有下列关系1 3 3 】： ，：2 vp j 可以看出，比孔容v 或d b p 吸收率与粉体的比表面积和颗粒内部孔的平均 半径r 成正比例。所以，如果合成s i 0 2 的孔的平均半径r 很小，使得比孔容v 。很 小，而导致比表面积虽然大，吸油值却反而下降。另外，如果沉淀二氧化硅的松 散程度越大，则其视密度越小，颗粒之间的空隙就越大，导致吸油值增大，反之 则吸油值越小。还有，沉淀二氧化硅的分散度的增加能引起两方面的变化3 4 ： 一方面是颗粒的比表面积增加而导致吸油值的增加；另一方面是使颗粒之间变得 更为致密，自由空隙减少而导致吸油值的下降；因此在分散度提高后，若后者占 优势，则吸油值下降；若前者占优势，则吸油值增加。 从现有的测试资料来看，d b p ( 本文以d b p 表示) 吸收率高，则其补强性 能通常也是好的，但也不是d b p 吸收率越高，比表面积越大越好。所以在沉淀 二氧化硅的分析中，首先