（理论物理专业论文）分子导体电子输运特性的理论研究.pdf

中文摘要 随着单分子科学的研究以及纳米技术和分子合成技术的迅速发展，使得人们 测量通过单个分子或分子簇的电流成为可能，于是利用分子独特的电学性质来制 备分子器件成为分子电子学的重要研究内容之一。在目前研究分子伏一安特性的 理论方法中，由于分子与金属表面的相互作用能常数由半经验方法给出，从而只 能得到一些定性的结果，无法在定量上解释实验结果。因此，发展一套理论方法 从而在定量上研究分子的电子输运特性显得尤为重要，本文采用是基于非平衡态 格林函数第一性原理计算的t r a n s i e s t a c 程序包来研究分子导体电子输运特 性。重点探讨了有机物聚苯二硫低聚物分子的输运性质、c 1 4 环团簇输运性质、 混合碳链电子输运特性。本工作将有利于未来纳米电子学器件的设计。 第一章介绍了分子导体的发展概况、人们探索分子导体的实验方法以及当前 研究分子导体的主要理论方法，最后阐明了本论文研究的主要内容和意义。 第二章是理论基础和计算方法部分。在介绍什么是第一性原理计算的基础 上，详细介绍了两种主要的第一性原理方法h a r t r e e - - f o r k 近似方法和密度泛函理 论方法的理论基础和实际应用。最后详细地介绍了如何把密度泛函理论和非平衡 态格林函数方法结合起来，进行分子导体输运特性的第一性原理计算及所采用的 计算程序。 第三章，本章节采用第一性原理非平衡格林函数方法研究预言设计具有分 子开关特性分子导体器件。我们计算了聚苯二硫低聚物( p p ( 2 ) d 】) 随旋转不同 角度的i v 曲线，结果表明通过控制聚苯二硫低聚物( p p ( 2 ) d 】) 表面旋转角度， 体系具有很强分子开关效应。 第四章，本章节用第一性原理非平衡格林函数方法研究聚苯二硫低聚物 ( 【p p ( n ) d ) 置于两个a l ( 1 0 0 ) 电极之间的输运性质。计算聚苯二硫低聚物 ( p p ( n ) d ) ( n 1 6 ) 平衡电导和i v 曲线。结果表明在这样的两极体系平衡电 导同样遵循半经验指数衰减规律。当电压u 从0 6 v 升到1 2 v ，负微分电阻出现。 并通过不同电压下的透射谱来阐明体系i v 曲线特性。 第五章，本章节用基于密度泛函理论的非平衡格林函数方法以及 t r a n s i e s t a c 程序包研究了c 1 4 环分子导体输运性质。计算结果发现，c 1 4 环 分子导体输运性质表现为会属导体行为。通过分析体系的透射谱，发现体系是由 最低占据态( l u m o ) 导电，体系为n 型导体。研究了门电压对c 1 4 环电子输运 性质的影响。加入不同正门电压平衡电导只是发生微小的变化，逐渐增加。而加 入不同负门电压时平衡电导发生振荡。同时计算了c 1 4 环吸附其他原子对c 1 4 环电子输运性质的影响，吸附电子受体原子杂质，电子透射受到抑制。 第六章，本章节用第一性原理非平衡格林函数方法研究了混合碳链置于两个 a l ( 1 0 0 ) 电极之间的输运性质。我们计算了族原子硅取代一维纯碳链中不同位 置碳原子，以及硅取代不同长度的碳链时的输运性质，同时比较了其他非族 原子n 、p 、s 分别取代c 7 碳链中不同碳原子的输运性质。结果表明，对于混合 碳链同样存在平衡电导的奇偶振荡，并且随着取代的位置不同，也会有奇偶振荡 现象。硅原子取代碳原子后对体系的透射谱、不同门电压下的平衡电导及电流一 电压( ) 曲线性质的影响，文中也进行了分析比较。 关键词：门电压；平衡电导；分子开关；i v 曲线；透射谱。 a b s t r a c t t h em o l e c u l e sw i t hr i c hc h a r g et r a n s p o r tp r o p e r t i e sc a nb eu s e da se l e c t r o n i c d e v i c e s h o wt od e v e l o pm o l e c u l a rd e v i c e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n ts u b j e c ti nt h e d o m a i no fn a n o e l e c t r o n i c o no n eh a n d ，e x p e r i m e n t a l i s t sh a v ed o n eal o to f e x p e r i m e n t a lw o r k o nt h eo t h e rh a n d ，t h e o r i s t sh a v ed e v e l o p e dv a r i o u st h e o r i e st o u n d e r s t a n dt h ew o r k i n gp r i n c i p l eo ft h ed e v i c e sa n dt os e e kt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e n t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so ft h em o l e c u l e t h e o r e t i c a l l y , o n l yq u a l i t a t i v er e s u l t s o ft h ei vp r o p e r t yo ft h em o l e c u l a ra r eg o tu n t i ln o w , w h i c ha r en o tc o m p a r a b l et o t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sb e c a u s et h ec o u p l i n gc o n s t a n tb e t w e e nt h em o l e c u l ea n dt h e m e t a li sg i v e nb ys e m i c l a s s i c a la p p r o x i m a t i o n o u ri n v e s t i g a t i o ni sb a s e do na r e c e n t l yd e v e l o p e df i r s t p r i n c i p l e sp a c k a g et r a n s i e s t a cc o d e t h ep a c k a g ei s b a s e do nt h ec o m b i n a t i o no fd e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y ( d f t ) i m p l e m e n t e di nt h ew e l l t e s t e ds i e s t am e t h o dw i t ht h en o n - e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nt e c h n i q u e w ef o c u s m a i n l yo nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fo l i g o m e r s ，p o l y p h e n y ld i t h i o l ，p p ( n ) d t ，t h e e l e c t r o n i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e s o ft h ec14m o n o c y c l i cr i n ga n dt h et r a n s p o r t p r o p e r t i e so fo n ed i m e n s i o n a la d u l t e r a n tc a r b o nw i r e ，w h i c hw i l lb eu s e f u li nt h e f u t u r ee l e c t r i cd e v i c e s ， c h a p t e ro n e i n t r o d u c e st h er e s e a r c hb a c k g r o u n do fm o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，t h e e x p e r i m e n t a lm e t h o d sa n dm a i n t h e o r e t i c a lm e t h o d sw h i c ha r eu s e df o rt h es t u d yo f m o l e c u l a rc o n d u c t o r s ，a n dw h a tw ew i l ls t u d yi nt h i st h e s i sa n di t si m p o r t a n c e c h a p t e rt w of o c u s e so nt h e o r e i c a ld e t a i l sa n dc o m p u t a t i o n a lm e t h o d s f i r s t l y , b a s e do nt h ei n t r o d u c t i o no fw h a tt h ef i r s tp r i n c i p l e si s ，w ei n t r o d u c et h ei m p o r t a n t m e t h o d su s e df o rt h ef i r s tp r i n c i p l e s ：t h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt h e n w es h o wc l e a r l yh o wt om a k eac o m b i n a t i o nb e t w e e nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a n dt h en o n e q u i l i b r i u mg r e e nf u n c t i o nt o c a l c u l a t et h em o l e c u l a re l e c t r i c t r a n s p o r tp r o p e r t i e su s i n gt h ef i r s tp r i n c i p l e f i n a l l y , w ed e s c r i b ei nb r i e ft h ep r o g r a m i nc h a p t e rt h r e e ，w ep r e s e n taf i r s t - p r i n c i p l e ss t u d i e so nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e s o fo l i g o m e r sp o l y p h e n y ld i t h i o l ，p p ( 2 ) d t , s a n d w i c h e db e t w e e nt w oa l ( 10 0 ) e l e c t r o d e s t h ev a r i a t i o no ft h ec u r r e n t v o l t a g ec u r v ef o rp p ( 2 ) d ti nd i f f e r e n tt i l t a n g l e sa r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tp p ( 2 ) d tc a nb e f u n c t i o n e da sam o l e c u l a rs w i t c hc o n t r o l l e db ym o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n i n c h a p t e rf o u r ，w ep r e s e n taf i r s t - p r i n c i p l e ss t u d i e s o nt h et r a n s p o r t ! 1 1 p r o p e r t i e so fo l i g o m e r s ，p o l y p h e n y ld i t h i o l ，p p ( n ) d t s ，s a n d w i c h e db e t w e e nt w o a i ( 10 0 ) e l e c t r o d e s t h ev a r i a t i o no ft h ee q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ea n dc u r r e n t v o l t a g e p r o p e r t i e sfp p ( ，2 ) d ta saf u n c t i o no f 门，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h ee x p o n e n t i a l l a w n d rb e h a v i o ra p p e a r si nb i a s v o l t a g er a n g ef r o m0 6 vt o1 2 v t h ei - v c h a r a c t e r i s t i c sc a nb ea n a l y z e db yt h ee v o l u t i o no ft h et r a n s m i s s i o ns p e c t r u mu n d e r d i f f e r e n tb i a sv o l t a g e s i nc ha p t e rf i v e ，t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fc14m o n o c y c l i cr i n gs a n d w i c h e d b e t w e e nt w oa i ( 10 0 ) e l e c t r o d e sa r ei n v e s t i g a t e db yf i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n t h e v a r i a t i o no ft h ee q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ea st h ef u n c t i o no ft h ed i s t a n c eb e t w e e nt h e m o l e c u l ea n dt h ee l e c t r o d e sh a sb e e ns t u d i e d o d rr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec 14 m o n o c y c l i cr i n ge x h i b i t sm e t a l l i cb e h a v i o r e l e c t r o nt r a n s p o r to c c u r st h r o u g ht h e l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l eo r b i t a l ( l u m o ) w i t hg a t e v o l t a g ea p p l i e d ，i ti sf o u n d t h a tt h ep o s i t i v ea n dn e g a t i v e g a t e v o l t a g eh a v ev e r yd i f f e r e n t e f f e c to nt h e e q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c e w e a l s oc a l c u l a t et h ee f f e c t so fa d s o r b i n go t h e ra t o m ss u c h a so x y g e na n ds u l f u ra t o m s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h i sk i n do fe l e c t r o n a c c e p t i n g i m p u r i t yw i l ld e c r e a s et h ec o n d u c t a n c eo ft h es y s t e m i nc h a p t e rs i x ，w ei n v e s t i g a t eo nt h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so fo n ed i m e n s i o n a l a d u l t e r a n tc a r b o nw i r ec o u p l e dt ot w oa i ( i0 0 ) e l e c t r o d e sb a s e do nar e c e n t l y d e v e l o p e d a b i n i t i o n o n e q u i l i b r i u m g r e e nf u n c t i o nf o r m a l i s m t h et r a n s p o r t p r o p e r t i e so ft h ec a r b o nw i r ew i t ho n eo ft h ec a r b o na t o ms u b s t i t u t e db ys ia t o ma n d t h ec a r b o nw i r ew i t hd i f f e r e n tl e n g t hs u b s t i t u t e db yo n eo fs ia t o ma r ec a l c u l a t e d w e a l s os t u d yt h ev a r i a t i o no ft h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so ft h ec a r b o nw i r ew i t hs u b s t i t u t i o n o fo t h e ra t o m ，s u c hn ，p ，s w ef i n dt h a tt h ee q u i l i b r i u mc o n d u c t a n c ev a r i e si na n o s c i l l a t o r ym a n n e rf o rt h ea d u l t e r a n tc a r b o nw i r ea n dt h ee v e n o d db e h a v i o ra l s o e x i s t sw i t ht h ed i f f e r e n ts u b s t i t u t i o ns i t e t h ev a r i a t i o no ft h et r a n s m i s s i o ns p e c t r a ，t h e c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e ra n dt h ec o n d u c t a n c eu n d e rd i f f e r e n tg a t e v o l t a g ef o rt h e a d u l t e r a n tc a r b o nw i r ea r ea l s oa n a l y z e d k e yw o r d s ：g a t e - v o l t a g e ；m o l e c u l a rs w i t c h ；e q u i l i b r i u m c o n d u c t a n c e ； c u r r e n t v o l t a g ep r o p e r t i e s ；t r a n s m i s s i o ns p e c t r a i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何 示谢意。 学位论文作者签 中作了明确的说明并表 期 舢3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解 特日 q 号。 分 授权书) 导师签名： 签字日期： 日 分子导体电子输运特性的理论研究 第一章导论 摘要：纳米科学是固体物理、原子( 分子物理学和化学的交叉学科，是以包 含可数原子的单元或结构为研究对象，研究其中物质的性质、作用和变化规律， 并利用这种单元尺寸( 纳米尺度) 的变化以及控制它们之间的结合方式，从而 合成或组成性质独特的纳米结构材料或器件。将一些分子甚至是单个分子放置于 两个电极之间从而实现一些最基本的数字电路的功能( 如分子电流开关、整流、 存储) 的观点首先在1 9 7 0 年代中期被提了出来。这种导体称为分子导体，由此形 成了一门科学：分子电子学。利用分子导体来设计纳米器件的研究是当前的一个 研究热点。用分子导体作为器件具有天然的优势，它的分子导体以其体积大小是 在纳米尺度，而且能以自组装的方式组成器件。由于分子电子态的局域性，选择合 适的分子并加以裁剪和组装，就能实现许多崭新的功能，而且在成本、性能以及 避免能量耗，化学结构稳定等等优点。预示分子导体在未来的电子电路将扮演着 非常重要的作用。本章首先介绍这一新的领域中的研究概况，然后介绍本论文工 作的主要内容和意义。 。 1 1分子电子学的发展 早在量子力学建立的初期，理查德费曼就梦想能在原子、分子尺度上观察 和操纵世界。关于分子电子学，美国国防部最早在1 9 5 9 年就进行了讨论，他们认 为分子电子学将是一个非常有前景的领域。当年的1 2 月2 9 日，r i c h a r dp f e y m a n 以他惯用的幽默的方式富有远见的说，“t h e r ei sp l e n t yo f r o o ma tt h eb o t t o m 他思索着“为什么我们不能把2 4 卷大英百科全书写到一个针尖上去呢”肯定地回 答了这个问题【1 1 。虽然他当时的b o t t o mu p 思想并没有明确地提到分子，但却很清 楚地告诉了人们原子和分子尺度在信息存储中将能发挥非常重要的作用。严格意 义上的分子电子学研究的开始应该以1 9 7 4 年a a v i r a m 和m a r a t n e r 发表在 c h e m p h y s l e t t 上的题为( ( m o l e c u l a rr e c t i f i e r ) ) 的文章为标志【2 】。文中提出，利 用适当的具有非对称性的分子可以得到整流效应或二极管行为。1 9 7 7 年通过在 聚乙炔薄膜进行化学掺杂，使得聚乙炔获得与金属良导体铜和银相近的导电性 能，之后，s u 等人发现了反式聚乙炔中的载流子是带电孤立子的现象1 3 】c a t e r 最早提出了对沿着共轭轴运动的孤立子利用光等来进行控制，从而实现分子开关 的可能性。之后，在他的倡导下有关分子电子学的国际会议召开。1 9 8 2 年会议 论文集作为m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s 刊出，包括导电性高分子在内的有机分 硕士学位论文 子的分子电子学，以及分子元器件的应用吸引了众多研究学者的注意【4 1 。( f l c a r t e r ，m o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e s ( m a r c e ld e k k e r ，n e w y o r k ，19 8 2 ) ) 诺贝尔化 学奖获得者j m l e h n 教授描述了分子器件的信号发生、处理、传输及检测， 提出了信息化学和超分子化学等概念。从此分子器件的研究进入了有实际内容的 开创阶段。但是，由于当时将单个的分子和任何电极相连都是十分困难的，所以 研究进展缓慢。进入2 0 世纪8 0 年代，由于思想和理论上的探索日趋成熟，相 关实验技术，如l a n g m u i r b l o d g e t t ( l b ) 膜，自组装膜( s a m s ) 、有机分子束外延 生长( o m b e ) 和扫描隧道显微镜( s t m ) 【5 j 等技术的诞生、发展和应用，使分子 器件的研究发展成一门新的学科分子电子学，进而9 0 年代单分子科学的形 成与发展使人们真正实现了费曼的梦想。 单分子科学的产生与发展推动了分子电子学的飞速发展。在实验方面，构筑 和对器件性能进行测试，是科学家们在单分子科学研究方面的又一贡献。将两探 针分别置于一分子导线的两端，可以测量该导线的电阻、电导率等。b u m m 等人 利用s t m 作为一个电极测量了一个有机分子的电导，该有机分子的一端化学吸附 于作为另一个电极的金表面上，测量结果表明了该分子具有良好的导电特性【6 j 。 1 9 9 7 年r e e d 等人则采用两电极法在实验上第一次直接测量了一有机分子 ( ( c 6 h 4 s 2 ) 的电流一电压曲线，这是实验上第一次直接测量一个分子的伏一安特 性。实验结果显示出两个主要的特征：( a ) 在电压很小时，无电流流过分子，( b ) 当电压增加时，电导增加并呈现出平台特础。这真正标志着实验研究的开始 随后，c h e n 等人又设计了分子层次的共振隧穿二极管，其电流一电压测量结果表 明在室温下该器件显示负微分电阻特性【8 一】。r e e d 等人又设计了分子层次的三 极管，利用分子的极化特性来买现电流的增益 1 0 。接着，c u i 等人重复测量了单 分子的电导【1 1 】。最近，x u 等又多次测量了连接于两金原子团中间的分子的电导 特性，并利用4 4 一二嘧啶的同分异构体2 2 一二嘧啶分子验证了化学成键对于分 子导电的重要性【1 2 】。实验结果表明，当电极和分子形成化学键接触时，测量出的 分子电导值至少比非化学键接触时的值大4 个数量级，并进一步指出，只有当电 极和分子形成化学键时，人们才能测量出分子的本征电导。 在理论方面，理论工作者发展各种方法来理解分子器件的工作原理 1 3 1 8 1 。 人们认识到分子器件的伏一安特性主要由两个因素决定：一是分子本身的电子结 构，二是分子与金属表面的相互作用。因此，理论工作要模拟实验结果和设计分 子器件必须较精确地描述分子的电子结构和分子与金属的相互作用。在目前计算 分子伏一安特性的理论方法中，分子的电子结构根据哈特利一福克近似或密度泛 函理论由从头计算法给出，而分子与金属表面的相互作用能常数由半经验方法给 出，从而只能得到一些定性的结果，无法在定量上和实验一致。因此，准确地描 述分子与金属的相互作用显得尤为重要。分子在固体表面上的吸附情祝是一个令 2 分子导体电子输运特性的理论研究 人关注的研究领域。一般说来，分子在金属表面上的吸附分为两类，即物理吸附 和化学吸附【1 9 2 0 1 。对于物理吸附，分子通过弱的范德瓦尔斯力束缚于金属表面。 而对于化学吸附，分子与金属形成强的化学键。实验表明，用作分子器件的分子 般通过化学吸附于金属表面才有利于电子的输运。分子与金属的相互作用不仅 决定了分子的位置，而且决定了分子的趋向，并且对分子的构型亦有影响。 1 2 分子导体的研究现状 1 9 9 7 年，r e e d 等人首次利用力学控制断裂结方法测量了对硫苯分子吸附于两 个金电极之间的电子输运行为。这真正标志着实验研究的开始。经过科学家们将 近三十年的努力与探索，对于分子导体的研究，不管是在实验方面还是理论方面 都取得了重大进展。然而，2 0 0 2 年是分子电子学在争议和混乱中度过的一年，因 为经历了曾经轰动一时的世界著名的b e l l 实验室的s c h o n 故意编造关于分子电子 学研究的实验数据【2 i 】的事件后，分子电子学的研究遭到了一定程度的打击。人们 曾一度不仅开始怀疑分子电子学科学家的实验，更开始质疑分子电子学的前途。 但曾经参与c 6 0 的发现【2 2 】这一纳米时代开始的标志性事件的h e a t h ，却矢志不渝 地致力于分子电子器件的研制与开发。与h p 这一著名i t 公司的合作，使得h e a t h 的工作显得稳定成熟。在2 0 0 1 2 0 0 3 年之间，h e a t h 组真正将分子电子学做成可用 的高密度器件更成功地申请了专利。随着s c h o n 事件的阴霾的逐渐褪去，这一领 域许多成功的出色例子重分( 原) 子晶体管的研究让分子电子学得以重振人心。同 时单分子结( 两个电极之间连接单个分子) 的技术迅速发展，手段也开始更为多样 化和成熟，库仑阻塞【2 3 l ( c o u l o m bb l o c k a d e ) ，纳米孔【2 4 ( n a n o p o r e ) ，断裂结【2 5 1 ( m e c h a n i c a l l yc o n t r o l l a b l eb r e a kj u n c t i o n ，m c b j ) ，电子沉积叫( e l e c t r o d e p o s i t i o n ) ，以及纳米蚀刻【2 7 1 ，( n a n o l i t h o g r a p h y ) ，s t m t 2 8 1 ，导电a f m 等等纷纷涌现 出来。同时期，c n t 的场效应晶体管的研究更是节节攀高，自从i b m 宣布性能超 越当今的m o s f e t ，s t a n f o r d 的d a i 等马上宣布了更高性能更优性质的c n t f e t 。 各种形态的c n t f e t 管更是层出不穷。与此同时，基于d n a 等生物分子的研究 也更趋细致，d n a 的电导的测量成为这一领域的重要研究对象【2 9 1 。各种实验研 究在竞相进行，同时理论模拟在阐明分子导体的输运机制与分子导体的设计方面 起着非常重要的作用，理论研究工作也一样如火如荼的进行着【3 0 】。 介观物理与纳米电子学早已经是- f - j 成熟的科学，对于研究纳米结构中的输 运早已经有了一些非常成熟的方法。人们自然会问，这些方法是不是也适用于分 子尺度导体? 传统上讲，半导体纳米结构中的输运一般是采用基于包络函数近似( e n v e l o p e f u n c t i o na p p r o x i m a t i o n ，e f a ) 的k p 法进行研究。这个方法在当局域势( 常常是由 硕士学位论文 于门电极或异质结界面两侧能带的不连续引起的静电势) 在原子尺度上变化非常 缓慢时是很有效的。在这一方法中，只需要知道波函数的包络，而不需要知道具 体的原子结构细节。利用这一方法，介观输运中的绝大多数重要现象都可以很好 理解，而无需考虑具体的电子结构细节【3 。尽管e f a 方法中采用了很多假设，但 这一方法还是取得了很大成功，这主要是因为这个方法本身的简单性和结果的可 靠性。在介观输运中，接触( c o n t a c t ) 的具体细节通常并不重要，测量的电极( 通常 被认为是一个无限大的电子库) ，要么可以通过一个半无限长的无反射电极考虑 ( 在界面处具有简单的局域势) ，或者可以通过适当的边界条件加以考虑。 相对于介观输运，分子导体输运最为明显的区别就是：在原子、分子的尺度 上，分子或者团簇与电极之间的接触结构的处理变得非常重要和复杂，只有把电 极和分子的原子和电子结构同等进行考虑才能准确描述分子导体中的输运性质。 此外，还必须考虑零偏压或有限偏压下电极一分子一电极中的电子结构。因此， 分子导体区别于介观导体主要在两个方面：电子结构的影响以及分子和电极之间 的接触的影响。由于分子和电极之间可以自由互相交换电子和能量，对分子导体 的严格处理必须将这些效应全部考虑进去。因此，对分子导体的模拟需要将量子 输运理论和基于第一性原理的电子结构理论结合起来【3 2 1 。 从理论的角度来说，对分子导体的研究，人们关注的是为实验中所观察到的 现象给予一个合理的解释，揭示其中的输运机制，特别是寻找具有特定功能的分 子来设计分子导体。密度泛函理论已经成为计算凝聚态物理中电子结构计算的重 要理论基础，已被广泛应用于原子、分子、团簇、固体和表面等的电子结构计算。 然而模拟分子导体这样的开放系统与模拟通常的周期性体系( 如晶体) 和有限体 系( 如分子、团簇) 不一样，它具有无穷大和非周期性以及当加上电压时处于非平 衡状态的特点，因此已有的传统的第一原理计算程序和量子化学软件与方法不再 能原封不动地搬用。要能模拟分子导体，必须提出一些特定模型并对体系做出一 些适当近似。人们将自己以往使用的方法进行适当改造，提出了各种各样的模拟 分子导体的输运性质的方法。关于分子导体的理论研究，主要集中在这样两个方 面，一是研究的方法，二是真正阐明分子导体中的物理问题p 引。 从研究的方法来看，目前最主要的有如下三种方法： ( 1 ) 基于凝胶模型的散射矩阵方法，最主要的有n d l a n g d 、纠3 4 - 3 5 l 和h o n g g u o d 、组i j 7j 等。 ( 2 ) 完全第一性原理方法+ 非平衡格林函数方法，根据采用的基函数的不同， 最主要的可以列出如下几个小组：一个是g u oh o n g 和j c r e m yt a l o r 等，他们采用 的基函数是r e b a l l 基矢以及s i e s t a 程序产生的局域轨道【3 8 】；一个是s d a t t a 等，他 们采用的基函数是g a u s s i a n 9 8 程序中产生的高斯轨道【3 卅；另一个是c a l z o l a r i 等人， 他们采用的是最大局域化的w a n n i e r i 函数【4 0 1 。这唑方法的特点就是基函数非常局 4 分子导体电子输运特性的理论研究 域，采用这种局域轨道可以大大减小计算量。 ( 3 ) 紧束缚方法( 经验的和第一原理的) + 非平衡格林函数方法，例如a d c a r l o 等的g d f t b ( i c o d e ) 。这一方法的好处是能够计算的体系比第( 2 ) 中方法能考虑 的更大，同时能考虑的因素也更多。 其实关于利用非平衡格林函数研究分子导体中的输运性质远远不止上述所 列小组。另外，还有很多人提出了很多其它方法，j t l l t h y g e s e n 等人采用与系统无 关的小波基矢集【4 2 】；h a v u 等人将有限元方法也用到了非平衡格林函数的计算中 【4 3 1 。此外还有很多人根据自己的研究背景提出了多种不同的方法，例如，l u o y i 和w a n gc h u a nk u i 等提出了前线分子轨道方澍4 4 1 ，采用散射格林函数，将导线 的作用最靠近分子的少数原子来代替比较好的解释了实验中将苯环放在金电极 中的i v 曲线。此外，k h i r o s e 等人提出了递归转移矩阵方法( t h er e c u r s i o n t r a n s f e r m a t r i xm e t h o d ) t 4 5 1 ，y a n gw e it a o 等人还提出了自洽和非自洽的计算方法 【4 6 1 。另外还值得一提的是，k o s o v 提出了一个方法【4 7 1 ，他以电流而不是以电压作 为输入参数，用拉格朗同乘子引入电流约束条件，从而可求出某一电流下的荷载 电流的电子态，以及可以求出这一电流下的电流和电压的分布。 到目前为止，在这一领域的研究中，研究的体系包括单个原子( 女1 3 s i 、a i 、 n a 、m g 、a u 、p t 等等) 【3 4 1 、原子链( c 、s i 、a l 、n a 等等) 1 3 5 , 3 6 、小团簇( n a 、s i 、 舢等等) 【4 8 1 、有机单分子【4 9 1 、纳米线【5 0 】、c n a n o t u b e 5 1 1 、c 6 0 等富勒烯2 2 2 8 】等。 研究的问题包括( 1 ) 输运的影响因素，如：分子到电极的距离【5 1 1 、接触( 界面) 的原子结构【5 2 1 、连接有机分子和电极的桥接原子的种类【5 3 1 、电极的类型和结构、 分子或团簇在电极中的相对取向【5 4 1 、掺入杂质原子、小分子吸州”】、外力的作 用导致分子或团簇变形【2 8 1 、f - 1 电压调节团簇的电子结构【5 6 】：( 2 ) 人们感兴趣的一 些现象：负微分电阻吲( 电导开关) 、整流【5 8 】等等，这些都与使用电子器件的工作 原理直接相关：另外，由于分子导体的结构和传统导体不一样，人们自然很关心 这样的问题：利用分子加上电极构成的分子导体，电子是怎样穿过导体的? 电势 是怎样分布的或电压是如何降落的? 电流密度又是如何分布的? 与电流有关的 力是怎么计算的? 在这样的导体中，i v 特性曲线和传统导体又和不同，这种不 同的原因又是什么? 目前，已经有越来越多的人加入到分子导体研究的队伍中来。然而，从基本 概念的提出到分子导体能真正成为适用的电子元器件尤其是新的集成电路的出 现还有一段很长的路要走，目前的研究还仅仅是这一过程的开始，不论是实验上 还是理论上，还有大量的工作需要做。 硕士学位论文 1 3 论文工作的内容和意义 本论文采用是基于非平衡态格林函数第一性原理计算的t r a n s i e s a c 程序 包来研究分子导体电子输运特性，内容主要包括三方面。一是：主要关注有机低 聚物分子线的输运特性。通过改变分子线长度及相对位置寻找具有良好分子开关 及良好的整流效应的条件。二是主要关注c 1 4 环电子输运特性。主要讨论了接 触结构、门电压以及吸附其他分子对c 1 4 环电子输运特性的影响。三是碳原子 链是一个经常被研究的体系。在这个体系中人们预言了许多非常重要的性质，如 电导随碳原子数目的奇偶振荡；而我们主要讨论族原子硅以及非i v 族原子n 、 p 、s 分别取代一维纯碳链中一碳原子组成的混合碳链的输运性质，为碳链的研 究提供新方向。相信本论文工作将会对分子导体的研究起到一定的促进作用，为 人们更进一步探讨分子输运性质提供较好的参考，为人们进一步探索合适的分子 导体提供一定的理论依据，尤其希望能为实验研究提供较好的理论参考。 6 分子导体电子输运特性的理论研究 第二章理论计算方法 摘要：第一性原理计算( t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称为从头计算， 是指从所研究材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本物理规律通过自洽 计算来确定材料的几何结构、电子结构、输运性质等各种各样的实际材料性能的 方法，在计算中采用的最基本的计算模型中一般不包括经验参数。在方法大致上 可分为两类：一类是h a r t r e e f o c k 近似方法；另一类是密度泛函理论方法。其中 密度泛函理论方法现己成为计算凝聚态物理的重要理论基础，已经被广泛应用于 原子、分子、团簇、固体和表面的计算处理。本章从什么是第一性原理计算讲起， 接着介绍了密度泛函理论以及基于密度泛函理论进行电子结构计算的基本过程。 最后，介绍了格林函数方法，以及密度泛函理论是如何和格林函数方法相结合对 分子导体的电荷输运进行计算处理。 2 1 什么是第一性原理计算 第一性原理计算( t h ef i r s t p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，又称为从头( a bi n i t i o ) 计算 【5 9 1 ，是指从所研究材料的原子组分开始，运用量子力学及其它基本物理规律通过 自洽计算来确定材料的几何结构、力学、热动力学、输运性质等各种各样的实际 材料性能的方法。它的基本思想是将多原子构成的实际体系理解为由电子和原子 核组成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度地对问题进行 “非经验”处理唧】。第一性原理计算所采用最基本的计算模型中一般不包括经验 参数，只涉及到元素周期表中各组元素的电子结构，以及一些基本物理量( 如普 朗克常数壳、电子电荷e 等) 。所涉及的物理规律包括量子力学的基本方程薛定愕 方程、相对论效应、电磁相互作用关系、能量最低原理等。基于第一性原理的理 论计算的主要理论基础是量子力学的基本方程和相对论效应，这些在上世纪二、 三十年代就已发展完备。变分原理、泡利不相容原理、h a r t r e e f o c k 近似、s l a t e r 矩阵、关联相互能、密度泛函理论以及含时密度泛函理论等都是第一性原理计算 中的一些重要发展过程和概念运用。人们在早期主要是关注一些简单体系，随着 科学的发展和系统复杂性的增加，第一性原理往往和其他模型分析计算整合在一 起，构成多尺度计算