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兰州大学硕士学位论文 色谱及色谱质谱联用进行石脑油全馏分分析 摘要 准确对重整迸料及重整生成油全馏分进行定性定量分析，是一个非常重要的 研究课题。这个方法在炼油化工行业以及其它行业都有广泛的作用。 本论文采用毛细管气相色谱一氢火焰离子化检测器( c g c f i d ) 和气相色一质 谱法( g c m s ) 分析了炼厂重整进料及重整生成油全馏分的组成。实验使用f o n a 毛细管气相色谱柱( 1 0 0 m ) o 2 5 哪i d 宰0 5pm ) ，根据烃类化合物在烷烃、烯烃、 环烷烃、芳烃( p o n a ) 柱上的保留规律，以正构烷烃标样保留值作为碳数分布依 据，定量分析了石脑油馏分中烃类化合物的各单体烃含量；用g c m s 联用技术和 毛细管气相色谱柱( c g c ) 保留值定性法相结合对石脑油馏分各单体烃进行了定 性。 在建立了上述测定石脑油全馏分单体烃的定性定量分析后，本论文又在此方 法基础上，建立了重整进料及重整生成油快速分析方法，即将样品烷烃、环烷烃、 芳烃( p n a ) 按碳数不同进行分离，既节约了分析时间，又使石脑油的分析不象 全馏分分析那样复杂，且可以为工厂生产及时提供准确数据。 关键词：色一质谱法石脑油全分析 一一 兰型奎兰堡主堂堡丝兰 a n a l y s i so f a l lc o m p o n e n t so fn a p h t h a b yg c & g c m s a b s t r a c t i ti sav e r yi m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i ct om e a s l l r eq u a l i t ya n d q u a n t i t yo f r e f o r m i n g f e e da n dp r o d u c te x a c t l ya n dt h em e t h o ds e tu pw i l lb ew i d e l yu s e di nt h ef i e l do f p e t r o c h e m i c a la n do t h e r s i nt h i st h e s i s ，g a sc h r o m a t o g r a p h yw i t hc a p i l l a r yc o l u m n ( c g c ) f i d ，a n dg a s c h r o m a t o g r a p h y - m a s sa p e e t r o m e t e r y ( g c m s ) w e r eu s e dt o a n a l y z e a l lt h e c o m p o n e n t so fr e f o r m i n gf e e da n dp r o d u c ti nt h er e f i n e r y p o n a ( p a r a f f i n ， o l e f i n ，n a p h t h e n e ，a r o m a t i c ) c o l u r a n ( 1 0 0 m * o 2 5 t a r ai d * 0 5 t u n ) w a su s e df o r s e p a r a t i o na n ds t a n d a r ds u b s t a n c e sf o rt h ei d e n t i f i c a t i o n , t h ed e t a i l e dr e s u l t sf o re v e r y c o m p o n e n to f n a p h t h aw e r eo b t a i n e d 0 i lt h eb a s i so f t h em e t h o db u i l ta b o v e ，aq u i c k a n a l y s i sm e t h o dw a ss e tu pa g a i n 。 w h i c hw a sm o r eq u i c k l yt og e tt h es a m er e s u l t so fr e f o r m i n gf e e da n dp r o d u c t t h e m e t h o di su s i n gg a sc h r o m a t o g r a p h yt os e p a r a t et h es a m p l ei n t op n a ( p a r a f f i n ， n a p h t h e n e ，a r o m a t i e ) c o m p o n e n t sa c c o r d i n gt ot h en u m b e ro fc a r b o n , i ti sm o r e ： u s e f u la n ds i m p l e ra n dc o u l do f f e rt h ed a t ai nt i m ef o rr e f i n e r i e s k e y w o r d s ：g a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t e r y ( g c m s ) ，n a p h t h a , d e t a i l e d a n a l y s i s 兰州大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明 引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翌 日期：之型：兰 兰州大学硕十学位论文 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：遏皇：! 三导师签名：型塑毽日期：竺 兰州大学硕士学位论文 色谱及色谱质谱联用进行石脑油全馏分分析 第一章综述 1 1 催化重整装置的地位和作用 催化重整是炼油和石化工业不可缺少的工艺装置“删，一要为清洁汽油生产 中提供高辛烷值组分，二要为化工生产提供芳烃资源，三要为炼油企业提供廉价 氢源。 1 1 1 催化重整装置在清洁汽油生产中的地位和作用 由于全球环境意识空前高涨和环保立法的推动，对控制车辆尾气排放进行了 严格的限制，相应对车辆燃料的清洁化提出了新的要求，随着各个国家的环保意 识的不断增强，以及各国城市汽车拥有量的骤增和环保要求的日益严格，每个国 家都在不断地提高自己的汽油品质量，争取向欧i v 标准靠拢“1 。而重整汽油具有 如下四个特点：( 1 ) 辛烷值高，对调合汽油的辛烷值贡献大；( 2 ) 烯烃含量低， 对调合汽油的降烯烃作用大：( 3 ) 硫含量很低，对调合汽油的降硫作用大；( 4 ) 重整生成油辛烷值分布可与催化裂化汽油互相补充。因此，发展重整装置成为每 个国家汽油升级的主要手段。 1 1 2 催化重整装置在石油化工一体化中的地位和作用m 1 芳烃是石油化学工业的重要基础原料，在总数约为8 0 0 万种的已知有机化合 物中，芳烃化合物约占了3 0 9 6 左右，其中芳烃( 苯、甲苯和二甲苯) 被称为一级 基本化工原料。各种芳烃原料进行加工，生产多种化工产品。苯最大的用途是作 乙苯，其次是异丙苯、环己烷、苯胺硝基苯等，甲苯则主要是通过脱烷基转化 为苯或经甲苯歧化转化为苯和甲苯，还可用作溶剂和生产甲苯二异氰酸酯的原 料，也可作为汽油组分以提高汽油辛烷值。混合二甲苯是邻、间、对二甲苯和乙 苯的混合物，主要用作油漆、涂料的溶剂、喷气燃料的添加剂及染料、农药等。 二甲苯中用量最大的是对二甲苯，是生产聚酯纤维和薄膜的主要原料。芳烃来源 于煤焦油和石油，自2 0 世纪4 0 年代后出现催化重整过程，将石脑油中非芳烃转 化为芳烃后，目前芳烃的来源已由煤焦油转化为催化重整生成油和裂解汽油，并 兰州人学碘l 。学位论文 且重整装置用于石油化工可获得良好的经济效益，因此各个国家都在不断发展重 整装置。 1 1 3 副产氢气是炼油厂加氢工艺的重要氢源 世界石油化工生产过程中所需要的氢气约5 0 以上来自催化重整，美国约 6 0 以上来自催化重整，西欧也达到5 0 9 6 左右。由于重整氢是催化重整装置的副 产品，成本较低，因此受到普遍重视”3 。近年来，车用汽、柴油质量不断升级， 要求加氢装胃的处理能力不断加大，重整氢作为廉价的氢源越来越受到人们的重 视。使用好这一氢源，能有效降低汽柴油产品质量升级的成本。 因此，催化重整装置在炼油企业中起着越来越重要的作用。 1 2 催化重整反应伊“1 催化重整反应就是在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃类分子发生重新 排列的反应。原料中的烷烃转化成芳烃、异构烃、低分子烃，环烷主要转化为芳 烃，芳烃除脱烷基外，一般不参与反应保留在产物中。 ( 1 ) 六元环烷脱氢反应 。当。圳：n o 当s 电 + 3 h ， 六元环烷脱氢反应是重整反应中最重要的有代表性的反应，是在金属中心上 完成的高吸热反应，且碳原子数越少反应热越大，是反应器催化剂床层产生温降 的主要反应；它是重整反应中速度最快的反应，可以在很高的空速下完成，且反 应选择性好；反应生成芳烃和氢气，是体积增大、分子数增加的反应。 ( 2 ) 五元环烷脱氢异构反应 叼 当幻+ h 2 当n 五元环脱氢异构反应是一种复杂反应，烷基环戊烷一般先在催化剂金属活性 中心上脱氢生成烷基环戊烯，进而在酸性活性中心上异构成六元环烷，最后还得 在金属功能作用下脱氢生成芳烃。这种反应对提高重整汽油辛烷值也有较大贡献 ( 辛烷值增加3 6 ) ，并且增加了产品的芳香度，为增产芳烃做出了贡献。 兰州大学顾l 学位论文 ( 3 ) 烷烃脱氢环化反应 r + 勺+ h 卜卜卜卜c 地 烷烃的脱氢环化反应，可以在金属中心上直接环化，但更多的是在两个功能 中心上交替进行完成。它是重整反应中反应历程最长，反应速度最慢的反应，反 应条件苛刻，但它也是生产芳烃和高辛烷值汽油最重要的反应之一，是现代催化 重整过程追求的目标之一。 ( 4 ) 直链烷烃异构化反应 c h 3 n 一白h 1 6 坠c n 3 一c h 2 一c h 2 一扣c h 3 c h 3 该反应是提高汽油辛烷值的主要反应之一。以正庚烷为例，通过重整反应过 程，将发生上述反应，该反应提高了反应物的辛烷值，辛烷值增加值最高可达 9 2 个单位，是提高汽油辛烷值的理想反应。 ( 5 ) 加氢裂化反应 卜h 1 - c + 啦些r h + c _ c - c 加氢裂化反应，将大分子烃类裂化成小分子烃类。虽然液相的低分子烃类辛 烷值比大分子烃高，但减少了产物的液体收率，同时过程是消耗氢的，降低了循 环氢纯度和氢产率。同时，该类反应速度快，对烷烃的脱氢环化反应产生不利的 影响，减少了芳烃产率。总体来说，这类反应利小弊大，是不希望发生的反应， 但又不可避免。 ( 6 ) 积炭反应 烃类的深度脱氢生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步环化及聚合，形成稠环芳烃， 吸附在催化剂上，最终转化成积炭，使催化剂失活。积炭反应是重整过程中的正 常反应，为了保持长周期稳定运转，应该保持正常的积炭速率。催化剂的双功能 失调，将促进积炭速率。 兰州大学硕士学位论文 1 3 催化重整工艺简介 催化重整工艺按其催化剂再生方式不同通常可分为半再生( 固定床) 、循环 再生和连续再生( 移动床) 三种类型“”。 半再生重整具有工艺流程简单，投资少等优点，但为保持催化剂较长的操作 周期，产品辛烷值不能太高，同时重整反应必须维持在较高的反应压力和较高的 氢油比下操作，以减少结焦，因而重整反应产物液体收率较低，氢气产率也低， 并且随着操作周期的延长“7 。州，催化剂活性因结焦逐渐减弱，重整产物c + 。液体 收率及氢气产率也将逐渐降低，需逐步提高反应温度直至停工对催化剂进行再 生。 循环再生也是固定床汹1 ，但多设一台反应器，每台反应器轮流切换出来进行 再生，反应条件可以苛刻些，但流程和操作比较复杂，现已很少用。 连续重整增加一个催化剂连续再生系统，可将因结焦失活的重整催化剂进行 连续再生，从而保持重整催化剂活性稳定，因而重整反应可在低压、低氢油比的 苛刻条件下操作，充分发挥催化剂的活性及选择性，使重整产物的c + 5 液体收率 及氢气产率都较高，并且随着操作周期的延长催化剂的性能基本保持稳定，装置 因而能维持较长的操作周期。1 删。 连续重整因增加了催化剂连续再生系统，工艺流程较为复杂，相应投资也高， 但产品的辛烷值高，收率高，装置开工周期长，操作灵活性大。通常装置的规模 越大，原料越差，对产品的苛刻度要求越高，连续重整的优越性也就越突出。 下表列出了基于本装置的重整进料组成，半再生重整和连续重整主要操作条 件和技术的对比”删 表i 半再生重整和连续重整主要操作条件和技术对比表 t a b l e lt h ec o m p a r i s o no fo p e r a t i o nc o n d i t i o na n dt e c h n i c sb e t w e e n s e m ir e g e n e r a t i o nr e f o r m i n ga n dc o n t i n u er e f o r m i n g 项目半再生重整连续重整 c 。+ 产品辛烷值r o n 9 59 8 重量空速h 1 1 11 9 4 兰州大学硕士学位论文 平均反应压力m p a ( g ) 1 2o 3 5 分离器压力m p a ( g ) 1 00 2 5 氢油比( 分子)4 8 1 5 反应器入口温度 4 9 35 1 4 c 5 + 液体收率m 8 1 o8 8 4 纯氢产率m 2 23 3 催化剂操作周期月 1 22 3 年 从上表可以看出，由于连续重整采用了催化剂连续再生技术，使重整的反 应能在较低的反应压力和氢油比下操作，不仅产品辛烷值较高而且可获得更高的 液体收率和氢气产率。 连续重整与半再生重整相比，尽管连续重整比半再生重整辛烷值高了3 个单 位，但： a c 5 + 产品液体收率仍增加了7 4 ( m ) ，每年可多产高辛烷值汽油组分2 9 6 万吨。 b 氢气产率增加1 1 ( m ) ，每年可多产纯氢0 4 4 万吨。 由于连续重整多了一个催化剂连续再生系统，因而投资要高一些。考虑连续 重整工艺具有液体收率高、氢产率高、运转周期长、经济效益好的优势。 目前世界上已工业化的连续重整技术有两家，一家是美国的u o p ，另一家是 法国的i f p 。两家技术均先进、可靠，均有丰富的工程实践经验嗍。 1 4 重整装置主要分析指标 重整装置的分析种类包括：油品类分析、气体类分析以及催化剂类的分析。 分析项目有p o n a 分析，p n a 分析，气体组分含量分析，催化剂分析等”1 。 1 4 1 组分p o n a ”4 1 ( p a r a f f i n ，o l e f i n ，n a p h t h e n e ，a r o m a t i c ) 分析 p o n a 分析就是重整进料及重整生成油或中间油品的全馏分组分分析，即将 油品的每个单体烃都检测出来。对于重整过程来说，重整的操作条件和产品收率 取决于重整原料的好坏以及催化剂的性能等。因此，正确地检测出重整原料的 p o n a 组分，可为工艺提供很好的数据，以便他们计算芳烃潜含量，并且根据产 兰州丈学硕士学位论文 品辛烷值的要求合理地调整工艺参数，调节反应温度等；又通过计算重整进料及 重整生成油的芳烃潜含量，可以测算反应深度等，为装置合理地积累数据总结经 验都有很宝贵的作用。 1 4 2 组成p n a ( p a r a f f i n ，n a p h t h e n e ，a r o m a t i c ) 分析 组分p n a 分析就是：将重整进料及重整生成油等依不同碳数，按照烷烃、环 烷烃及芳烃这三个种类分析得出结果。因为在重整进料及重整生成油中烯烃的含 量是很少的，尤其在重整迸料中，因为经过了预加氢的工艺，基本不含烯烃。因 此，这个方法非常适合于配合炼油厂里重整装置的工艺参数调整等，要求我们在 尽量短的时间内分析出重整进料及重整生成油的组成。因此，这个方法也是一个 快速给出装置准确的组成分析数据的方法。 1 4 3 馏程”分析 油样放在标准的蒸馏烧瓶中，严格控制加热速度，蒸发出来的油气经专门的 冷凝器冷凝后收集在量简中，以精确确定不同馏出体积所对应的馏出温度。初馏 点和终馏点是表示油品馏分组成的两个重要指标。当重整装置的主要生产目的是 生产芳烃时，适宜的馏程是6 5 一1 4 5 ，当重整装置的主要目的是生产高辛烷值 汽油调合组分时，一般采用8 0 - 1 8 0 的馏分。 1 4 4 杂质分析 重整装置的杂质分析例如：硫含量的分析，氮含量的分析及微量水等项目的 分析。这些分析都是非常重要的分析项目。下表是重整催化剂对重整原料杂质含 量的限制m 删。 表2 重整原料杂质含量的限制 t a b l e 2l i m i t a t i o no fi m p u r i t yf o rr e f o r m i n gf e e d 杂质半再生催化剂连续重整催化剂 硫 0 5 p p m0 2 5 0 5 p p m 氮 o 5 p p m o 5 p p m 氯 o 5 p p m o 5 p p m 水 5 p p m 5 p p m 硫氮属于非永久性毒物，硫会形成硫化氢，使催化剂中毒，氮在氢气环境下 会形成氨气，继而与氯离子反应生成氯化铵，堵塞管路。水含量的控制也很重要， 6 兰州大学硕士学位论文 重整催化剂是一种双功能( 脱氢功能和酸性功能) 催化剂，氯和氟是催化剂的主 要酸性组分，当氯含量过低时，催化剂的酸性活性下降。但氯含量过高时，加氢 裂化反应加剧，液体收率下降，芳烃产率也降低。当原料含水量过高或反应生成 的水过多，会洗掉氯，使催化剂上含氯量减少。同时，水还会促进催化剂上铂 晶粒的凝聚和破坏催化剂载体的微孔结构，使催化剂的稳定性和活性降低，会和 氯生成盐酸腐蚀设备。 1 4 5 金属分析 重整装置的杂质还包括一些类别的金属，例如：砷、铜、铅等，它们都会使 重整催化剂产生永久性中毒。下表是重整催化剂对重整原料金属含量的限制 抽】 表3 重整原料金属含量的限制 t a b l e 3l i m i t a t i o no fm e t a lc o n t e n tf o rr e f o r m i n gf e e d 杂质半再生催化剂连续重整催化剂 砷 l p p mi p p m 铅 l o p p m l o p p m 铜 l o p p m l o p p m 其它金属 l o p p m l o p p m 这些金属杂质会使催化剂产生永久中毒，其活性将不能再恢复。 1 4 6 气体分析 催化重整装置在生产过程中会产生不同种类的工业气体，最有价值的就是氢 气，因此，有多种气体需要分析，例如循环氢，脱氯后氢气等。这类气体的分析 对于装置调整工艺，生产纯氢都有非常重要的作用。 1 4 7 催化剂的分析。侧 催化剂的分析主要有炭含量的分析以及氯含量的分析。炭含量的分析主要为 装置提供数据，以便他们控制烧焦周期以及烧焦温度，避免催化剂生成太多积炭， 影响反应深度。氯含量的分析主要是为了考查催化剂上的氯的含量，来保持有效 的水氯平衡，以使反应有很好的深度。 1 5 喀土穆炼油厂催化重整装置简介鲫 本装置采用目前国内外最先进的超低压重整反应及i f p 最新催化剂连续再 7 兰州大学硕士学位论文 生工艺技术，建成的一套4 0 万吨年连续重整装置。该装置以苏丹稠油和稀油经 焦化和加氢精制后的石脑油为原料，生产c 5 + 辛烷值为r o n 9 8 的高辛烷值汽油组 分，副产的氢气为加氢装置提供氢气原料。考虑本装置原料主要为焦化石脑油。 芳烃潜含量又低( 仅2 6 9 8 爪9 6 ) ，且全厂氢源不够，故采用连续重整技术，保证装置 长周期运转并提高液收，增加氢产率来解决全厂的氢气平衡问题。本装置有如下 特点： ( 1 ) 由于本装置原料中硫含量不高，仅1 3 p p m ，其它杂质含量也不高，所以在 设计中采用常规的预加氢反应条件和流程。预加氢催化剂拟采用r s 一1 高空速催 化剂或与之性能相当的其他国产催化剂。 ( 2 ) 预加氢部分采用循环氢流程。 ( 3 ) 预加氢进料换热器采用双壳程换热器，以提高传热效率，减小占地。 ( 4 ) 重整反应部分采用i f p 超低压连续重整工艺，重整反应部分平均反应入口 温度5 1 4 1 2 ，平均反应压力为0 3 5m p a ( g ) 。由于采用了较苛刻的反应条件( 超 低压、高温、低氢油比) 使催化剂的活性、选择性得到充分的发挥，从而能得到 更高辛烷值与收率的产品。重整反应的催化剂拟采用石科院最新一代的活性高、 积碳量少的p s 铂一锡双金属催化剂。 ( 5 ) 重整进料换热器采用国内成熟可靠的纯逆流立式换热器，以降低压降，提 高换热效率。 ( 6 ) 重整反应加热炉为“三合一”箱式炉，其对流段为蒸汽发生器，利用其高 温烟气发生3 5 m p a ( g ) 蒸汽。 ( 7 ) 采用表面蒸发空冷器代替干空冷器加水冷器，以节约循环水用量。特别 是重整产物采用表面蒸发空冷器，取代常规使用的空冷器和水冷器，以避免由 于重整反应压力过低，水压超过介质压力( 循环冷水压力为0 3 5 m p a ( g ) 、重整 反应产物压力0 2 3 m p a ( g ) ) ，循环水可能由管程漏到壳程重整产物中的危险， 同时也大大节省了循环水耗量。 ( 8 ) 重整循环氢压缩机采用离心式压缩机，根据工厂蒸汽平衡情况，采用3 5 m p a 蒸汽凝汽式透平驱动。 ( 9 ) 催化剂连续再生部分采用i f p 最新催化剂连续再生技术，其技术主要特点 是： 兰州大学硕士学位论文 ( a ) 重整反应器为移动床，三个反应器并列布置。 催化剂在再生器内连续地进行再生； ( b ) 反应器之间的催化剂提升用氢气作为提升气， 的催化剂提升用氮气作为提升气； 再生器也是移动床， 反应器与再生器之间 ( c ) 再生催化剂的还原罐设在一反的顶部； ( d ) 催化剂循环回路中使用闭锁料斗控制系统来控制催化剂的循环速率； ( e ) 催化剂循环回路中反应器与再生器之间，再生器与反应器之间的安全 联锁( 切断) 是由特殊阀门( 固体切断阀和气体密封阀) 来实现，在正常操作过 程中使用差压控制来保证。 ( f ) 催化剂再生采用两段烧焦，第一段温度较低，第二段温度较高； ( g ) 再生气体采用冷循环流程。 ( h ) 再生器压力高于反应器的压力。 1 6 催化重整工艺简图 图1 催化重整工艺简图 f i g1 ：d r a w i n go f r e f o r m i n gt e c h n i c s 1 7 组分p o n a 分析 1 7 1 组分p o n a 分析方法 p o n a 分析是催化重整装置的一个重要分析项目。国内外也有很多种测定此 9 兰州大学硕士学位论文 组分的方法”“，基本上有用色谱单阀单柱，依照a s t m ( h m e r i c a ns t a n d a r dt e s t m e t h o d ) 5 1 3 4 严格规定色谱条件控制苯的出峰时间，然后利用一些软件，来推算 其它峰的构成。或用多阀多柱将石脑油切割成不同馏分段，再根据一些数据库来 进行每个组分的确认分析。但是，同一样品经不同的化验室进行分析，经常得出 不相同的结果。而且不同实验室用的方法之间色谱峰的确认，校正因子的值等都 有不同程度的偏差。为确认我厂重整原料及重整生成油的p o n a 组成，我们利用 色谱及色谱质谱( g c m s ) 对它们进行了仔细地研究。 1 7 2 组分p o n a 分析的重要性 随着催化重整装置越来越高的地位和作用，组分p o n a 分析研究也显得越来 越重要。在催化重整装置设计之初，便要用这个方法对将要被用来作为重整原料 的石脑油进行组分分析，从而计算其芳潜含量，这样才能给设计者以正确的数据 来使他们确定采用何种工艺。 在装置建成开工后，又要通过重整原料及重整生成油的p o n a 分析，来确认 此装置的反应深度，可以给装置操作人员以可靠的数据。来使他们掌握数据，积 累经验，从而正确地调节反应温度，空速等参数，这样才能得到合格的产品。 我厂的催化重整装置，重整进料换热器采用国内成熟可靠的纯逆流立式换热 器，这种换热器可以降低压降，提高换热效率。但也经常容易产生泄露。从国外 得来的经验，我们可以从重整生成油的p o n a 分析数据来测算此换热器是否有泄 露。经验公式“5 1 如下： c y c l o h e x a n e m e t h y l c y c l o p e n t a n e o 1 。i _ l a n d ( m e t h y l c y c l o h e x a n e + 1 c i s 2 d i m e t h y l c y c l o p e n t a n e ) l t r a n s 2 d i m e t h y l c y c l o p e n t a n e 1 7 i i 如果根据重整生成油的p o n a 分析，这两个式子均满足，则认为换热器不泄 露，如果不满足则认为有泄露。 综上所述，重整进料及重整生成油的p o n a 分析对重整装置都是非常重要的 分析项目。 1 8 课题背景、目的及主要内容 1 8 1 课题背景及意义 1 0 兰州大学硕士学位论文 重整生成油则是炼厂调配成品汽油的一个主要组分。石脑油分成复杂，有数 百种之多。如何得到正确的石脑油组成的定性定量分析结果，对炼厂重整装置正 常运行，合理调整反应温度，计算反应深度及测算换热器是否有泄露都有极其重 要的意义。 由于我厂催化重整装置原料是焦化汽油经过加氢后得到的石脑油，与一般常 压装置切出的石脑油比较来说，组份非常复杂。在我厂催化重整装置开工之初， 在设计反应温度下重整生成油未达到设计辛烷值，于是存在两种假设，一是设计 之初华东院对原料的分析数据有误，原料芳烃潜含量达不到设计值，另一个就是 怀疑重整进料及重整生成油的换热器有泄漏，于是取样在石科院及法国巧p 进行 检测，但不同的研究所得到的结果不同。所以急需我厂化验室针对我厂的特殊油 品建立适合的分析方法。 1 8 2 课题研究目的 建立一个能够分析石脑油全馏分的具体清晰的方法，此方法在炼油或其它行 业都有十分广泛的作用，以便使其他分析工作者更好地利用此方法得到条件清 晰、结果正确的方法。 如果能建立石脑油全馏分的单体烃的定性定量分析但0 n a 分析) 后，其它很 多相关问题便可迎而解。在建立以上对石脑油的全馏分单体烃分析后，又利用此 方法定性定量的结果，利用薄层色谱柱对石脑油按照烷烃、环烷烃、芳烃按不同 碳数进行分离，达到对重整原料及生成油的快速分析，即建立石脑油p n a 分析， 可以简化操作条件，缩短分析时间，便于为装置及时提供数据，调整操作。因此， 建立这些方法对于催化重整装置合理调整工艺参数，优化工艺操作等都具有重要 的意义。 1 8 3 课题研究主要内容 ( 1 ) 通过色谱( g c ) 及色谱质谱( g c m s ) 联用研究重整进料石脑油的全馏分 单体烃分析方法。 ( 2 ) 通过色谱( g c ) 及色谱质谱( g c m s ) 联用研究重整生成油的全馏分单体 烃分析方法。 ( 3 ) 通过色谱( g c ) 利用上述得到的方法研究重整进料及重整生成油的p n a 分析方法。 兰州大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 i 重整进料的p 0 n a 组分分析 2 1 i 仪器 a g i l e n t6 8 9 0 n 气相色谱仪( 美国) ，配分流不分流进样器，氢火焰离子化 检测器( f i d ) 。进样器温度：2 0 5 2 ；进样分流比：5 0 ：i ；进样量：o 2 l il 。色谱 柱：p o n ac r o s s l i n k e d m e t h ys i l i c o n eg u m ( 5 0 m * o 2 5 r a mi d 木o 5 “m ) ( a g i l e n t 公司) 。载气：高纯氢气( 9 9 9 9 9 9 6 ) 气相色谱一质谱联用仪为美国瓦里安v a r i a ns a t u r n2 2 0 0g c m s ，气相色谱 配分流不分流进样器，配n i s t 0 5 通用质谱数据库。电子轰击电离源( e 1 ) ，电 子能量为7 0 e v ，离子源温度2 0 0 ：，扫描范围5 0 4 5 0 u ，m s 在进样前用全氟三 丁胺9 p f t b a ) 进行质量校准。载气：高纯氦气( 9 9 9 9 9 ) ，流量1 4 m l m i n 。 2 i 2 试剂 n a n c 。正构烷烃、环戊二烯、苯、m - ，p 一，o 一二甲苯、乙苯、苯乙烯、正 丙基苯、1 ，3 ，5 一三甲苯、1 ，2 ，4 一三甲苯、i ，2 ，3 - 三甲苯、茚和萘均为分析 纯试剂。 2 1 3 实验步骤 2 1 3 i 实验条件的确定 色谱条件基本依据a s t i v ld 5 1 3 4 “町做了相应的调整，原方法条件在检测石脑 油的馏分分析时，各组分分离情况较好，但不是最佳条件。下表所列为a s t m d 5 1 3 4 方法条件： 表4a s t md 5 1 3 4 方法色谱条件 t a b l e 4 o p e r a t i n gc o n d i t i o no f m e t h o d a s t m d 5 1 3 4 兰州大学硕士学位论文 i n 姥蹦e n p e h 蛳浩： p ” 1 细| 啪n q u t 啊b 岫曲群c l n 醚翻涮d 舯x e p r o o r a m 嗍： f 缸l 锄键坷e 嘴乜i i i k f h 一h 州临盯赋 筠。c = 0 5 5m 3 0 “蝴 2 c m l n 2 c 1 0 m 蕾翻智旧a 帅r ： 5 $ j l i ti s m 咖i m 2 慧r c 2 a 2 - i l l b ，p e 1 毫n y m 哦_ 由u i i 靛 f u e l 口： o x 蛆i 舞n 口g a s ： m a d a e - o pq 鼬m k 辫t z 囊d i 呻 2 掌r c i 吟c s r o o e n 卜粥嗍舳旧 棚r 捌m 儿瓢i n ， i d l l o 口q n 3 am t s m l n l 乱m a v e r a g el l n a l l rv o c i 睁： _ h i f n 2 3 饼n 舳0 3 s ，c _ _ 9 0 根据a s t md 5 1 3 4 方法条件，我们进行了多次试验，结合我厂原料组成的 种类，最终对原方法做了如下调整：( 1 ) 将程序升温分成两段，由于前一段组分 较少，所以提高了程序升温速率，另外升高了进样系统温度。( 2 ) 原方法的流速 等控制以甲苯出峰的保留时间来确定，定在甲苯保留时间在2 9 6 - - l 0 2 分钟。而本 方法为了使峰有更好的分离度，将载气流量控制在o 8m l m i n ，将压力控制在1 9 6 k p a ；这样甲苯的出峰时间基本在3 3 4 9 + 0 2 分钟，这样一来，所有峰都有了较好 的分离。最终经过实验确定的实验条件如下表所示： 表5 本方法所用色谱操作条件 t a b l e5 o p e r a t i n gc o n d i t i o n s t e m p e r a t u r e s ： s a m p l ei n l e ts y s t e m ：2 5 0o c d e t e c t o r：2 5 0 。c c o l u m n ： i n i t i a li s o t h e r m a l ：3 5o c i n i t a lh o l dt i m e ：4 2m i n f i r s tp r o g r a mi n i t i a l：3 5o c f i n a l：9 0o c h o l d t i m e：1 5m i n r a t e：3 。c m i n s e c o n dp r o g r a mi n i t i a l ：9 0 。c f i h a l：2 0 0o c r a t e：2 。c r a i n 兰州大学硕士学位论文 f i n a lh o l dt i m e ：1 0m i n c a r r i e r g a sh e l i u m f l o wr a t e p r e s s u r e i n j e c t i o n s a m p l es i z e t i m ea n a l y s i s t o t a lc y c l et i m e ：0 8m l m i n ：1 9 6 k p a ：0 5g l ：1 1 0 m i n ：1 5 0 m i n 2 1 3 2g c 分析 在确立了最佳色谱条件后，重整进料在p o n a 柱上得到了良好的分离，就 开始对所分离出的峰进行鉴定。因为在p o n a 柱上，在两个正构烷烃c ：和c 州 之间出峰的组分，会含有c ，i 、c ：和c 州个碳数的组分，所以不能仅依据组分峰 分布在n - c ：和n - c 州之间就判断它是某个碳数的组分m 侧。本文根据烃类化合物 在p o n a 柱上的保留规律和正构烷烃的保留时间，采用色谱保留值高精度数值 计算与实际值对比定性，以苯的校正因子为1 ，再确定其它组分的相对校正因子， 用面积归一化法结合效正因子进行定量计算。 2 1 3 3g c m s 分析 本实验的样品组成非常复杂，而且存在大量的异构体。在对本方法中石脑油 组份的辨识中，我们利用g c m s 联用分析，从相应的色谱峰的分子结构碎片和 相对分子质量等信息最终得出相应组分的具体结构。但因为所用的质谱仪为分辨 率为1 u 的普通质谱仪，对每个色谱峰来说，有相似质谱图的组分往往有2 种或 2 种以上，而且最可几的组分不一定就是正确的。另外，质谱对同分异构体分辨 能力差，因为它们的质谱图是相似或相同的；因此，我们不仅利用g c m s 联用 来确定组分结构，而且利用毛细管气相色谱能够分离同分异构体的特性来进行辨 识。当事先知道它们是何种类的组分后，便根据出峰的相对顺序和数据库判断出 是同分异构体中的哪一个。因为在数据库内，同分异构体的出峰顺序在给定色谱 条件下是固定的哪。因此，利用质谱确定出结构不同的组分后，可进一步与色 谱保留值联合确定出是什么组分；而对质谱图相同的组分群，则与色谱保留值联 合确定是哪个同分异构化合物组，然后靠色谱保留值和相对出峰顺序，判断它是 其中的哪一个。根据以上方法，对石脑油基本组分共计2 1 3 个峰进行了定性及定 1 4 兰州大学硕士学位论文 量分析，最终确定了重整进料全馏份的色谱质谱联用方法的建立。 2 2 重整生成油的p o n a 组分分析 2 2 1 仪器 同上。 2 2 2 试剂 n _ c n - c 。：正构烷烃、环戊二烯、c 。烯、c ，烯、c 。烯、c 。烯、m - ，p - - ，o - - z 甲 苯、乙苯、苯乙烯、正丙基苯、1 ，3 ，5 - - - 甲苯、1 ，2 ，4 - 三甲苯、1 ，2 ，3 一 三甲苯、茚和萘均为分析纯试剂。 2 2 3 实验步骤 2 2 3 1 实验条件的确定 重整生成油相对组分种类较重整进料要少很多，只是由于反应温度等条件不 同，使重整生成油含有少量的烯烃。所以本方法色谱条件基本依据a s t md 5 1 3 4 未做大的调整，因为原方法条件在检测石脑油的馏分分析时，各组分分离情况良 好。本方法仅做了一些小的调整，例如升高了进样系统温度，将载气流量控制在 0 8m l m i n ，将压力控制在1 9 6 k p a ；这样甲苯的出峰时间基本在1 7 6 9 士o 2 分钟， 所有峰都有了较好的分离度。最终经过实验确定的实验条件如下表所示： 表6 本方法所用色谱操作条件 t a b l e 6 o p e r a t i n gc o n d i t i o n s t e m p e r a t u r e s ? s a m p l ei n l e ts y s t e m ：2 5 0 。c d e t e c t o r：2 5 0 。c c o l u m n ： i n i t i a lt e m p e r a t u r e ：4 0 。c f i h a l：2 8 0o c p r o g r a mr a t e ：2 。c ，r a i n f i n a lh o l dt i m e ：2 0m i n c a r r i e rg a sh e l i u m f i o wr a t e：0 8m l m i n p r e s s u r e：1 9 6k p a i n j e c t i o n s a m p l es i z e ：0 5u l 乃m ea n a l y s 由 ：1 3 0r a i n t o t a lc y c l et i m e：1 7 0m i n 1 5 兰州大学硕士学位论文 2 2 3 2 ( 配分析 同2 1 3 2 2 2 3 3g c m s 分析 同2 i 3 3 。根据以上方法，对石脑油基本组分共计1 5 5 个峰进行了定性及定 量分析，最终确定了重整生成油全馏份的色谱质谱联用方法的方法建立。 2 2 3 4 重复性检测 利用所建立方法，对重整进料及重整生成油进行不同分析者、同一分析仪器 的检测，检测次数在3 0 次以上，最后得出组分p o n a 检测方法的重复性。 2 3 重整进料及重整生成油的p n a 分析 2 3 1 实验仪器、样品与方法 2 3 1 1 仪器 h p 4 8 9 0 气相色谱仪；带程序升温、火焰离子化检测器，柱箱温度可升至4 0 0 ，不锈钢1 3 x 分子筛1 0 1 载体多孔薄层填充色谱柱。 2 3 1 2 样品 实验样品为炼厂重整用石脑油。 2 3 2 实验步骤 2 3 2 1 实验条件的选择 i 、条件一如下： 载气流速：氢气，1 8 m l m i n ； 进样量：0 5 u l ； 检测器温度：2 2 0 汽化室温度2 0 0 - - 2 5 0 色谱柱操作温度：1 5 0 迸样，以1 0 c r a i n 程序升温，最终温度为4 3 0 。c ， 恒温直到全部流出为止。 在此条件下，得到p n a 色谱图如下： 1 6 兰州大学硕士学位论文 图2 条件i 下，石脑油p n a 色谱图 f i 9 2 u n d e rc o n d i t i o nl n a p h t h ap n ac h r o m a t o g r a m 由此图看出：所用分析时间较长，需1 0 0 分钟；峰的分离效果不是非常好，于是 根据以上情况改变个别色谱条件如下所示。 色谱条件二 载气流速：氢气，2 5 m l m i n ； 进样量：0 5 u l ； 检测器温度：2 2 0 汽化室温度2 0 0 - 2 5 0 色谱柱操作温度：1 5 0 ( 2 进样。以8 c m i n 程序升温至2 7 0 c ，然后以1 0 c m i n ，升至最终温度为4 3 0 c ，恒温直到全部流出为止。 在此条件下得p n a 色谱图如下： 1 7 兰州大学硕士学位论文 图3 条件下，石脑油p n a 色谱图 f i 9 3 u n d e rc o n d i t i o ni i , n a p h t h ap n ac h r o m a t o g r a m 由此图可以看出：各峰分离效果好，分析时间在6 5 分钟之内，有效地缩短 了分析时间，能够及时地为装置调整操作提供可靠的数据。 2 3 2 2 重整装置样品的检测 取重整进料及重整生成油样品利用组分p o n a 全馏份单体烃分析方法进行 全馏份分析，最终得出各个馏份数据，然后在p n a 色谱中进同样的样品，并检 测反应信号，根据全馏份数据所得各个组分的含量，最终确定p n a 分析方法中 各组分的校正因子。 2 3 2 3 重复性检测 利用所建立方法，对重整进料及重整生成油进行不同分析者、同一分析仪器 的检测，检测次数在3 0 次以上，最后得出组分p n a 检测方法的重复性。 1 8 兰州大学硕士学位论文 第三章实验结果与讨论 3 1 重整进料的p o n a 组分分析 3 1 1 重整进料p o n a 分析典型色谱图 根据以上方法对所用重整进料样品进行的定性及定量分析，所得色谱图如下 图所示： 1 9 兰