（无机化学专业论文）过渡金属氧化物纳米材料的液相合成及表征.pdf

摘要 无机纳米材料的结构、形貌控制及其性质的研究是现代材料化学的研究热 点，本论文旨在探索和研究第一过渡系金属氧化物( 铜、锰) 纳米材料的液相化 学合成路线通过系统地控制液相合成体系中的关键性实验条件，成功地合成了 不同形貌和不同物相的c u o 和m n 0 2 纳米材料，并对其生长机理进行了初步的探 讨，论文主要内容可归纳如下： 1 通过表面活性剂辅助的水热合成方法，利用醋酸铜和n a o h 作为反应物， 成功地合成了梭形氧化铜纳米晶，这些梭形纳米晶是由纳米棒通过取向连接的方 式聚集而成的。通过对反应温度，反应时间、铜源、表面活性剂浓度等因素对产 物最终形貌影响的研究，初步探讨了纳米棒组装成梭形纳米晶的可能机理。 2 利用六次甲基四胺作配位剂辅助的水热合成方法，合成了由纳米颗粒组装 而成的纳米( 微米) 氧化铜空心球。在此体系中，六次甲基四胺不仅作为配位剂， 还可以在高温下产生氮气，作为空心球形成的软模板实验温度、反应物摩尔比 等都将对产物晶体的形貌产生显著的影响。提出了空心球可能的形成机理。 3 由于尿素在高温下可以产生氮气和c 0 2 气体，其可以作为空心球形成的软 模扳。利用尿素和醋酸铜在水热条件下制备t c u o 空心球，这些空心球状结构是 由纳米颗粒组装起来的。其形成机理与上述六次甲基四胺辅助形成c u o 空心球的 形成类似。对所得纳米c u o 的顺磁性进行了研究，结果表明该氧化铜呈现出超精 细结构特征，这可能是由于c u o 表面有大量的吸附氧或者离子缺陷造成的。 4 采用一种新颖的氧化还原方法，在稀盐酸或水的液相体系中，通过对反应 过程的调节，成功地合成了卵、鼻一、8 - m n 0 2 ，这些不同物相的m n 0 2 形貌各异， 分别为一维纳米棒( 线、针) 状、空，t ) , j k 面体、纳米片组装的花状结构。实验结 果表明：反应温度、反应时间、体系酸度、反应物摩尔比等都会影响最终产物的 物相和形貌。在自然光的条件下，这三种不同物相、不同形貌的纳米材料对亚甲 基蓝溶液的催化降解都具有催化活性，有望应用于环境污染治理。 a b s t r a c t t h es t l w t i l r e 、s h a p e - c o n t r o la n d p r o p e r t i e so f i n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sh a v eb e e n t h ek e yi s s u e si nm o d e r ns y n t h e s i so fm a t e r i a l s t h i sp a p e ra i m e dt oe x p l o r en 唧 s o l u t i o nc h e m i c a lr o u t e sf o rt h es y n t h e s i so fi n o r g a n i ct r a n s i t i o n - m e t a lo x i d e s n a n o m a t e r i a l s b ys y s t e m a t i c a la d j u s t i n gt h ec r u c i a lf a c t o r si nt h es o l u t i o ns y s t e m s ， c u oa n dm n 0 2n a n o m a t e r i a l s 、 ，i md i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n dp h a s e sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n dt h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s m sf o rt h e s em a t e r i a l s h a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d t h er e s u l t sc a n b es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 c u os h u t t l e - l i k en a n o e r y s t a l sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db ya s u r f a c t a n t - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lr e a c t i o no fc u ( c h 3 c 0 0 ) 2 h 2 0a n dn a 0 h t h e s h u t t l e l i k ea g g r e g a t e sa g em a d eo fn a n o r o d sb yo r i e n t e da t t a c h m e n t e x p e r i m e n t a l f a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，c o p p e rs o u r c e ，a n ds u r f a c t a n t ( c t a b ) e x i s t i n gi nt h er e a c t i o ns y s t e mw i l lr e m a r k a b l ya f f e c tt h em o r p h o l o g i e so ft h e t a r g e t ap o s s i b l em e c h a n i s mf o rt h e s es h u t t l e l i k ea g g r e g a t e si sd i s c u s s e d 2 w i t ht h ea s s i s t a n c eo fh m t a ( c h 2 ) 6 n 4 ，c u oh o l l o ws p h e r e sa s s e m b l e db y n a n o p a r t i c l e sw c l ef a b r i c a t e db yh y d r o t h e r m a lr o u t e i nt h i ss y s t e m h m t aa c t e da s n o to n l yc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d ，b u ta l s ot h es u b s t a n c er e l e a s i n ga m m o n i aa n dc a r b o n d i o x i d e ，w h i c hc a no f f e rs o f tt e m p l a t ef o rt h es y n t h e s i so fh o l l o ws p h e r e s e x p e r i m e n t a lf a c t o r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h em o l a rr a t i oo f r e a c t a n t sh a v e c r u c i a le f f e c t so i lt h er e s u l t i n gs a m p l e s t h ep o s s i b l ef o r m a t i o nm e c h a n i s mf o rt h e c u oh o l l o ws p h e r e sh a sb e e np r o p o s e d 3 f o rt h er e l e a s eo fa m m o n i aa n dd i o x i d eb yu r e aa th i g ht e m p e r a t u r e ，t h eg a s e s c o u l da c ta st h es o f tt e m p l a t ef o rt h eh o l l o ws p h e r e s t h ec u oh o l l o ws p h e r e sh a v e b e e np r e p a r e d 蜮i l gu r e aa n dc o p p e ra c e t a t ea sr e a c t a n t st h r o u g hh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t t h eh o l l o w s p h e r e s a l ea s s e m b l e d b yn a n o p a r t i c l e s ，i t sf o r m a t i o n m e c h a n i s mi ss i m i l a rt ot h a to fc u oh o l l o ws p h e r e sp r e p a r e dw i t l lh m t a t h e p a r a m a g n e t i s mo ft h ec u oh o l l o ws p h e r e sh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s b s h o w e dt h eh o l l o ws p h e r e sr e p r e s e n th y p e r - f l n es i g n a l s ，w h i c hi sc a u s e dm a i n l yb yt h e a b s o r i ，a n c co x y g e no rt h ei m p e r f e c t i o n s 4 扩、俨、扣m n 0 2h a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g han o v e lr e d o xi n d i l u t e dh c io rd i s t i l l e dw a t e rb ya d j u s t i n gt h er e a c t i o np r o c e s s t h em n 0 2s a m p l e s w i t hd i f f e r e n tp h a s eh a v ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s 1 1 1 c yr e p r e s e n ti dr o d ( w i r e ， n e e d l e ) 一l i k e ，h o l l o wo c t a h e d r o n ，s h e e t - a s s e m b l e d f l o w e r l i k en a n o s t r u c t u r e s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，p hv a l u e ，a n d t h em o l a rr a t i oo fr e a c t a n t sa r eo fg r e a ti m p o r t a n c et ot h ep h a s ea n dm o r p h o l o g i e so f t h es a m p l e s i nt h es u n s h i n e ，t h e s et h r e ek i n d so f m n 0 2a l lh a v ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so n t h ed e g r a d a b i l i t yo f m b ，a n di tw i l lb eh e l p f u lt om a n a g ep o l l u t i o n c 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即： 学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：缝垒。鹆 知。7 年 月日 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 过渡金属( 铜、锰) 氧化物纳米材料概述 金属氧化物材料是由金属与氧元素形成的化合物所构成的材料，金属氧化物 材料的种类繁多，化学和物理性质丰富。过渡金属氧化物是其中较为重要的一种。 这些材料的性质不仅决定于材料的组成和晶体结构，而且和材料的晶粒尺寸、材 料中的缺陷、杂质和共生相，以及材料的合成方法和加热过程等有关，这些是材 料科学和材料化学的重要研究对象之一，这种研究具有更明确的应用目的性【1 】。 过渡金属( 铜、锰) 属于第一过渡系元素。其最外层电子构型分别为3 d 1 0 4 s 1 和3 d 5 4 s 2 。大多数过渡金属都是以氧化物或硫化物的形式存在于地壳中【2 】。由于 过渡金属具有未填满的d 轨道，所以研究其纳米尺度的性质是一项有意义的研究 课题。 化学合成和制备的过程是在原孑水平控制材料的组成和结构。然而，在这些 过程中，我们不能对每一个原子进行单独操作，而是通过控制宏观条件，使原子 按照能量和熵的要求进行反应和堆积，获得最终的物相。通常我们能够控制的宏 观条件主要是温度和压力。大多数无机非金属材料是在高温高压下合成的，所合 成的是常压常温下难以得到的物相。近年来，在无机非金属氧化物材料的研究中 水热合成法得到了越来越广泛的应用。 1 2 氧化锅 1 2 1 氧化铜的结构 c u o 的晶体结构属单斜晶系，每个晶胞含有4 个c u o 单元，空间群为暖。 ( 0 2 c ) ，晶格常数为；a = 4 。6 8 3 7 a 、b = 3 4 2 2 6 a 和c = 5 ，1 2 8 8 a ；a = 下= 9 0 0 ； p = 9 9 5 4 。c u o 的晶体结构【3 】如下图1 - 1 所示。c u o 的基本结构单元类似于高温 超导体中c u 0 2 层的结构，即c u 具有几乎相同c u 一0 间距的平面配位【4 】。c u o 晶体结构中( 1 1 0 ) 平面内，每个c u 原子位于o 原子组成的长方形的中心，而o 原子则位于变形c u 四面体的中心【5 】。在这个平面内c u o 键的键长分别为1 8 8 中嗣科学技术大学博士学位论文第一章绪论 a ，键角分别为8 4 5o 和9 5 5o 而垂直于该平面的另外两个c u 一0 键则大得多， 故是一种八面体型配位体( 图b ) 氧原子以一种扭曲的四面体形式与四个c u 原 子相配位。因此，一般认为c u o 中的价态是离子键和共价键的混合键，尽管在c u o 中c u 的氧化态是+ 2 。 图1 - 1 ( 4 ) 单斜相c u o 晶体结构示意图( b ) 四个c u 原子和一个o 原子的配位方式 c u o 是一种反磁性半导体，其能带隙大约为1 5e v 6 。在气敏传感器【7 】、磁 存储介质【8 】、太阳能转换 9 】、电子、半导体、光学、高温超导、变阻器以及催化 等方面都具有广泛的用途【l o 】。半导体c u o 与绝缘体a 1 2 0 3 的复合物对多种化学反 应有催化作用，是汽车净化器中的催化转化材料【1 l 】。c u o 作为固体火箭推进剂 的燃速催化剂，能提高燃速 1 2 1 。粒子的超细化赋予c u o 具有良好的性能，如c u o z n o s i 0 2 ，c u o s i 0 2 ，c u o z r 0 2 ，c u o s n 0 2 ，c u o z n o ，c u o a 1 2 0 3 等超微复合催化剂比普通的催化剂有更良好的性能。如高的机械强度、热稳定性 好、催化活性好、选择性高、延展性好等 1 3 1 。 c u o 作为一种重要的工业材料，制各其新颖结构的纳米氧化物可以获得具有 孔结构和高比表面积的新材料。c u o 纳米颗粒易于形成片状结构，较薄的纳米片 在空问向各个方向生长，相互缠绕交织而形成花状、蒲公英状、管状、线状、棒 状等结构 中田科学技术大学博士学位论文第一章绪论 1 2 2 纳米氧化铜的制备技术 1 2 2 1 以金属铜为铜源的氧化法 利用金属的氧化是制备过渡金属氧化物纳米材料的重要方法之一。利用这种 方法制备c u o 纳米材辩，一般是以铜片( 网、线) 为基体，选择合适的氧化剂得 到具有新颖形貌的c u o 纳米结构。 夏幼南课题组利用铜网、铜片、铜线为铜源，在空气中4 0 0o c 7 0 0o c 加热 条件下合成了c u o 纳米线b 4 。这些纳米线的直径约为3 0 - 1 0 0 a m ，长达1 5 微米。 并提出该纳米线的形成可能遵循蒸气一固态( v s ) 生长机理。通过控制铜表面的 氧化也可以制备出分支的纳米线 1 5 1 、纳米薄片 1 6 1 。如图1 - 2 所示。 图l - 2 ( a ) c u o 纳米线( b ) c u o 纳米薄片 在碱性( n a o h 或者氨水) 条件下，低温下氧化金属铜可以得到c u o 纳米材 料的超结构 1 7 】。这些结构是由二维的纳米片或者纳米颗粒聚集而成的。通过改 变实验条件，还可以获得二维的纳米薄片和纳米墙阵列。所制备的c u o 纳米材料 进行修饰( 工业途层技术) ，实验结果表明其具有超疏水性。 张忠平等人在甲酰胺作为配体的条件下，在金属铜表面合成了三维的氧化铜 椭球和蒲公英状结构 i s ，1 9 1 ，并提出了c u o 三维结构可能的形成机理。c h u 等 人 2 0 】在水热条件下，利用表面活性剂c t a b 的辅助作用获得了菊花状的氧化铜 超结构。 中国科学技术人学博t ：学位论文第一章绪论 图1 3c u o 椭球c u o 纳米颗粒取向聚集而成纳米单晶 1 2 2 2 以铜盐作为铜源的一步液相合成法 j i n p i n gl i u 等人用醋酸铜作铜源，在稀氨水溶液中合成了纳米片和椭球 2 1 1 曾华春课题组利用硝酸铜的乙醇溶液在氨水和氢氧化钠的溶液中水热处理，得到 了蒲公英状的c u o ，该中空结构是由纳米带自组装而形成的，并且提出了c u o 纳米晶的组装机n 2 2 1 ，如图1 = 4 所示。并在乙醇一水体系中处理硝酸铜合成了 c u o 纳米线和纳米带 2 3 1 。在二甲基亚砜( d m s o ) 一水体系中热解醋酸铜可以制 备得到不同形貌的c u o 纳米晶 2 4 1 。 邹贵富博士利用c u c l 为铜源，在水热条件下合成了c u o 纳米片 2 5 1 ，如图 l 一5 ( a ) 所示，纳米片沿着 0 1 0 方向成长，提出了c u o 纳米片可能的生长机理是奥 图1 - 4c u o 蒲公荚结构 c u o 蒲公英结构t e m 照片和形成过程 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 图1 - 5 ( a ) 以c u c l 为铜源水热合成的c u o 纳米片( ”c u o 枝晶 氏熟化过程，并研究了c u o 的光学和电学性质。以硫酸铜为铜源，在乙二醇( e g ) 和n a o h 作用下进行水热反应，可以制得c u o 枝晶 2 6 】，如图1 - 5 ( b ) 所示。日本 y a s u h i r ok o m s h i 研究小组利用羧酸铜在两相( 液一液) 体系中的水解控制合成了 氧化铜纳米颗粒【2 7 】。 1 2 2 3 牺牲模板法两步液相法制备纳米氧化铜 自牺牲模板法是近年来随着纳米材料的发展而出现的一种方法。它是介于软 硬模板的基础上，首先制备出具有一定形貌的前驱体，然后对前驱体进行处理， 得到最终具有特定形貌的目标产物。比利时g v a nt e n d e l o o 小组利用硝酸铜在 稀氨水和n a o h 中的室温水解，首先得到了c u ( o h ) 2 纳米线。然后在烘箱中1 3 0o c 加热c u ( o h ) 2 纳米线或者水热条件下处理c u ( o h ) 2 纳米线，分别得到了c u o 纳米 线和纳米带【2 8 】，如图1 - 6 所示。 利用硫酸铜、稀氨水和n a o h 水溶液可得到c u ( o h ) 2 纳米线，在6 0 0 c 低温 水热处理，也可以得到c u o 纳米线【2 9 】。通过利用制备前驱物c u 2 ( o h ) 2 c 0 3 和 c u 2 c i ( o h ) 3 纳米带作牺牲模板，也可制备出c u o 纳米棒和纳米带【3 0 】。德国a l n e t h o m a s 小组利用金属盐和葡萄糖的水热处理得到了各种金属氧化物，如f e 2 0 3 、 n i o 、c 0 3 0 4 、c e 0 2 、m g o 和c u o 。葡萄糖在水热条件下可产生碳颗粒，金属离 子团聚在碳颗粒的周围，经过煅烧就可以得到相应的金属氧化物 3 l 】。 中田科学技术大学博士学位论文第一章绪论 图l - 6 ( a ) c u o 纳米线( b ) c u o 纳米带 1 2 ，2 4 固相反应法 一步室温固相化学反应法具有简便、快速、有效等优点，并且产率高。在固 相合成过程中，反应速度是影响粒径大小的主要因素，主要体现在以下两个方面： 一方面是研磨方式，采用事先将反应物进行充分研磨的方式，可增大反应物的比 表面，加速反应物分子的扩散，从而加快反应进行。用这一研磨方式制得的粒径 小于事先未将反应物研磨、直接混合研磨反应所得产物的粒径。另一方面，选择 合适的反应体系是必要的，所选反应体系的反应速度快，单位时间成核数目多， 抑制晶粒长大，反应所得产物的粒径较小。王文忠等人利用非离子表面活性剂聚 乙二醇4 0 0 ( p e g 一4 0 0 ) ，通过研磨氯化铜和氢氧化钠的固体混合物，得到了一 维的c u o 纳米纤维【3 2 j 。该过程中，表面活性剂的存在为一维材料的生成提供了 有利的条件。采用不同的铜盐如：c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 、c u s 0 4 5 h 2 0 、c u ( g | y ) 2 h 2 0 或c u c l 2 2 h 2 0 等与n a o h 为反应物，通过固相反应法得到了不同粒径的c u o 纳 米颗粒【3 3 】。 1 2 。2 5 微乳液或溶胶凝胶法 微乳液法是指利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均 匀的乳液，从乳液中析出固相制备纳米材料的方法。在这种制备方法中，表面活 性剂的选择、反应物的浓度以及后期的热处理温度对粒径的大小有显著的影响。 所制备出的纳米粒子纯度较高，分布比较均匀，但是成本高，体系的选择比较困 6 中田科学技术大学博士学位论文第一章绪论 难，操作条件要求比较苛刻。通过铜盐和n a o h 微乳液的反应可以得到纳米级氧 化铜，该方法所得c u o 对h 2 s 的灵敏度和选择性很高 3 4 】。溶胶凝胶法是首先将 原料分散在溶剂中，然后通过水解反应生成活性单体，再聚合成为溶胶，进而生 成具有一定空间结构的凝胶，最后经过干燥和热处理得到纳米材料的一种方法 夏晓红等人以传统的溶胶凝胶方法，利用硝酸铜和n a o h 为原料得到了球形的 c u o 纳米颗粒，所得产物可用于锂离子电池负极材料【3 5 】。 1 2 2 6 模板法 碳材料经常被用作制备纳米材料的硬模板，如氧化锆纳米管【3 6 】、金属纳米 线【3 7 】、碳化物 3 8 】、氮化物【3 9 】、磷化物【4 0 】，过渡金属氧化物【4 1 】纳米材料的制 各中。h u a q i a n gw u 等采用碳纳米管作模板，采用硝酸铜作原料合成了c u o 纳米 线 4 2 】。 1 2 3 纳米氧化铜的性质及应用前景 普通氧化铜主要应用在印染、陶瓷、玻璃及医药等领域。近年来，普通氧化 铜在催化领域也得到广泛应用，如在氧化、加氢、碳一l 化学合成、n q 还原、c o 及碳氢化合物燃烧、精细化工等反应中的催化作用。当普通氧化铜粉体达到纳米 级时，它将具有更加独特的功能，应用也会更加广泛。诸如在电子领域的传感器 应用方面、材料领域的超导材料和热导材料等方面都显示出很好的应用前景。可 以预测：纳米氧化铜在许多领域将有很大的应用潜力。 1 2 3 1 纳米氧化铜的催化性质 超细微粒( 纳米级) 催化剂的应用是调节推进剂的燃烧性能的重要途径之一。 纳米离子具有一系列新异的物理化学特性。纳米粒子粒径小，表面积大，吸附能 力强，表面反应活性高。另外，纳米粒子表面的原子键态和电子态与颗粒内部不 同，表面原子配位不全等因素使表面活性位置增加。这些条件都使纳米材料有可 能成为良好的催化剂，在国际上已把纳米催化剂作为第四代催化剂进行研究和开 7 中田科学技术大学博士学位论文第一章绪论 发利用 乱对推进剂的催化 高氯酸铵( a p ) 作为复合固体推进剂的高能组分，它在a p 系推进剂中占有 6 0 - - 8 0 的比例，其特性对推进剂的性能至关重要。尤其是a p 的热分解特性与 推进剂燃烧特性密切相关，因此研究催化剂对a p 热分解的催化作用可预估催化 剂对a p 系推进剂的催化效果。c u o 是一种具有多种催化活性的物质，如作为固 体火箭推迸剂的燃速催化剂，不仅可以明显提高均质推进剂的燃速，降低压强指 数 4 3 ，4 4 ，而且对a p 复合推进剂亦有较好的催化效果【4 5 】。纳米催化剂因粒径 小、比表面积大、催化活性高而成为国内外研究的热点。在推进剂领域，已研究 过多种纳米级过渡金属氧化物对推进剂的催化作用。罗元香等人【4 6 】报道了不同 金属氧化物( f e 2 0 3 、b i 2 0 、p b o 、c u o ) 纳米材料对a p 的催化作用，结果表明 纳米级f e 2 0 3 、b i 2 0 3 、p b o 、c u o 均能较强地催化a p 的分解，其中纳米c u o 的 催化效果最为明显，而且纳米c u o 对a p 的催化活性与其制备方法和微结构有关。 四甲基四硝基胺( h m x ) 是硝胺复合推进剂和硝胺一复合改性双基推进剂 ( c m d b ) 的主要氧化剂；高能推进剂硝酸酯增塑聚醚( n e p e ) 中也含有大量的 h m x 。刘子如等人采用多个热分解特征量综合研究了纳米c u o 对h m x 热分解 过程的影响 4 7 】。 b 催化氨基酸鲁米诺化学发光 纳米氧化物是一类具有广泛用途的纳米材料。纳米氧化铜复合材料在化工反 应中用作催化剂 4 8 1 。粒子的超细化赋予纳米氧化铜更好的性f 1 , 4 9 ，5 0 。生物体 中氨基酸水平的改变与生命现象和疾病有关。氨基酸检测在临床诊断、蛋白质及 肽类分析中具有重要的意义。已报道的氨基酸检测手段有紫外、荧光、电化学、 核磁共振及化学发光等方法。清华大学化学系罗国安研究组 s h 采用低温固相配 位化学反应热分解后合成了纳米c u o ，将其与氨基酸配合后，研究配合物催化鲁 米诺化学发光的性能，结果显示与铜离子催化氨基酸鲁米诺化学发光相比较，得 到了更优异的结果。 c 有机反应的催化剂 王乐夫等人采用水热晶化法制备了片状氧化铜纳米晶。并研究了它对异丙苯 8 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 氧化制备过氧化氢异丙苯( c l i p ) 的催化性能【5 2 】。此外，纳米氧化铜对甲苯的 完全氧化和苯液相一步合成苯酚均有良好的催化性能 5 3 1 。 1 2 3 2 纳米氧化铜的气敏特性 因为纳米材料的电学输运性能随其所处环境、吸附物质的变化而变。通过对 其电学输运性能的检测，就可能对其所处的化学环境做出检测。一般检测n 0 2 或 n h 3 的物质只在高温下敏感。2 0 0 1 年，崔毅等人【5 4 】利用微流辅助模板组装掺杂 了硼的s i 纳米线制备了可望用于蛋白质表达和医疗诊断的传感器。通过适当的表 面修饰，可使这种纳米线对不同物质的存在表现出电导率的变化，从而对其进行 实时检测。对某些生物分子的检测灵敏度可达到皮摩尔量级。 半导体金属氧化物如s n 0 2 、c u o 等都可作为检测还原性气体( c o 、i - 1 2 、c i - 1 4 ) 和氧化住气体o q o x ) 的敏感材科。由于氧化铜纳米粒子的奇特性，它对外界环境如 温度、光、湿气等十分敏感，可以大大提高传感器的响应速度、灵敏度和选择性 【5 5 】。将纳米氧化铜包覆在其他材料的表面，结果表明：5n m - 3 0a m 的c u o 膜可 大大提高传感器对c o 、乙醇的选择性，为检测环境质量提供先进的手段【5 6 】。 侯振宇等人通过不同方法制各c u o 和c u 2 0 ，并测定了其对丁烷、汽油、乙 醇、氢气的气敏性质【5 7 】。结果表明采用不同方法制备的氧化铜纳米材料对丁烷、 汽油、乙醇、氢气的灵敏度不同，这可能是由于所制得材料的形貌和比表面积不 同所造成的。 1 2 3 3 纳米氧化铜的掺杂可作复合材料 复合氧化物纳米材料由于其具有独特的性质而受到人们的普遍关注。将c u o 与其他材料复舍而成的复合材料具有良好的物理特性。 在作为催化剂催化氧化c o 时，由于c u o 的催化活性点很少，但复合氧化物 c u o j c e 0 2 在1 6 0o c 左右在h 2 存在下对c o 的催化有很高的催化活性和选择性， 催化活性比在同样条件下制备的c o m n 复合氧化物高得多1 5 8 1 。c u o c e 0 2 不仅可 以作为c o 和氮氧化物的氧化、还原催化剂，还可以作为挥发性有机物和甲烷燃 9 中田科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 烧的催化剂，适当c u o 含量的催化材料可以使甲烷的起燃温度达到3 5 0o c ，完全 燃烧温度达到6 3 0o c 。这种催化材料还具有一定的热稳定往，当焙烧温度为8 0 0o c 时，催化材料仍具有较好的催化活性【5 9 】。研究发现c u o r i 0 2 对c o 、c 2 h s o h 、 c h 3 c o o c 2 h 5 等的完全氧化具有催化作用 6 0 1 ，特别是掺c e 的c u o t i 0 2 ，其催 化性能更强，它不仅能增强c u o 的催化活性，而且能稳定载体t i 0 2 的表面积。 过渡金属氧化物，如c u o 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等都是优良的气敏材料，但其单独 作为气敏材料时，由于在传感器制作和烧结过程中晶粒明显增加，从而使灵敏度 大大下降。白守礼等人研究了三种不同氧化铜复合氧化物c u o a 1 2 0 3 ，c u o c e 0 2 和c u o s i 0 2 的气敏性质【6 l 】，研究表明，复合氧化物的比表面积增大，对c o 和 h 2 灵敏度也显著提高，这可能是纳米复合氧化物之间的电子相互作用和化学叠加 效应的影响。 1 3 二氧化锰 l 3 1 二氧化锰的结构 锰的氧化物包括m n o 、m n 3 0 4 、m b 2 0 3 、m n 2 0 7 和m n 0 2 1 6 2 。前三种氧化锰 都类似于相应的铁氧化物。二氧化锰又被称作软锰矿，具有四方的金红石结构。 在矿物世界中，很多与二氧化锰复合的材料不断被制备出来。他们被称为二氧化 锰的同质异形体，他们与纯的二氧化锰具有相似的组成。从液相中制备出的二氧 化锰物相和结构复杂。二氧化锰的几种晶型：，历y 和d 型，在自然界中都是 存在的。不同的晶型具有不同的性质。各种物相的二氧化锰都是以 m n 0 6 八面体 为基本结构单元，共棱、共角、共顶( 少数共面) 组成的隧道、层状或网状的晶 体结构【6 3 】。由于要减小m n + l m n 4 + 之间的互相排斥作用，因而要使 m n 0 6 a 面 体与邻近的2 、3 、4 、5 或6 个 m n 0 6 ) k 面体共棱，从而导致了二氧化锰晶体结 构的多样性。g - m n 0 2 是由 m n 0 6 ) k 面体以双链连接而成的，每个八面体与临近 的链公用两条棱。如图1 7 ( a ) 所示。阴离子组成h o p 堆积，并且包含两种不同的 氧原子，一种位于, 1 2 1 1 4 组成的等边三角形的中心，呈s p 2 杂化与m n 原子之阃的 间距为1 8 6 和1 9 1a ，另一种位于阳离子组成的三角锥的顶点，呈s p 3 杂化与m n 1 0 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 原子之间的间距为1 8 9 和l ，9 2 a ，而f l - m n 0 2 是由 m a o d j k 面体以单链连接而成 的，如图1 7 所示。f l - m n 0 2 具有金红石结构，氧原子以h c p 密堆积形成稍微扭 曲的六边形。这种四方结构是由八面体共用相对的棱组成的无限长链。每条链与 其他四条相似的链共角，所有的八面体都是等价的，m n - o 键的平均键长为1 8 8 a 6 4 。因此可知，f l - m n c h 的结构密度比m a o , 大，因此可以预测f l - m n c h 的 性质( 如催化性质) 要弱于口m n 0 2 。 图l 7 ( a ) 以双链 m n o d a 面体连接而成的a - m n 0 2 ； ( ”以单链 m a o d ：k 面体连接而成的, 8 - m n 0 2 由于大多数均为非化学计量诸多晶型的锰氧化物是可相互转化的，这几种晶 型互变韵关系 6 s ，6 6 及条件如表l - l 所示。 1 3 2 二氧化锰的制备技术 纳米m n 0 2 的制备方法主要有化学法、微乳法、水热法、y 射线法、固相制 备法。 i 3 2 1 纳米二氧化锰的氧化还原法制备 李亚栋课题组 6 7 ，6 8 】利用氧化还原的方法，以硫酸锰为锰源，过硫酸胺、 高锰酸钾作为氧化剂，在水热条件下成功制备出了p - m n 0 2 纳米棒，并通过控制 实验条件，选择性地制备了a - m n 0 2 纳米棒，并且提出这些一维材料的生成是由 于二氧化锰之问的相转变和卷曲机理。占- m n 0 2 是层状结构，在高温高压下会发 生分裂和卷曲，是形成a - m n 0 2 和f l - m n 0 2 一维材料的中间体。 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 表1 - 1几种二氧化锰物相之间的转化条件 ( i ) 在氧气或空气中，在3 5 0 5 0 0 c - f = ! j i l 热 ( i i ) 在水或各种水溶液中，用加压釜处理 l争0 2 萨m n 0 2 ( i i i 与稀酸溶液加热 ( ) 4 0 0 下加热 ( d 空气中，在3 5 0 4 0 0 c t l l n 热 2 6 - m n c h + 序一m n 0 2 i i ) h 2 s o + m n s 0 4 水溶液中，在( 1 0 0 士l o ) 下处理7d ( i ) 在空气中，于1 2 0 下加热 3 p m n 0 2 - r - m n 0 2 ( i i ) 在稀硝酸或水中加热 3 y - m n 0 2 + 争- m n 0 2 在硫酸中4 5 下加热 4 a - m n c h 。f - m n 0 2 加热还原后，用酸处理 0 ) 在水或各种水溶液( 如n h 4 c 1 溶液) 中，用加压釜处理 4 y - - m n 0 2 a - m n 0 2 ( i i ) 在3 5 0 4 0 0 下加热 空气中，在3 5 0 4 5 0 下加热 皿) 在有氧化能力的盐类水溶液中，用高压釜处理 5 r - m n 0 2 一+ 俨m n 0 2 ( u 1 ) 在稀硝酸中与密封容器中1 3 0 1 5 0 加热回流 ( i v ) 与h 2 s 0 4 + m n s 0 4 在( 1 0 0 ：e i o ) 1 2 处理 5 p - m n 0 2 。r m n 0 2 加热还原后，用酸处理 ( i ) 在各种盐的水溶液中，用加压釜处理 6 p - m n 0 2 _ a - m n 0 2 ( ) 加热还原后酸处理( 不能用硫酸) ，溶液中应含k + 6 a - m n 0 2 _ + ，- m n 0 2h 2 s o i + m n s 0 4 溶液中，在( 1 0 0 士1 0 ) 处理 o ) 2 0 0 下酸处理 72 - m n 0 2 _ + p - m n 0 2 ( ) 2 7 0 下加热处理 7 7 f l - m n 0 2 2 - m n 0 2 与n 2 l i b u 在5 0 反应 82 - m n 0 2 4r - m n 0 24 0 酸液中处理 图1 8 ( a ) mm n 0 2 单晶纳米线( b ) p - m n 0 2 纳米棒 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 q i a n 等人研究了在酸性条件下用k c l 0 3 氧化m n s 0 4 h 2 0 或m n c 0 3 的水热 方法制备洳m _ n 0 2 单晶纳米线【6 9 ，如图卜8 ( a ) 所示。在硫酸作用下用c u 片还 原k m n 0 4 得到了海胆状的伽m n 0 2 1 7 0 。在硝酸锰溶液中加入h e 0 2 ，再加入稀氨 水进行水热处理，利用原位氧化还原方法得到了肭0 2 纳米棒 7 1 1 ，如图1 - 8 所示。 最近有文献报道，通过控制不同条件下的m a y 0 9 2 的水解得到了三种物相 的二氧化锰，所得的f l - m n 0 2 呈现一维线状、棒状结构和二维等级结构；仅通过 改变m n 0 3 h 的初始浓度，控制合成了线状、六角星型和枝状的m n 0 2 纳米晶。 a 、y - m n 0 2 是用前人所常用的氧化还原路线所制备的一维棒状结构 7 2 1 ，并研究 了不同形貌、不同物相的二氧化锰纳米材料的电化学性质。静、y - m n 0 2 无论是 应用在碱性z n - m n 0 2 电池还是l i - m n 0 2 可充电电池阴极材料，都具有优良的放 电性质。 图1 _ 9 通过m n ( n 0 3 h 的水解所得到的p - m n t h 六角星型晶体和枝晶 ( a ) m n ( n 0 3 ) 2 的浓度为1 2m ；c o ) m n ( n 0 3 ) 2 的浓度为i 2m ； ( c ) 向反应体系中添加硝酸 1 3 2 2 纳米二氧化锰的间接前驱物法制备 m i n g d e n g w e i 等 7 3 1 采用商品用的r m n 0 2 通过物相转化法成功地实现了大 量n 和口相m n 0 2 纳米线的合成，如图1 1 0 所示。并且认为浓缩( 聚合) 过程为 所得一维结构提供了可能。席广成博士用还原k m n 0 4 制备前驱物m n o o h ， 而后采用煅烧前驱体的方法得到了声相的m n 0 2 【7 4 ，如图1 - 1 1 ( a ) 所示。所得产 物的形貌和前驱物的形貌相似，反应时间、温度和前驱物的煅烧速度都会影响最 终产物的形貌。还有利用硫酸锰作锰源、乙二胺作碱源先制备前驱物m n o o h ， 而后采用煅烧前驱体的方法得到了卢相的m n 0 2 纳米纤维 7 5 1 。 中田科学技术大学博士学位论文 第一章绪论 图1 1 0 ( a ) 用r n 如0 2 所制得的批1 0 2 纳米线 步哺佃0 2 纳米线 孙思修等人研究了利用在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 辅助的水热条 件下，通过n a c l 0 3 氧化m i i s 0 4 h 2 0 制备y - m n o o h ，再通过高温煅烧前驱物的 方法得到了多臂的伊m n 0 2 纳米棒f 7 6 】( 图1 - 1 1 b ) ，且表面活性剂的存在对最终 产物的形成有重要的作用。 图1 1 l ( a ) 卢- m n 0 2 纳米棒 多臂p - m n 0 2 纳棒 1 3 2 3 纳米二氧化锰的超临界流体干燥法制备 超临界流体干燥是近年来发展的化工技术，它是在干燥介质临界温度和临界 压力条件下进行的干燥 7 7 】。由于气液界面消失，表面张力为零，因而可以避免物 料在干燥过程中的收缩和破碎，保持物料原有的结构和状态，防止初级粒子的团 聚。以m n c l 2 和n a o h 为原料，利用超临界流体干燥技术( s c f d ) 可以制备m n 0 2 超 细粉体，产物无明显的团聚现象【7 8 ，7 9 。 1 4 中国科学技术大学博士学位论文第一章绪论 1 3 2 4 纳米二氧化锰的反胶束或微乳液法制备 在表面活性剂一油一水体系中存在各种有序组装体，如单分子层、胶束、棒状 胶束、液晶、微乳状液等。表面活性剂形成的极性头基朝向内侧，疏水基团朝向 外侧呈球状、类球状和棒状聚集体为反胶束或反胶团。反胶柬和微乳液的小“水 池”可以作为合成纳米材料的微反应器，来控制制备出的粒子的大小。在反胶束 或者微乳液中制备纳米材料，一般的机理是：首先，在反胶束的内水核内形成目 标产物的小晶核，然后这些小晶核或通过取向的聚集生长或通过o s t w a l d ( 奥氏