（无机化学专业论文）无机陶瓷超滤膜清洗剂的制备与性能研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文针对涟源钢铁公司冷轧厂含油废水超滤除油系统无机陶瓷 超滤膜的污染与清洗难题，进行清洗剂的制各与性能研究。 通过前期探索和单因素实验，综合考虑p h 值，漂洗性能，泡沫 性能和净洗力对配方清洗效果的影响，获得清洗剂主要组分及其组分 含量范围( 质量百分含量) 为：十二烷基苯磺酸钠( l a s ) 9 1 2 ， 椰油脂肪酸单乙醇酰胺( c e m a ) 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠( a e s ) 9 1 2 ，n a o h 4 0 4 8 ，n a 2 c 0 3 1 2 1 7 ，n a 3 p 0 4 4 a 沸石1 0 , - - 1 3 ， n a 2 s i 0 3 7 1 0 。 以净洗力为主要检验标准，采用正交实验和优化平行实验获得 a 、b 、c 三个清洗剂配方，净洗力分别达到9 6 1 7 ，9 6 5 3 和9 0 1 0 。 再将清洗剂a 配方和b 配方运用到涟钢含油废水超滤机组进行工业 实验，并采用s e m ，e d x ，接触角等技术对清洗基材进行表征，由 此确定含油废水超滤膜新型无机清洗剂的最佳配方为十二烷基苯磺 酸钠；9 ，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：9 ，氢氧化钠：4 6 ，碳酸 钠：1 5 ，磷酸钠：1 1 ，硅酸钠：1 0 。最佳使用条件为：清洗剂 浓度3 q ，温度3 2 3 k - 3 3 3 k ，清洗时间2 0 2 5 m i n ，清洗剂循环使 用乱7 次。工业应用的结果表明，清洗剂对超滤膜无腐蚀，成分符合 国家环保要求，清洗性能优于传统清洗剂，超滤出水符合国家标准。 通过对清洗剂的清洗原理和清洗剂组分间相互作用关系的研究，对于 “根据含油废水种类的不同而调节清洗剂配方”具有理论指导意义。 该研究方法对同类产品的研发具有重要参考价值。 关键词：无机陶瓷超滤膜，污染，清洗，清洗剂，表面活性剂 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ec o l dr o l l i n gm i l lo fl i a n y u a ni r o na n ds t e e lc o r p o r a t i o n , u l t r a f i l t r a t i o no i lr e m o v a ls y s t e mi su s e dt oh a n d l eo i lw a s t e w a t e r i nt h i s p r o c e s s ，i n o r g a n i cc e r a m i cu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ei sf o u l e da n dh a r d t o b ec l e a n e db yt r a d i t i o n a lc l e a n i n ga g e n li no r d e rt os o l v et h e s eb i g p r o b l e m s ，t h ed e v e l o p m e n to fc l e a n i n ga g e n ta n di t sp e r f o r m a n c es t u d y w a sc a r r i e do u t t h r o u g he x p l o r a t o r ye x p e r i m e n t si np r o p h a s ea n ds i g n a lf a c t o r e x p e r i m e n t sa n dc o n s i d e r i n gs y n t h e t i c a l l yt h ee f f e c to fp hv a l u e ，t h e h e i g h to ff o a m ，r i n s i n gp e r f o r m a n c ea n dc l e a n i n ge f f i c i e n c yo fc l e a n i n g a g e n t o nt h ec l e a n i n ge f f i c i e n c yo ff o r m u l a , t h em a i nc o m p o n e n t sa n dt h e c o n t e n tr a n g eo fc l e a n i n ga g e n tw e r eo b t a i n e d i ti st h a tl a s ：9 - 1 2 ， c e m 刖a e s ：9 1 2 ，n a o h ：4 0 - - 4 8 ，n a 2 c 0 3 ：1 2 - 1 7 ，n a 2 s i 0 3 ： 7 1 0 n a s p 0 4 z e o l i t e4 a ：1 0 1 3 t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n do p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n t sa n d t a k i n gc l e a n i n ge f f i c i e n c yo fc l e a n i n ga g e n ta si n s p e c t i o nt e s t i n g ，t h r e e f o r m u l a sa ，ba n dcw e r eg a i n e d t h ec l e a n i n ge f f i c i e n c yi s9 6 1 7 ， 9 6 5 3 a n d9 0 1 0 r e s p e c t i v e l y i n d u s t r i a l e x p e r i m e n mw e r ec a r r i e do u ti nu l t r a f i l t r a t i o nu n i t so f l i a n - s t e e lw i t hc l e a n i n ga g e n taa n db a n dc l e a n i n gb a s em a t e r i a l sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，e d xa n dc o n t a c ta n g l em e t e rf o rb e a r i n g s t e c h n i q u e s t h eb e s tr e s u l to ff o r m u l aw a sd e t e r m i n e dt ob e ：l a s ：9 a e s ：9 ，n a o h ：4 6 ，n a 2 c 0 3 ：1 5 ，n a 3 p 0 4 ：1 l ，n a 2 s i o s ：l o t h e b e s tu s i n gc o n d i t i o ni s ：c l e a n i n ga g e n tc o n c e n t r a t i o n3 5 t e m p e r a t u r e 3 2 3 k 一3 3 3 kc l e a n i n gt i m e2 0 - - 2 5 m i n ，r e c y c l i n gc l e a n i n ga g e n t “7 t i m e s t h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ec l e a n i n ga g e n td o e s n o to n l ye r o d eu l t r a f i l t r a t i o ne q u i p m e n t sb u ta l s oa c c o r d sw i ms t a n d a r d s o fs t a t ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n t h ep e r f o r m a n c ei s s u p e r i o r t o t r a d i t i o n a la l k a l i n e c l e a n i n ga g e n t s t h ee f f l u e n tw a t e ri su pt ot h e e x p e c t a n tt a r g e t sa n d i nc o n f o r m i t yt ot h es t a n d a r d so f t h es t a t e t h er e s e a r c hm e t h o d sh a v ea ni m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u et ot h er e s e a r c h a n dd e v e l o p m e n to fh o m o g e n e o u sp r o d u c t s 1 1 1 ec l e a n i n gp r i n c i p l ea n d t h er e l a t i o no fi n t e r a c t i o nb e t w e e nd i f f e r e n ts u r f a n c t a n t sp l a yt h e o r e t i c a l 硕士学位论文 a b s t r a c t g u i d er o l ef o rt h ef o r m u l a so fc l e a n i n ga g e n t i ft h et y p eo f o i lw a s t e w a t e r i sd i f f e r e n t ，t h ef o u m u l a so fc l e a n i n ga g e n ti sa l s oa l t e r e d k e y w o r d s ：i n o r g a n i cc e r a m i cu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，p o l l u t i o n ，c l e a n ， c l e a n i n ga g e n t ，s u f f a c t a n t l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垒弱 日期：盏! z 年二月l 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 日期：鱼生午月堕日 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 环境为我们提供了必需的资源和条件，是人类生存和发展的基本前提。随着 社会经济的发展，环境问题已经成为一个不可回避的重要问题。人们在全力发展 经济的同时，越来越注重治理污染和保护环境。 人们在生产过程中产生的大量废水、废气和废渣给环境带来巨大威胁，因此 必须对它们进行处理回收利用或降低c o d 、b o d ，油、粉尘含量以及有害物质 含量，达到国家规定的排放标准后直接排放。废水的种类很多，按工业企业的产 品和加工对象可分为造纸废水、纺织废水、石化废水、乳胶废水、化工废水、冶 金废水等；按废水中所含污染物内主要成分可分为酸碱废水、含油废水、含铬废 水、含有机磷废水等。废水的处理一般是经过物理、化学和生物方法处理后直接 回用。其中处理难度最大，程序最复杂的就是含油废水。 1 1 含油废水的来源与危害 含油废水的来源很多，主要是钢铁工业的压延；金属的切削、研磨以及石油 工业的采油、炼油、贮油运输等石油化工部门排出的大量含油废水。另外，交通 运输在洗涮油罐和油舱过程中，也产生相当数量的含油废水，机械工业、食品工 业、纺织与轻工业等的废水中，皆含有大量的油类污染物【”】。含油废水中的油 类主要是成分复杂的石油烃。石油烃中含有多种有毒的物质，其毒性按烷烃、烯 烃和芳香烃的顺序逐渐增加，现已确定，具有致癌、致畸、致突变潜在性的化学 物质中，有许多就是石油开采和石油制品中所含有的物质。石油烃进入环境后， 将对动植物、水生生物、人类及生态环境产生直接的严重危害。石油烃使水体中 植物体内的叶绿素及其他脂溶性色素在植物体外或其细胞外溶解析出，使之无法 进行光合作用而大量死亡，破坏水体生态系统的平衡。漂浮于水体表面的油影响 空气一水体界面上氧的交换。同时，水体中的溶解油和乳化油在被水中好氧微生 物氧化分解的过程中，也消耗了水中的溶解氧。上述两种因素的共同作用会使水 体中c 0 2 浓度增加，p h 值下降，致使鸟类和水生生物丧失生存条件。当水中石油 烃浓度为0 0 1 m g l 时，鱼类会在一天内出现油臭而降低食用价值；而当浓度为 2 0 0 m g l 时，鱼类则不能生存。因石油污染而死亡的大量生物，经厌氧分解所形 成的未知物及石油烃中的多环芳烃有可能诱发赤潮，对生态环境造成及其严重的 破坏。石油烃对强碱、强酸和氧化剂都有很强的稳定性，可以在水体中残存较长 时间并被水生生物吸收、富集而进入食物链，同时微生物在分解油类过程中形成 多种有毒物质，这些物质危害水生生物，使水生生物发生畸变并通过食物链进入 硕士学位论文第一章绪论 人体。石油烃进入人体，能溶解细胞膜，干扰酶系统，引起肝、肾等内脏发生病 变，危害人体健康。 1 2 含油废水治理技术 含油废水的处理需要根据其物理的及化学的性质决定其处理方法，根据分离 原理，处理方法大致可分为物理法、化学法、生物化学法和物理化学法。 1 2 1 物理法 物理法主要是利用油和水的密度差，在重力作用下，对漂浮油和分散油进行 重力分离。 ( 1 ) 重力分离法 依靠油水比重差进行重力分离是含油废水治理的关键，主要用来去除水中悬 浮态的油。重力分离法的常用设备是隔油池。在平流式隔油池的基础上，发展了 斜板、波纹板等除油装置。国内外学者应用“浅池原理”与“聚结技术”成功研 制了高效油水分离器和高效过滤器。 ( 2 ) 粗粒化法 利用油水两相对聚结材料的亲和力不同将油水分离，主要用于去除水中的分 散油和乳化油。其原理是使含油废水通过粗粒化材料，使其中的细小油粒聚结成 较大的油滴，从而加大上浮速度。粗粒化除油装置具有体积小、效率高、结构简 单、无需外加化学试剂、无二次污染、设备占地面积小，且基建费用较低等优点， 前景很好。缺点是填料容易堵塞，出水油含量较高，常需再进行深度处理。 ( 3 ) 离心分离法 离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因污染物和污水的 质量不同，受到的离心力也不同，从而达到分离的目的。含油废水经离心分离后， 油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上，这样就达到了油水分离的 目的。 ( 4 ) 吸附法 吸附法处理含油废水是利用吸附剂的多孔性及巨大的比表面积，将废水中的 微量油吸附在固体表面，使废水得到净化。活性炭、沸石、二氧化硅、硅藻土、 膨润土、煤粉、泥炭等可用作吸附剂去除乳化油和溶解油。其中活性炭处理含油 废水的效果最好，它不仅对油有很好的吸附性能，而且能同时有效地吸附废水中 的其他有机物，但吸附容量有限，且成本高，再生困难，一般只用于含油废水的 2 硕士学位论文 第一章绪论 深度处理。 1 2 2 化学法 ( 1 ) 化学破乳法 破乳处理法是在废水中加入化学药剂，降低双电层的电势，压缩双电层，使 之聚结，并加入絮凝剂，使小油珠凝结成较大的油滴，然后将其从水中分离。常 用的无机絮凝剂是铝盐和铁盐，近年来出现的无机高分子凝聚剂( 如聚硫酸铁、 聚氯化铝等) 具有用量少、效率高的特点，而且使用时最佳p h 也较宽。虽然无 机絮凝剂的处理速度较快，但投药量大，污泥生成量多。 ( 2 ) 电化学法 电化学法是直接或间接地利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质 转化为无毒、低毒物质。电化学法可分为电解法、电解氧化法和内电解法【4 】。其 中电解法去除乳化液效果良好，且没有二次污染。虽然电解法除油率高，且可连 续操作，但耗电量大，装置复杂，消耗大量铝材，很难大型化，且电解过程有 h 2 产生，易爆。 1 2 3 生物化学法 生物化学处理法【5 】是利用微生物使油的一部分作为营养物质被吸收、转化合 成为微生物体内的有机成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简 单的无机或有机物质如c o s ，n 2 ，c h 4 等，从而使废水得到净化。从氧化的形式 上生物化学法又可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然界 的水体自净过程而创造的。自从1 9 1 4 年由英国的e a r d e m 和l o c k e t t 创始以来，迄 今己有8 0 年的应用历史。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝气手段 使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、p h 值、营养供氧的条 件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解、转化合成新的微生物。活 性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理，其缺点 是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平也要求较高。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法中将好氧微生物附着生长在固体填料表面，形成胶质相连的生物粘 膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不断分 硕士学位论文第章绪论 解除去，同时生物膜本身也不断生成代谢。 ( 3 ) 氧化塘法 在天然或人工培建的浅水池或沟渠中，利用好氧微生物来分解、转化水中的 有机物或油类的废水处理过程称为氧化塘法。 1 2 4 物理化学法 ( 1 ) 气浮法 气浮法是国内外含油废水处理中广泛使用的一种水处理技术，其原理是在水 中通入空气或其他气体产生微细气泡，使水中的一些细小悬浮油珠及固体颗粒附 着在气泡上，随气泡一起上浮到水面形成浮渣，从而完成分离的一种净水法。气 浮法已被广泛应用于油田废水、石化废水、食品油生产废水的处理。 ( 2 ) 膜分离技术 膜分离法是s s o u r i r a j a l l 所开拓并在近2 0 多年迅速发展起来的新型分离技术。 传统的含油废水处理方法常辅以电解、絮凝等先行破乳过程，能耗和物耗较大。 而膜法处理含乳化油废水，一般可不经过破乳过程，直接实现油水分离。膜分离 法是利用天然或人工制备的具有选择性能的薄膜对多组分液体( 或气体) 中的成 分进行分离、分级、提纯或富集的技术。膜分离【6 7 1 是处理料组分选择性透过膜 的物理一化学过程，过程的推动力主要是膜两侧的压差。膜的孔径虽然是膜的基 本性质，但膜和分离组分的物理一化学性质，如亲水性以及荷电情况都直接影响 分离过程和结果，即膜从溶液中分离溶解的成分是依据尺寸、荷电、形状以及溶 质和膜表面间的分子相互作用而决定的。 膜分离法具有区别于传统化工分离过程的显著特点和优点i s ，9 1 ：( 1 ) 连续过 程，可实现自动化和无间歇运行；( 2 ) 低能耗，无相变和相变化的化学反应以及 温度的变化；( 3 ) 独立的膜屏障能保证污染物的物理分离；( 4 ) 常温下分离，对 被处理物无形态或化学影响；( 5 ) 无需从外界加入其它物质，节省原材料和化学 药品；( 6 ) 组件设计无规模限制；( 7 ) 设备紧凑、占地少；( 8 ) 操作和维修方便， 易于实现自动化控制。现已广泛用于海水与苦咸水淡化、钢铁工业、石油化工、 电子工业、食品工业、医学、生物工程、环境保护等领域i l o , 1 1 】。特别是最近1 0 年来，膜技术本身以及与之配套的预处理技术的不断发展与完善，处理工艺更为 有效，膜分离技术应用越来越广泛。 综上所述，含油废水处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，用单一 的方法来处理往往达不到排放要求。因此，在实际应用中，常常需要考虑客观条 件，将几种方法组合起来，形成多级处理工艺，使出水水质达到排放标准，以达到 4 硕士学位论文第一章绪论 所需的处理要求。由于传统含油废水处理方法的局限性与含油废水排放标准严格 化之间的矛盾，还需不断开发研制有效而适用的方法来处理含油废水。膜技术以 其超越传统处理方法不可比拟的优点，一直为含油废水处理领域的研究热点。 1 ，3 膜法处理含油废水的研究与应用 膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，主要用于分离稳定的乳化油和溶解 油，其适用范围广泛，有着其它分离方法不可比拟的优势，所以它是解决当代人 类面临的能源、资源、环境等重大问题的重要技术，并被认为是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高技术之_ 1 1 2 , 1 3 。 目前常应用于含油废水处理的膜分离技术有反渗透( i 的，r e v e r s eo s m o s i s ) 、 超滤( u f ，u l t r a f i l t r a t i o n ) 、微滤( m f ，m i e r o f l l t r a t i o n ) 、电渗析( e d ，e l e c t r o d i a l y s i s ) 和纳滤( n f ，n a n o f i l t r a t i o n ) 。按照膜材料又可分为有机膜处理技术和无机膜处理 技术。 1 3 1 有机膜处理含油废水的应用现状 有机膜处理含油废水技术相对要比无机膜应用的更早，文献报导也较多。有 机膜通常是由聚合材料的相转化法制成的，常用的膜材料有聚砜、醋酸纤维、聚 丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、聚脂肪酰胺等。其分离作用是通过膜孔对溶 液中悬浮油滴的截留，使水透过膜，达到油水分离目的；还可以是利用亲油膜表 面的亲和力作用，使含油乳化液在膜表面破乳，而凝聚成大颗粒油滴，从而使油 水分离。膜材料的分离特性主要与膜表层上的孔径大小、孔径分布、开孔密度、 孔隙率等密切相判1 7 1 。 1 3 1 1 国外研究情况 美国a b e o r i n c 公司【l 副生产的超滤膜在处理芝加哥d e w e y a l m y 的含油废 水中取得成功。处理前的油含量为3 5g i 左右，处理后透过液中含油量降为 3 5 m g l ，并可同时降低水中b o d ，c o d 值。试验中采用管式h f d 膜，膜孔径 小于o 0 0 5 1 m a ，膜面积7 2 1 m 2 ，平均膜通量为7 1 1 m 3 d ，装置正常运行达三年。 l i n 等【1 9 1 用两种高分子膜( d s 一7 和a n 0 3 ) 对精炼油厂的含植物油废水进行 处理。研究了操作压力、温度、流速和进料浓度的影响。当压力为2 1 m p a ，温 度3 1 3 k 、流速为2 2 0 l h 时，d s 一7 膜的通量约为2 6 8 l ( m 2 h ) 。 b e l k a c c m 等【2 0 】用聚丙烯腈亲水膜对切削乳化液进行实验，膜孔径l o o h ，为 增大废水中油滴粒径，减少浓差极化的影响，处理前加入c a c l 2 进行预处理，膜 通量约为1 5 6l ( m 2 h ) 。 硕士学位论文第一章绪论 b o d z e k 等【2 1 1 用聚氯乙烯一聚丙烯腈平板膜处理乳化油废水，利用废水通过 亲油膜时与膜表面的亲和力作用，使含油胶团破乳，凝聚成大颗粒，油水得到分 离。所处理的乳化油废水中进口油含量为3 0 9 l ，分离后的渗透液中含油量为 3 0 m g l ，膜通量为8 0 l ( m 2 h ) ，循环浓缩后的油可直接供燃烧。 1 3 1 2 国内研究情况 李发永等 2 2 1 用外压管式聚砜超滤膜处理山东胜利油田东辛采油厂的采油污 水。研究了温度、压力、流速等对通量的影响及膜污染的清洗方法。在适宜的操 作条件下，膜通量可达8 0 4 9 0 l ( m 2 h ) ，处理后污水达到了低渗透油田注水标 准。 天津纺院与大港石油管理局勘探设计院合作1 2 3 1 ，用自制的化学稳定性好、 机械强度高的聚偏氟乙烯( p v d f ) 中空纤维膜对油田采出含油污水进行了初步净 化处理，处理后含油小于3 m g l ，1 9 9 6 年在大港油田马西污水站进行了工业级 实验取得了满意结果。1 9 9 5 年8 月对特低渗透油田回注水进行了深度处理，净 化水中悬浮物固体粒径小于o 8 岬，悬浮固体量小于o 5 m g l 。 何桂华阱】采用聚砜中空纤维超滤膜现场处理山东胜利油田的油田注入水进 行处理，经过几年的工业试验，注入水质有了大幅提高，基本满足了特低渗透油 田注入水质要求，取得明显的开发效果。 中科院生态环境研究中心王静荣等【2 5 j 分别采用7 种中空纤维膜对油田污水 进行了研究。探讨了不同操作条件和不同清洗方法对膜渗透性能的影响，在进料 油含量为1 0 0 m g l ，进、出口压力分别为o 1 6 m p a 和o 0 8 m p a 时，膜通量可达 1 5 m l ( c m 2 ，透过液中油含量小于1 0 m g l 。 由于有机膜所具有的制备简单，工艺成熟，成本低，膜产品可塑性大、膜材 料取材容易，膜组件的装填密度高等特性，在含油废水的处理中己有了相当的应 用。但有机膜自身的一些弱点，如热稳定性差( 难以在高温下操作) 、机械强度 差( 难以承受高压过滤及高压反冲清洗) 、化学稳定性差( 不能用强酸、强碱清 洗) 、不耐腐蚀( 若废水中含有细菌、腐蚀性物质时，使用寿命受到很大影响) 、 基本不能再生等缺点极大地限制了有机膜的工业应用场合。 与有机膜相比，无机膜具有如下特性：( 1 ) 热稳定性好，刚性及机械强度大， 适用于高温和高压体系( 它的使用温度可达4 0 0 ，使用压力可达到1 07 p a ) 。( 2 ) 化学稳定性好，能耐酸和弱碱，适用于较宽的p h 值范围。( 3 ) 抗微生物能力强， 与一般的微生物不发生生化或化学作用。( 4 ) 清洁状态好，其本身无害，不会污 染被分离体系，且容易再生和清洗。当膜表面被堵塞时，可用有效的高压反冲洗 手段。此外，无机膜还具有孔径分布狭窄，使用寿命长等优点。因此可以在处理 要求更高、使用场合更为苛刻的环境中使用。经过多年来的探索，无机膜在含油 6 硕士学位论文 第一章绪论 废水处理中已初露头角，并己显示出极强的竞争力 2 6 1 。 1 3 2 无机膜处理含油废水的应用现状 无机膜包括陶瓷膜、玻璃膜、金属膜和分子筛膜( 碳分子筛和沸石分子筛) 和不锈钢膜。无机膜的分离机理是利用膜孔的筛分截留和亲油膜面对油滴的破乳 作用实现油水分离 2 7 - 3 0 。 1 3 2 。l 国外研究情况 h y u n 等【3 1 1 人用自制的a 1 2 0 3 和z r 0 2 复合膜对质量浓度为6 0 0 l 1 0 0 0 m g 几 的乳化液进行油水分离，两种膜的起始渗透通量分别为2 8 0l ( m 2 h ) 和 4 0 l ( m 2 m ，油的去除率接近1 0 0 。z r 0 2 复合膜的污染程度小于a 1 2 0 3 复合膜。 n a z z a l 等【3 2 】研究了不同孔径的a 1 2 和以a 1 2 0 3 为支撑体的z r 0 2 管式陶瓷 膜处理5 0 0 m g l 氯苯乳化液，发现油滴透过微滤膜时存在一个临界压力，当操作 压力小于临界压力时，可以获得最大的截留率和最小的膜污染。反之，截留率下 降，膜污染加剧。 r c e d 等【3 3 】采用一种通过膜的旋转提高湍流程度来减小浓差极化和渗透通量 下降的过滤系统处理含油废水，所用的过滤膜为聚偏氟乙烯膜和陶瓷膜。实验证 明，陶瓷膜的清洗和耐久性及出水水质、水量均优于聚偏氟乙烯膜。过滤后油的 浓度可以从5 浓缩至6 5 。 1 3 2 2 国内研究情况 张国胜例采用0 2 岫氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水，通过对膜的选 择、操作参数的考察及过程的优化，获得了满意的结果。膜通量l o o l ( m 2 h ) 时， 含油质量浓度从5 0 0 0 m g l 降至1 0 m g l 以下，截留率大于9 9 ，透过液中油质 量分数小于0 0 0 1 ，并且该技术已实现了工业化应用。 刘巍等【3 5 】采用无机陶瓷膜超滤技术处理冷轧乳化液废水，其中分子量小的 水、盐等可以通过陶瓷膜达标排放，分子量较大的油类、胶体和悬浮固体则被截 留并浓缩，油含量小于l o m g l ，c o d 去除率大于9 0 。 张国胜，谷和平等 3 6 1 采用南京工业大学膜科所0 2 p r o 氧化锆膜处理武钢冷 轧厂的乳化废水，在实验中比较了不同孔径、膜材质( 氧化铝，氧化锆) 等对通量 的影响，考察了湍流促进器强化传质过程，使得在保证渗透通量前提下，显著降 低膜面流速，使能耗仅为正常操作的2 0 。在压力为o 1 - - 0 2 m p a ，温度在1 6 4 5 ，液体流速为5 - 7 m s 时，膜通量为1 2 0 l ( m 2 1 1 ) ，出水油含量小于l o m g l 。 大连理工大学的樊栓狮等【3 7 1 采用自制的0 1 i t m 氧化铝陶瓷膜管对含7 0 4 汽油 和水的混合物进行处理研究，讨论了不同进料浓度( 7 0 - - 7 0 0m g l ) 、压差和速度 硕士学位论文 第一章绪论 对通量和截留率的影响，结果表明陶瓷膜具有比有机膜更佳的分离性能，处理后 透过液中油含量低于5 m g l ，截留率达到9 5 以i - ，渗透通量为4 0 - - 4 0 0 l ( m 2 m 。 1 4 无机陶瓷膜污染和影响因素 用无机膜处理含油废水时应用最多的是无机陶瓷膜，主要为氧化铝膜、氧化 锆膜和氧化铝膜一氧化锆膜混合膜，且一般采用超滤法处理f 3 9 鲫。 超滤技术在实际应用中，最受制约是使用过程中的膜污染问题，其表现为： 通量随时间不断衰减，膜两侧压差和通过膜的压降逐渐加大，污染严重时使过滤 过程难以继续进行。因此，确定膜污染机理和影响因素；控制膜污染程度；清除 污染和恢复膜通量这三方面的问题一直是膜学界的关注重点1 4 0 - 4 3 1 。这些问题的解 决程度，决定着陶瓷膜在处理含油废水领域中工业化的应用程度。 1 4 1 膜污染 膜污染是指与膜接触的料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在 物理、化学作用或机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积或堵塞，使膜产 生透过流量与分离特性的不可逆变化现象 4 4 , 4 5 。膜污染表现为膜运行过程中膜通 量快速、连续衰减并难以恢复，大分子溶液的渗透速率远远低于膜的纯水通量并 且比纯水通量的衰减更迅速；同时膜的分离能力下降，截留性发生改变，膜对比 其截留分子量小得多的物质也能产生截留作用。广义的膜污染不仅包括由于不可 逆的吸附、堵塞等引起的污染( 不可逆污染) ，而且还包括由于浓差极化及其导 致的凝胶层的形成( 可逆污染) 。 膜污染是一个复杂的过程，膜污染的特性与流体中各污染物之间的物理因 素、化学因素、生物因素三者的相互作用是密切联系在一起的。除了简单的吸附 与堵塞之外，还存在污染层中各种成分间的相互聚合，形成混合性污染。其中某 一污染的形成，势必加速其它污染的形成，造成污染加剧。对于陶瓷膜而言，由 于其良好的化学耐受性和机械强度，其抗膜劣化的能力较强，因此更多的污染来 自膜面和膜孔的污染。膜学研究者提出了不同的污染模型对各种污染机理加以解 释，较为成熟的有：胶体污染模型、蛋白质污染模型、悬浮颗粒污染模型、浓差 极化污染模型、错流超滤污染模型、生物污染模型等。 1 4 2 影响膜污染的主要因素 影响膜污染的主要因素包括：膜性质、料液性质和操作条件三个方面m 。 8 硕士学位论文 第一章绪论 1 4 2 1 膜性质 膜性质影响是指膜结构和膜材料的影响。 膜结构现在大多采用的是非对称结构，即有致密分离表层和多孔支撑层。在 制膜过程中可根据表层和支撑层各自的需要分别选材、改性，提高抗污能力。以 氧化铝作为支撑层，表面覆涂氧化锆作为分离层的陶瓷膜具有较理想的分离和抗 污效果。 膜材料影响主要包括，在所用过程中对膜材料的化学组成，表面性质( 如表 面电荷、粗糙度、亲水性和疏水性、表面张力) ，膜的形态( 膜表面孔隙率、孔 径分布) 等方面的影响。有研究报道对亲水性膜，其污染主要表现为膜面的吸附 和沉积，对疏水性膜主要表现为膜孔内的堵塞。 1 4 2 2 料液性质 料液性质对膜污染的影响【4 7 删主要是指料液中组分的物理和化学性质，如料 液粘度、浓度、温度、p h 值、溶质大小、分子结构、形态、分散状态及共存物 质( 无机物、有机物、尤其是动态膜的物质) 、表面张力等。 料液性质和膜性质是影响膜污染的两个至关重要的因素。膜、溶质、溶剂之 间存在静电力、范德华力、氢键等各种相互作用力。这些力一方面改变料液体系 性质，特别是在等电点附近；另一方面又影响膜性质，使膜性能改变。陶瓷膜本 身带有的电荷或含有极性基团与料液中的荷电相互产生作用，直接影响到污染物 在膜面和膜孑l 的粘附情况，当两者异性时污染加剧。 1 4 2 3 操作条件 操作条件包括水力参数、操作压力及预处理。 水力参数是指膜面速度和流动方式。不同的水力参数会直接影响膜面附着 层，由于附着层厚与速度成反比，较高的流速将拉薄层厚减轻浓差极化，因此流 体的湍流或与膜面相切的高剪切力存在，造成流体从不同角度连续冲刷膜面，使 得污染物在膜面停留变得非常困难。 操作压力直接影响膜通量。液体过滤时存在一i f 每界压力，在临界压力之下， 压力与通量成正比，称为压力控制区；在临界压力之上，压力对通量影响不大， 称为传质控制区。不同的膜与分离料液有不同的临界压力。临界压力确定后，应 选择合适的操作压力( 通常在临界压力附近) ，避免过高的压力“压实”污染， 给膜清洗带来麻烦。 1 4 2 4 预处理 预处理是在料液过滤前或过滤中，通过物理分离、化学吸附或絮凝方法，预 先消除可能是由于污染引起膜性能变化的措施。 9 硕士学位论文第一章绪论 1 4 3 膜污染控制 虽然膜污染现象在使用过程中是不可避免的，但根据影响膜污染的因素，采 取措施有效地控制或减轻膜污染程度，减少清洗频率，提高处理能力和效率。 1 4 3 1 膜表面改性 通过对膜材料进行改性，以减轻溶质或污染物在膜表面、膜孔的吸附和在膜 孔的堵塞 4 9 - 5 ”。 ( 1 ) 高通量无机膜国外研制的无机膜以a 1 2 0 3 烧结体作支撑材料，用尖晶石涂 层，该膜耐侵蚀，污染后膜性易恢复。 ( 2 ) 膜面的改性通过喷涂或预沉积法在膜表面附着一层与膜亲和力较强，而与 被分离体系中的物质亲和力较弱的物质，以达到改善膜通量和增强抗污染性能 5 2 1 。 ( 3 ) 无机一有机混合膜g e n t l e 等【5 3 1 采用无机矿物颗粒( 如二氧化钻) 掺入有机多 孑l 聚合物( 如聚丙稀腈) 网状结构中形成的无机一有机矿物膜，既兼有无机膜的 抗压性能及有机膜的柔韧性，又显著提高了表面孔隙率及通量。 1 4 3 2 膜面流速改善 改善膜表面流动的方法主要有两类：一类是引入外加场，如电场、离心场、 流场、超声波场等；另一类是改进膜组件、优化膜系统设计，如使用错流，两相 过滤法而不用传统的死端过滤法。 1 4 4 膜清洗 在膜分离操作中，尽管选择了适合的膜和适宜的操作条件，设法控制和减轻 了膜的污染，但长期运转中仍不可避免膜的污染。当膜的渗透通量与分离性能不 能满足要求时，就必须对膜进行定期清洗，使膜的各种性能参数尽可能得到恢复， 延长膜的使用寿命，减少换膜费用。膜的清洗方法通常可分为物理清洗方法与化 学清洗方法。 1 4 4 1 物理清洗方法 物理清洗方法【卅是利用机械作用，比如变速冲洗法( 高速正、反冲洗) ， 热水冲洗法，空气和水混合冲洗法，海绵球擦洗法等。海绵球擦洗法其清洗的原 理是在管状膜组件内放入一些海绵球，利用球对膜面的搓擦达到清洗目的。这种 连续的、在线的膜面清洗方法很有实用意义，特别适用于以胶体为主要污染物的 清洗。另外，也可以在膜管内放入塑料球，利用塑料球对膜面的冲擦来清洗。近 年来新发展的抽吸清洗方法，具有不加新设备、清洗效果好的特点，受到人们青 1 0 硕士学位论文第一章绪论 睐。反冲洗可帮助消除沉积在膜表面上的粒子，也能使渗透通量下降减至最小， 它是采用在膜的渗透侧施加反压力的方法，将少量渗透液经过载体推进到膜组件 的料液中来达到冲洗的目的。此外，电场过滤、脉冲清洗、脉冲电场清洗、电渗 透反洗等，也具有一定清洗效果。物理清洗法能使膜的透水性快速、短期内得到 一定程度的恢复，但长期运行中膜的各项性能随时间仍逐渐衰减，尤其是对于吸 附力较强的污染，必须采用化学或生物清洗方法，使膜性能得到较彻底的恢复。 1 4 4 2 化学清洗方法 采用化学清洗方法时，通常要考虑两个因素。一是膜的化学特性，主要是指 膜的耐酸碱、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂的特性，它们对选择化学清洗剂的 类型、浓度、清洗液温度等极为重要；二是污染物的特性，主要是指在不同p h 值溶液中、不同种类盐及浓度的溶液中，物质的溶解度、荷电性、可氧化性等特 性均不同。根据这两方面因素，有的放矢地选择合适的化学清洗剂，以达到最佳 清洗效果。 化学清洗应采用对膜损伤较小，对污染物有溶解作用或有置换作用的化学试 剂。由于膜材料、分离体系、操作条件的不同以及膜污染机理的不同，所以对不 同的体系需进行测试，在了解污染机理、确定污染物的情况下，选择合适的清洗 剂的清洗方法。无机膜具有优异的化学稳定性可供选择的清洗剂较多。常用的清 洗剂和使用范围大致如下【5 ”7 】： 酸性清洗剂：盐酸、硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸等，这类试剂主要用于清除 钙、镁等离子的氧化物、氢氧化物及碳酸盐、硅酸盐等，使得不溶性无机污染物 变为可溶性物质。 碱性清洗剂：氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等，这类碱性清洗剂在一定程度上 可以皂化脂肪和溶解蛋白质，一般用来除去油脂、果胶等有机类污染物。 氧化性清洗剂：过氧化氢、次氯酸钠、高锰酸钾、臭氧等，这类试剂在清洗 菌类体及多肽、多糖等大分子污染物方面效果明显，一般可用于抗氧化性的膜。 生物酶清洗剂：包括各种分解蛋白酶、脂质酶等，用于除去细胞碎片、蛋白 质、油脂类的污染。酶清洗剂是一种温和的试剂，它可以在较缓和的p h 值、温 度、离子强度的条件下应用，对膜的损伤较小。 螯合剂：e d t a 、六偏磷酸钠等，可与污染物中的无机离子络合生成溶解度 大的物质，减少沉积盐和吸附物污染。此外，表面活性剂和有机溶剂( 如乙醇) 主要用于清除有机污染物。 清洗剂可以单独使用，但为了使得清洗效果更佳，更多情况下是复合使用， 可以与表面活性剂、分散剂、螯合剂、阻垢剂组成复合配方清洗剂。对膜的清洗 方式可采用单级清洗，但对污染较重的情况可采用酸、碱多级交替清洗，在更换 硕士学位论文 第章绪论 清洗剂时注意用净水冲洗干净。陶瓷膜具有优异的化学稳定性和很好的耐酸耐碱 性，可选择的清洗剂很多。 1 ，5 本课题研究的意义与内容 1 5 1 选题的目的和意义 湖南华菱钢铁集团有限责任公司是1 9 9 7 年底由湖南三大钢铁企业一湘钢、 涟钢、衡钢联合组建的大型企业集团，作为省属国有企业，由省国资委授权经营。 集团下辖湘潭钢铁集团有限公司、涟源钢铁集团有限公司、湖南衡阳钢管( 集团) 有限公司等十余家直接或间接控股的子公司。 公司钢的生产能力由1 9 9 7 年的2 5 0 万吨增加到2 0 0 4 年末的9 0 0 万吨，钢产 量由2 3 6 万吨增加到7 1 3 万吨，进入全国8 强行列。销售收入由5 5 亿元增加到 2 6 0 亿元，相继成为全省第一家销售收入过百亿元、两百亿元的企业集团。实现 利税由3 2 亿元增加到3 5 6 亿元，利润由3 6 0 0 万元上升到2 3 3 亿元，分别增长 1 l 倍和“倍。资产总额、销售收入、利税总额三项主要经济指标连续多年进入 全国重点工业企业1 0 0 强。作为龙头老大的涟钢公司位于湖南省中部湘黔、洛湛 铁路和上瑞高速公路交汇处的娄底市。1 9 5 8 年建成投产，现己发展成为拥有总 资产1 5 1 亿元以上、年产钢4 5 0 万吨以上规模的特大型工业企业，是国家“8 6 3 ” 高新技术研究发展计划c i m s 应用工程示范单位，国家重点支持发展的3 0 0 家工 业企业之一。 在钢铁生产过程中会产生大量的废水、废气和废渣。在新建年产量3 0 0 万吨 钢板的冷轧厂生产冷轧产品时需用大量水冲洗钢板和设备从而产生了废水和废 液。其中来自轧机机组，磨辊间和和带钢脱脂机组以及各机组的油库排水产生的 含油废水量大且处理尤为复杂。日产废水高达2 4 0 吨。如果直接排放将会给环境 保护和生态平衡带来极大的危害。现采用破乳刮油、超滤、生物接触氧化、絮凝 沉淀、核桃壳过滤器过滤等系统处理，达到国家排放标准后排放或回用。 在含油废水处理过程中最关键最核心的一步是超滤技术的运用。超滤膜管采 用的是混合陶瓷膜，价格高昂，每根1 8 万元，而一超滤机组由1 9 x 2 根超滤膜 管组成，含油废水处理系统共有八组超滤机组。在超滤系统中存在很多问题，其 中超滤膜污染是最严重的问题。如果不及时进行清洗去除将会给企业带来不可挽 回的经济损失：影响生产的正常运作；浪费大量的能源、药剂；增加成本开支； 使超滤膜性能下降，甚至造成不可逆的污染，需要更换超滤膜管。 现一般使用的是市售超滤膜清洗剂，但因为针对性不强，去油污效果不佳， 清洗周期短，循环利用次数少，而且价格高昂，每吨为2 5 万元，每月需3 4 吨， 硕士学位论文 第一章绪论 企业的运行成本费用高。此外，含油废水中油含量并不是一成不变的。冷轧厂生 产的冷轧板不同，所用的润滑脂和乳化液不同，所产生的含油废水的组分与含量 也不同，从而超滤过程中产生的膜