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四川大学硕士学位论文 一种新型微波化学反应器的研究 无线电物理专业 研究生杜国宏指导老师黄卡玛教授 摘要 微波化学是研究在化学中应用微波的一门新兴的前沿交叉学科，而微波化学 反应器则是整个微波化学反应系统的关键，它的设计既是一个涉及多学科交叉的 问题，也是一个复杂的工程问题。目前已有的大功率微波化学反应器大多使用昂 贵的大功率磁控管，也有的反应器采用两个小功率磁控管，但需要昂贵的大功率 隔离器件，这些都大大提高了系统成本，从而制约了微波应用在化工领域的大规 模推广。针对这些问题，本文提出了利用微波非相干功率合成技术采用多个小功 率磁控管实现大功率微波化学反应器的设计方法，并对该方法进行了深入的研 究。 根据反应物容量的实际大小、模式数最多和带宽内模式谱线分布最均匀的原 则确定了腔体的尺寸。采用时域有限差分法( f d i d ) 分析了腔体内电磁场分布 以及两个馈口间的隔离度随馈口极化方式与位置的变化。结果表明极化方向互相 垂直的两馈口间的隔离度远大于极化方向相平行的两馈口间的隔离度；极化方向 相平行的两馈口位置的变化会对隔离度产生一定的影响，但不显著。本文还采用 了f d t d 方法计算了单源激励和两源激励的场分布，结果发现两源工作时腔体内 场强明显强于单源激励时的场强。 为合理设计微波化学反应器，我们需要了解具体化学反应的复等效介电常数 随时间的变化从而可以得知化学反应过程中整个反应系统对微波功率的吸收和 反射特性。本文采用取样方法对1 ，2 - 二苯乙烷生成反应过程中的复等效介电常数 进行了跟踪测量，由计算得到了复等效介电常数的实部和虚部。测量结果表明， 该化学反应的复等效介电常数的实部随时间变化不大，但虚部随时间的变化非常 四川大学硕士学位论文 明显。结合此化学反应的反应机理对测量与计算结果进行了解释，并提出了微波 加快该反应过程的具体控制方式。该实验结果对具体的微波化学反应器的设计， 以及实际微波化学反应的控制都具有重要的指导意义。 经测试表明，使用两个小功率磁控管采用微波功率非相干合成技术的微波 化学反应器大大提高了物质的加热速度，且温度分布相对均匀。温度分布的测 试结果与数值计算结果吻合较好，说明了数值模拟的可靠性。以上结果说明基 于微波非相干功率合成技术的低成本大功率微波化学反应器的设计方法是合理 的，这为低成本的大功率微波化学反应器的设计提供了重要的理论依据，对微 波应用在化工领域的推广具有重要的现实意义。 关键词：大功率多磁控管非相干功率合成微波化学反应器等效介电常数 l i ms dt h e s i s s t u d y o nan o v e lm i c r o w a v ec h e m i c a lr e a c t o r m a j o r r a d i op h y s i c s g r a d u a t es t u d e n t ：d u g u o h o n ga d v i s o r ：p r o f h u a n g k a m a m i c r o w a v ec h e m i s t r yi so n eo ft h ef a s t e s tg r o w i n gs c i e n t i f i cf i e l d s m i c r o w a v e c h e m i c a lr e a c t o rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nm i c r o w a v ec h e m i c a le n g i n e e r i n g n l e d e s i g no fm i c r o w a v ec h e m i c a lr e a c t o ri s ac o m p l i c a t e de n g i n e e r i n gp r o b l e ma n d n e e d sn o to n l ym i c r o w a v et e c h n i q u e sb u ta l s oc h e m i c a lt h e o r i e s s of a r , d u et o e x p e n s i v eh i g h p o w e rm a g n e t r o n sa n dm a g i ct ，m o s to fh i g h - p o w e rm i c r o w a v e c h e m i c a lr e a c t o r sa r et o oc o s t l yt ob ew i d e l ya p p l i e di nc h e m i c a li n d u s t r y i nt h i s p a p e r , an o v e ll o w c o s tm i c r o w a v ec h e m i c a l r e a c t o rw i t hm u l t i - m a g n e t r o nb a s e do n n o n c o h e r e n tp o w e r s y n t h e s i si sp r e s e n t e d t h es h a p ea n dt h ev o l u m eo ft h ec a v i t ya r eo b t a i n e d t h e ns e v e r a ld i f f e r e n t r e a c t o rm o d e l sa r ec o n s t r u c t e da c c o r d i n gt ot h ev o l u m eo fr e a c t a n t sa n dt h eb a s i c d e s i g np r i n c i p l e t h e n t h ev a r i a t i o n o f e l e c t r o m a g n e t i cf i e l d d i s t r i b u t i o n 、i t l lr e s p e c t t ot h e p o l a r i z a t i o n a n dl o c a t i o no ft h em u l t i f e e d s ，i s s i m u l a t e d u s i n g f i n i t e - d i f f e r e n t i a it i m e d o m a i n ( f d t d ) m e t h o d s i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e c o u p l i n gb e t w e e nt h et w of e e d sw i t hp o l a r i z a t i o nv e r t i c a lt oe a c ho t h e ri sw e a k e r t h a nt h a to ft h o s ew i t hp o l a r i z a t i o np a r a l l e lt oe a c ho t h e r m o r e o v e r , t h ep o w e r d e n s i t yi nt h ec a v i t yw i t ht w om a g n e t r o n sw o r k i n gs i m u l t a n e o u s l yi sm u c hh i g h e r t h a nt h a tw i t l lo n l ya s i n g l em a g n e t r o n i ti s i m p o r t a n tt o l e a r nt h ev a r i a t i o no fp e r m i t t i v i t y 、玑mt i m ed u r i n gt h e c h e m i c a lr e a c t i o n s ，w h i c hw i l lh e l pu st ok n o wt h ep r o p e r t i e so fm i c r o w a v ep o w e r a b s o r p t i o n i nt h er e a c t a n t s i nt h i s p a p e r , t h em e a s u r e m e n to f t h ee f f e c t i v e p e r m i r i v i t yo f t h e1 , 2 - d p es y n t h e s i si si n v e s t i g a t e d t h er e f l e c t i o nc o e f f i c i e n ti s m e a s u r e d d u r i n gt h er e a c t i o ni nas a m p l i n gw a y , a r i dt h er e a lp a r ta n dt h ei m a g i n a r y p a r t a r ec a l c u l a t e dl a t e r m e a s u r e m e n tr e s u l t s s h o w , t h er e a lp a r t o fe f f e c t i v e 1 1 1 m s d1 h c s i s p e r m i t t i v i t yo f t h er e a c t i v es o l u t i o nv a r i e sl i t t l ew i t ht i m e ，w h i l et h ei m a g i n a r y p a r t y a r i e so b v i o u s l yw i 血t i m e t h er e s u l t sp r o v i d es o m eu s e f u l i n f o r m a t i o nt ot h e d e s i g no f m i c r o w a v ec h e m i c a l r e a c t o r t h et e s to ft h em i c r o w a v ec h e r o i c a lr e a c t o rw i t hd o u b l e - m a g n e t r o ns h o w st h a t t h ep o w e ro ft h en e wr e a c t o ri si n c r e a s e dl a r g e l ya n d t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o nw i t h i n t h er e a c t o ri s r e l a t i v e l y u n i f o r m s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ei n a g r e e m e n t w i t l l e x p e r i m e n tr e s u l t s ，w h i c h d e m o n s t r a t et h e v a l i d i t yo f t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n i n s u m m a r y , al o w - c o s tb u th j l g h - p o w e rm i c r o w a v ec h e m i c a l r e a c t o r 、埘血 d o u b l e m a g n e t r o n b a s e do nn o n c o h e r e n tp o w e rs y n t h e s i si sr e s e a r c h e d t h e t e c h n i q u eh a sag r e a tp o t e n t i a li nt h ep o p u l a ra p p l i c a t i o no f m i c r o w a v ei nc h e m i c a l i n d u s t r y k e yw o r d s ：h i g h - p o w e r , m u l t i m a g n e t r o n ，m i c r o w a v e c h e m i c a l r e a c t o r , n o n c o h e r e n t p o w e rs y n t h e s i s ，e f f e c t i v ep e r m i t t i v i t y 四川大学硕士学位论文摘要使用授权书 硕士学位论文摘要 佴己用授权书 对于本论文的中、英文摘要，同意四川大学授权国务院牟 位办公室无偿利用、编辑、加工，并以通报癸形式出版宣传 口本学位论文摘要中涉及的科研成果保密在年解密后 适用本授权书 口本学位论文摘要中涉及的科研成果不保密。 ( 请在上述方框中打“ ”，单项选择) 学位论文作者：名j 视力 ( 签名) 指导教师：丝己v 扩( 签名) 跏牛年箩月矿日 申明 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的刀| 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的刃 究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或词 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任巾 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导1 取得的，论文成果归四川大学所有，特此申明 四川大学无线电物理专业硕士生：私i 稚 指导教师：z 至乙价 二零零四年五月 四川大学硕士学位论文 第一章概述 1 1 研究背景和意义 1 9 6 7 年，n h w i l l i a m s 报道了利用微波辐射加快化学反应的实验，人们 开始重视利用微波加快和控制化学反应的研究【”。由于微波具有对物质高效、 均匀的加热作用，同时化学反应速度与温度又有显著的关系，因此人们自然联 想到将微波应用于化学来提高反应速度，使一些在通常条件下不易进行的化学 反应也可以迅速进行。1 9 8 6 年加拿大的r a y m o n dj g i g u e r e 等人发现用微波辐 射4 一氰基苯氧离子与氰苄的s n 2 亲核取代反应可以使反应速率提高1 2 4 0 倍1 2 l ， 并且使产率也有不同程度的提高。从那时起用微波加速和控制化学反应便受到 了人们的高度重视。现在微波已被广泛应用于从无机反应到有机反应，从医药 化t n 食品化工，从简单的分子反应到复杂生命过程的各个化学领域口川。例如， 国外用橄榄油制备肥皂的过程中己开始用微波来加速某些酯的皂化反应并取得 了显著的效果i ”。 但是在将实验室中取得的研究成果应用于化学工业的过程中，却发现实际 情况比预料的复杂的多，主要存在以下问题： 1 ) 大功率微波作用下，化学反应系统通常产生强烈的非线性响应【6 。7 】，这 些非线性响应对于微波系统和反应物常常是有害的。例如，用微波加 快橄榄油皂化的过程，随着反应的进行系统的复等效介电常数突然变 化，从而导致整个化学反应系统对微波的吸收突增，往往温升过度导 致反应物烧毁： 2 ) 大容量的化学反应系统很难获得均匀的微波加热； 3 ) 应用于化工生产的大功率微波化学反应器成本很高。 微波传输系统将微波功率以最佳的匹配或最小的反射耦合至微波化学反应 器，并在其中形成特定的电场分布，使之能与被加工物质产生最佳的互作用效 果，包括最佳的互作用效率和互作用均匀性。因此，微波反应器的主要功能包 括：一、和微波传输系统形成最佳的功率传输和耦合：二、和腔内的化学反应 物形成最佳的互作用效果【舯。微波化学反应器的设计是一个涉及多学科交叉的 问题，也是一个复杂的工程问题，具体包括： 四川大学硕士学位论文 1 ) 微波化学反应复等效介电常数的在线测量； 2 ) 微波化学反应机理的研究； 3 ) 对微波加热化学反应过程进行数值模拟： 4 ) 加热过程中温度的实时测量和温度的控制： 5 ) 利用微波非相干功率合成技术采用多个小功率磁控管实现大功率的微 波化学反应器。 1 2 国内外研究进展 1 2 1 物质介电性质的研究 微波加热意味着将微波电磁能转变成为热能，通过自由空间或媒质以电磁 波形式传递能量，物质的微波加热过程与物质内部分子的极化有着密切的关系。 根据参加极化的微观粒子种类，电介质分子极化大约可分为电子极化、原子极 化、偶极子转向极化( 也称取向极化) 和界面极化。前两种极化的驰豫时间在 1 0 。5 1 0 1 6 s 和1 0 1 2 i 0 1 3 s 之间，而微波交变电场振动一周的时间约为1 0 4 1 0 12 s 之间。因此，微波场不会引起电子极化和原子极化，而偶极子转向极化与 界面极化( 也称为m a x w e l l - w a p e r 极化) 刚好与微波的频率吻合。介质在微波 场中的加热也主要靠这两种极化方式来实现。 介质在微波场中的极化，表现为对电场电流密度的损耗，介质的复介电常 数为 式中，一为复介电常数的实部，其大小反映了介质束缚电荷的能力， 介电常数的虚部，它反映了介质的损耗情况，常用损耗角喀j 来表示 ( 1 一1 ) ，为复 铲等( 1 - - 2 ) 介质的复介电常数f 综合反应了介质在交变电场中电极化的行为。在实际介质 中，除了偶极损耗外，还有界面损耗南和电导损耗乙。因此，介质的有 m 岛 效损耗岛( 在微波场中) 为 四川大学硕士学位论文 略= + 靠+ 上 ( 1 3 ) c u 占0 式中，珊为微波场的角频率。 化学反应系统是一个非平衡系统：大功率微波辐射下，化学反应系统吸收 电磁能量，转化成热能引起系统温升，温升会改变化学反应速率，系统中物质 成份的变化和温度升高都会引起物质电磁特性的变化，从而导致物质复等效介 电常数的变化，而物质复等效介电常数的变化反过来又会影响电磁波的吸收和 反射。因此，微波化学反应器的设计必须考虑到这一复杂性。严格从非平衡系 统推导复等效介电常数是十分困难的，因此只有采用实验方法，通过在线测量 反应过程的反射系数，进而获得反应系统的复等效介电常数【9 。3 1 。目前物质介 电常数的测量方法主要有以下几种。 1 短路波导法 短路波导法【1 4 l 最初由r o b e r t s 和h i p p e l 于1 9 4 6 年提出，广泛应用于材料 介电性质的测量。待测量物质填充于矩形波导的短路端，比较填充样品时波导 内驻波的波形与空气作为介质时的波形的差异，可以计算出样品的介电常数。 该方法一般应用于固体物质介电特性的测量。 2 谐振腔微扰法 微扰法【l5 】自1 9 4 3 年由b e t h e 和s c h w i n g e r 提出后，在微波理论与技术中获 得广泛应用。谐振腔的微扰现象可以源于多种因素，这些微小的变化将使腔内 的场发生微小的扰动，从而导致谐振腔的某些参量( 如谐振频率、品质因数等) 也相应地发生微小变化，称之为谐振腔的微扰。对于这类问题，常用“微扰法” 求解，即根据微扰前的物理量( 未扰动值) 和微扰后的物理量( 扰动值) 来计 算谐振腔参量的改变量。有耗介质介电常数的实部引起谐振频率的偏移，虚部 引起谐振腔品质因数的改变。因此，我们只要知道微扰前后谐振频率和q 值的 变化，就可以确定介质的复介电常数。但是，谐振腔微扰法一般测量的样品量 非常微小，不适于大容量反应物的在线测薰。 四川大学硕士学位论文 3 终端开1 3 同轴线 开口同轴线以其测量频带宽、简单、不需复杂的样品准备等优点，已被广 泛用于材料的介电特性测量【l ”2 0 l 。该方法通过测量同轴探头与样品接触时的反 射系数，利用反射系数与样品介电常数的关系，计算出样品的复介电常数。但 该方法首先需测量已知介电常数的物质进行校准【2 ”。 黄卡玛教授等【2 2 】提出了一种基于遗传算法的分层生物组织中深层组织电 导率的测量方法。该方法能得到复介电常数的宽频特性，并且得到的数据与德 拜方程的数据吻合的较好。但是它需要进行逆问题求解，计算复杂，计算速度 较慢因此，我们仍然采用了计算简单的传统的开口同轴线反射法。 1 ，2 2 微波化学反应器的研究进展 微波化学反应腔根据其特点则可以分为：波导型反应器、单模腔式反应器、 多模腔式反应器以及特种形式的微波反应裂咎2 6 1 。传统的多模腔式微波反应器 的基本结构【8 l 见图1 - 1 。 图1 - 1一般多模腔式微波反应器的基本结构 1 多模矩形腔体：2 微波输入系统；3 盛物转盘：4 模式搅拌器； 5 炉门；6 观察窗；7 排气孔：8 控制面板；9 测温探头和系统 由图可见，反应器的主体是由金属壁封闭的矩形多模谐振腔l ，其三维尺寸主 要由被处理物质的大小，功率密度的高低( 决定了处理效率的高低) 和腔内模式 的多少及分布( 决定于电场分布的均匀性) 来确定。小至数百瓦功率量级的一般 4 叫j 1 1 人学硕i ：学位论文 家用微波炉，大至数十千瓦功率量级数个立方米的工业微波炉。 目前国内外微波化学反应专用装置已有很多种【2 “3 7 1 ，国内有生产微波专用 设备的厂家进行微波化学反应器的研制，如广东维嘉微波应用设备有限公司生 产的实验专用微波设备，南京三乐集团生产的微波化工试验设备，可用于化学 实验。国外如c e m 公司、p e r s o n a l c h e m i s t r y 公司、m i l e s t o n e 公司生产的基于 单模腔和多模腔的微波化学反应器【3 8 1 。这些产品设计美观，使化学反应从小时 减少到了分钟的数量级，具有磁搅拌、温度、压强可控、可容纳不同容积、形 状的容器等特点。图1 2 系列为国外著名微波化学反应器生产厂家c e m 、 p e r s o n a lc h e m i s t r y 和m i l e s t o n e 公司的产品，但这些产品的价格比较昂贵。 图1 - 2 ac e me x p i o e r ” 自动单模腔反应器 图卜2 bc e mm a r s 一5 多模腔反应器 图卜2 cp e r s o n a ic h e m is t r y图卜2 dm ii e s t o n ee t h o sm i c r o s y n t h “e m r y sc reatorlabstato n 单模腔反应器多模腔设备 这些微波化学反应器多为家用微波炉( 功率低于1 0 0 0 w ) 或工业微波炉 ( 2 0 0 0 w 以上功率) 的改装，即只使用了一个磁控管提供微波功率。对于大驳 率的微波化学反应器，由于大功率磁控管的价格远远高于中小功率( 5 0 0 w 至 心川人学坝l j 学位论且： 8 0 0 w ) 的磁控管，从而大大提高了系统的成本。虽然国内外已有研究采用了多 个磁控管源，但这多个磁控管源或者交替轮流工作，或者为了避免两个磁控管 之白j 的相互干扰，使用了价格昂贵的魔t 进行隔离和匹配【鲫1 ，从而大大提高了 微波化学反应器的成本。如何设计低成本的大功率微波化学反应器，是微波应 用在化学工业大规模推广的关键。 1 3 本文拟解决的主要问题 针对以上问题，本文提出了一种基于微波功率合成技术，使用多个低成本 小磁控管的微波化学反应器。由于不需要昂贵的大功率隔离器件，大大降低了 大功率微波化学反应器的成本。针对该反应器的设计，本文主要进行以下方面 的研究工作。 1 3 1 微波化学反应复等效介电常数的在线测量 为了合理地设计微波化学反应器来进行化学反应，研究化学反应复等效介 电常数随时间的变化是非常必要的，这样才能了解化学反应过程中整个反应系 统对微波功率的吸收和反射特性。但化学反应系统是一个非平衡系统：在电磁 波作用下系统吸收电磁能量转化成温升，温升改变了反应速率，反应速率的变 化加快了反应系统中物质成份的变化，从而导致等效介质参数发生变化，反过 来又影响电磁波的吸收及反射，这是一个非平衡、非线性的过程。严格从非平 衡系统推导复等效介电常数是十分困难的：只有采用实验方法，通过在线测量 反应过程的反射系数，进而获得反应系统的复等效介电常数。 本文采用取样方法对l ，2 一二苯乙烷生成反应的等效介电常数进行了跟踪 测量。 1 3 2 微波非相干功率合成在微波化学反应器中的应用 由于大功率磁控管( 千瓦级以上) 价格昂贵，使用寿命短，因此如何使用 已有的功率较小的两个或两个以上的磁控管( 价格成本低，性能稳定，使用寿 命长) 采用多管微波合成技术，实现任意功率的微波化学反应器成为一个新的 热点研究课题。 功率馈口的设计和选择是微波化学反应器设计的关键部分，它应该确保微 四川大学硕士学位论文 波功率以最小的反射，即最佳的传输效率进入腔体。采用多个磁控管馈能，关 键要考虑各馈口的位置与极化方式，使微波功率进入腔内后，在不需要昂贵的 大功率隔离器件的前提下，尽可能减小各馈口相互间的干扰，在腔体内达到足 够的微波功率密度，同时获得更好的均匀性【4 钔。 1 4 本论文的内容安排 针对以上内容，本论文共分六章进行讨论。前两章是本文研究工作的背景， 及本文工作所涉及到的数值方法的简要介绍，后四章为本文的主要工作。 第一章，讲述了本文的研究背景和意义，简要介绍了物质的介电特性以及 常用测量方法和目前国内外研制微波化学反应器的发展动态，在此基础上提出 了本文的问题在线测量1 ，2 一二苯乙烷生成反应的复等效介电常数；利用微 波非相干功率合成技术采用多个小功率微波源在多模腔内合成较大的微波功 率，降低微波化学反应器成本。 第二章，简要介绍本论文所需的数值计算方法一f d t d 法。 第三章，对1 ，2 - 二苯乙烷生成反应的复等效介电常数进行跟踪测量，分析 其实部与虚部随反应时间的变化，提出微波加热的控制方式。 第四章，针对反应物体积大小，设计多模反应腔，采用f d t d 法模拟不同 馈口位置与极化方式的腔体模型中电磁场的分布，计算各馈口间的隔离度，并 比较单源与双源同时工作时反应器内的场强。 第五章，测量双磁控管大功率微波化学反应器一“蓝田i i 号”各项指标， 将其腔体内部温度分布与数值模拟结果进行比较。 第六章，对本文进行了全面的总结，并针对工作的发展方向进行了讨论。 7 四川大学硕士学位论文 第二章f d t d 方法简介 时域有限差分法( f i n i t e d i f f e r e n c et i m e d o m f i nm e t h o d ) 是求解电磁问题 的一种数值计算方法， 1 9 6 6 年由k s y 曲第一次提出h 5 1 。电磁场e 、h 分量在 空间和时间上采取交替抽样的离散方式，每个e ( 或h ) 场分量周围有四个h ( 或e ) 场分量环绕，应用这种离散方式将含时间变量的麦克斯韦旋度方程转 化为一组差分方程，并在时间轴上逐步推进地求解空间电磁场，对时间进行迭 代，就可以得到任意时刻的电磁场分布。 f d t d 方法是求解m a x w e l l 微分方程的直接时域方法。在计算中将空间某 一点的电场( 或磁场) 与周围网格点的磁场( 或电场) 直接相关联，且介质参 数已赋值给空间每个元胞，因此这一方法可以处理复杂形状目标和非均匀介质 物体的电磁散射、辐射等问题。同时，f d t d 随时间的推进可以方便地给出电 磁场的时间演化过程，在计算机上以伪色彩方式显示。这种电磁场可视化结果 清楚地显示了物理过程，便于分析和设计【4 6 】。 2 1y e e 氏网格 f d t d 算法中网格的划分十分重要，通常采用y e e 氏网格划分法，这种方 法将直角坐标系中电场和磁场的各个分量在空间中分离，使得入射场、边界条 件的设置变得简单容易。图2 1 即为y e e 氏网格单元划分。 图2 1y e a 氏嘲格单元划分 一 四川大学硕士学位论文 2 2m a x w e l l 旋度方程的有限差分展开 假定研究的空间是无源的，且媒质各向同性、线性、与时间无关，m a x 、v c l l 方程的旋度方程可以写成下面的形式： v 屋：叫掣( 2 - - l a ) v 疗= 葩+ s 詈 ( 2 _ 1 b ) 在直角坐标系中，( 2 - l a ) 、( 2 1 b ) n 可以化为六个标量方程，如下： 堡：去f 豢一譬一葩；1 (z-za)at 占l 劫出 2 j 一一4 鲁= ( 警一警一哆 c z 咄， 百2 i 【i i 毗叫 皑叫” 誓：f譬一譬一嘎1(2-z 2 。) 百2 j 【i 一言埘叫 乳) 警一去 警一誓 c z 吲， 西 p i 移七j 、。 堡：一上f 誓一誓 (z_2e)a q i 一j ly y o t l 出苏j 堡o t = 一去( 堡o x 一鲁】 c z 啦， i砂j 此六个方程中场分量对坐标和时间的偏导数用有限差分式表达，将空间沿 三个坐标轴向分成很多网格单元，用a x ，缈和a z 分别表示单元沿三个轴向的 长度，用f 表示时间增量。 网格元顶点的坐标( x ，y ，z ) 可记为：( f ，七) = ( f 厶，缈，t & ) 。任意一个时间 和空间的函数可表示为： f 1 ( f ，j ，k ) = f ( i a x 必y ，k a z ，n a t ) ( 2 3 ) 这里i ，k 和以为整数。其次用中心差分式来表示函数对空间和时间的偏 9 四用大学硕士学位论文 导数。根据y e e 氏网格的划分，同时考虑在时间上电场和磁场有半个时间步的 差异，对于沿z 轴方向传播的二维t e 。波，即h 。= e ，= e ：= 0 ，以上的六个标 量方程中的( 2 - 2 a ) 、( 2 - 2 e ) 以及( 2 2 f ) 可离散为 乳固一删一堕坐掣 ( 2 - - 4 a ) 矽2 + 争册野v 2 + 尹1 + c q 盥旦鼍型盟( 2 - - 4 b ) 爿：+ v 2 ( + j 1 ，) = c p h ：一v 2 ( j + j 1 ，女) + c q - 兰兰1 2 兰! 二! ；j ；：- ：! ! 羔! 生盟( 2 - - 4 c ) 至于三维和维的情形很容易由相似的过程得到。 2 3 数值稳定性分析 f d t d 方法通过时间步推进来计算电磁场在计算空间内的变化规律，这种差 分格式存在稳定性问题，即时间变量步长r 与空间变量步长之间必须满足一定 条件，否则将出现数值不稳定性。这种不稳定性表现为，随着计算步数的增加， 被计算的场量的数值无限制地增大。其原因不周于误差的积累，而是由于电磁 波传播的因果关系被破坏而造成的。因此，为了用所导出的差分方程进行稳定 的计算，就需要合理地选取时间步长与空间步长之间缸，缈和血的关系。在 三维f d t d 法中，数值稳定性条件为： a t v 四+ ( 轷( 笥 2 - - 5 ；：；：兰：一 () 警 出一 凹 壶拈 罡曙 “ 中其 四川大学硕士学位论文 其中v = 1 俪为电磁波在媒质中的传播速度，a x 。如和& 是空间步长，若采 用均匀立方体，则a x = 缈= 缸= 厶，数值稳定性条件( 4 5 ) 可简化为： m 竺( 2 6 ) v 4 3 对于九维的情况，稳定性条件就变为： 出粤( 2 7 ) v q 九 如果计算空间中的媒质不是均匀的。v 的取值会不同，导致稳定性条件对 不同的媒质区域是不同的，所以v 应选择最大值，这样在其他区域中稳定条件 自然得到满足。因此对非均匀媒质构成的计算空间，采用如下的数值稳定性条 件： f 蔓上( 2 8 ) v m 旺月 其中v 一为计算空间中电磁波的最大传播速度，疗为空间维度。 2 4 吸收边界 f d t d 是建立在y e e 氏网格基础上的，对于辐射、散射等开放问题，由于 计算空间为无限大，而计算机的存储空间和计算能力是有限的。因此必须使用 吸收边界把无限大空间截断为有限的网格空间，从而节省内存，加快计算速度。 常用的吸收边界有m u r 吸收边界【4 7 1 ，以及近几年发展的完全匹配层( p m l ) 吸收边界d $ - 5 0 1 等。m u r 一阶吸收边界适用于单向波传输，二阶吸收边界尽管比 一阶边界有所改善，但当入射角度较大时，仍不理想。而p m l 则可以吸收任 意角度的入射波，吸收效果非常理想，但占用的存储空间和c p u 时间都较多， 且算法较复杂。 廖氏吸收边界条件可以看做是利用牛顿后向差分多项式在时空中对波函数 进行外插的结果。这样得到的吸收边界比m u r 的二阶吸收边界条件在网格外边 界引起的反射要小一个数量级( 2 0 d b ) ，对外向波的传播角度或数值色散均不 敏感，并且在矩形计算区域的角点处也易于实现。因此，本文计算时选用了廖 氏吸收边界。 四j i l x 学硕士学位论文 2 5 激励的引入连接边界条件 在多磁控管微波化学反应器的设计中，需要得到各馈口间的反射和传输系 、 f 总场区 r o 玉m 挖 、 耳 ，水 善场边i 5 ) j 7 o - l 尼蛐 、 自，蛐稿篇婀， 瓦 r 矗i t z ) 散射场区 、 jl 7 2 6 本章小结 本章简要介绍了微波化学反应器数值模拟所采用的方法f d t d 法。首 先介绍了y e e 网格的基本概念，其次给出m a x w e l l 方程的时域有限差分形式， 最后介绍了f d t d 在实际应用中的数值稳定性条件，吸收边界以及引入激励源 时所需的总场连接边界条件。 四川大学硕士学位论文 第三章二苯乙烷生成反应的介电特性跟踪测量 微波作用下有机反应的速度较传统的加热方法快数倍甚至上千倍，且具有 操作方便、产率高及产品易纯化等特点。但是，微波加快化学反应也存在一些 问题：( 1 ) 由于微波的快速加热作用和化学反应的非平衡特征，微波作用过程 中的加热不容易做到均匀；( 2 ) 许多有机化学反应中反应物对微波的损耗较小， 微波加热中需要添加一些对微波有较大损耗的添加剂，但是添加剂对于一些精 细化工是不允许的。因此，为了合理地设计微波化学反应器以加快化学反应， 我们必须对化学反应物质的贪电特性进行研究。 3 1 反应物介绍 1 ，2 一二苯乙烷，也称联苄，可用作有机合成试剂，是重要的精细化学品中 间体。在聚氨基甲酸乙酯、药物、染料等的合成中得到了重要应用，特别是近 年来新型高效阻燃剂十溴二苯乙烷的开发成功，使其应用更加广泛垆”。十 溴二苯乙烷是美国乙基公司9 0 年代开发的一类新型溴系阻燃剂因其不产生二 恶英、含溴量高、阻燃性能好、毒性低、热和光稳定性优异而得到广泛应用， 是目前替代毒性大的十溴二醚的理想产品。二苯乙烷是合成十溴二苯乙烷的关 键中间体，故对其进行研发具有重要意义。为提高微波在反应中的利用率，我 们必须了解二苯乙烷生成反应的介电特性随时间的变化规律。因此，该反应等 效介电常数的跟踪测量成为使用微波提高1 ，2 - 二苯乙烷生成反应效率的关键。 3 2 实验系统及方法 生成1 ，2 一二苯乙烷所用反应药品分别为苯( b e n z e n e ) ：二氯乙烷 ( d i c h l o r o e t h a n e ) ，其化学式为c h 2 c i c h 2 c h 生成物为二苯乙烷及氯化氢。反 应中催化剂为无水三氯化铝。化学反应式如下： ：囤+ c 1 c h 2 c h ：c i 型马删碣 2 一 2 _ 7 h c l - a b d 一+ a m l - - 对+ 一葛旦白一一对+ 一9 3 + 眦t 一 催化剂参与生成反应的循环过程中有自由离子生成，故存在欧姆损耗。随 着时间的增加和反应的进行，自由电荷密度逐渐增加，到1 9 5 分钟左右自由离 子的积累数目达到最大值，此时欧姆损耗也达到最大，所以群在1 9 5 分钟前随 时间的变化呈上升趋势；之后，随着温度的升高，h c i 气体从反应溶液中不断 溢出，自由电荷密度逐渐减少，所以占：在1 9 5 分钟后随时间的变化呈下降趋势。 从实验结果可以看出： 1 ) 添加催化剂无水三氯化铝是十分必要的，它不仅是一种催化剂而且是使 1 7 四川大学硕士学位论文 反应溶液增加微波吸收的重要物质。在没有添自n - _ - 氯化铝时，无极性的 反应液是无法吸收微波辐射的，因此也就无法加速反应；但当添加三氯 化铝之后，反应溶液吸收了微波的辐射，从而加快了反应速度。 2 ) 占：并不是随时间呈均匀变化。当等功率的微波辐射反应物时，如果反 应液的：较大则会会吸收更多的微波能量，此时会迅速升温从而有可 能使反应物烧毁或产生其它多余成分。故根据具体反应过程中占：随反 应时间的变化，应适当控制输入功率的大小。例如，在反应的前一阶段， 大约1 5 0 m i n 以前可以适当增大微波功率；而1 5 0 m i n 至2 5 0 m i n 的中间 阶段应减小微波功率；同样，2 5 0 m i n 之后也可以增大微波功率，从而 使反应进行的既均匀又迅速。 3 4 本章小结 本章首先介绍了l ，2 一二苯乙烷生成反应以及介电常数测量系统，简述了测 量原理。采用取样方法对i ，2 - 二苯乙烷生成反应的复等效介电常数进行跟踪测 量，计算得到了复等效介电常数的实部和虚部。结果表明反应系统复等效介电 常数的实部随时间变化不大，而虚部随时间的变化非常明显，这必然影响整个 化学反应系统对微波功率的反射和吸收，这一结论对于微波化学反应器的设计 非常重要。 本文结合化学反应机理对等效介电常数随时间的变化进行了解释。最后， 提出了微波加快该反应过程的控制方式。该实验的结果对于具体的微波化学反 应器的设计具有一定的依据和参考价值。 四川大学硕士学位论文 第四章微波非相干功率合成化学反应器的数值模拟 由于大功率磁控管( 千瓦级以上) 价格昂贵，使用寿命短，因此将使用两 个或两个以上的小功率磁控管采用微波非相干功率合成技术，实现一种新型、 低成本、大功率的微波化学反应器。 微波非相干功率合成的原理是：采用模式正交理论，通过合理地选择各个 磁控管的激励位置和激励方式，使得各个磁控管所产生的工作模式相互正交， 各磁控管之间的耦合非常小，从而不需要价格昂贵的大功率微波隔离器件的使 用。由于这多个磁控管之间相互独立，且其工作频率和相位在工作期间不断波 动，造成各磁控管的工作频率和相位总是不断变化的，因此称这种技术为非相 干功率合成技术。 4 1 腔体模型构造 4 1 1 腔体尺寸的设计 微波化学反应器所用的多模腔为矩形微波谐振腔，如图4 - i 所示。 别为 图4 _ 1矩形微波谐振腔 z 假设矩形腔的边长分别为a ，b ，c ，则该谐振腔的谐振频率和谐振波长分 ，0 = 等而两而丽( 4 - i ) 1 9 四川大学硕士学位论文 厶：，亍兰等一 ( 4 2 ) 、( 埘口) 2 + ( 以6 ) 2 + ( p c ) 2 式中c 。为光速，a ，b ，c 分别代表矩形腔在x ，y ，z 轴上的尺寸。m ，n ，p 为 正整数( 0 ，1 ，2 ，3 ，) ，也称为模式标号。m ，n ，p 有各种可能的组合，每 一种组合分别代表腔内可能存在的电磁场分布结构，也称为一种工作模式。显 而易见，这种谐振腔中可能存在多种工作模式，因此也称为“多模谐振腔”。腔 中的模式数与腔体三维尺寸直接相关，当频率选定时，三维尺寸越大，腔体内 分布模式越多；另外模式数与工作频率和频带宽度有关，相同的腔体体积，工 作频率越高，则腔内模式也越多。 以上基本概念即是设计矩形谐振腔的主要依据，具体设计时一般需遵循如 下步骤： 1 ) 选定磁控管工作频率和频带宽度，比如，2 4 5 0 5 0m h z 。 2 ) 按实验或用户所要求处理的物质形状和大小，初步选定一组谐振腔的三 维尺寸a ，b ，c ，利用公式( 4 1 ) 在频带宽度内求出满足关系式的模式标号m ，n ， p 的值以及对应的谐振频率，并用频率谱线的关系绘出图形。 3 ) 在选定的a ，b ，c 尺寸附近改变尺寸大小，每改变数据按上面次序计算 模式数和每个模式的频率谱线分布，将所有这些结果相比较，按模式数最多和 带宽内模式谱线分布最均匀两个原则就可选定矩形腔的三维尺寸a ，b ，c 。 4 1 2 实际腔体尺寸的确定 本论文所讨论的腔体主要目的是应用于1 ，2 - - - 苯乙烷的合成反应。根据上 面所说的设计步骤，我们可以确定： 1 ) 所用微波功率源均为中心频率和频率带宽为2 4 5 0 m t z 5 0 m h z 的磁控 管。 2 ) 所要合成的物质是二苯乙烷，需要成批大量合成，如1 0 2 0 升，故初 步选择一组谐振腔的尺寸：a = 6 0 0 m ，b = 5 0 0 m m ，c = 6 0 0 m m ：计算腔体可能存在的总 模式数= 5 0 ，在给定的频率带宽内的模式谱线分布如图4 2 a 所示： 四j i i 大学硕士学位论文 腔体的模式谱线分布图 3 ) 在初步选定的尺寸附近，稍作改变，模式总数列表4 - 1 如下 表4 1 腔体的尺寸与模式总数 a ( m m )b ( m m )c ( m )总模式数 6 0 04 4 06 0 04 8 6 2 04 4 06 2 06 1 6 2 04 6 06 2 06 l 其各自的模式谱线分布如图4 - 2 b ，4 - 2 c ，4 - 2 d 所示： 2 l 四川大学硕士学位论文 24 024 12 4 22 4 42 孵z 盯2 蛆 f r q u n c 旧h 4 图4 - 2 da = g 2 0 m m b = 4 6 0 m m c = 6 2 0 m m 腔体的模式谱线分布图 比较四个腔体的模式谱线分布图，根据模式数最多和带宽内模式谱线分布 最均匀两个原则，选定了矩形腔的尺寸为a = 6 2 0 m m ，b = 4 4 0 m m ，