（高分子化学与物理专业论文）低粘度及生物降解光敏树脂的合成与表征.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 本文对用于快速造型技术的光敏树脂进行了研究，合成了一系列低粘度及生物降 1 j _ = = ，_ _ 一 解光敏树脂，并对其进行了表征。利用马来酸单酯改性酚醛环氧树脂合成了一系列低 粘度光敏树脂，并对所合成树脂的粘度、固化收缩率、光敏性等性能进行了研究。实 验结果表明，马来酸单酯改性环氧树脂体系的粘度随碳链的延长而大幅度降低，f 己 醇、月桂醇和十八醇马来酸单酯改性环氧树脂的粘度分别为2 4 5 5 0 、1 2 4 5 0 、 j 2 2 0 p a s 。按照光敏树脂( 丙烯酸改性、正己醇、月桂醇和十八醇马来酸单酯改性 环氧树脂) 6 0 、稀释性单体n v p4 0 、光引发剂安息香双甲醚3 、阻聚剂对苯二 酚o3 的比例配制成的光敏体系粘度分别为7 7 2 0 、6 6 4 0 、4 0 0 4 、2 9 4 0 p a s 。这种 树脂体系经过光固化后的产物玻璃化温度分别为1 6 3 8 6 、1 5 2 8 7 、1 5 1 3 1 、1 4 3 3 8 。而树脂体系的固化收缩率则分别为6 7 9 9 6 、6 4 7 9 6 、5 5 8 9 6 ，凝胶率也因交联密度 的降低而有所降低。 此外，对生物降解光敏树脂聚富马酸丙二醇酯( p p f ) 的合成也进行了初步探讨， ，- i ，e = = 一 讨论了合成条件( 催化剂种类、用量、反应时间) 对合成反应的影响，发现最佳反应方 法为富马酸和丙二醇直接酯化法，在反应的同时采用减压蒸馏除去体系中的小分子产 物水，推动反应向生成聚合物的方向进行。最佳反应条件为富马酸与丙二醇物质的量 之比为l ：l ，对甲苯磺酸与富马酸的物质的量之比为2 3 3 ：1 0 0 ，在9 04 c 下反应7 个小 时。利用f t i r 、g p c 等方法对其进行了表征。通过对聚合物分子量的分析发现分子量 最小的是加入对甲苯磺酸与富马酸比例为2 7 2 9 9 l m 0 1 的样品，数均分子量为2 7 8 0 。 催化剂的增加和反应时间的延长均有利于产物分子量的增加。同时研究了这种树脂的 、 光固化性能。上一9 ， 关键词：快速成型 长链烷基 聚富马酸丙二醇酯，i i 垂；叠鏖分。 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fl o w v i s c o s i t yr e s i ni ss y n t h e s i z e dw i t ht h ed i f f e r e n tl o n ga l k y lc h a i nm a l e i c a c i da n de p o x yr e s i n a n dt h ep r o p e r t ys u c ha st h ev i s o s i t y , s h r i n k a g e ，p h o t o s e n s i t i v i t ya r e s t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tt h ev i s o s i t yo ft h ee p o x yr e s i nm o d i f i e db yt h ed i f f e r e n tl o n g a l k ? lc h a i nm a l e i ca c i di sr e d u c e dl a r g e l yw i t ht h ee x t e n do ft h ec a r b o nc h a i nf r o m2 4 5 5 0 t o 5 2 2 0 p a s t h ev i s c o s i t yo f t h er e s i ns y s t e mi sr e d u c e dl a g e l yf r o m7 7 2 0t o2 9 4 0 p a s g i sr e d u c e df r o m1 6 3 8 6 。ct o1 4 3 3 8 。c t h es h r i n k a g er e d u c e df r o m6 7 9 t o5 5 8 a n dt h eg e lr a t ei sr e d u c e d ，t o o p o l 3 r o p y l e n ef u m a r a t e ) ( p p f ) i sak i n do fb i o - d e g e n e r a t i v ep h o t o s e n s i t i v er e s i n 1 - h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n ( t h ek i n d sa n d d o s a g e o ft h ec a t a l y z e ra n dt h er e a c t i o nt i m e ) o n p o l y m e r i z a t i o no f p p fw a ss t u d i e d t h eo p t i m a lm e t h o di sd i r e c t l ye s t e r i f y i n gm e t h o d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o ni st h a tt h er a t i oo f1 , 2 一p r o p a n e d i o l t of u m a r a t ea c i di s 1 ：1 ( m 0 1 ) ，t h er a t i oo fp - t o l u n e s u l f o n i ca c i dt of u m a r a t ea c i di s2 3 3 ：10 0 ( m 0 1 ) t h er e a c t i o n m i x t u r ep o l y m e r i z e da t9 0 。cf o r7h o u r sc a l l g e tt h ed e s i r e dp o l y m e r t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f t h ef i n a lp r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r t g a t h ei n c r e a s eo f c a t a l y s t a n dt i m ec a nh e l pt oi n c r e a s et h em o l e c u l a r w e i g h t t h ep h o t o - c r o s s l i n k i n gp e r f o r m a n c eo f p p fw a ss t u d i e d k e y w o r d s ：r a p i dp r o t o t y p i n gl o n gc h a i na l k y lp o l y ( p r o p y l e n ef u m a r a t e ) d e g r a d a t i o n ，v i s c o s i t y t n 华中科技大学硕士学位论文 1 1 引言 1 综述 快速成型技术是8 0 年代末发展起来的一种新型制造技术【“，此技术无需机械加 或任何模具就能直接得到几何造型复杂的塑料模型【2 l ，从而极大缩短了产品的研制 周期，提高生产率和降低成本 3 1 。其中的光固化法是在微机的控制下，用一特定波长 的紫外激光束，照计算机几何造型所确定的轨迹打在液态光固化树脂上，迅速形成连 续的固化点，得到一个x y 的平面图形，随着升降平台z 轴方向运动，平面固化层多 、t 叠加，即可获得一个真实的、高精度的三维实体【4 j 。光固化树脂是该技术的重要组 成部分，它的性状直接影响成型工艺的实施、成型精度和成型件的机械性能及应用范 闱：因此该树脂必须具有低粘度、低固化收缩率1 5 j 、可靠的贮存稳定性以及高的光 响应速度等特点，其光成型物还必须具有良好的机械性能。光固化树脂在上述渚方面 的陛质取决于预聚体的种类、分子量、活性单体、引发荆的种类以及各种物料之间的 适当配比 6 1 。 用于快速成型的光敏树脂由光引发剂、预聚物、稀释剂及少量添加剂组成n 其 t b 预聚物( p r e p o l y m e r ) 是含有不饱和官能团的低分子聚合物，是光敏树脂的主体【8 1 ，决 定了光敏树脂的基本物理化学性能。如硬度、粘度、断裂伸长率、低温性能等。预聚 物的种类繁多，性能也相差很大，其中应用较多的有：环氧丙烯酸酯【9 】、聚氨酯丙烯 酸酯l o l 、聚酯丙烯酸酯【“1 、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、不饱和聚酯【1 3 l 、多烯硫 醇体系、水性丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基醚类等【l “。快速成型工艺将光敏树脂加工 e 芟零件来作为模具，而模具必须具有高的机械性能，如高的硬度、强度等。显然这要 求树脂在成型后具有好的机械性能。而预聚物决定树脂基本物理化学性能，因而应选 用机械性能良好的预聚物【1 “。因此用于快速光造型的光敏树脂必须具备光固化速度 快、粘度低、半成品强度高、产品硬度及柔韧性好、固化收缩小【l 州等特点。但是在实 际配方中，经常会遇到顾此失彼的现象，往往很难将其统一起来。应用于快速成型的光 固化讨脂主要为丙烯酸酯类和环氧树脂类1 1 7 】。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 紫外光固化树脂的基本原理 光聚合体系有两类：单体直接吸收光形成自由基而引发聚合的直接光聚合和光敏 剂( 光聚合引发剂) 吸收单体的吸收波长区域以外的光而引发聚合的光敏聚合。由 f 光能导致分子分解，或者键的一部分打丁f 时，生成的游离基等活化分子互相键合， 或者将其他的分子变成游离基后，使之产生键合反应的例子不少。如果其键合为高分 j 二的架桥情形，称之为光交联反应【1 9 】。 1 3 能发生光交联反应的基团 能产生光交联反应的基团有以下几种： 1 ) 肉挂酰基的光交联【2 0 i 肉桂酰基是由于肉桂酸引起光二聚作用所产生的，一般认为它是光活化性的。因 嗬只要将这光活化基引入到高分子结构中，便可得到感光性树脂，其交联机理如下： o c 一卜c o o n 业 吐昔酸 吐星酸 2 ) 利用重氮基的光交联 2 1 1 含有重氮基的化合物因为光的作用而产生游离基，因此，两个或两个以上重氛基 的双氦盐或聚重氮盐成为聚乙烯醇等的光交联荆。 3 ) 利用叠氮基的光交联1 叠氮化合物光解后生成的硝基苯抽出物( 亚氮化合物) 因为具有活泼性，有抽出氢、 同双建插入、偶合等的反| 立，利用这些反应，可以使商分子链进行交联。能弓! 起光 交联反应的叠氮基类的感光材料，系以叠氮基作为感光基的高分子化合物，例如，将 聚叠氦安息香酸乙烯等及单叠氮、二叠氮或聚叠氮化合物作为感光剂加进后的高分子 | 匕合物有：聚丙烯酰胺、聚丙烯脂、乙醇可溶性尼龙、橡胶类、苯乙烯丁二烯共聚 物、酚树脂类、丙烯酰胺或是将丙烯腊经过接枝聚合的聚乙烯醇等。 华中科技大学硕士学位论文 4 ) 利用丙烯酰基的光交联 丙烯酰基是包含在丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等中的双键，一般以c h 2 = c h c o 一表示。若乙烯基化合物的双键上带有吸电子性的取代基，双键便有活化作用，遇光 断丌而生成游离基。 1 4 具有功能基的预聚物 1 ) 环氧丙烯酸酯 坏氧丙烯酸酯具有抗化学腐蚀性好、附着力强、硬度高、价格便宜等优点f 2 3 】，是 目自f 应用最多的光敏预聚物之一。 环氧树脂中至少含有两个环氧基在多元酸或者二胺等固化剂的存在下，加热就 能交联。在光固化应用方面，一般着眼于环氧基的化学反应性，用含有其它不饱和基 团的化合物与它反应引入一部分不饱和基团，使它成为光聚合性预聚物。在实际应用 中一般采用环氧树脂的丙烯酸酯 2 4 。 环氧丙烯酸酯是一类在紫外光固化领域应用极为广泛的预聚物 2 ”，在紫外光固化 领域常用的有四种：双酚a 型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、环氧化油丙烯酸酯、 酸及酸酐改性环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯多由环氧树脂和丙烯酸反应而成，其制备 条件因不同类型的环氧丙烯酸酯而不同。能促进环氧基与羧基进行反应的催化剂有强 碱和有机胺类等。环氧基与羧基之间的加成为放热反应，为防止丙烯酸上的不饱和基 团在制备丙烯酸酯的过程中发生自由基聚合，必须选择合适的阻聚剂，一般来说，常 用酚类阻聚剂，如对苯= 酚等。 2 ) 不饱和聚酯 光不饱和聚酯树脂是发展最早和销量最大的光固化树脂，在印刷电路制版、光敏 油墨、光敏涂料等方面有着广泛的应用。然而，由于感光不饱和聚酯树脂分子链上含有 羧基，致使其耐碱性很差，大大限制了它在偏碱环境中的应用【2 司。不饱和聚酯。按照 不饱和基团的位置可将这类树脂分为三类：主链中具有双键结构的聚酯与热固性树脂 中使用的不饱和聚酯基本相同；在侧链中含有不饱和基团的聚酯光固化性能很好，如 丙烯酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯、甲基丙烯酸二聚体和多元醇的酯 华中科技大学硕士学位论文 等：末端为不饱和基的聚酯，如丙烯酸、邻苯二甲酸酐和环氧丙烷合成的聚酯等。常 h 的主链具有不饱和基团聚酯的方法是以二元醇或多元醇、二元酸( 包括不饱和二元 酸，如马来酸酐或富马酸) 为原料，经酯化制得。常用的制备端基或侧基含有丙烯酸 酯基的聚酯方法是在树脂中引入羟基基团。这种预聚物大致有三种制备方法：二元酸、 多元醇、丙烯酸一步酯化法【2 7 】；二元酸、多元醇、丙烯酸二步酯化法；二元酸、坏氧 乙烷加成后再与丙烯酸酯化；丙烯酸羟基酯与二元酸( 酐) 酯化【2 8 】。粘度低与价廉是 这种树脂最突出的优点，其最大的用途是作为稀释单体使用。 3 ) 聚氨酯丙烯酸酯 聚氨酯具有耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，但耐温性能不佳、耐水性差 等缺点，丙烯酸树脂具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点， 把聚氨酯和丙烯酸酯共聚改性，可以把二者的优点结合起来，克服各自的缺点，发挥 协同作用的优势【2 9 】。聚氨酯是富于弹性的高聚物，与不饱和聚酯一样，可以合成在主 链、侧链和链末端中含有不饱和基团的树脂【3 0 】。聚氨酯丙烯酸酯通常用大分子二元醇 等端羟基预聚物与二异氰酸酯反应得到端基为异氰酸酯基的预聚物，再由此预聚物与 丙稀羟乙酯反应得到。端羟基聚合物可以是聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯或聚氨酯，二异 氰酸酯可以是芳香族二异氰酸酪t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 、m d i ( 二苯甲二异氰酸酯) ， 也可以是脂肪族：异氰酸酯h d i ( 己二异氰酸酯) 、i p d i ( 3 - 异氰酸甲酯一3 ，5 ，5 三甲基 环己基异氰酸酯) 、m 佃i i ( 二环己基甲烷二异氯酸酯) 等。根据不同的方案，可以从 两种途径制备聚氨酯丙烯酸酯 3 h ： a 二元醇或多元醇+ 二异氰酸酯一聚氨酯预聚物( 含异氰酸酯基) 聚氨酯预聚物+ 丙烯酸羟烷酯一聚氨酯丙烯酸酯 b 二异氰酸酯+ 丙烯酸羟烷酯一二聚体 二聚体+ 二元醇或多元醇一聚氨酯丙烯酸酯 4 ) 聚醚丙烯酸酯 聚醚丙烯酸酯因其光固化膜耐化学药品性、耐溶剂性、附着力及硬度差等缺点， 而只能与其它树脂混用，所以这类化合物目前研究得较少。但聚醚类丙烯酸酯具有粘 度低、柔顺性好、价廉等优点，如果通过对其分子结构进行适当的改进，以克服上述 4 华中科技大学硕士学位论文 缺点，则可使其成为性能优良而价廉的产品【3 2 】。低分子量的含有羟基的丙氧基化的三 甲基丙烷、季戊四醇聚酯可通过与丙烯酸乙酯的酯基转移作用在有机钛酸酯催化剂 下制备。这种丙烯酸化了的聚醚分子量和粘度都比较低，即使溶解在高粘度的丙烯酸 酯单体中粘度也不高，既可作为预聚物又可作为活性稀释单体使用。类似的还有聚酯 丙烯酸酯【3 引，这类预聚物结构有良好的热稳定性及耐紫外光性能，膜颜色较浅。 5 ) 聚酰胺 聚酰胺作为结合剂的光敏高分子已用于印版上，其中大部分是能溶于酒精的聚酰 脏和与它相容性好的多功能性单体的混合物。这是由于不饱和基团是以自由基加成与 酰胺键交联，固化充分，因此不需要特意引入不饱和基团，只在需要新的性质时才考 虑引入双键。 6 ) 聚丙烯酸或顺丁烯二酸共聚体 在侧链中有羧基的丙烯酸或顺丁烯二酸的聚合物可以利用羧基的反应特性通过 高分子反应引入各种不饱和基团。 7 ) 其它 有机硅预聚物：紫外光固化聚硅氧烷可以分为三种类型：1 、通过自由基机理固 化的丙烯酸酯化的聚硅氧烷、氨基甲酸酯硅氧烷或硫醇一烯体系“l ；2 、按照阳离子 机理固化的环氧接枝的聚硅氧烷、乙烯基及苯乙烯类的相应化合物【3 5 1 ：3 、重金属固 化的特殊s i l l s i 乙烯基聚硅氧烷。主链含有硅的预聚物通常具有一些独特的性能，如 比较柔软，耐溶剂，有较好的热稳定性以及较低的表面能等等【3 6 1 。 超支化预聚物【3 7 1 ：这类聚合物来自a b x 型单体，其中x 为潜在重复单元的个数， 通常不小于2 。这类单体在每一个重复单元都提供一个潜在的支化点，这样一来就可 以得到支化程度非常离的结构。 阳离子光固化预聚物【3 8 】【3 9 】：阳离子聚合反应过程中可以发生单离子链的终止反应 v j , 2 链转移反应，不受空气中0 2 的阻聚作用m 】。常用阳离子紫外光固化的预聚物是 环氧化合物和乙烯基醚 4 1 类化合物。环氧化合物中，双酚a 型环氧树脂是最常用的 一种，但是它的聚合速率较慢，粘度较高。脂肪族环氧化合物一般聚合速率较快，并 且由于本身化学结构和生产工艺的原因，固化后耐候性较好，具有良好的电绝缘性能， 5 华中科技大学硕士学位论文 现已成为阳离子固化体系中占多数的反应原料。在脂环族环氧化合物基础上开发的一 砦多环化合物也被用于光固化材料组分【4 2 】，它们在聚合时可以发生体积膨胀。乙烯基 醚类化合物也可以进行阳离子聚合，用作阳离子光固化预聚物或活性稀释单体。它们 具有固化速率快、粘度低、无毒等优点，还可以与环氧化合物生成杂化聚合物，与丙 烯酸酯、马来酸酯、顺丁烯二酰亚胺等生成共聚物。一般阳离子光引发剂多采用二芳 肇碘箱毓i ”1 、三芳基硫锚盐 4 引、茂铁类化合物等。 1 5 紫外光固化树脂研究进展 辐射固化用预聚物，是含有不饱和官能团的低分子聚合物，多数为端丙烯酸酯的 氐聚物。和常规的热固化材料一样，预聚物是光固化树脂的主体，它的性能基本上决 定了固化后材料的主要性能。一般来说，预聚物分子量大，固化时体积收缩小，固化 速度也快，但分子量大，粘度升高，需要更多的单体稀释。因此预聚物的合成和选择 无疑是紫外光固化配方设计时重要的一环【拍l 。预聚物种类较多，其中应用较多的有： 环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸树脂、不饱 和聚酯、多烯硫醇体系、水性丙烯酸酯以及阳离子固化用预聚物体系等。自由基型 光敏树脂是最早应用于液态光固化工艺的树脂，其固化机理是通过加成反应将双键转 化为单键，其中以丙烯酸酯类为主，如c i b a g e i g y c i b a t 0 0 1 推出的5 0 8 l 、5 1 3 1 、5 1 4 9 ， d u p o n t 公司推出的商业化树脂2 1 0 0 ( 2 1 l o ) ，3 1 0 0 ( 3 1 t 0 ) 。自由基型树脂的优点是固化速 率快，粘度小，韧性好，成本低。缺点是在固化时，由于表面氧的干扰作用，使成型 零件精度较低，树脂收缩大，成型零件翘曲变形大，固化程度较环氧系的低，需二次 固化，反虚后应力变形大。光敏酚醛环氧树脂具有优良的耐热性、耐腐蚀性。虽然国 外有这方面的介绍【4 7 1 ，但目前国内有关的研究报道尚不多见。其原因之一是因为该类 树脂本身结# 句的复杂性以及生产成本的相对高昂 4 8 1 。酚醛环氧树脂由苯酚或者邻甲酚 与甲醛反应，再与环氧氯丙烷反应而成。每个酚醛环氧丙烯酸酯分子中的不饱和基团 佳往多于两个，因此官能度大，交联密度商，固化速率快，有优良的耐热性、耐溶剂 性和耐候性。 环氧树瞻的丙烯酸化已有某些报道，一般用季铵盐、2 , 4 ，6 ( 三甲胺甲酚) i 划和 6 华中科技大学硕士学位论文 n ，n 一二甲基苄胺【5 i j 作催化剂，在8 0 1 2 0 。c 的条件下进行，这样得到的改性树脂粘度 较大，并易产生凝胶。一般可以利用n ，n 一二甲基苯胺作催化剂在不加溶剂的情况下 酚醛环氧树脂与羧基反应得到光固化预聚物【5 2 1 。 普通环氧树脂丙烯酸酯的粘度较高，影响涂料的施工粘度和流变性。目前降低环 氧丙烯酸酯光固化涂料粘度的主要方法为采用活性稀释剂，但这往往会降低涂料的性 能。将柔性链段【5 3 】【5 4 】引入其中，能够制得一系列低粘度的光固化预聚物。这是由于长 链能推丌分子链间距离，降低分子链间作用力，其柔性因素可以大大超过分子量增加 所引起的粘度增加【5 5 。 马来酸单酯改性环氧树脂也具有良好的光固化性能，而且可以利用不同的马来 酸单酯对基体树脂上改性，通过马来酸单酯可以将不同的柔性链段引入光敏预聚物中 从而降低树脂粘度。 另一方面，生物降解高分子材料因医药、医学、环境等方面的需求而迅速发展起 柬。在近几十年，世界先进国家非常重视该领域的研究和开发工作，并取得一些重要 进展。生物降解高分子材料( b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i cm a t e r i a l s ) 是指在一定的条件下， 一定的时间内能被细菌、霉菌、藻类等微生物降解的高分子材料。真正的生物降解高 分子在有水存在的环境下，能被酶或微生物水解降解，从而高分子主链断裂，分子量 逐渐变小，以致最终成为单体或代谢成c 0 2 和h 2 0 5 7 1 。它具有如下特点：可制成堆 肥回归大自然：因降解而使体积减少，延长填埋场使用寿命；不存在普通塑料要焚烧 问题，减少了有害气体的排放，可减少随意丢弃对野生动植物的危害；储存运输方便， 只要保持于燥，不需避光；应用范围广不但可以用于农业、包装工业，还可广泛用 j 二医药领域p ”。生物降解高分子按照降解方式可分为全生物降解( b i o d e g r a d a b l e ) 高分 子材料和生物破坏c o i o d c s t r u c t i b l e o r b i o d i s i n - t e g r a b l e ) 高分子材料【”j ，按照来源也可分 为微生物合成型、天然高分子型和人工合成型 8 0 】。聚氨酯、聚酯、聚酸酐、聚酰胺等 聚合物的主链结构与天然高分子的主链结构相似，是典型的生物降解材料唧】。 合成高分子型材料的制各是采用能够被自然微生物吞食的有机小分子化合物【6 “， 经过新的合成技术将它们聚合成能够生物降解并与天然高分子类似的高分子化合物。 该类可生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯基结构的聚酯陋】。目前常用的生物 7 华中科技大学硕士学位论文 降解材料主要有淀粉基降解材料 6 3 1 、聚乳酸降解材料 州、聚酸酐降解材料 6 5 1 、聚氨 酯降解材料、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚乙二醇复合物【6 7 】等。 聚富马酸丙二醇酯的分子链中同时具有双键和酯键，可以通过分子链上的双键交 联。这种材料本身没有毒性，主链上的酯键具有生物可降解性【6 引，可以在体内或自然 环境中降解，得到小分子量的低聚富马酸和丙二醇，这两种最终产物都没有生物毒性， 也不会在体内富积下来，因此这种材料可以作为具有生物降解性的光敏树脂使用。 s u s a njp e t e r 等人采用富马酰氯和1 ，2 丙二醇反应，也制得了聚富马酸丙二醇酯， 这种制备方法分两步进行，第一步先用过量的丙二醇与富马酰氯形成封端产物，第二 步在1 6 0 。c ，真空度为1 1 0 - 1 3 0 r a m 汞柱真空度下成链6 9 1 ，这种反应方法制得的p p f 分子量和产率相对较高，但是酰氯本身具有毒性和吸水性，很容易产生大量腐蚀性氯 化氢气体。相对而言，本文所采用的方法就没有这种缺点，因此更适合于大规模工业 - 产。 s a n d e r s o n 等人用对甲苯磺酸为催化剂，用丙二醇和富马酸乙酯进行酯交换反应， 眨应温度高达2 5 0 c ，条件比较苛刻【7 0 1 。 g e r h a r t 等人也采用富马酸和丙二醇酯化的方法，反应条件与本文中所采取的方 法类似f 7 1 ，但是没有及时除去生成的水分，因此产率不高。 1 6 选题的目的和意义 随着现代经济和科学技术的发展，市场竞争日趋激烈，产品更新换代加快，在模 具和电子等轻工行业尤为明显。为了适应这一形势，要求厂家大大缩短新产品的设计 与试制周期而关键是能否制造产品的原型，以便尽快对产品设计进行验证，传统制 造产品原型需要较长的周期和较高的费用，不能满足市场竞争的要求。8 0 年代后出现 的快速光造型技术采用基于离散堆积的工艺原理，使得计算机中的c a d 几何模型与 制造过程模型共享一个集成环境，能直接从c a d 数据模型生成三维产品原型能在很 短时间内制造出不同大小和复杂程度的零件原型，大大缩短了新产品开发周期( 7 2 l 。光 敏树脂的研制与开发在激光快速造型技术中具有重要意义，国内目前西安交通大学 1 7 3 1 、清华大学【_ 4 1 、华中科技大学【7 5 i f 在分别进行相关研究。 华中科技大学硕士学位论文 目前对于快速光造型的树脂研究主要着眼于降低树脂的粘度和收缩率，同时尽可 能的提高其固化速度和产品强度。要解决这些问题，一方面要从工艺上探索最佳扫描 疗式，但最基本的解决方法在于改进树脂本身的性质使其适合快速光造型工艺的需 墨。 本课题的来源是8 6 3 计划，目的在于探索降低主体树脂粘度的有效方法减少稀 释剂的必须用量，从而达到降低树脂收缩率的目的，同时对可生物降解光敏树脂进行 初j 探索。 9 华中科技大学硕士学位论文 2 长链烷基醇马来酸单酯改性环氧树脂 用于快速光造型的光敏树脂必须具有较低的收缩率和粘度，长链烷基的引入能大 幅度降低树脂粘度，并从一定程度上降低树脂收缩率。 2 1 仪器和药品 酚醛环氧树脂f 5 1 工业品，无锡树脂厂，环氧值o 5 5 ( 盐酸丙酮法滴定) ：丙烯 酸，分折纯：马来酸酐，分析纯；正己醇，分析纯：正十二醇，分析纯；正十八醇， 分析纯：安息香双甲醚，工业品；对苯二酚，分析纯；n ，n 二甲基苯胺，分析纯；n 一 已烯基毗咯烷酮( n v p ) ，进口实验试剂。 紫外曝光装置，自制，采用上海亚明灯泡厂生产的g g z 1 0 0 0 型紫外灯，曝光距 离为3 0 c m ；旋转粘度计，n d j 1 a 型，上海安德仪器设备总公司：傅立叶转换红外谱 仪e q u i n o x 5 5 型，b u k e r 公司；热分析仪d s c 7 型，p e r k i n - e l m e r 公司。 2 2 环氧树脂环氧位的标定 环氧当量是指含有l g 当量环氧基的环氧树脂的质量克数，以e e w 表示。环氧值 黾指1 0 0 9 环氧树脂中环氧基的克数。二者之间的关系为环氧当量= 1 0 0 环氧值。环 氰当量与环氧值的测定方法大概分为化学分析法与用红外光谱等的仪器分析法。选用 盐酸丙酮法测定环氧值 7 6 1 ，方ii 如下： 试剂： o 2 m o l l 盐酸丙酮溶液：浓盐酸1 6 m l 与分析纯丙酮8 0 m l 混合配制。 0 1 m o l l 氢氧化钠乙醇溶液。 酚酞指示剂：0 2 的酚酞乙醇溶液。 邻苯二甲酸氢钾：分折纯。 测定方法： ( 1 ) n a o h 溶液的标定：推确称取0 2 9 - - 0 2 5 9 邻苯二甲酸氢钾3 份，分别置于 华中科技大学硕士学位论文 2 5 0 m l 锥形瓶中，加2 0 一3 0 m i 蒸馏水溶解后，滴加2 3 滴酚酞指示剂，用刚配好的 n a o h 溶液滴定溶液呈微红色，半分钟不褪色即为终点。平行滴定4 次。记下各次滴 定的零点体积和终点体积。算出n a o h 溶液的准确浓度后，在装n a o h 溶液的试剂瓶 的标签上填上准确浓度以备用 7 7 】。 ( 2 ) 空白实验：用吸量管移取5 0 0 m l 盐酸丙酮溶液，用0 1 m o l l 氢氧化钠乙 醇溶液滴定，酚酞指示剂在溶液中，由无色变为粉红色即为滴定终点。 ( 3 ) 精确称取0 4 - 0 6 9 f 5 1 环氧树脂试样，装入2 5 0 m l 密闭锥形瓶中，用吸量管 j 口1 0 0 0 m l 盐酸丙酮溶液，充分摇勾，使试样完全溶解，在室温下放置1 5 分钟后， 然后用0 i m o l l 氢氧化纳标准镕液滴定过量的盐酸。酚酞指示剂溶液中，从无色先变 成粉红色，即为滴定终点。 环氧值= f f b s ) w w ：环氧树脂质量；f ：o i m o l ln a o h 乙醇溶液浓度：b ：空白实验所需n a o h 乙醇溶液浓度：s ：试样滴定所需n a o h 乙醇溶液浓度。 滴定结果如表2 1 表2 3 ： 表2 1n a o h 乙醇溶液的标定 i l i 华中科技大学硕士学位论文 表2 3 试样滴定实验结果 2 3 低粘度环氧树脂的制备 长链烷基醇马来酸单酯的制备：将马来酸酐和长链伯醇( 正己醇、月桂醇、正十 ，l 醇) 按照物质的量之比1 ：1 比例加入2 5 0 m l 三颈瓶中，在7 0 下反应一小时，制得 马来酸单酯。通过酸值滴定，确定马来酸酐转化率已经达到9 8 以上，因此未对反应 物提纯。 长链烷基化光敏树脂的制各：将马来酸单酯与f 5l 环氧树脂按照羧基和环氧基物 质的量之比1 ：1 的比例混合，加入体系质量0 ! 的热阻聚剂对苯二酚和适量催化剂 n n 二甲基苯胺，在8 0 下反应5 小时。通过酸值滴定确定马来酸单酯转化率已经 达到9 5 以上，加入热水搅拌洗涤，静置分层，倒去水层，然后加入甲苯共沸脱去水 兮真空干燥2 4 小时，分别得到正己醇马来酸单酯改性环氧树脂( f 5 l c 6 ) 、月桂醇 马来酸单酯改性环氧讨脂( f 5 1 c 1 2 ) 、十八醇马来酸单酯改性环氧树脂( f 5 1 一c 1 8 ) 。 _ ；芏反应过程中三种树脂均有颜色加深的现象，这主要是由于反应物中含有对苯二酚形 成了苯醌，造成颜色加深。反应如下： + k 凹一h 。一c 一 州一c 1 c 一c 一日 c c 甲基丙烯酸酯 烯丙基 乙烯基醚。在光固化 对脂体系中，单体除了调节体系粘度之外，还能影响固化动力学、聚合程度以及所生 成聚合物的物理性质等。单宫能度单体每个分子中包含一个( 甲基) 丙烯酸基团，最 终能得到线性而不是交联的高聚物，加入单官能度单体有利于增加柔韧性和附着力。 每个多官能度单体分子中包含有多个丙烯酸基团，它不仅用作反应性稀释剂，还起 蕾固化剂的作用。多官能度单体会增加产品的硬度、韧性以及强度等性能，还可以加 速固化过程。在实际使用中，为了得到满意的固化速度、配方粘度、附着力、硬度、 抗冲击性能、耐溶剂性能等综合性能，常常将单、双、三官能度单体混合使用。 纵观单体开发和使用的历史，可以将单体分为三种： 第一代单体基本上是简单的丙烯酸酪或者甲基丙烯酸酯。它们可以通过酯化反应 柬制备。单、双官能度单体具有出色的降低粘度的特性，但是它们对于紫外光的响应 却较低，突出的特点是具有较高的挥发性和反应活性，包括c a ( 丙烯酸环乙酯) 、i b a ( 丙烯酸异冰片酯) 、e g d a ( 缩乙二醇二丙烯酸酯) 、h d d a ( 1 ，6 己二醇二丙烯酸酯) 。 = 官能度单体固化速度快，但固化产物容易发脆，此类单体有t m p t a ( 三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯) 、p e t a ( 季戊四醇三丙烯酸酯) 。 第二代单体基本上都是乙氧基化和丙氧基化的醇类丙烯酸酯构成。特点是固化速 度快，收缩比第一代丙烯酸酯单体小，毒性和刺激性偏小。例如e o t m p t a ( 乙氧基 化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 、p o t m p t a ( 丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 。 第三代单体有不同类型，如甲氧基丙烯酸酯表现出了快速的固化响应、低粘度、 低收缩，以及较好的溶解性质，如h d o m e m a ( 1 , 6 己二醇甲氧基单丙烯酸酯) 。如 1 8 华中科技大学硕士学位论文 果在丙烯酸酯结构中引入氨基甲酸酯，或碳酸酯基团，将会大大增强单官能度丙烯酸 酯的反应活性，甚至在有氧存在的情况下，没有光引发剂也可以聚合。 单体之所以很重要，除了因为它们对粘度和施工流变性的影响外，还有以下原因： 它们与光引发剂和齐聚物一样都是决定体系固化速度的主要因素之一：它们把高分子 量的齐聚物分子连结在一起，而且依靠其官能度，通常对加速完全固化有显著贡献， 双官能、三官能及更多官能的活性单体都很容易形成交联网络；它们影响或改善固化 涂层的性能，在齐聚物以及其它组分相同时，使用不同的单体可能产生不同的性能和 不同的固化速率。 选择单体要考虑以下性质：树脂体系自身粘度、稀释能力、溶解性、挥发性、闪 点、气味、毒性、对紫外光的活性、官能度、均聚物和共聚物的玻璃化转变温度、固 化收缩率以及表面张力等。 单官能度单体含量对树脂体系凝胶率的影响 n v p 的全称是n 乙烯基吡咯烷酮，是一种应用很广泛的乙烯基单官能度单体， 它的结构式如下： h 2 吣 | o v n 、 、， 、， 它具有低粘度、强溶解性和高活性等优点，但是n v p 价格昂贵，气味强且有一 定毒性，在实际使用中一般与其它单体尤其是多官能度单体联用。表2 8 和图2 3 是 安息香双甲醚含量3 o 、主体树脂含量6 0 、阻聚剂含量0 3 的树脂体系中在光照 3 分钟时单体n v p 浓度对凝胶率的影响。 从表2 8 和图2 3 可以看出，其它条件不变，体系凝胶率随着单体在树脂体系中 浓度增大而增大，当单体浓度达到4 0 左右时凝胶率达到最大，其后凝胶率开始下降。 这主要是由于随着单体浓度的增加，体系浓度降低，自由基在体系中扩散速率加快， 从而导致聚合速率增加，因此在一定时间内，凝胶率增加，但是当体系浓度增加到一 定程度之后，自由基在体系中扩散速率也增加到一定程度，自由基相互碰撞的几率增 加，从而导致终止反应速率增加，凝胶率随之下降。 华中科技大学硕士学位论文 表28 单官能度单体n v p 含量对树脂体系凝胶率的影响 8 5 8 0 i 5 7 0 妻6 5 粪6 0 5 5 5 0 1 5 4 0 一f 5 卜c 6 一f 5 一cl 2 01 02 0 3 0l 05 06 0 m 含量( ) 图23 单官能耋单体n v p 含量对树脂体系：疑胶率的影响 双官能度单体含量对树脂体系凝胶率的影响 t p g d a 的全称是二缩三丙二醇二丙烯酸酯，结构如下： c h 2 = c h c o o 一( c 3 h 6 0 ) 3 一c o c h = c h 2 t p g d a 的主要优点有：粘度低，刺激性较小，对大部分丙烯酸化齐聚物都有良 好的溶解能力，且活性较大。表2 9 和图2 4 是安息香双甲醚含量3 0 、主体树脂含 量6 0 、阻聚剂含量0 3 的树脂体系中在光照3 分钟时t p g d a 浓度对凝胶率的影响。 从表2 9 和图2 4 中可以看出，当t p g d a 浓度达到3 0 时体系凝胶率最大，体 系凝胶率达到最大，也是因为随着单体浓度增加，自由基扩散速率增加的缘故。一般 柬 兑，单体的官能度增加会对最终转化率带来不利影响，但似乎在图9 和图1 0 上表 觋得并不明显，这主要是由于，以单官能度单体稀释的光固化体系固化后以线形结构 华中科技大学硕士学位论文 为主，而多官能度单体则主要形成交联网状结构，因此，在用丙酮洗涤的过程中，单 官能度单体稀释体系固化产物中，分子量较小的部分可能会溶于丙酮，从而导致凝胶 二季低于实际凝胶率。 表2 9 双官能度单体t p g d a 含量对体系凝胶率的影响 水 。 簪 塾 诺 o2 04 06 0 t p g d a 含量( ) 图2 4 双官能度单体t p g d a 含量对体系凝胶率的影响 一f 5 l c 6 卜f 5 1 - c 1 2 三官能度单体含量对树脂涔系凝胶率的影响 t m p t a 的全称是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其结构如下： c o c o c h ；c h 2 c h 2 ：c h c o o c h ：一c h 一2 c h 2 一c h j l c h 2 一o c o c h = c h 2 t m p t a 的活性较高，能够有效地促进固化速率。 表2 1 0 和图2 5 是安息香双甲醚含量3 o 、主体树脂含量6 0 、阻聚剂含量o 3 踮12伯弱蛎 华中科技大学硕士学位论文 的埘脂体系中在光照3 分钟时t m p t a 浓度对凝胶率的影响。 表2 1 0 三官能度单体t m p t a 含量对树脂体系凝胶率的影响 桀 鳘 凑 一f 5 1 一c 6 卜f 5 l c 1 2 ut 02 0 3 04 05 06 0 t ) , f f t 含量( ) 图2 j 三官能度单体t m p t a 含量对埘瞻体系凝胶率的影响 从表2 1 0 和图2 1 2 可以看出，当t m p t a 含量达到3 0 时体系凝胶率最大， t m p t a 本身粘度较大，稀释后体系粘度比相同浓度的n v p 或者t p g d a 稀释的树脂 体系粘度大因此树脂体系中自由基扩散速率较相同浓度的n v p 或者t p g d a 稀释 的树脂体系中自由基扩散的速率慢大，两自由基碰撞几率大大降低，链终止速率大大 降低，从而导致最终凝胶率有所上升。 烷氧基化单体含量对树脂体系凝胶率的影响 采用烷氧基化的二元醇或者三元醇对单体进行改性，可以使它们对皮肤刺激程度 降至极低值。一般方法为用环氧乙烷或环氧丙烷扩展多元醇，然后使化合物丙烯酸酯 化。e o t m p t a ( 乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯) 是这一类单体的代表，其结 构如下： 2 2 华中科技大学硕士学位论文 c h ，一o c o - - c h - - - c h ， c h 2 = c h c o o c h ! 一6 一c h 2 一c h 2 一o c h 2 c h 3 l c h 2 0 一c o c h = c h 2 表2 1 1 和图2 6 是安息香双甲醚含量3 o 、主体树脂含量6 0 、阻聚剂含量o 3 的讨脂体系中在光照3 分钟时e o t m p t a 浓度对凝胶率的影响。 丧2 1le o t m p t a 含量对树脂体系凝胶率的影响 i - f j i - c 6 一f 5 l c 1 2 02 04 06 0 e o t m p t a 含量( ) 图2 6 改性l 乙氧基化的) t m p t a 含量对树脂体系凝胶率的影响 从表2 1 1 和图2 6 可以看出，当e o n m 叮a 浓度为3 0 时凝胶率达到最大。事实 上，e o t m p t a 的光活性不及t m p t a ，但由于e o t m p t a 在操作过程中对环境产生 的危害较小，因此可以在一定的场合代替t m p t a 。e o t m p t a 光活性较小的原因主 要是经过烷氧基化之后，单体的极性和分子量均有所增加，其挥发性减小，同时其粘 一 一 - 一 一 一 一 一 _ 鲫晒鲫符阳嘶ln砷如 一# 一译驽薅 华中科技大学硕士学位论文 度也增加，这样自由基的扩散速率也就有所下降，从而导致单体活性下降。 ( 4 ) 光引发剂含量对树脂体系凝胶率的影响 光引发剂的作用是吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中问 体。光固化材料经光辐照后，由液态转化成固态一般可分为四个阶段： i 光与光引发剂之间相互作用，它可能包括对光的吸收和光敏剂与光引发剂之 问的相互作用； i i 光引发剂分子化学重排，形成自由基( 或者阳离子) 中间体； i l i 活性中一t l , 与齐聚物以及单体中的不饱和基团作用，引发链式聚合反应： i 、聚合反应继续，液态组分转变为固态聚合物。 光引发剂种类繁多，按光解机理可分为自由基型和阳离子型；按物理形态可分为 液念和固态；按对光的吸收可分为紫外光与可见光型：按应用领域可分为涂料和油墨 等。在本文中主要采用的是自由基型引发聚合。自由基型引发剂可分为分裂型和提氢 型两种，即所谓的n o r r i s hi 和n o r r i s hi i 型的机理产生自由基。 分裂型引发剂 这种引发剂的共同特点是：大多按n o r r i s hi 型机理，在吸收紫外光后，分子中与 羰基相邻的c c 单键断裂，形成自由基。这类引发剂多为苯偶姻及其衍生物、苯偶 酰缩酮、苯乙酮衍生物以及部分含硫光引发剂。 安息香双甲醚是一类具有代表性的分裂型引发剂，属于苯偶酰缩酮类，其结构式 如下： 引发机理为 7 9 1 嗵 刚p一 华中科技大学硕士学位论文 表2 1 2 和图2 7 是n v p 含量4 0 、主体树脂含量6 0 、阻聚剂含量0 3 的树脂 体系中在光照3 分钟时安息香双甲醚浓度对凝胶率的影响。 表2 1 2 引发剂安息香双甲醚含量对树脂体系凝胶率的影响 象 * 警 凑 - 一f 5 l c 6 + f 5 l _ c 1 2 u l234ob 安氢香双甲醚含量( ) 图2 7 引发剂安息香双甲醚含量对树脂体系凝胶率的影响 从表2 1 2 和图2 7 中可以看出，凝胶率随着安息香双甲醚含量的增加而增加，当 安息香双甲醚含量达到3 0 时，凝胶率达到最大，此后，随着安息香双甲醚含量增 加凝胶率反而下降。这主要是由于随着安息香双甲醚在光敏体系中含量增加，光反 应时，自由基浓度大大增加，随着自由基浓度的增加，光交联速率大大增加，从而导 致最终凝胶率上升但当自由基浓度达