（物理化学专业论文）含硫捕获剂与硫化矿表面作用的理论研究.pdf

北京化丁大学硕士论文 含硫捕获剂和硫化矿表面作用的理论研究 摘要 有效富集硫化矿在矿物加工工业中非常关键，其中最主要且应用 最广泛的方法是浮选法。本文主要利用量子化学计算方法对硫化矿 ( 方铅矿、黄铜矿) 模型与捕获药剂( 乙基黄酸盐 c h 3 c h 2 0 c s 2 。，e o 】 和乙基三硫代碳酸盐 c h 3 c h 2 s c s 2 ，e s 等) 之间的相互作用进行了 研究。通过计算的结果分析作用点区域的几何结构、电子结构以及能 量分析，得到了硫化矿位点与捕获剂之间吸附强弱的关系，同时对药 剂结构变化对可能影响吸附作用的效果进行了预测。 对于方铅矿表面结果表明：当捕获剂吸附在顶角和棱上时，作用 相对较强，此时捕获药剂与矿物表面作用相对较大并且尽可能采用以 双齿的化学吸附方式，作用原子间距离接近于方铅矿晶体内部p b s 之间的距离；而在面上吸附时，吸附相对变弱，对应的吸附能相对较 小，并且只采用了单齿吸附方式，作用原子间距离也相对较长。表明 浮选药剂在吸附过程中将首先与项角和棱上的p b 原子作用。通过比 较e o 和e s 的吸附，发现e o 的吸附作用优于e s 作用，n b o 分析 和前线轨道分析认为相对于药剂e s ，e o 中的o 原子有较强离域特 征，使得它可以与药剂作用基团( c s 2 ) 之间形成较大的离域兀键， 从而使得e o 可以较好地分散由p b 原子上反馈回来的电子，使得整 个体系变得相对稳定。由此猜测，如果e o 中的o 原子换为离域性能 i 北京化工大学硕士论文 更好的原子或基团( 如：n 原子) ，有可能会得到捕获性能更好的捕 获剂。 对于黄铜矿的计算表明：捕获剂( 硫醇和硫醚) 与之存在相互作 用，它们之间采用了“双核硫桥键”的吸附模式。几何结构分析发 现药剂的作用原子与c u 之间的作用可能比f e 强。n b o 分析说明黄 铜矿中f e 的d 轨道中有四个单电子，而c u 为的d 轨道中没有单电 子的存在。 关键词：量子化学计算，矿物浮选，硫化矿，捕获剂 北京化工大学硕士论文 at h e o r e t i c a ls t u d yo nt h ei n t e r a c t i o no fs u l l l b i y d r y lc o l l e c t o r s n 0 ns u l i i d em l n e r a ls u r t a c e a b s t a c t t h ed e v e l o p m e n to fe f f e c t i v ec o n c e n t r a t i o nm e t h o d sf o rs u l f i d e m i n e r a l si st h e k e yf o rt h em i n e r a lp r o c e s s i n gi n d u s t r y t h em o s t i m p o r t a n ta n dw i d e l yu s e dm e t h o di s 仔o t hn o t a t i o n i nt h i sp a p e r ，w i t h d i 热：r e n tc o l l e c t o r sa n dm i n e r a l s ，t h ei n t e r a c t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d b yt h ea n a l y s i so ft h er e s u l to fg e o m e t 巧s t r u c t u r e ，e l e c t r o n i cs t m c t l l r e a n dt h ei n t e r a c t i o ne n e 玛mi th a sb e e nf o u n dt h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec o l l e c t o r sa n dd i f j f e r e n ts i t e so ft h ec l u s t e ra n d 也ee f f e c to ft h e s t m c t i l r eo fc o l l e c t o r so nt h ea d s o 印t i o n t h er e s u l t sg o t 丘。o mt h eg a l e n a ss h o wt h a t ，w h e nt h es u 渤c t a n t s a d s o r b e do n 印e xa n de d g e ，t h eb o n db e 觚e e ns u m c t a n t sa n dt h ec l u s t e r i sv e 巧f i ma n dt h ei n t e r a c t i o nm o d ei sc h e l a t ea sp o s s i b l ea st h e yc a n a sw e l la s ，t h ed i s t a n c eo ft h ei m e r a c t i o ni s 印p r o a c h e dt ot h ep b sb o n d l e n 舀ho ft h eg a l e n a m i l e ，o nt h es u r f a c e ，t h ei n t e r a c t i o ni sn o ta ss t r o n g 北京化工大学硕上论文 a st h e yo nt h ea p e xo rt h ee d g ea n dt h em o n o d e n t a t ei sa l w a y se n l p l o y e d a n dt h ed i s t a n c eb e c o m e s1 0 n g t h e r e f o r e ，t h ec o l l e c t o r so p tt oa d s o r ba t t h ea p e xa n de d g es i t e s f u r t h e m l o r e ，w ef o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o no fe o i sa l w a y ss t i d n g e rt h a ne s sb yc o m p a r e dt h e i re n e 玛yo fi n t e r a c t i o n t h r o u g h t h en b oa n a l y s i s ，i th a sb e e nf o u n dt h a tt h eo a t o mi ss p 2 o r b i t a lh y b r i dw h i c hi se a s yt o 啦a k ead e l o c a l i z e ds y s t e mw i t ht h e c s 2 m o i e t y t h e d e l o c a l i z e d s y s t e m i s g o o d a t s c a t t e r i n g t h e f e e d b a c k e l e c t r o n sf 如ma d s o r b e dp ba t o m ，i no r d e rt om a k i n gt h e i n t e r a c t i o nm o r es t a b l e s oi tc a ni n f e rt h a tt h eb e t t e rc o l l e c t o r sw o u l db e g o t ，i ft h eoa t o mi nt h ee o i sr 印l a c e db yt h ee a s i e rd e l o c a l i z e da t o mo r m o i e t ys u c ha sn a t o m t h ef e s u l tg o tf 两mt h ec h a l c o p 翊t e sc o m p u t a t i o ns h o w st h a tt h e a d s o 印t i o n b e t w e e nc l u s t e rm o d e la n dc o l l e c t o r s e m p l o y e d “d u a l c o r e s - b r i d g eb o n d a n dt l l r o u g hm eg e o m e t 拶a n a l y s i s ，i tc a nb e f o u n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc ua t o mi nt h ec l u s t e ra n dc o n e c t o r si s b e t t e rt h a nf ea t o m s f u n h e m o r e ，n b oa n a l y s i ss h o w st h a tt h ef e a t o m i cv a l e n c ei nt h ec h a l c o p y r i t eh a sf o u rs i n 9 1 e e l e c t r o n s ，w h i l e ，t h ec u a t o mw i t h o u ts i n g l e e l e c t r o n yw o i m s ： q u a n t u mc h e m i s 仃yc a l c u l a t i o n s ，f l o t a t i o n ，c o l l e c t o r s u l p h i d e s l v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 北京化工人学硕士论文 1 1 矿物表面的理论基础 第一章绪论 矿物是由地质作用或宇宙作用所形成的、具有一定的化学成分和内部结构且 在一定的物理化学条件下相对稳定的天然结晶态的单质或化合物，它们是岩石和 矿石的基本组成单位。表面是凝聚态物质的外部边界，当它与其他介质接触时， 被称为_ 界面。 矿物表面的研究是以矿物表面分子的分布状态为研究对象。它的属性严格受 控于矿物的化学成分和晶体结构。它以研究界面上的特殊的物理化学性质和由此 产生的一系列现象及其应用为目的。在矿物的表面科学研究中，表面化学和表面 物理有着非常密切的关系。对两种或两种以上物质组成的固体表面，由于总是要 自发趋向于热力学平衡状态，即趋向于处于最小的表面基函数以及吸附质的作 用，矿物的物质分子或原子可能从体相迁移到表面层，使表面层中物质分子或原 子的含量高于它在体相中的含量，这样所形成的差异是我们研究矿物表面特性的 基础。 理想矿物表面的原子或分子排布具有完整的二维周期性，实际上这样的理想 矿物表面一般是不存在的，矿物表面原子要按其特有的性质进行重排，最终达到 稳定的有序( 具有一定周期性规律) 或无序( 不具有一定周期性规律) 结构【1 1 。 在前人的研究中，常常可以发现矿物表面吸附其他的原子或离子时，所吸附 的原子或离子也可以形成有序或无序的表面结构。研究矿物表面吸附的其他原子 或离子的模型，是我们研究矿物表面的基础。在当今用来研究矿物表面的仪器和 方法有很多种，如：x 射线衍射仪( x p s ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、次级离子 质谱仪( s 蹦s ) 、以及各种谱学分析技术。另外运用量子化学的计算方法来研究 矿物表面化学的技术也越来越广泛的被采纳使用，现今它在基础理论研究和矿物 材料的开发与研制方面，发挥着越来越重要的作用。 1 2 矿物表面研究的常规方法 北京化工大学硕士论文 由于矿物表面研究的目的和作用是以研究矿物表面性质为主要目的，试图用 各种方法来解释并预测表面化学性质在矿物浮选和资源的可持续发展方面所起 到的巨大作用，因而，国内外的矿物学家们用了许多种方法来对矿物的表面进行 研究。较为常规的方法是各种谱学研究的方法，而常用到的方法还有溶液溶解作 用法、吸附实验法、矿物表面酸碱性和电性分析法等。这些不同方法的应用，为 从事矿物表面研究的科研人员研究矿物表面的性质提供帮助。 但矿物表面的研究现在还主要是以实验和表面表征的方法来进行的研究的， 在量子化学以及分子模拟方面的研究还非常少。 1 2 1各种谱学研究的方法 研究矿物表面的谱学技术有x 射线光电子谱( x p s ) 技术、紫外光电子谱 ( u p s ) 技术、俄歇电子谱( a e s ) 技术、二次离子质谱( s i m s ) 技术、r u m 柏r d 背散射谱( r b s ) 技术，以及红外光谱( i r ) 和漫反射红外光谱( f d i r ) 技术 等。它们主要应用于表面化学成分及化学状态研究。 1 2 1 1x 射线光电子谱( x p s ) 研究的方法 从事地球环境研究方面的学者早就发现，由于重金属在水体中不能被微生物 降解，而只能发生各种形态之间的相互转化，以及分散和富集等迁移过程，因而 重金属污染会对人们生活环境造成很严重的污染。人们利用x 射线光电子谱 ( x p s ) 发出的电子束轰击样品表面，使表面组分激发出x 光电子，收集并分析 这些被激发出来的信号特征，便分别构成了x p s 分析法。 在对石英、绿柱石、锂辉石、锂云母和铁铝石榴子石这五种硅酸盐矿物进行 重金属阳离子c u 2 + 和p b 2 + 对矿物的活化作用研究过程中，利用x 射线光电子能 谱( s ) 研究金属离子在矿物表面的吸附规律。可以发现矿物表面吸附铜离子 后，不同矿物表面铜离子的电子结合能不同，由高到低的顺序为：锂云母、铁铝 2 北京化工大学硕上论文 石榴子石、石英、锂辉石、绿柱石。除石英外，上述顺序与矿物对铜离子的吸附 能力的顺序相符，这是由于吸附于石英表面的铜离子的2 p 电子的结合能比吸附 于锂辉石表面的铜离子的2 p 电子的结合能还要高，但0 1 5 e v 的差别是在误差范 围内的。吸附于矿物表面的铜离子的2 p 电子的结合能越高，铜离子与这种矿物 的亲合力越高，矿物对铜离子的吸附能力越强。通过对矿物表面铜2 p 电子x p s 光谱分析表明，几种硅酸盐矿物表面铝的2 p 电子的能谱出现不对称，表明铜离 子的吸附对铝的影响较大，铜可能和矿物表面与铝相连的氧发生结合【2 卅。 同样，在这些矿物表面吸附铅离子后，矿物表面铅离子的内层电子结合能也 发生改变，由高到低的顺序为：锂云母、锂辉石、石英，表明铅离子在这三种矿 物表面的稳定程度依次降低，与铅离子对这三种矿物的浮选试验结果相一致。另 外，当铅离子在三种矿物表面吸附后，与单矿物相比，锂辉石和锂云母的铝和硅 的2 p 电子的结合能都有所降低，即产生了化学位移【2 l 。 在对红土中方解石表面化学的研究中，结合x p s 图谱可以知道，方解石表 面和整体之间在化学成分、状态和结构等存在明显的差异，方解石的表面具有更 为复杂的结构特征和状态。方解石对重金属元素的吸附具有选择性【3 】。这为以后 研究方解石表面吸附重金属元素的成因机理，及利用方解石表面对重金属元素的 吸附性能，来研制新的岩矿材料提供了很好的参考。 1 2 1 2 红外光谱( i r ) 和漫反射红外光谱( f d i r ) 研究的方法 红外光谱( 瓜) 不仅能定性的研究矿物表面的化学组成情况，而且能给出量 的概念，而漫反射红外光谱( f d i r ) 近年也逐渐发展起来，它被用来测定真空 条件下经热处理的矿物表面可能存在的表面位。 硅矿物是铝土矿中的有害杂质，在铝土矿溶出过程中会生成钠硅渣，产生许 多危害。铝土矿中的硅矿物包括蛋白石、石英等及其水合物，以及高岭石、伊利 石、绿泥石、叶蜡石、绢云母、长石等含铝的硅酸盐。以前的学者已经发现，铝 土矿中的高岭石及石英在赤泥沉降中的作用不同，其中高岭石对赤泥沉降的影响 较大，研究人员常希望借用科学的测试仪器来对铝土矿中的高岭石做定量研究在 对比x 射线光电子谱( x p s ) 和红外光谱( r ) 的测试的结果后，可以发现，红 3 北京化工人学硕士论文 外光谱( i r ) 可较好的辨别含量小于3 的高岭石杂质，对石英的探测灵敏主也 很好可达1 ，并且利用红外光谱还可以较好的区别石英、高岭石，而x 射线衍 射法很难判断出石英的存在与否。 矿物学家们认出矿物表面因存在有悬空键，从而形成了各种决定表面反应少 性的功能团，被称作“表面位 。这些表面位制约矿物水界面中各种反应以及矿 物水界面( 双电层结构) 的电学性质。 有的研究学者运用漫反射红外光谱技术来研究石英，从而得到在溶液p h 值 低的条件下，石英表面位主要是以一s i o h 和一s i o h 2 + 的形式存在，反之则主要 是一s i o h 和一s i o 的形式存在【5 1 。他们的研究主要说明了，在海洋环境中，吸附 和表面沉淀作用在固着金属离子方面扮演着极其重要的角色，另外这种作用又主 要决定于矿物表面反应性与水介质的各种性质。 1 2 2 溶解吸附实验法 矿物的表面与水接触时，会发生部分的溶解，这取决于矿物的类型、p h 值、 表面的离子强度、温度和溶液中化学药剂的类型及浓度。当矿物表面由于和水接 触而发生溶解时，会有水解、络合、吸附等一系列的反应，甚至发生表面沉积反 应，而颗粒的界面性质决定了所有这些反应的综合平衡。 磷灰石是一类以钙磷酸盐为代表的矿物，它的晶体化学通式为a 5 x 0 4 】3 z ， 其中a 为二价阳离子c a 2 + 、p b 2 + 、s ，、m 孑+ 和b a 2 + ，也可有t ，、y 3 + 、m i l 3 + 等混入物；x 为p 、a s 和v ，【p 0 4 】常被 s i 0 4 】和 s 0 4 】代替；z 为附加阴离子f 、 c l 、o h 、0 2 、c 0 3 2 。等。在磷灰石族矿物中，氟磷灰石c a 5 p 0 4 】3 f 最为常见， 它主是一般所指的磷灰石。对磷灰石表面化学性质进行的研究中，研究学者认为 磷灰石在水溶液中能够发生溶解作用，并且在时行了矿物的浮选实验，以及矿物 的溶解度实验和矿物表面的z e t a 电位实验后，得出在水溶液中，磷灰石的等电 点p h = 4 6 。后捕收剂油酰基氨酸( o s s ) 、椰子油醇聚氧乙烯醚磷酸酯( a e p ) 以及o s s 和a e p 的混合药剂( m d ) 能够强烈吸附于磷灰石矿物的表面，使磷 灰石表面的z e t a 电位下降，其中捕收剂o s s 和m d 在磷灰石矿物的表面发生吸 附作用。另外也有学者指出，在水中溶解的条件下，磷灰石表面特殊的晶体化学 4 北京化工人学硕上论文 性质决定了磷灰石可以作为一种极具应用前景的环境矿物材料，它能用于对废水 中各种重金属离子的吸收和去谢6 1 。 研究学者们除常用磷灰石矿物表面化学性质来研究吸收和去除废水各种重 金属离子，以达到环保的目的以外，方解石的矿物表面性质也常成为被子研究的 对象。 在对方解石表面吸附重金属的性能进行的溶解吸附实验中，研究学者们得出 方解石与c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + 、c d 2 + 、n i 2 十、a 矿、c 一反应的结果。通过实验的结 果可以知道，方解石表面反应包括离子交换和表面配位吸附以及表面沉淀等多种 模式并存：- 在低浓度下一( 面上f o h 夹层里黄玉结构中的占据情 况【1 4 1 。 国外学者的这项研究还证明矿物表面上原子位置的很小改变都能被c t r 非 常灵敏的测量出来。同时它也能证明，在晶体结构中，当原子的类型发生不大的 改变时，对晶体结构要素的改变是很小的【1 5 】。 7 北京化工大学硕：t 论文 另外在对刚玉类矿物表面所做的研究中，研究学者也利用到c t r 测量技术， 他们对刚玉的基底层的基底上的各种生长层的生长情况进行比较，结果显示 a 1 g a n 结构的晶体在刚玉的基底层上生长得最为稳定，a 1 g a n 晶体发育得也很 理想。 1 3 矿物表面研究的意义及前景 我们对于矿物表面的研究不仅可以解决矿物表面成键作用和原子动力学的 问题，还可以用来研究矿物表面原子与有机分子、金属阳离子、水合离子、水以 及其他分子之问的相互作用，其中最为重要的是将这些重要而又复杂的矿物表面 化学的问题转化为简单的化学问题【1 “18 1 。 矿物表面研究的实际意义主要有： 1 对于矿物的加工和浮选工艺的改进提供帮助。 2 为新型的捕获剂开发和研究提供科学的依据和新的思路。 3 为研究矿物表面性质与生物交互作用的相关性提供科学的参数。 4 为深入研究矿物的超微结构、量化矿物表面的特性提供科学的依据。 1 4 本论文的研究内容 对于矿物表面吸附性能的研究一直以来是研究矿物的一个发展趋势，近年来 矿物研究学者通过科学实验认识到某些矿物表面对捕获剂的吸附有着很重要的 影响。 本文通过对几种不同捕获剂和矿物表面的模拟，以量子化学计算为基础的研 究方法进行分析，以期将量子化学的从头算的方法很好的应用到对矿物表面的研 究并从分子结构层面对于表面吸附进行研究，为研究矿物浮选及新型浮选剂的开 发提供一些新的思路。 8 北京化工大学硕士论文 第二章量子化学计算方法理论基础 量子力学是2 0 世纪最伟大的科学发现之一，以量子力学为基础，结合高速 发展的计算技术以分别建立起计算物理、量子化学以及计算材料学等分支学科， 促进了物理学、化学和材料学的飞速发展，使人类对物质微观结构与宏观物性的 相关规律有了更深刻的认识和理解，为发展和设计具有丰富内涵的物理和化学性 质的新型材料提供了理论基础和研究方法。 。 量子化学从头计算方法是求解多粒子、多电子体系的量子理论全电子计算方 法，于上世纪年代开始在国际上流行起来。随着计算机技术而快速发展起来，到 了7 0 年代得到了广泛的研究和应用，已经成为从理论上探讨物质分子体系结构 与性质的重要工具。 从头计算的基本思路是：根据量子力学基本假定，按照微观粒子的运动规律， 把力学量转换成算符，状态用波函数表示。从头计算方法在分子轨道理论的基础 上，仅利用3 个物理常数，即p l a n l ( 常数、电子静止质量和电量，不借助经验参 数，计算全部电子的分子积分，达到求解s c h 嫡d i n g e r 方程的目的。 2 1a bi n i t i o 从头计算【1 5 】 从头计算法立足于以下三条基本近似：( 1 ) 采用非相对论量子理论，即从非 相对论s c h r 6 d i n g e r 方程出发；( 2 ) 使用b o m o p p e n h e n m e r 近似；( 3 ) 轨道近似， 即单粒子波函数近似。除了这些近似外，不再借用任何经验参数，所以称为从头 计算。从头计算实质上是以分子轨道为基础，从r h f 或u h f 方程出发，适当地 选取原子轨道的线性组合去逼近分子轨道。选定了基函数后，对于i m f 或u h f 议程所涉及的全部单电子积分和双电子积分均严格的进行计算。 通常的从头算方法是以分子轨道理论为基础的。它是以 h a n r e e f o c k r 0 0 t 1 1 a a i l ( h f r ) 方程作为出发点，适当地选取基函数后，计算各 种所需要的积分，然后进入自治求解。 9 北京化工大学硕士论文 2 2 1闭壳层体系的h f r 方程 在固定核近似( 即b o m o p p e n h e i m e r 近似) 下，n 个电子体系的s c l l r 6 d i n g e r 方程为 h 甲= e 甲 2 1 其中h 锄i l t o n 算符h 为 矗= 军卜三v ，2 一；考，+ 萎军吉2 2 式中下标i 指电子，下标p 指原子核，z p 为第p 个原子核的核电荷。式中第 一个项为第i 个电子的动能算符，第二项为所有原子核对第i 个电子的吸引势能， 最后一项为第i 个电子与第1 个电子之间的排斥能。上式也可写为单电子算符j j l i 和双电子算符g 之和 h 二j i i + 勖 其中 三一争；考 l g i j 。i 2 - 3 2 4 2 5 对于含n 个电子的闭壳层分子，根据p a u l i 原理的反对称要求，体系的波函 数可以表示为： 沙= l 薅口( 1 ) 办( 2 ) 丸口( 刀一1 ) 九夕( 靠) l 2 2 2 6 式中2 右为归化系数，这就是著名的“s l a t e r 行列式波函数，。体系的能 量表达式为： e = 严。矗w f 。珲鸟+ 军手( 砜一即 2 7 式中 北京化工大学硕上论文 岛呔唬陆 以，坟粥m 蚺 双谚办l 勖协磊 2 8 2 9 2 - 1 0 h i 为一个电子处于分子轨道i 中时的动能与核吸引势能之和；j i j 为库仑 ( c o u l o m b ) 积分，它表示处于分子轨道i 中的一个电子与处于分子轨道j 中的 另一个电子h i 的排斥能；蝻为交换积分，相当于j 酊中有两个单电子波函数内的 电子交换了位置。只有l 、2 两个电子自旋平行时才k i i 不为零。 在原子体系中，由于有球对称性，其h f 方程可简化为径向方程，用数值方 法求解。 但对于分子体系，这是不切实际的，适宜的方法是将分子轨道按某个选定的 完全基函数集合( 基组) 展开。即 办篇；局2 - 1 1暑lz - li c 。i 为分子轨道展开系数，将其代入h f 方程，得到 呜= 莓军2 1 2 ， 二一1 二 以，= 幸q ， j lvj 巧= c 0 q c 0 一1， 一 其中， 墨j ( 1 ) ( 1 k ( w 乃 毫j f k ( 1 ) 毛( 1 ) ：黾( 2 ) 屯( 聊q 吒 枷= j 毛( 1 ) 毛( 1 ) 识 则能量表达式变为： e t 2 c o k + 勺宰c 一【2 一 舻渺爿 i lp ，q - | l j 将分子轨道用基函数集合 x 。，| l = 1 ，2 ，3 ，m ) 展开 秀 2 1 3 2 1 4 2 - 1 5 2 - 1 6 2 - 1 7 2 - 1 8 2 1 9 北京化工大学硕士论文 为了求出分子轨道中的展开系数c 。i 在满足空间轨道正交归一化条件 ( 钨协扣磊) 下的最佳值，需对泛函 矽啦2 莩手勺 谚l 护2 - 2 0 变分求极值。假定基组已经固定，则由 耐嚣呜毛 声z - z l 得 跏= 耙二2 勺万 t t ij 2 t 己己 = 2 ( 峨q k + 辑g q ，峨q c ，) 【2 ，眇一 脚胁】 一2 吾丢岛万事q + = 2 - 2 3l l 阻，二- 厶3 因为6c 。i + 是任意的，故得 ； 巳+ 莩要；事【2 ( j = p + 1 ，p + q ) ，属于一 个开壳层子空间，其中q 个函数构成体系所属对称操作群的一组不可约表示的 基。最后通过一系列数学处理，求得h a r 骶e f o c k r o o t h a a l l 方程的解。r h f 方 法的重要缺点是对地开壳层体系，由于自旋为a 的电子和自旋为b 的电子数并不 相等，而数最不等的q 电子和b 电子问的排斥能并不相等，r h f 法没有考虑这 种不同。 2 2 3 电子相关能校正 由于自洽场方法没有考虑电子的c o u l o b m 相关，求昨的体系总能量化实际 值要高一些。因为它在计算能量时过高的估计了两个电子相互接近的几率，对电 子间的c o u l o i n b 推斥考虑不够，使计算出的电子排斥能过高，电子相关能就是 指h a n r e e f o c k 能量的这种偏差，l o w d i i l 对此提出的定义为：指定的一个 h 锄i l t o n 量的某个本征态的电子相关能。是指该h 锄i l t o n 量的该状态的精确本 征值和它的限制的h a r 眦e f o c k 极限期望值之差。 1 4 北京化工大学硕士论文 电子相关能在体系总能量中占的比例并不大，大约只占o 3 1 。因此独立 粒子模型( h a r 吮e f o c k 方法) 就其总能量约相对误差来看应该说是一种相当好 的近似，然而，化学和物理过程涉及的常是能量约差值，相关能的数值与一般化 学过程的反应势或活化能具有相同的数量级，甚至大一个数量级( 例如h 2 0 的 相关能几乎等于它的键能，约占总能量的o 5 ) ，因此对于化学问题来说， h a r t r e e f o c k 方法中相关偏差是一个严重的问题，除非所考虑的化学过程的始态 和终态的相关能几乎一样，从而相互抵消，否则由h a r 眈e f o c k 方法提供的计算 结果将是不可靠的。特别是对于电子激发，反应途径( 势能面) 和分子离解等化 学量非常感兴趣的过程的计算，相关误差使h a m e e f o c k 方法显现出致命的弱点， 有时连定性的结论也不准确，因此解决电子相关能问题在量子化学研究中占重要 地位，成为目前最重视的研究领域之一。 目前通常使用组态相互作用( c o n f i g u f a t i o nh t e r a c t i o n ，c i ) 的方法来计算 的相关能，在组态相互作用方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行列式波 函数的线性组合( c i 展开) 。 甲2 ；q q 2 4 1 是由一组单子基函数 k ( x ) ) 出发，构成的完全行列式函数集合 k ) 三 吼= ( ! ) 2d 皎 9 伐) 纵2 ( 五) ( 而) 2 4 2 通常将 巾k ( x ) ) 称为轨道空间， k ( x ) ) 称为组态空间。 对于含重金属原子的分子，特别是含过渡金属原子体系，由于对称性相同的 简并态或近似简并态的存在，单组态波函数无法正确描述体系的电子结构。因此 必须使用多组态自洽场方法( m c s c f ) ( 包括全活化空间自洽场方法c a s s c f ) 来优化分子轨道。 2 2 密度泛函( d f t ) 理论的基本原理【2 纠1 l 密度泛函理论使得复杂的n 电子波函数1 l r ( x l ，x 2 ，x n ) 及基对应的 薛定愕方程转化为简单的电子密度函数p ( r ) 及其对应的计算体系。它为化和 固体物理中的电子结构计算提供了一种新的途径。在核处于静态的假设下，原则 1 5 北京化工大学硕士论文 上这个理论可以准确地计算原子、分子和固体基态的能量和电子自旋密度、键长、 键角等。 密度泛函理论已有长久的历史。1 9 2 7 年1 1 1 0 m a s 和f e n l l i 首先提出了适用于 原子的理论，得到一个以电子密度表示的能量表达式。但是到1 9 6 4 年，密度泛 函理论仍然被看作一个模型，经过很多学者二十多年的努力，才逐渐为广大学者 所接受。1 9 6 4 年后，k o h n s h 锄，p a 玎，p e r d e w 等学者做了大量的工作，发展和 建立了局域自旋密度近似( l s d ) 、广义梯度近似( g g a ) 、加权密度近似( w d a ) ， 轨道函数近似和杂化近似等方法，在化学和固体物质等学科中得到广泛的应用并 得到了很好的结果。 2 2 1 t h o m a s f e r i i l i 模型 1 9 2 7 年1 1 1 0 m a s 和f e m i 认识到统计方法可用于近似地表示原子中电子分 布，提出假设：在电子运动的六维相空间中，每个h 3 体积元都均匀分布着2 种 电子并且由原子核电荷和电子分布确定一个有效势场，电子密度的t l l o m a s f e m i 公式可以由上述假设获得。 将空间分为许多小的立方体(