（有机化学专业论文）基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究.pdf

s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i eso f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt y p e o f m o d i f i c a t i o nb o n eg l u eb a s e do n m u l 月i l a e rf e e d f o r w a r dn e t w o r km o d e l at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl iz h o n g - j i n ， m a y , 2 0 1 0 基于多层前馈网络模型的 环保型改性骨胶的制备及其性能研究 摘要 骨胶是利用废弃的动物皮、骨头及肌腱等人不能食用的部分，经简单处 理而得到的一种胶粘剂。但是骨胶也存在一些给工业化大生产的控制和操作 带来无法克服的困难：粘度随温度变化大、常温下失去流动性呈凝胶状、易 霉变，贮存和运输都有困难等。随着科技的进步，合成胶粘剂发展迅速，市 场上逐渐出现白乳胶( 聚醋酸乙烯酯) 、三醛胶( 脲醛、酚醛、三聚氰胺甲 醛树脂) 等胶粘剂，但它们的溶剂多为苯、丙酮等有机溶剂作稀释剂，对环 境和健康造成了影响。随着人们环保意识的增强，合成胶对人体的伤害引起 人们的极大关注，因此开发环保型胶粘剂将是未来胶粘剂发展的主导方向。 本文针对骨胶存在的一些缺点和不足，对其改性，采用神经网络、多元线性 回归等智能算法、统计学方法对这种环保型胶粘剂进行了一些初步研究。 研究了以环氧氯丙烷接枝改性骨胶的制备工艺，对骨胶的相对密度、灰 分、固体含量等物理性能进行了测定。同时对改性骨胶进行了红外，紫外光 谱等表征。所得到的改性骨胶粘合剂具有凝固点低，粘结强度高等特点。 改性过程中，存在诸多影响其理化性能的因素，比如酸解温度、接枝共 聚温度、环氧氯丙烷用量等多种因素。科研人员大都是凭借经验，一定的实 验技能或正交设计等方法对这些因素进行选择，找出最优的工艺。 本课题首先将数学统计学中的多元线性回归方程引入骨胶粘度和各种 影响因素的相关性研究。通过散点图确定了其存在的线性关系，然后通过实 验数据，基于m a t l a b 编程建立了相应的多元线性回归方程。其r 2 = o 9 4 5 9 ， p = 0 0 0 0 0 0 0 5 ，线性关系显著。 然后将人工神经网络( a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k s ，舢州) 模拟人脑的 非线性思维来处理问题的一种方法引入骨胶初始粘度的预测，利用多层前馈 神经网络( b p ) 特有的非线性映射能力，建立一种改性骨胶的多层前馈网 络预测模型。基于b p 网络在各方面的良好的预测能力，将其运用到本研究 中。选取氢氧化钠用量、碱解时间、接枝共聚温度、环氧氯丙烷用量、接枝 共聚时间等作为五个主要因素，以改性骨胶在2 0 的初始粘度为考察标准。 一共1 6 组实验数据进行b p 预测建模。采用优化算法t r a i n l m ，当学习因子 为o 0 5 ，期望误差取1 x 1 0 5 时。训练速度非常快，仅经过6 次训练，均方误 差己达到7 7 1 0 9 x1 0 一。随机选择2 组影响因素，结果预测的骨胶初始粘度 误差不到2 。较好地与实验值相吻合，为建立一套完善、优化的骨胶生产 工艺提供科学的理论依据。 最后对骨胶的水解进行了初步研究。通过茚三酮与骨胶中甘氨酸的显色 反应，采用标准曲线法测定氨基酸的含量。所得标准曲线为y = 0 0 8 9 2 x + 0 0 0 0 4 3 ，相关系数r 2 = o 9 9 8 4 。茚三酮比色法是一种好的氨基酸的定量检测 方法，具有操作简单、成本低的优点。 关键词：骨胶，多元线性回归，神经网络，水解 s t u d yo np r e p a r a r r i o na n dp r o p e i u 1 i e so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt y p eo f m o d i f i c a t i o nb o n eg l u eb a s e do n m u l 月i l a e rf e e d f o r w a r dn e t w o r km o d e l a b s t r a c t d i s c a r d e da n i m a ls k i n s ，b o n e s ，t e n d o n sa n ds oo nw h i c hc a nn o tb ee a t e nb y p e o p l ew e r eu s e dt op r e p a r ea na d h e s i v eb yas i m p l ep r o c e s s i n g h o w e v e r , s o m e d i f f i c u l t i e si nt h ec o n t r o la n do p e r a t i o no fi n d u s t r i a lm a s sp r o d u c t i o nw a sh a r dt o o v e r c o m e ：t h ev i s c o s i t yo fb o n eg l u ec h a n g ee x t e n s i v e l yw i t ht e m p e r a t u r e c h a n g i n g ，b o n eg l u el o s ef l u i d n e s sa n db e c o m eg e lu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e ， e a s i l ym i l d e w i n g ，t h es t o r a g e a n d t r a n s p o r t a t i o n a r ed i f f i c u l t a st h e i m p r o v e m e n to ft e c h n o l o g y , s y n t h e t i ca d h e s i v e sg o tar a p i dd e v e l o p m e n t w h i t e e m u l s i o n ( p o l y v i n y la c e t a t e ) ，f o r m a l d e h y d e t y p ea d h e s i v e s ( u r e af o r m a l d e h y d e ， p h e n o l i ca l d e h y d e ，m e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n ) a n ds oo ng r a d u a l l yb e g i nt o a p p e a ri nt h em a r k e t b e n z e n e ，a c e t o n ea n do t h e r sa r eu s e da sd i l u e n t sw h i c h h a v ei n f l u e n c eo nt h ee n v i r o n m e n ta n dh e a l t h w i t ht h ei n c r e a s e da w a r e n e s so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，t h eh a r mt op e r s o n sh e a l t hb ys y n t h e t i ca d h e s i v e sh a d b e e np a i dg r e a ta t t e n t i o nt o t h ed e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt y p e o fa d h e s i v ew i l ll e a dt h em a i nd i r e c t i o no ft h ea d h e s i v ei nf u t u r e t h i st a s ka i m a ta b o v ed i s a d v a n t a g ea n dd e f i c i e n c y , i t sm o d i f i c a t i o n ，n e u r a ln e t w o r k s ，m u l t i p l e l i n e a rr e g r e s s i o na n do t h e ri n t e l l i g e n t a l g o r i t h m s ，s t a t i s t i c a lm e t h o d sa r eu s e dt o m a d es o m ep r e l i m i n a r ys t u d yo nt h i se n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt y p eo fb o n e g l u e an e wt e c h n o l o g yo fb o n eg l u em o d i f y i n gw a si n t r o d u c e dw h i c hw a s g r a r e db ye p i c h l o r o h y d r i n d e t e r m i n a t i o no nt h eq u a l i t yi n d e xo fb o n eg l u e ， s u c ha s ：r e l a t i v ed e n s i t y , a s h ，s o l i dc o m e n ta n ds oo n m e a n w h i l e ，t h em o d i f i e d b o n eg l u ew a sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff t - i ra n du l t r a v i o l e ts p e c t r u me r e t h e m o d i f i e db o n eg l u eh a sal o wf r e e z i n gp o i n ta n dh i g hb o n d i n gs t r e n g t h t h e r ea r em a n yf a c t o r si nt h em o d i f i c a t i o np r o c e s sw h i c ha f f e c tt h eb o n e g l u e sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha st h ea c i dd e c o m p o s i n g ，t h e c o p o l y m e r i z i n gt e m p e r a t u r e ，t h eq u a n t i t yo fe p i c h l o r o h y d r i na n do t h e rf a c t o r s 1 1 1 m o s tr e s e a r c h e r sa r et r y i n gt ou s ec e r t a i ns k i l l s ，o r t h o g o n a ld e s i g nm e t h o dt o s c r e e nt h e s ef a c t o r sa n df i n dt h eb e s tp r o c e s s o nt h i st o p i c ，t h em u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o nw a si n t r o d u c e di n t o t h es t u d yo fr e l a t i o n s h i pb e t w e e nb o n eg l u ev i s c o s i t ya n dav a r i e t yo ff a c t o r s t h ee x i s t e n c eo fal i n e a rr e l a t i o n s h i pw a sd e t e r m i n e db ys c a r e rd i a g r a m ，a n d t h e nt h em u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o ne q u a t i o nw a se s t a b l i s h e db a s e do nm a t l a b p r o g r a m m i n gu s i n ge x p e r i m e n t a ld a t a s r = o 9 4 5 9 ，p = 0 0 0 0 0 疋( 七，刀一七一1 ) 或f e ( 七，刀一k 一1 ) ，来拒绝或接受原假设 h 0 ，以判定原方程总体上的线性关系是否显著成立。 c 变量的显著性检验( t 检验) 对于多元线性回归模型，方程的总体线性关系是显著的，并不能说明每个解释变量 对被解释变量的影响都是显著的，必须对每个解释变量进行显著性检验，以决定是否作 为解释变量被保留在模型中。如果某个变量对被解释变量的影响并不显著，应该将它剔 除，以建立更为简单的模型。变量显著性检验中应用最为普遍的是t 检验，在目前使用 的计量经济学软件包中，都有关于t 统计量的计算结果。 3 3 多元线性回归分析的m a t l a b 实现 对于非确定性关系回归模型的建立，可以运用计算机编写相应的程序来完成。如利 用f o r t r a n 、b a s i c 、c 语言等计算机语言来编写程序，但是对于一般的非计算机专业或 者不是专门从事程序开发的人员来说，编程就具有一定的难度，对程序进行调制更是困 难的工作。而m a t l a b 可以解决这种矛盾。在大多数计算软件当中m a t l a b 因其强大的数 据计算功能及其包含各种领域的工具箱而倍受各个领域的工程技术人员所广泛采用 7 2 1 。 m a t l a b 是m a t r i xl a b o r a t o r y ( “矩阵实验室”) 的缩写，是由美国m a t h w o r k s 公 司开发的集数值计算、符号计算和图形可视化三大基本功能于一体的，功能强大、操作 简单的语言。是国际公认的优秀数学应用软件之一。它是以矩阵为基本运算单元的，在 大规模数据处理特别是矩阵运算方面具有其他程序设计语言难以比拟的优点。如今， m a t l a b 已经发展成为适合多学科的大型软件，在世界各高校，m a t l a b 已经成为线 性代数、数值分析、数理统计、优化方法、自动控制、数字信号处理、动态系统仿真等 陕西科技大学硕士学位论文 高级课程的基本教学工具。 本文以m a t l a b 建立多元线性回归模型，将其应用到骨胶改性实验数据处理中。 3 3 1 线性回归可行性 作出因变量骨胶粘度y 与各自变量x 的样本散点图。观察y 与x 之间是否有较好的 线性关系，以便选择适当的数学模型。在m a t l a b 命令窗口输入s u b p l o t 及p l o t 命令得出 五个自变量酸解酸量x l ( g ) 、酸解时间x 2 ( r a i n ) 、接枝共聚温度x 3 ( ) 、环氧氯丙 烷用量x 4 ( g ) 及接枝共聚时间x 5 ( m i n ) 跟骨胶粘度( m p a s ) 的散点图( 见图3 1 ) 。 从图中可以看出，这些点大致分布在一条直线左右，有较好的线性关系，可以采用线性 回归。 。 图3 1 散点图 f i g3 - 1s c a t t e rd i a g r a m 3 3 2 利用m a t l a b 工具箱建立回归模型 a 确定回归系数的点估计值 m a t l a b 命令为：b = r e g r e s s ( yx ) 其中b = p q 局 纬 ，y = k k e ，x = 1 五1 1 而l 1 矗l b 求回归系数的点估计和区间估计 求回归系数的点估计和区间估计： m a t l a b 命令为【b ，b i n t ，r , r i m ，s t a t s = r e g r e s s ( y x ，a l p h a ) 其中b 是回归方程中的参数估计值，b i n t 是b 的置信区间，r 和t i n t 分别表示残差 及残差对应的置信区间。s t a t s 包含三个数字，分别是相关系数，f 统计量及对应的概率 p 值。 cm a t l a b 建模 3 4 p ， pm轫砌一 一 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 设回归方程为y = p o + 层五+ 及而+ 层而+ 履x 4 + 屈砖，将相应的五个自变量酸解酸 量、酸解时间、接枝共聚温度、环氧氯丙烷用量及接枝共聚时间跟骨胶粘度的实验数据 代入m a t l a b 回归模型中，结果如下： b = 1 7 0 8 2 6 9 7 2 4 6 9 5 4 0 6 1 9 7 4 4 3 7 3 3 3 0 5 8 6 6 0 s t a t s = 1 0 e + 0 0 3 o 0 0 0 9 4 5 9 0 9 9 4 3 0 7 o 0 4 8 9 6 5 5 2 1 4 1 3 2 6o 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 2 4 3 即：8 0 = 一1 7 0 8 2 ，届= 6 9 7 2 4 6 ，属= 9 5 4 0 6 ，屈= 一1 9 7 4 4 ，反= 3 7 3 3 3 0 ，展= 5 8 6 6 0 ， r 2 = 0 9 4 5 9 ，f = 4 8 9 7 ，p = 0 0 0 0 0 f a ( 七，甩一k 一1 ) 时拒绝h o ，f 越大，说明回归方程越显著； r 2 相关系数的平方，p 是f 对应的概率。 r 的绝对值为0 9 7 2 6 ，p f o 0 5 ( 5 ，1 4 ) = 2 9 6 ，表明其线性相关性良好。 说明白变量和因变量之间有线性关系，所得回归模型可用。所得模型的线性回归方程即 为：y = 一1 7 0 8 2 + 6 9 7 2 4 6 x a + 9 5 4 0 6 x 2 1 9 7 4 4 x 3 + 3 7 3 3 3 0 x 4 + 5 8 6 6 0 x 5 3 3 3 时序残差图 以自变量序号为横坐标，残差为纵坐标，绘制时序残差图( 图3 2 ) 。从图中可以看 出，除了1 1 序号的数据点有偏差，其余数据的残差离零点均较近，且残差的置信区间 均包含零点。 3 3 4 模型预测 对建立好的模型对工艺条件进行检验。结果如下； 3 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 1 o 窗8 0 0 3 o 趟 耀 柏o 卸0 o 123 实验组数 图3 2 预测图 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 4 改性骨胶粘度预测的实现 初始粘度是骨胶性能的重要指标之一。通常骨胶初始粘度的研究是单因素实验法， 即固定一种影响因素，改变其他影响因素的值，从中找出骨胶初始粘度和影响因素之间 的关系。这种单因素实验法的缺点在于，只能反映出骨胶初始粘度跟某一种影响因素间 的变化关系，不能反映出几种影响因素间对骨胶初始粘度影响的交互作用。这是因为， 骨胶初始粘度与各影响因素之间的关系，并不是一种简单的线性迭加关系，而是十分复 杂的非线性的映射关系的范畴。一般很难用一种关系式或简单的实验去描述，要表达这 种关系的解析式或近似解析式，必须依据大量的实验数据，在实际工作中还需要漫长的 时间去积累，从而严重阻碍了骨胶性能的研究进程。 神经网络具有极强的非线性映像和自联想特性已被成功应用到包括化学化工在内 的许多领域。b p 神经网络就是以已有的非线性映射关系为学习的样本，相当于有教师 指导方式下，根据反向传播误差学习准则，寻求最佳权集实现正确输出。这个权集就代 表了输出的近似解析关系与真正的映射关系之间的误差，也就是样本学习的接近程度。 将人工神经网络引人到骨胶改性设计中，通过对已有的骨胶改性设计知识的深入认识， 掌握其内在规律，实现对改性骨胶初始粘度的预测，以求能缩短实验摸索过程，加快改 性骨胶设计的进程。 4 1b p 神经网络 b p ( b a c kp r o p a g a t i o n ) 神经网络通常是指基于误差反向传播算法的多层前向神经 网络，是目前应用最广泛的神经网络模型之一。近9 0 的神经网络应用是基于b p 算法 的，它是目前应用最为广泛的神经网络学习算法m ，7 4 】。 4 1 1b p 的网络结构 从结构上讲，b p 网络是一种分层次型、典型的多层网络，具有一个输入层、数个 隐层( 隐层的数目可以是一层，也可以是多层) 和一个输出层，层与层之间多采用全连 接的方式，同一层单元之间不存在相互连接。输入信号从输入层节点，依次传过各隐层 节点，经节点作用函数转变后，变为输出信号。节点作用函数一般采用s i g m o i d 函数， 又称s 函数，其定义如下： f ( x ) = 吉 每一层神经元的状态又影响下一层神经元的状态，如果输出层不能得到期望输出则 转入反向传播，将误差信号沿原来连接通路返回，通过修正各层神经元的权值，使得误 差信号最小，从而得到满意的权重分配。典型的三层b p 神经网络如图4 1 所示。 3 7 陕西科技大学硕士学位论文 只 y ， 锨人腿甄禽聪嚣i i 膳 图4 - 1b p 网络结构图 f i 9 4 - 1m o d e ls t r u c t u r eo f b p n e u r a ln e t w o r k b p 网络模型中，输入向量为x = ( ，t ，) 7 ，隐层输出向量为 】，= ( 咒，儿，y ，一，儿) 7 ，输出层输出向量为0 = ( d 1 ，0 2 ，q ，d ，) ，期望输出向量为 d = ( 吐，吐，噍，4 ) 7 。输入层到隐层之间的权值矩阵用矿表示，矿= ( k ，圪，圪) 7 ， 其中列向量为隐层第7 个神经元对应的权向量，隐层到输出层之间的权值矩阵用形表 示，矽= ( 彬，形) 7 ，其中列向量嘭为输出层第尼个神经元对应的权向量。各层 信号之间的数学关系如下： 对于输出层，有： o k = f ( n e t , ) 七= l ，2 ， 刀= 吆) ， 七= l 州2 ，l j = o 对于隐层，有： 2 f ( n e t l ) _ ，= l ，2 ，所 1 删j = 艺屹 j = l ，2 ，聊 i = o 以上两式中，转移函数厂( 工) 均为单极性s i g m o i d 函数： 1 ( x ) 2 万 厂( z ) 具有连续、可导的特点，且有： 厂( x ) = 厂( x ) 【1 一厂( x ) 】 根据应用需要，也可以采用双极性s i g m o i d 函数( 双曲线正切函数) ： m ，= 熹 3 8 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 以上就共同构成了b p 神经网络的数学模型。 4 2 2b p 网络学习算法 b p 网络学习是一种典型的有导师学习，以一个典型的三层b p 网络来说，网络的 学习过程归纳起来为：“信号正向传播 、“误差反向传播 、“记忆训练 、“学习收敛 四个过程【7 5 1 。第一过程，输入信号由输入层经中间层向输出层传播的“信号正向传播” 过程；第二过程，网络的期望输出与网络的实际输出之间存在误差，误差信号再由输出 层经中间层向输入层逐渐修正连接权的“误差反向传播 过程；第三过程，由“信号正 向传播 与“误差反向传播 反复交替进行的网络“记忆训练 过程。第四过程，网络 反复训练达到一定误差精度的“学习收敛 过程。 b p 网络的这种学习规则又称为6 学习规则。令某一输入样本，x = ( x 。，x ：x ) ， 其相应的网络目标矢量为l r = ( ) ，哕：，网络的误差函数为e = 三莩莩( 。一) 2 ，学习的 目的就是用网络的每一次实际输出k = ( y - 。，弘：y - ) 与目的矢量y 之间的误差，通过梯度 下降法来修改网络权值和阈值，使网络输出层的误差平方和达到允许范围。 通过训练，网络对原始数据产生了“识别和“记忆 能力，当网络受到曾经学习 过的或相似的刺激后，网络的输出端便产生相应的输出。 4 3 3l m 算法 传统反向传播( b p ) 神经网络虽然能在一定程度上很好的完成骨胶初始粘度预测 工作，但它存在收敛速度慢、计算量大、易陷入局部最小点等缺点【7 6 】。为此本文采用 l e v e n b e r g m a r q u a r d t ( 简称l m ) 优化算法集合了梯度下降法与高斯牛顿法的优点， 它既具有高斯牛顿法的局部收敛性，又具有梯度下降法的全局特性c 7 7 ，7 8 1 ，构建了一个结 合优化b p 神经网络的预测模型，并通过实验验证了其良好的预测性能。以下为l m 算 法的基本原理： 定义目标函数为： e ( 形) = e ( 矽) = i 1 e r ( 形) p ( 形) e ( ) 的梯度： 唧) = 妻f f i l 缈) 等( 帅( 形) 其中j 1 ( 形) 为j a c o b i 矩阵 p 7 ( 形) = | - 乞，弓一气j 将权值和偏置值写成向量形式： 3 9 陕西科技大学硕士学位论文 w = 【- 噬。1 ，磁，1 ，幺1 & 1 ，彤。2 巳2 j 于是，权值和阈值可由下式进行调整： 矽( 七+ 1 ) = w ( k ) - j 2 ( 哌) ，( 吸) + 以，】- l j 2 ( ) e ( ) 式中增加以j 项，使得矩阵g = j r ( ) j ( 墩) + 以，成为正定矩阵，可确保其可逆。通过 改进的l m b p 算法，可不必计算二阶赫森矩阵，相对于传统的牛顿算法，训练的速度 将得到极大的提高。 4 2 数据选取与处理 在对骨胶进行改性时，将氢氧化钠用量、碱解时间、接枝共聚温度、环氧氯丙烷用 量、接枝共聚时间等作为五个主要因素，以改性骨胶在2 0 c 的初始粘度为考察标准。 由于五个因素数据的量纲不统一，为改善网络学习过程中的收敛速度和收敛误差，数据 在输入前必须进行归一化预处理，即按一定算法将样本数据转化为某一区间的数值。 m a t l a b 工具箱中的函数p r e m n m x ，可用于将网络输入值p 和输出值t 进行归一化处理， 函数调用格式为： p n ，m i n p ，m a x p ，t n ，m i n t ，m a x t = p r e m n m x ( p ，t ) n e t = t r a i n ( n e t ，p n ，t n ) 式中p 、t 原始输入和输出数据 m i n p 、m a x p p 中的最小值和最大值 i i l i n t 、m a x t t 的最小值和最大值 经过归一化处理后，p 和t 值变成取值范围在 - 1 ，1 之间的p n 和t n 值。五个主要因 素归一化对应数据( 见表4 1 ) 作为学习样本对网络进行训练，另做2 组实验数据( 见 表4 2 ) 作为检验测试样本，经过同样经过归一化处理后，测试系统的可行性与可靠性。 4 3 网络结构及参数设置 通过多次试验和模拟，当隐层神经节点个数为4 ，隐层激活函数为正切函数，而输 出层为线性函数，学习算法采用优化算法t r a i n l m ，学习因子为0 0 5 ，期望误差取1 x 1 0 5 时。训练速度非常快，仅经过6 次训练，均方误差已达到7 7 1 0 9 x 1 0 。9 。神经网络的步长 一误差效果如图4 2 所示。当学习收敛后输入测试样本，便得到骨胶初始粘度的预测值。 由于检验测试样本的2 组数据在归一化的区间内，不方便与原始数据比较，因此，要对 仿真结果做反归一化处理，用函数p o s t m n m x 转化为与原始目标输出相同量纲数据。转 化函数为a n = s i m ( n e t ，p n ) a = p o s t m n m x ( a n ，m i n t ，m a x t ) 。经过训练的网络对测试 样本的测试结果如表4 2 所示。 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 表4 - 2 优化工艺的预测值及实验值 t a b 4 2o p t i m i z i n gp r o c e s so fp r e d i c t i o nv a l u ea n de x p e r i m e n t a lv a l u e 4 4 结果与讨论 从表4 2 中可以看出，骨胶初始粘度预测误差不到2 ，较好地与实验值相吻合， 基本上能反映出骨胶初始粘度与改性时的各主要影响因素之间的非线性映射关系，具有 较高的精度和可靠性，能够满足辅助骨胶的设计。l m 算法容错能力强，可靠性较高， 对于影响因素较多，即输入节点比较多的情况，用l m 算法建立的网络，对数据的预测 更为准确、速度快。优化算法b p 神经网络应用在骨胶初始粘度预测中属于交叉学科， 因而还有些问题需要进一步研究，首先在训练神经网络时，b p 网络隐层神经元的作用 机理及其个数选择是b p 网络研究中的一个难题；同时探索更加优化的b p 神经网络算 法，来防止陷入局部极小，仍是个难点；其次，骨胶初始粘度毕竟还受到水胶比、反应 介质等因素及测量手段及人为误差的影响，因此，预测结果不可避免地存在着误差。为 了尽可能地减小误差，可以通过减小人为因素及调整网络参数、增加训练次数来实现。 总之，所研究的神经网络的骨胶初始粘度预测精度完全可以满足骨胶改性辅助设计要 4 1 陕西科技大学硕士学位论文 求，为减少实验次数、有目的地合理开发骨胶胶粘剂提供了有效手段。 p e r f o r m a n c ei s7 7 1 驰舳g o i s1 1 i _ 0 0 5 图4 2 l m b p 训练曲线 f i 9 4 - 2t r a i n i n gc u r v e so f l m b p 该方法在多因素、多水平的试验条件下能够获得比较准确的预测结果，克服了骨胶 初始粘度研究中单因素实验法不能正确反映初始粘度与多影响因素之间复杂的非线性 关系的弱点。也证实了神经网络应用于骨胶初始粘度预测中的可行性和有效性，有助于 今后应用该方法对骨胶的其他特性( 如凝固点、拉伸强度等) 进行预测和研究。 4 2 睁 衅 铲 铲 铲 ， 摹一暑。啊z9一暑ui芦 ， 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 5 骨胶水解 骨胶是由不同的氨基酸多肽链结构组成的蛋白质大分子，主要成分是氨基酸。其中 甘氨酸含量最多，占大约2 7 5 。在酸、碱、酶等的作用下水解，肽链断开，变成低分 子量的多肽、氨基酸。可广泛应用于食品、护肤、医疗等领域。本实验采用茚三酮比色 法测定骨胶中游离的氨基酸含量，并对试验方法及条件进行了探讨，确定了最佳试验方 案，该方法具有操作简单、线性关系好、稳定性好、计算方便等特点。 5 1 实验部分 5 1 1 实验试剂和设备 实验所用试剂和仪器见下表5 1 ，5 2 。 表5 - 1 水解实验用主要试剂 t a b 5 - 1r e a g e n t su s e df o re x p e r i m e n t 表5 - 2 实验用主要仪器 t a b 5 2i n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u su s e df o re x p e r i m e n t 5 1 2 显色反应机理 对氨基酸的检验，一般采用与茚三酮的显色反应来确定，其灵敏度很高，o 1 l a m o l 氨基酸就可以产生明显的颜色。氨基酸与茚三酮的水合物共热发生氧化、脱氨、脱羧反 应，放出的氨与一分子茚三酮及一分子茚三酮还原产物反应生成蓝色化合物，反应过程 如图5 1 。这是检验氨基酸的灵敏方法。当氨基酸分开后，利用水合茚三酮的显色来定 4 3 陕西科技大学硕士学位论文 性或定量测定各种氨基酸。 o h + r t 洲业噼汛旦 n h 2夕、吖 n o o 一噼，旦毗虬帅 嚼”：吕扣：蛐 一姚 称取2 9 甘氨酸，用蒸馏水溶解定容至10 0 0 m l ，即制得甘氨酸标准溶液为2 m g m l 。 称取1 0 9 碘化钾溶于蒸馏水稀释至4 0 0 m l ，加入2 0 0 m 1 9 5 乙醇溶液，混匀。 彳= l g 争一l g r = 口6 c 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 即可由上式计算出供试品中该物质的含量。在可见光区，除某些物质对光有吸收外，很 多物质本身并没有吸收，但可在一定条件下加入显色试剂或经过处理使其显色后再测 定，故又称比色分析。由于显色时影响呈色深浅的因素较多，且常使用单色光纯度较差 的仪器，故测定时应用标准品或对照品同时操作。 白色光源经入射狭缝、反射镜和透光镜后，变成平行光进入棱镜，色散后的单色光 经镀铝的反射镜反射后，再经过透镜并聚光于出射狭缝上，狭缝宽度为0 3 2 r i m 。反射 镜和棱镜组装在一可旋转的转盘上并由波长调节器的凸轮所带动，转动波长调节器便可 以在出光狭缝后面选择到任一波长的单色光。单色光透过样品吸收池后由一光量调节器 调节为适度的光通量，最后被光电电池吸收，转换成电流后由微电计指示，从刻度标尺 上直接读出透光率的值。 b 标准曲线绘制 取6 支2 5 m l 具塞比色试管，分别吸取甘氨酸标准溶液o 0 、0 1 、o 2 、0 3 、0 4 、0 5 m l ， 加入蒸馏水补至5 m l 再向各管分别加入茚三酮显色剂各1 0 m l ，摇匀，瓶口盖好保鲜膜。 在沸水中加热2 0 m i n 后，取出，放入冷水中冷却2 0 r a i n ，再向各管中加入4 0 m l k i 稀释 液并摇匀，以空白管调零，用分光光度计在5 6 2 n m 波长处，测定其吸光值。以氨基酸 含量为横坐标，以吸光值为纵坐标作标准曲线。 5 1 6 骨胶的水解实验 称取2 5 9 骨胶样品，加入1 0 0 m l 蒸馏水中，置于三颈瓶中，分别调节不同温度、 不同p h 值和不同的水解时间，利用柠檬酸为水解促进剂对骨胶进行酸解。取水解上清 液0 5 m l ，以蒸馏水补齐至原刻度，加l m l 茚三酮，室温下反应2 0 m i n 。以空白管调零， 在5 6 2 n m 处测定吸光值，之后查对标准曲线，可求得水解液氨基酸的含量。 5 2 结果与讨论 5 2 1 回归模型建立 设氨基酸浓度和吸光度的标准曲线的线性回归方程为y = a x + b ，利用m a t l a b 进行线 性回归进行方程求解。将实验所用氨基酸浓度及对应的吸光度数据代入程序，运行得到 磊= 0 0 0 0 4 ，磊= 0 0 8 9 2 ；p o 的置信区间为 - 0 0 0 2 5 ，0 0 0 3 4 ，夕l 的置信区间为 o 0 8 4 3 ， 0 0 9 4 1 ；r 2 = o 9 9 8 4 ，p = 0 0 0 0 0 ，相关系数= 0 9 9 8 4 。而相关系数r 2 越接近1 ，说明回 归方程越显著；p = 0 0 0 0 0 0 0 5 符合条件。故标准曲线回归方程为：y = 0 0 8 9 2 x + 0 0 0 0 4 3 。 5 2 2 残差分析 以氨基酸浓度序号为横坐标，残差为纵坐标，绘制时序残差图( 图5 2 ) 。 4 5 陕西科技大学硕士学位论文 x 1 矿融划臼q 啊陬 i一 击 一 1 i ( o i 1z j o廿 c 鼬 h t b f 图5 - 2 残差图 f i 9 5 2r e s i d u a lp l o t 从残差图可以看出，除第四个数据外，其余数据的残差离零点均较近，这说明回归 模型y = 0 0 8 9 2 x + 0 0 0 0 4 3 能较好的符合原始数据。 5 2 3 曲线绘制 m a t l a b 中输入函数：z = b ( 1 ) + b ( 2 ) 母x ，p l o t ( x ，y k + ，x ，z ，f zr ) 得到氨基酸的标准 曲线图。 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制各及其性能研究 5 2 5 溶液p h 值对显色反应的影响 当溶液p h 值逐渐增大时，甘氨酸与茚三酮反应颜色依次为蓝色、蓝紫色、紫色、 红紫色和紫红色。p h 值过高、过低都不发生显色。当p h 在4 以下时不显色，而p h 在 6 1 0 时，颜色变化明显。但因茚三酮的水溶液在碱性条件下溶液本身带有明显的淡黄 色，因此p h 选定在6 左右较好，此时基本无颜色干扰且显色稳定。 5 2 6 加热时间的影响 对2 0 m g m l 甘氨酸标准溶液，进行氨基酸吸光度测定实验，测定不同加热时间显 色体系的吸光度，结果见图5 4 。由图可以看出，加热时间选为2 0 m i n 时，吸光度值达 到最大。 图5 _ 4 加热时间对吸光度的影响 f i 9 5 - 4i n f l u e n c eo fh e a t i n gt i m eo na b s o r b a n e e 5 3 本章小结 a 研究了茚三酮的显色机理，用茚三酮比色法对骨胶的水解进行了初步研究，测定 了其中甘氨酸的含量。 b 对影响骨胶水解过程的氨基酸种类、溶液p h 、加热时间等因素进行了研究，结 果表明，选取甘氨酸，溶液p h 为6 左右，加热时间为2 0 m i n 时，实验效果最好。 4 7 陕西科技大学硕士学位论文 c 总之，茚三酮比色法作为一种氨基酸的定量检测方法，具有操作简单、成本低的 优点。只要控制好实验条件，就能取得较好的测量结果。 基于多层前馈网络模型的环保型改性骨胶的制备及其性能研究 6 结论及展望 6 1 结论 本研究的目的是制备出环保型改性骨胶，对影响骨胶性能的各种因素，利用人工神 经网络和统计学算法对其进行了研究和分析。通过实验表观数据，利用神经网络，多元 线性回归等手段挖掘它们之间的内在相关性，建立线性或非线性模型。这些模型都在各 自的评价指标方面都获得了良好的结果，通过利用模型外的数据对模型进行检验，证实 了模型的可行性。通过对改性骨胶影响因素和性能方面的评价，得到以下结果和结论： a 本文以骨胶为原料，采用酸解骨胶分子、环氧氯丙烷接枝共聚等方法对传统骨胶 进行了化学改性，制备的环保型改性骨胶。外观呈黄褐色粘稠状，相对密度2 2 5 4 - 0 1 9 c m ， 灰分4 左右，粘度1 3 5 0 m p a s 。是一种粘结强度高、凝固点低、使用方便的环保型胶粘 剂。 b 改性骨胶除在1 6 4 1 、1 5 3 0 c m 。1 附近仍保留着骨胶骨架上的肽键特征吸收峰和其它 相应的吸收峰外，在1 2 0 0c m 。1 处出现了明显的c o c 伸缩振动吸收峰。由此说明：产 物分子中存在着醚键；环氧氯丙烷已经接枝到骨胶分子上，与骨胶分子发生了聚合反应。 c 通过观察m a t l a b 的散点图，确定了骨胶的各种影响因素和骨胶粘度间存在的线性 关系。利用m a t l a b 编程建立多元线性回归方程，其中r 2 = o 9 4 5 9 ，p = 0 0 0 0 0 0 0 5 线性关 系显著。方程为y = 一1 7 0 8 2 + 6 9 7 2 4 6 x a + 9 5 4 0 6 x 2 - 1 9 7 4 4 x 3 + 3 7 3 3 3 0 x 4 + 5 8 6 6 0 x 5 。 d 选取氢氧化钠用量、碱解时间、接枝共聚温度、环氧氯丙烷用量、接枝共聚时间 等作为五个主要因素，以改性骨胶在2 0 。c 的初始粘度为考察标准建立b p 预测建模。采 用优化算法t r a i n l m ，当学习因子为0 0 5 ，期望误差取1 1 0 。5 时，经过6 次训练，均方误 差已达到7 7 1 0 9 x 1 0 母，预测误差不到2 。 e 对骨胶水解过程进行了初步研究，结果表明，选取甘氨酸，溶液p h 为6 左右，加 热时间为2 0 m i n 时，实验效果最好。采用标准曲线法测定骨胶中氨基酸的含量。所得标 准曲线为y = o 0 8 9 2 x + 0 0 0 0 4 3 ，相关系数= 0 9 9 8 4 。茚三酮比色法是一种好的氨基酸的定 量检测方法，具有操作简单、成本低的优点。 6 2 问题与展望 本实验只是单独运用神经网络、多元线性回归等方法分别对骨胶粘度进行了预测及 建立多元线性回归方程。还有些方面需要今后继续探讨、研究。 a 研究中仅对影响骨胶性能的五种因素进行了研