（有机化学专业论文）多芳基咪唑类荧光小分子的设计合成及光谱性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 多芳基咪唑化合物存在若干共振结构，在光致发光和电致发光领域具有很高 的应用潜力；但这些化合物大都存在着荧光量子产率较低的问题。高荧光性能化 合物的设计必须以分子结构与其光学性能之间的关系为依据，而这种构效关系长 期以来一直是人们广泛研究与争议的问题。 本文首先合成了2 ，4 ，5 一三苯基咪唑，然后以其为母体从改变取代基、增大共 轭长度、提高平面性三方面对分子结构进行优化修饰，得到了一系列高荧光量子 产率的多芳基咪唑化合物；其中提高分子平面性的设计是比较有意思的工作，采 取的是在受阻的苯环间引入键桥，通过“绑定”使扭曲的苯环与咪唑环稠和，回 归分子平面的方法实现的。研究了溶剂极性的改变对化合物荧光性能的影响。 三苯基咪唑衍生物的合成采用邻二酮与芳香醛在醋酸铵、醋酸体系中回流一 步法得到，对反应条件进行了优化。苯并咪唑衍生物的合成采用邻苯二胺与芳香 醛在甲醇中回流和邻苯二胺与芳香羧酸在乙二醇中回流两种方法得到。所合成的 2 5 种多芳基咪唑化合物全部通过质谱、氢谱和元素分析表征确定结构。 对上述化合物进行了紫外光谱和荧光光谱的测定，并进行了荧光量子产率的 计算。深入讨论了化合物结构与荧光性能之间的构效关系；进一步总结了影响化 合物光谱性能的内部因素和外部因素，并通过能量传递机理对实验结果进行了理 论分析。 关键词：多芳基咪唑；荧光小分子；量子产率；共轭性；平面性 i i a b s t r a c t a 舢m l d a z o l e sh a v ep r o d i g i o u sp o t e n t i a li nt h e 矗e l do fe l e c t r o l u m i n e s c e n c e a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e , d u i n gt ot h ec o n s t u r c t i o no fr e s o n a n c e h o w e v r ，m o s to ft h e s e m a t e r i a l s h a v el o wq u a n t u my i e l d i t i saw i d e l ya r g u m e n t a t i v es u b i e c tt h a t t h e r e l 7 7 s h i p 0 fm 0 1 e c u l a r s t r u c t u r ea n d o p t i cb e h a v i o r , w h i c hi s t h ef o u n d a t i o no f a e s i g n i n gh i g hp e r f o r m a n c ec o m p o u n d s 1 nt h l s 脚e r ，as e r i e so fs u b s t i t u t i v e a r y l i m i d a z o l e sw i t hh i g hq u a n t u my i e l d w e r es y n t h e s i s e d , m r o u g he m b e l l i s h i n gt h em o l e c u l a ro f 2 ，4 ，5 t r i p h e n y l i m i d a 二o l e ， s 攀i a 髑攀n u e m 川o n j u g a t i o n 、p l a n a r i t y i tw a sa ni n t e r e s t i n gw o r k i nw h i c hw e a d h l b t e db o n db e t w e e ns u f f o c a t e db e n z e n e r i n g s ，s 。b e n z e n er i n g sa n di m i d a z o l e w e r e c o n d e n s e da n db e n z e n er i n gr e t u r n e dt ot h em o l e c u l a r p l a n e t h ei n f l u e n c eo f s o l v e n tw a sd i s c u s s e d ? n n y h 嘶阮0 1 懿w e r e s y n t h e s i z e di nt h ec o n d i t i o no f b i b e n z o y la n da r o m a t i c a l d e h y d er e n u x i n gi nt h e s y s t e mo fa m m o n i u ma c e t a t ea n d a c e t i ca c i d t h e ? o n d i t l o nw a s h e n o p t i m i z e d t w or o u t e sw e r ea d o p t e dt o s y n t h e s i z ed e r i v a n to f b e n z i m i d a z o l e ，o n e i s 。_ d i a m i n o b e n z e n ea n da r 。m a t i c a l d e h y d er e f l u x i n gi n ，m ，e t h a n o l , m e o m e r 趣0 - d i a m i n o b e n z e n ea n da r o m a t i ca c i dr e n u x i n gi ne t h a n e 赫 1 e s t r u c t u r e s 0 fa 1 1 t h e s ec o m p o u n d sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ym a s ss p e c t r a ，1h n m r ， e i e m e n t a la n a l y s i s uv s p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c e s p e c t r u mw e r ea s s a y i n g e d ，q u a n t u my i e l d w a s c a l c u l a t e d t h e r e l a t i o n s h i po fm o i e c u l a r s t r u c t u r ea n d o p t i cb e h a v i o rw a s s c l e n t i 删yd i s c u s s e d t h e n ，w es u m m a r i z e dt h ee x t e r n a la n di n t e r n a l f a c t o r st h a t 1 n 士l u e n c l n gt h e 。p t i cb e h a v i o r t h er e a s 。n a b l ea n a l y s e sw e r e g i v e nb ys t u d y i n g m e c h a n i s m k e yw 。r d s ：a r y l i m i d a z o l e ；f l u o r e s c e n th y d r o n e ；q u a n t 岫y i e l d ；。n j u g a t i 。n ； i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 1 乡勺 葛乏乙 日期：7 o - , , g 年7 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密同。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：礁 刷帷吨艺毒咳 日期：即年7 月7 日 日期：妒譬年7 月矿日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 咪唑是1 ，3 位含两个氮原子的芳香五元杂环化合物( 见图1 1 ) ，是五元杂环 化合物的重要一员。咪唑分子中含有一个闭合的大丌键，其中一个氮原子未成键 的s p 2 轨道上有一对孤电子，因此咪唑具有芳香性、共扼酸碱性、络合配位性等 优良性能，其结构的优越性、重要的生理活性、良好的反应活性使得这类化合物 在化学、医药、生物等领域具有广泛的应用价值 1 ，2 】 1 5 一，n 1 今2 4 u - - n 3 咪唑 苯并咪唑 卜 图1 1 眯唑化合物的分子结构 近年来含有咪唑环的光、电敏感材料的研究也十分受重视【3 】，咪唑存在的若 干共振结构，受热、光、电等的作用，可使分子内部变化而产生变色，在光致发 光和电致发光、双光子吸收材料等领域具有很好的应用潜力【4 】，苯并咪唑和多芳 基取代咪唑是在咪唑结构上修饰而成的共轭分子( 见图1 1 ) 。通过芳环的导入或 切换不同的功能基，可以强化咪唑的共轭性、平面性，这些含咪唑环的大共轭分 子，在电激发下往往具有强的荧光发射和较高的荧光量子产率。因此，多芳基咪 唑化合物在电致发光材料中的应用已经开始活跃。 1 2 有机小分子发光材料 发光是物体将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。人类对于发光材料 和发光现象的认识，始于对天然矿物，如以天然萤石为基质的矿物发光现象的研 究。今天，发光材料已在人民生活、国民经济和国防建设的诸多领域得到了广泛 应用。进入新世纪后，随着一些高新技术的兴起和发展，发光材料科学与技术又 进入一个新的活跃期【5 1 。它为今后占主导地位的平板显示，第四代新照明光源， 更先进的光纤通信等高新技术的源头创新和可持续发展提供了可靠的依据和保 证。 发光材料主要分为两大类：主动发光材料( 即自发光材料) 和被动发光材料 ( 见图1 2 ) 【5 1 。其中主动发光材料包括：生化荧光，化学反应荧光，放射性荧光； n n h 驭 多芳基咪唑类荧光小分子的设计合成及光谱性能研究 r 删1 = l 被动发光材料 二二三二二二j 三：篡季薹姜三： 图1 2 发光材料的分类 主动发光材料也称自发光材料，主要是靠自身体系内的能量转化而发光，一 旦能量转化趋于新能级则会失去发光能力。被动发光材料是指外界能量的输入， 使体系内的能量跃迁而发光的材料，以紫外光、可见光等光源输入体系内而发光 的材料，称光致荧光体；以电能输入体系内而发光的称电致发光，所谓力致发光 材料，就是受到破坏应力或变形应力时而发光的材料。由于主动发光材料局限性 较大，目前被动发光材料己成为发光材料研究领域重点。有机小分子发光材料具 有高荧光量子产率，易于合成等优点而被受青睐。 有机小分子发光材料种类繁多，按分子结构的不同，大致可划分为以下三 类：1 具有刚性结构的芳香稠环化合物；2 具有大的共扼结构的分子内电荷转移化 合物；3 某些金属有机配合物。下面就与本文息息相关的前两类小分子发光材料 做以介绍： 1 2 1 芳香稠环化合物 芳香稠环化合物具有较大的共轭体系，较大的平面及刚性结构。近年来，在 这方面花【6 】及其衍生物的研究比较多。茈( a ) 的最大吸收波长为4 7 4 n m ，最大发射 波长为5 8 0 n m ，s t o k e s 位移很大，因此已被广泛用于激光领域【7 1 。下图中化合物 b 一般具有强烈的黄绿色荧光，由于它的水溶性好，常用于侦测方面，具有较大 的分子刚性并呈现长棒状，是一个很不错的液晶材料【8 】。在茈上若引入氰基，则 可以获得太阳能收集用的荧光材料。花的甲酸二酰亚胺衍生物具有由桔色到红色 的强烈荧光。它们具有鲜艳的色彩和较高的量子产率，以及对光、热和有机溶剂 良好的稳定性，因而特别适用于热塑性塑料的染色、液晶显示和太阳能收集领域。 硕士学位论文 c o o r 罄留 c o o r b 譬 ) 3 0 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 8 ：7 2 6 ( t ，j = 7 6 ，2 h ) ，7 3 3 ( t ，j = 7 2 h z ，4 h ) ，7 4 0 ( t ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，7 4 4 - - 7 4 8 ( m ，4 h ) ，7 5 2 ( d ，j = 7 2 h z ，4 h ) ， 7 5 7 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，8 2 0 ( s ，4 h ) ；m s ( e s i ) m z ：5 1 5 2 ( m + + 1 ) a n a l c a l c df o r c 3 6 h 2 6 n 4 ：c8 4 0 4 ，h5 1 0 ，n1 0 8 6 ；f o u n dc8 4 0 2 ，h5 0 9 ，n1 0 8 9 5 3 2 菲并咪唑衍生物的合成 5 3 2 1 2 ( 4 取代苯基) 9 ，1 0 菲并咪唑 通用合成方法：称取菲醌o 8 3 9 ( 4 m m 0 1 ) 、取代芳香醛( 4 8 m m 0 1 ) 、醋酸铵 2 4 6 9 ( 3 2 m m 0 1 ) 置于1 0 0 m l 单口瓶中并加入冰醋酸3 0 m l ，磁力搅拌，油浴加 热回流，t l c 跟踪，反应3 6 小时，体系趁热倒入1 0 0 m l 冰水中，有固体析出， 抽虑，用热水和乙醚洗涤数次，真空干燥，重结晶或硅胶柱分离得产物。 2 苯基9 ，1 0 菲并咪唑( 6 a ) 乙醇重结晶后得白色固体，产率9 0 ，m p 2 7 8 2 8 0 。c ；1 h n m r ( 4 0 0 m h z ， c d c l 3 ，t m s ) 8 ：7 3 2 ( d ，j = 8 0 ，2 h ) ，7 4 8 ( d ，j = 8 0 h z ，2 h ) ，7 8 2 - - , 7 8 8 ( m ，6 h ) ， 8 1 4 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：2 9 4 2 ( m 十+ 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 1 h 1 4 n 2 ：c 8 5 4 8 ，h4 4 7 ，n1 0 0 5 ；f o u n dc8 5 6 9 ，h4 7 9 ，n9 5 2 2 ( 4 氯苯基) 9 ，1 0 菲并咪唑( 6 b ) 乙醇重结晶，得白色固体，产率7 9 ，m p 2 4 2 - 2 4 3 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ， c d c l 3 ，t m s ) 8 ：7 3 3 - 7 4 2 ( m ，6 h ) ，7 8 1 7 8 6 ( m ，4 h ) ，8 2 2 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ， 8 8 0 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 2 9 1 ( m 十+ 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 1 h 1 3 c 1 n 2 ：c 7 6 0 2 ，h4 2 3 ，n8 7 3 ；f o u n dc7 6 7 1 ，h3 9 9 ，n8 5 2 2 ( 4 甲基苯基) 9 ，1 0 菲并咪唑( 6 c ) 硅胶柱分离( v 乙酸乙醇：v 二氯甲烷= 1 ：1 5 ) 得白色固体，产率8 2 ，n 1 p 3 0 0 。c ； 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ，t m s ) 8 ：2 1 9 ( s ，3 h ) ，7 4 0 ( d ，= 7 6 h z ，2 h ) ，7 6 0 - - - 7 7 1 ( m ，4 h ) ，8 1 7 ( d ，j = 7 0 h z ，2 h ) ，8 2 2 ( d ，j = 7 8 h z ，2 h ) ，8 8 1 ( d ，j = 7 4 h z ， 2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 0 9 2 ( m 十+ 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 2 h 1 6 n 2 ：c8 5 9 8 ，h 5 5 2 ，n9 5 0 ； f o u n dc8 5 6 9 ，h5 2 3 ，n9 0 8 2 ( 4 硝基苯基) 4 ，5 二苯基咪唑( 6 d ) 乙醇重结晶，得淡红色固体，产率6 2 ， m p 3 0 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ， c d c l 3 ，t m s ) 8 ：7 6 5 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，7 7 5 ( t ，j = 8 4 ，2 h ) ，8 3 5 - - - 8 4 2 ( m ，6 h ) ， 8 6 2 ( d ，j = 8 0 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 4 0 2 ( m + + 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 1 h 1 3 n 3 0 2 ：c 7 3 6 5 ，h4 2 3 ，n1 2 6 0 ；f o u n dc7 4 3 3 ，h3 8 6 ，n 1 2 3 8 5 1 多芳基咪唑类荧光小分子的设计合成及光谱性能研究 2 ( 4 甲氧基苯基) 4 ，5 二苯基咪唑( 6 e ) 乙醇重结晶得白色固体，产率7 3 ；m p 3 0 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ， t m s ) & 3 7 3 ( s ，3 h ) ，7 3 8 ( t ，j = 8 4h z ，2 h ) ，7 4 9 7 5 5 ( m ，4 h ) ，8 4 8 ( d ，j2 7 4 h z ，4 h ) ，8 7 1 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 2 5 i ( m + + 1 ) a n a l c a l c df o r c 2 2 h 1 6 n 2 0 ：c8 1 6 l ，h5 2 4 ，n8 7 0 ；f o u n dc8 1 4 6 ，h4 9 7 ，n8 6 4 2 一( 4 羧基苯基) 一4 ，5 二苯基咪唑( 6 0 乙醇重结晶，得黄色固体，产率5 5 ；m p 3 0 0 。c ；m p 2 3 8 2 4 0 。c ； 1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ，t m s ) & 7 7 0 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，7 8 2 - 8 12 ( m ，6 h ) ，8 1 9 ( d ，j = 8 0 h z ，2 h ) ，8 9 1 ( d ，j = 8 0 h z ，2h ) ，1 1 0 4 ( s ，1 h ) ；m s ( e s i ) m z ： 3 3 9 i ( m + + 1 ) a n a l c a l c d f o rc 2 2 h 1 4 n 2 0 2 ：c7 1 2 2 ，h4 6 8 ，n8 0 1 ；f o u n dc 7 8 0 9 ，h4 1 7 ，n 8 2 8 2 - ( 4 一氰基苯基) 一4 ，5 一二苯基眯唑( 2 9 ) 乙醇重结晶，得白色固体，产率6 3 ；m p 3 0 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ， t m s ) 8 ：7 5 7 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，7 6 6 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ，7 8 3 7 8 9 ( m ，6 h ) ，8 9 5 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 2 0 2 ( m + + 1 ) a n a l e a l c df o rc 2 2 h 1 3 n 3 ：c8 2 31 ， h 4 9 2 ，n1 2 7 7 ；f o u n dc8 2 9 4 ，h4 1 0 ，n1 3 1 6 2 ( 4 甲酰苯基) 9 ，1 0 菲并咪唑( 6 h ) 硅胶柱分离( v 乙赡乙瞳：v 二氯甲烷= 1 ：1 0 ) ，得黄色固体收率8 2 ，m p 2 6 8 2 7 0 。c ；1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 8 7 6 9 ( t ，j = 8 4 ，2 h ) ，7 7 8 ( t ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，8 1 4 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ，8 5 3 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ，8 6 0 ( d ，j 兰7 2 h z ，2 h ) ，8 8 8 ( d ，j = 8 0 h z ， 2 h ) ，1o 1o ( s ，1h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 21 1 ( m + - 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 2 h 1 4 n 2 0 ：c8 2 0 0 ， h 4 3 6 ，n8 7 0 ；f o u n dc8 1 9 7 ，h4 3 8 ，n8 6 9 2 ( 4 n ，n 二苯基苯基) 9 ，1 0 菲并咪唑( 9 ) 硅胶柱分离( v 乙酸乙醇：v 石油奠= 1 ：5 ) ，得灰白色固体，收率6 3 ，m p 3 0 0 。c ；1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 6 ：7 1 2 7 16 ( m ，8 h ) ，7 3 9 ( t ，j = 7 2 h z ，4 h ) ， 7 6 4 - - - 7 6 6 ( m ，2 h ) ，7 7 0 7 7 6 ( m ，2 h ) ，8 2 0 ( d ，j = 8 8 h z ，2 h ) ，8 5 2 ( d ，j = 8 0 h z ， 2 h ) ，8 5 9 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，8 8 6 ( d d ，j 1 = 8 4 h z ，j 2 = 8 8 h z ，、2 h ) ；m s ( e s i ) m z ： 4 6 2 4 ( m 十+ 1 ) a n a l c a l e df o rc 3 3 h 2 3 n 3 ：c8 5 8 5 ，h5 0 7 ，n9 0 8 ；f o u n dc8 5 8 7 ，h 5 0 2 ，n9 “ 化合物1 0 的合成 芳香醛取自制化合物1 h ，硅胶柱分离( v 乙酸乙翻：v 二氯甲烷= l ：3 ) 得黄色固体，产 率6 7 ，m p 3 0 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 8 ：7 2 8 ( t ，j = 7 2 h z ，1 h ) ， 7 3 3 - 7 4 3 ( m ，6 h ) ，7 4 8 ( t ，j = 7 6 h z ，2 h ) 7 5 5 ( d ，j = 6 8 h z ，2 h ) ，7 5 9 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，7 6 5 7 7 0 ( m ，2 h ) ，7 7 4 7 8 0 ( m ，2 h ) ，8 3 l ( d ，j = 8 4 ，2 h ) ，8 4 2 ( d ，j 2 8 4 ，2 h ) ，8 5 8 ( d ，j = 8 0 ，1h ) ，8 4 2 ( d ，j = 7 6 ，1h ) ，8 8 8 ( d d ，乃28 4 h z ，乃2 5 2 硕士学位论文 8 o h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：5 1 3 2 ( m + + 1 ) a n a l c a l e df o rc 3 6 h 2 4 n 4c8 4 2 9 ，h4 7 4 ， n1 3 9 7 ；f o u n dc8 4 3 5 ，h4 7 2 ，n1 0 9 3 5 3 2 21 , 4 一亚苯基一双2 【9 ，1 0 菲并】咪唑( 1 1 ) l0 0 m l 单口烧瓶中依次加入9 ，10 菲醌0 8 3 9 ( 4 m m 0 1 ) ，对苯二甲醛 o 2 7 9 ( 2 m m 0 1 ) 醋酸铵，2 4 6 9 ( 3 2 m m 0 1 ) ，冰醋酸3 0 m l ，磁力搅拌，油浴加热回流， t l c 跟踪，反应6 小时，体系趁热倒入冰水中，有黄色固体析出，依次用热水， 乙醚洗涤真空干燥硅胶柱层析分离( v 乙酸乙醴：v 二氯甲烷= 1 ：5 ) 得黄色固体，产率6 0 。m p 3 0 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 6 ：7 2 6 ( t ，j = 7 6 ，2 h ) ，7 3 3 ( t ，j = 7 2 h z ，4 h ) ，7 4 0 ( t ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，7 4 4 - - , 7 4 8 ( m ，2 h ) ，7 5 2 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ， 7 5 7 ( d ，j = 7 2 h z ，2 h ) ，8 2 0 ( s ，4 h ) ；m s ( e s i ) m z ：5 1 0 2 ( m 1 。+ 1 ) a n a l e a l e d f o r c 3 6 h 2 2 n 4 c8 4 6 2 ，h4 3 7 ，n11 0 1 ；f o u n dc8 4 6 8 ，h4 3 4 ，n1 0 9 8 5 3 3苯并咪唑衍生物的合成 通用合成方法：2 5 0 m l 单口烧瓶中依次加入邻苯二铵0 4 4 9 ( 4 m m 0 1 ) ，自制 芳香醛( 4 m m 0 1 ) 甲醇1 0 0 m l ，磁力搅拌，油浴加热回流，反应过夜，体系趁热倒 入冰水中，有固体析出，依次用热水，乙醚洗涤干燥真空，硅胶柱层析分离得 产物。 5 3 3 1 化合物2 的合成 硅胶柱层析分离( v 乙m z d ：v 二氯甲烷= 1 ：3 ) 得白色固体，产率7 7 。1 1 1 p 2 7 8 一， 2 8 0 。c ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 6 ：7 0 8 ( t ，j = 4 4 ，2 h ) ，7 1 2 ( d ，j = 7 6 h z ， 2 h ) ，7 2 2 ( d d ， = 3 2 h z ，j 2 = 3 6 h z1 h ) ，7 2 9 ( d ，j = 8 4 ，2 h ) ，7 6 0 - - - 7 6 2 ( m ，4 h ) ， 7 9 3 ( d ，j = 8 8 h z ，1 h ) ，8 2 0 ( s ，4 h ) ；m s ( e s i ) m z ：3 6 2 3 ( m + + 1 ) a n a l c a l c df o r c 2 5 h 1 9 n 3 ：c8 3 1 0 ，h5 2 6 ，n1 1 6 4 ；f o u n dc8 3 0 7 ，h5 3 0 ，n1 1 6 3 5 3 3 2 化合物7 的合成 l0 0 m l 单口烧瓶中依次加入邻苯二铵0 2 2 9 ( 2 m m 0 1 ) ，自制对碘苯甲酸 0 4 9 9 ( 2 m m 0 1 ) ，乙二醇2 0 m l ，油浴加热回流，反应6 小时，体系趁热倒入冷水 中，有红褐色固体析出，真空干燥得2 ( 4 碘苯基) 苯并咪唑粗产物；称取咔唑 o 2 4 9 ( 1 m m 0 1 ) ，氢氧化钠0 0 4 9 ( 1 m m 0 1 ) ，甲醇1 0 m l 置于5 0 m l 单口烧瓶中磁力 搅拌过夜，加入上一步所得2 ( 4 碘苯基) 苯并咪唑粗产物，加热回流3 小时， 减压浓缩，硅胶柱层析分离( v 石油奠：v 二氯甲烷= 1 ：5 ) 得棕褐色固体，产率4 5 。m p 2 7 8 - 2 81 。c ，1 hn m r ( 4 0 0m h z ，c d c l 3 ) 6 ：7 3 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，7 5 5 ( d d ， = 3 6 h z ，j 2 = 4 4 h z4 h ) ，7 8 0 ( d ，j = 8 2 ，2 h ) ，7 9 3 ( d ，j = 8 8 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ： 3 6 2 3 ( m + + 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 5 h 1 7 n 3 ：c8 3 9 2 ，h4 9 1 ，n1 1 1 7 ；f o u n dc8 3 5 4 ，h 5 3 多芳基眯哗类荧光小分子的设计合成及光谱性能研究 4 7 7 ，n1 1 6 9 5 3 3 3 化合物3 的合成 硅胶柱层析分离( v 乙馥乙囊：v 二氯甲烷= 1 ：5 ) 得黄色固体，收率6 8 ，i n p 3 0 0 。c ；1 h n m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 6 ：7 2 2 ( d d ，j l = 3 2 h z ，以= 3 2 h z2 h ) ，7 3 3 ( d ，= 6 0 ，2 h ) ，7 3 8 - - - 7 4 0 ( m ，h z ，2 h ) ，7 5 6 ( d ，= 7 6 h z ，4 h ) ，7 6 2 ( t ，j = 2 0 h z ，2 h ) ， 8 2 6 ( d ，j = 8 8 h z ，2 h ) ，8 2 9 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ，1 2 9 ( s ，l h ) ；m s ( e s i ) m z ：4 1 3 2 ( m + + 1 ) a n a l c a l e df o rc 2 8 h 0 n 4 ：c8 1 5 2 ，h4 8 6 ，n1 3 6 2 ；f o u n dc8 1 5 3 ，h4 8 9 ， nl3 5 8 5 3 3 4 化合物8 的合成 硅胶柱层析分离( v 乙酸乙醇：v 二氯甲烷= 1 ：5 ) ，得黄色固体，产率6 1 ，m p 3 0 0 。c ； 1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，d m s o ，t m s ) 6 ：7 2 7 ( d ，j = 4 4 h z ，2 h ) ，7 6 8 - - 7 7 9 ( m ，6 h ) ， 8 4 0 ( d ，= 8 4 ，2 h ) ，8 5 0 ( d ，= 8 4 h z ，4 h ) ，8 6 2 ( d d ， = 7 6 h z ，如27 4 h z2 h ) ， 8 8 8 ( t ，j = 8 8 h z ，2 h ) ；m s ( e s i ) m z ：4 11 2 ( m + + 1 ) a n a l c a l c df o rc 2 8 h 2 0 n 4 ：c 8 1 9 8 ，h4 4 0 ，n1 3 6 2 ；f o u n dc8 1 9 3 ，h4 4 2 ，n1 3 6 5 5 4 光谱的测定 5 4 1 溶液的配置 准确称量1 o 1 0 巧m o l 的样品化合物，加入到5 0 m l 的容量瓶中，加入少量 三氯甲烷，待其完全溶解后定容，得到2 0 1 0 m 0 1 l 。1 的样品的三氯甲烷溶液， 取2 5 m l2 0 x 1 0 - 4 t 0 0 1 l 。1 的溶液，加入到另一5 0 m l 的容量瓶中，以三氯甲烷稀 释定容，得到1 o 1 0 一m 0 1 l 。1 的样品的三氯甲烷溶液。同样的方法配置不同溶剂 的样品的二氯甲烷溶液。 量取5 4 3 m l 浓硫酸，加入到一个装有6 0 m l 水的1 0 0 m l 容量瓶中，待其冷却 后以水定容，得到1 0 m 0 1 l 。1 的硫酸溶液。取1 0 m l1 0 m 0 1 l 1 的硫酸溶液，加入 到另一1 0 0 m l 的容量瓶中，以水稀释定容，得到0 1 m 0 1 l 。1 的硫酸溶液。准确称 量2 5 m g 硫酸奎宁，加入到另一5 0 m l 的容量瓶中，以0 1 m 0 1 l 以的硫酸溶液溶解、 定容，得到5 0 o p g m l 。的硫酸奎宁的o 1m 0 1 l 。的硫酸溶液。取l m l5 0 0 p g m l 以 的硫酸奎宁的0 1m 0 1 l 0 的硫酸溶液，加入到另一5 0 m l 的容量瓶中，以 0 1 t 0 0 1 l 1 的硫酸溶液溶解、定容得到得到1 o 肛g m l j 的硫酸奎宁的o 1m 0 1 l 。 的硫酸溶液。 5 4 2 紫外可见吸收光谱的测定 先将装有空白溶剂的比色皿移至s h i m a d z um u l t i s p e c 1 5 0 1 型紫外可见分光 5 4 硕士学位论文 光度计的测量槽中，进行基线扫描，然后将装有相应的待测样品溶液的。比色皿移 至测量槽，进行光谱扫描。首先测量1 0 9 9 m l 。1 的硫酸奎宁的0 1m 0 1 l 。1 的硫酸 溶液的紫外光谱，然后测量其他样品溶液的紫外光谱。每测定一个样品溶液的紫 外光谱，在同一窗口同时打开1 0 9 9 m l 1 的硫酸奎宁的0 1m 0 1 l 1 的硫酸溶液的 紫外光谱，记录下两条吸收曲线的交点所对应的吸收波长和吸光度值。 5 4 3 荧光光谱的测定 将装有待测标准溶液的比色皿移至f 4 5 0 0 型荧光分光光度计的测量槽中，首 先测量其激发光谱。再以激发光谱中的最大激发波长为荧光光谱测定的激发波 长，进行光谱扫描，得到荧光光谱。采用仪器自带软件进行发射峰的积分面积计 算( 记为f x ) 5 4 4 荧光量子产率的计算 本文参照文献【2 2 1 利用参比法测定样品的荧光量子产率，以1 o 斗g m l 。的硫酸 奎宁的0 1m 0 1 l 。的硫酸溶液为标准物，其荧光量子产率f s t d = 0 5 5 即选取样品 溶液与标准溶液吸收曲线相交点所对应的波长作为激发样品和标准物的波长。该 波长应该满足两个条件，即在3 0 0 n m 4 0 0 n m 之间，以及所对应的吸光度值 a o 0 5 。由于吸收曲线与浓度是有密切关系的，所以我们首先配置了两个代表 化合物1 a 和1 0 的不同浓度的( 1 0 x 1 0 一，2 0 x 1 0 一，5 0 x 1 0 一，1 0 x 1 0 一，2 0 x 1 0 一， 2 0 1 0 m 0 1 l 1 ) 三氯甲烷溶液，通过紫外光谱的测定发现2 0 x 1 0 - 6 m 0 1 l 。1 的样 品溶液来测定其荧光量子产率。如果有个别的吸收曲线的交点不能满足上述两个 条件的，则选取波长在3 0 0 n m 4 0 0 n m 之间，所对应的吸光度值a 善0 0 5 ，并与 其同系列化合物的激发波长接近的波长作为激发波长。 测量结果按照下式计算荧光量子产率： ( i ) f x - ! l 尘生( i ) f s t d = = = n 2 s t df s t d a x 其中n 为溶液的折射率，f 为荧光积分面积，a 为吸光度。n x 近似地采用所 用溶剂的折射率值，n 。d 采用文献值1 3 3 7 0 。如果是采用样品溶液与标准吸收曲 线相交点所对应的波长作为激发样品和标准物的波长的话，上式中的吸光度值相 等，可以抵消去，然后将所得数据带入上式，即可得样品的相对荧光量子产率。 5 5 多芳基咪唑类荧光小分子的设计合成及光谱性能研究 结论与展望 本论文在调研了近年来荧光小分子的研究进展、分析了多芳基咪唑类化合物 的分子结构的基础上，以咪唑在有机电致发光、光致发光、双光子吸收材料等方 面的研究成果为指导，以不断完善的化合物结构与发光性能之间的构效关系为依 据，以得到高量子产率的多芳基咪唑类荧光小分子为目的，通过认真分析实验过 程中遇到的困难与疑惑，不断的修改与完善设计路线，取得了如下富有新意的结 果： 1 设计合成了2 5 种2 ，4 ，5 三苯基咪唑衍生物、9 ，1 0 菲并咪唑衍生物和苯并 咪唑衍生物，从改变反应时间、控制原料投料比等方面对反应条件进行了优化， 提高了反应产率，并对反应机理进行了讨论。所有化合物都进行了质谱、氢谱和 元素分析表征。 2 对上述所合成的2 5 种化合物进行了紫外光谱和荧光光谱的测定，并进行 了荧光量子产率的计算。概述了荧光量子产率计算的研究进展，详述了一种简便 精确的计算方法，对这种方法进行了改进，提出了自己的一些心得，并进行了理 论解释。 3 研究了共轭基团的引入对化合物荧光性能的影响。结果显示：共轭基团 的引入在一定程度上增大了分子内共轭体系，使分子h o m o 与l u m o 能级降低 有利于兀兀激发，同样也有利于7 c + 7 c 跃迁，从而得到更强荧光，使量子产率 得到了提高。另外兀电子的离域结构的增大也使得化合物的紫外最大吸收峰和荧 光最大发射峰红移。通过对分子空间结构的模拟发现：分子体积的增大，使得共 轭基团因空间受阻而发生扭曲偏转，影响了发光效率的提高。 4 针对共轭基团的扭曲偏转问题，对分子结构进行了优化设计，通过在受 阻偏转的苯环间引入键桥，使苯环与咪唑环进行稠和，使得分子的平面性、刚性 增强，兀电子的离域扩大，荧光量子产率进一步提高，紫外最大吸收峰和荧光最 大发射峰继续红移。说明了要提高化合物的发光效率，在分子中引入防止化学键 旋转的桥键结构，增大共轭体系的平面性是十分有效和至关重要的。 5 研究了溶剂极性的改变对化合物荧光性能的影响。研究表明随着溶剂介 电常数的增加，兀兀跃迁所需的能量差e 小，跃迁几率大，使分子的紫外吸收 和荧光峰波长向长波方向移动，荧光量子产率也随之增加。 本实验室一直致力于以卟啉客体材料的掺杂红光电致发光器件【5 弘6 3 j 研究， 本文所合成的多芳基咪唑化合物大都具有较高的荧光量子产率，而且更感兴趣的 是它们的发射波长都集中在4 2 0 n m 左右，能与卟啉s o r e t 吸收带很好的重叠，符 合卟啉掺杂的主体发光材料的选择要求，因此我们一方面考虑将这些的咪唑化合 物作为主体发光材料用于卟啉客体材料的掺杂红光电致发光器件的研究；另一方 5 6 硕士学位论文 面通过化学反应将这些化合物直接连到卟啉分子中合成大共轭结构的咪唑卟啉， 研究他们的发光性能。这两部分的工作已经在本文的基础之上开始着手进行并取 得了一定进展。 5 7 多芳基咪唑类荧光小分子的设计合成及光谱性能研究 5 】 6 】 7 】 【8 】 9 】 【1 0 】 1 2 】 13 】 参考文献 a 1 s a i dnh ，l o w njw s y n t h e s i so fn o v e lc r o s s l i n k e db i s l e x i t r o p s i n s t e t r a h e d r o nl e t t e r s ，1 9 9 4 ，3 5 ( 4 1 ) ：7 5 7 7 - 7 5 8 0 m a l l i ks ，j o h n s o nrd ，a r n o l dfh s y n t h e t i cb i s - m e t a li o nr e c e p t o r sf o r b i s - i m i d a z o l e ”p r o t e i na n a l o g s ”j a m c h e m s o c ，19 9 4 ，1 16 ( 2 0 ) ：8 9 0 2 8 911 d a ss ，f r o h l i c hr ，p r a m a n i ka s y n t h e s i sa n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so fan e w c l a s so fh e t e r o c y c l e so fi s o i n d o l ef u s e di m i d a z o l e sw i t hp h e n o l i cs u b u n i t s o r g l e t t ，2 0 0 6 ，8 ( 19 ) ：4 2 6 3 4 2 6 6 t o m i z a k ik y ，t h a m y o n g k i tp ，l o e w ers ，l i n d s e