（物理化学专业论文）无钠硅溶胶体系合成介孔二氧化硅材料的研究.pdf

擅耍 摘要 论文综述了近期无机介孔材料的合成及应用研究进展，选择以无钠硅溶胶为硅 源、嵌段共聚物p 1 2 3 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板荆，采 用水热晶化法和超声法合成介孔材料，重点讨论了s b a - 1 5 介孔二氧化硅材料的水热 合成，对其影响因素如合成温度、酸度、浓度、模扳剂等进行研究，并借助m 、r t e m 、n 2 吸附等方法对合成材料的结构性质进行了表征。研究表明：l 1 s b a 1 5 骨架结构的形成和性质与合成体系的温度、酸度、反应物浓度及辅助 模板剂密切相关。以亲水性无钠硅溶胶为硅源、p 1 2 3 和c t a b 为模板剂，在3 0 s 3 5 8k “ 均可合成出结构六方有序、孔道规则的s b a 一1 5 介孔材料。在3 0 8 5 8k 温度范围内合 成产物的骨架结构交联度和孔径随温度递增，而3 3 3k 下合成样品的比表面积和孔容! 最大。 2 主模板剂p 1 2 3 是决定合成产物具有s b a 1 5 无机介孔骨架结构的根本因素。在 保持h c l 初始浓度一定的前提下，即使p 1 2 3 质量分数低至o 4 5 仍可合成出结构高度 有序的s b a 1 5 ，但在本实验的合成体系中p 1 2 3 质量分数在1 o 以5 范围内为宣。 3 辅助模板剂有助于协调有机液晶模板与无机组分形成无机一有机复合物结 构。加入辅助模板剂c t a b 或十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 有助于增强无机一有机复合物 结构的稳定性，有利于促进s b a - 1 5 无机介孔骨架的形成，并可拓宽合成温度范围。 但辅助模板剂与主模板剂的比例须控制在一适宜范围内才能得到高度有序的六方 s b a - 1 5 。 4 以无钠硅溶胶为硅源较低温度( 3 0 8k ) 下合成的样品水热稳定性较差，而较高 温度( 3 3 8 3 5 8k ) 下合成的样品在沸水中处理1 2 也4h 后仍可较好地保持高度有序的介 孔结构。合成初产物未经二次晶化处理前，低温合成样品骨架内部结构有序度较差， 无定形成分相对较多；而较高温度下合成的样品骨架较为致密，交联度高，提高合成 温度具有与二次晶化处理相似的效果。 5 酸度对形成s b 止1 5 无机介孔骨架结构影响显著，以无钠硅溶胶为硅源在较高 温度下合成s b a - 1 5 须保证一定酸度，在中性和碱性条件下只得到无定形物质或无沉 淀生成。合成体系反应物总体浓度对合成产物结构影响相对较小。 6 掺杂金属盐直接水热晶化合成s b a 1 5 ，其产物结构与全硅s b a - 1 5 相近，但采 用混合溶胶法制各含铝，钛s b a 1 5 结果并不理想，可能是由于混合溶胶均匀性差的 南开大掣q 斑士学位论文化掌学院2 0 0 3 级刘洁 原因阻碍了无机介孔结构骨架的有序化。 艺以无钠硅溶胶在低温下合成m c m - 4 1 ，产物未经二次晶化处理前样品骨架较为 疏松，焙烧后部分骨架坍缩，转变为严重六方畸变的h m s 。合成中加入t e o s 可以增 加产物骨架结构的有序度。 8 以亲水性的无钠硅溶胶为硅源，采用超声化学方法合成介孔s b a 1 5 ，产物具 有介孔骨架结构，但有序度不高；在合成m c m - 4 1 时，产物骨架呈畸变六方结构对称 性，具有虫蚀状介孔。造成这一结果的原因可能是超声空化作用在促进无机骨架固化 的同时对其不断蚀刻，阻碍了产物骨架长程有序结构的形成。 关键词：介孔材料合成无钠硅溶胶超声化学表征s b “1 5m c m - 4 1 一一 a b s t i 瞿c t a b s t r a c t r e c e mp r o g r e s so np f e p 锄d o n 柚da p p l i 洲o no fi n o r g a i l i cm e p o r o 璐m a t e r i a l s h 嬲b e c l lb r i e n yr e v i e w e di nm i s 也e s i s ，锄dm em 咖eo f 砌c hi sf 如璐e do nm es y n n l e s i s o fs b a 1 5a n dm c m - 4 ls i l i c 船v 缸h y d r 0 咖釉l a l 船w e l l 勰s o n o c h e n l i c a lt e c h n i q u e sw i t h s o d i u m 一丘s i l i c as o l 船s i l i c as o u r s e 锄db l o c kc o p 0 1 y m c rp 1 2 3 饵0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) a 1 1 d h e ) 【a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i 哪b 舳i d e ( c n 也) 酗慨l p l a ：c e s 1 h ci n f l u e n c eo fs y n 也c t i c c o n d 描。璐s u c ha st e 唧蹦咖旷e ，a c i d 时，m 勰sc o n c e 曲觚o na n dt e i n p l a l 嚣0 n1 h es 州i h e s i s w a se x 蕾吼s i v e l ys t l 珂i e dt h ep h y s i c o c h e i l l i c a ip r o p e r t yo f 也ep f o d l 】c ：t sw 鹊c h a r a c t e 捌 b ym e 娜o fx - r a yd i 铂硝o n0 珏) ，仃a i l s n l i s s i o ne l e 咖o nr n i c r o g c o p y 岣，n 2 a d s o z p t i o n - d e s o r p t i o nm e 嬲u 他m e n ta i l dh y d r o t l l 锄a ls t a b i h yt e s t t h u s ，廿l ef o l l o w i l l g n c l l l s i o n sc 翻1b ed n r w n ： 1 n ef o r m a d o n 趾dm e 咖t u m lp 雌n i e so fs b a 一1 5s i l i c a 丘锄e w o r kw e r e c l o s e l yc o n _ e l a t e dt 0t l l es y n m e t i cc o n d i t i o l l ss u c ha st c l n p 嘣m 聃，a c i d i 饥t e l n p l a t c 锄d m 蠲sc o n c e 曲俩o mm e s o p o r o ms i l i c a 、) l ，i t hh i 曲l yo r d e r e dh e x a g o n “s b a 1 5s 帆l c n 聆 啪b ep r e p 缸c d 州mh y d r 叩h i l i cs o d i 啪一矗s i l i c as o l 蛐t h et e i n p 蹦衄锄g eo f 3 0 8 。5 8k 1 1 地c r o s s l i n k a g ei i l l ep o r cw a l l sa n dm ep o r es i z eo fn l ep r o d i l c ti n 饿嬲e 谢t l l 帅e t a n l r ei n c r e a s c ，髓dt 1 1 ep r o d u c ts y m h e s i z e da l3 3 8kp o s s e s 辩st h eh i 曲e s t s p e c i f i ca 舱aa i l dp o r ev 0 l 啪e 2 n 惦f o n 虹o na fm em e s o s t m c t 啊e dh o r g a m c 矗砒n l w 岫r ki sg o v c r n e db y 也e 砸i l c i p a l 钯m p l a ：【ep 1 2 3 h i g l l l yo r d e r c ds b a - 1 5s i l i c ac a nb eo 龇l i n e d 耐t i l am s s c o 删i o fp 1 2 3 鹊l o w 邪o 4 5 i i lac e n a i na c i d i cm e d i 岫谢也也ep r e s e n t s y n t l l e t i cs t r a t c g y ，h o w e v 芒如t h eo p t 砌m 船sc o n c 锄【订a t i o no fp 1 2 3f 酊l si nt 1 1 er a n g eo f 1 m 之5 3 1 ka d d i t i o no f 硒s i g t 暑m tt e r n p l a l e ，p g c n 也o rd o d y lb e n z e n e 砌f o l l i ca c i d s o d i u ms a l t ( s d b s ) ，m a ym o d u l a t et i l e 船s 锄b l yo ft 王l e o r g 纽i c i n o r g 觚i ch y b d d 矗a n k 啪r ka n dl i n f o r c et h em e s o s l n l c t i l r e t l l u sa c c e l e r a _ t e st 1 1 e 缸a n s f o m 撕o no fs i l i c as o l i i l l os b a 一1 5 锄dc ) l 巾8 n d st h es y m h e t i ct e m p t 骶帆r em g e 够w e l l t oa v o i di i l m p o i n g 也e f o i 豇谢o no fm e s o s t i l c t i l r e so m e rt h a ns b a 一1 5 ，t h e 枷oo ft l l e 硒s i s t a n tt e i n p l a t et om e p r i n c i p a lt e m p l a t ep 1 2 3s h o l l l db ew e nc o 曲_ o i l e d 谢t h i na 出i nr a n g ei no r d c rt 0o b t 8 i n a h i g l l l yp 砒es b a - 1 5p l l a 4 t h c p r o d u c t 哪l 吐l e s i z e d w i 也h y d 蝌岫i cs o m u m 一丘c es i l 妇s o la 主3 0 8 ks h o w s 一i 一 飘 。 缀埘 一 一。 簟黪 m a s t e r sd 铝r t h 醴西，n a n k a iu n i v e 件i t yl n ，j i e 。g n d e2 伽b 。c o i l e g eo f c h 绷i s t r y p o o rh y 出i ) 血胁n a ls t a b i l i 饥w h i l et h o p - 印a r e da tat e m l 埘矾b e 咐e e n3 3 8 a n d3 5 8k c a nw e l l t a i nar e l a t i v e l yo f d 即e ds b a 一1 5m e s 协l c n l r ee 嘲a f b e rb o i l e di nw 栅f o ra 豳豫p 耐o d0 f1 2 2 4k1 kp r o d u c ta s - p r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u 托h o l d sa1 0 0 蹁 d i s o r d e r e dp ( ”w a l l 曲肿船p r i o rt 0p o 蚰_ c r y s t a l l i 刎o n ，w h n et h o p r 印a r c da tal l i g h 盯 t e m p e r 眦i r ep o s s e s saw e l l c r o s s l i n k e d 锄dc o n d e r 吲丘a m 郫嗽a st h a t o fp o s t c r y s t a l l i z c ds a m p l e + 5 t h e i d 姆o f t l l es y l l t h e t i c 脒斌啪s h o w s 础呦f k 曲l ee 恐c to n 也ec 咖l c t i o n o f 恤s b a - 1 5 台锄c w o r kt oe i l s u r ct b ec r y 蹦l i 删o no f s b a - 1 5s i l i c aw i t hh y 蛐i l i c s o d i 眦- 白s i l i c a la th i g h 地叫婶m t l l r e ，也es y n t h c t i cs y s t e ms h o u l dm a i n t a j 血e dac e r t a i n i d i t y ，w h i l e l i d p h a o r 锄o r p h o p r ；0 d u c t c a n b e o b 妇d i n 劬m 粕da l 枷i l l e s y s t 锄s t h eo v e r a i lm 嚣sc o n c c ：i l 衄撕蚰o f 1 e 咖e t i cm i 嘲u r eh 嬲l e s si m p a c t 也e p r o d i l c ts 帆l c t u m ip r o p 叭i e s 6 t h es b a - 1 5s i l i c 邪h y d r o t l l e m l a l i ys ”m e s i z c di nt l p r e s e n c c “m e t a ls a l 乜 p o s s sa 鼬m c t u r e m b l 柚c et 0t l l ep u s i l i c as b a - 1 5 ，h o w e v c r ，t h ea l m i i i n i 啪- 锄d t i t a l l i 啪c o m a i l l i i l gs b a 一1 5 $ i l i c 邵p r 印a r e dw i t hc o n c s p o n d i n gs o l ss h o wal e s so r d 砌 丘鲫r k 蚰n l r ep o s s i b l yd u et 0t l l ei n l l o m o g c n e i 哆o ft l l es t ；| n i n gs o lm i ) m 玳，w l l i c h m a yr e 鲫l ti l lp h a s e g r e g a l i o n 觚dd i s f 籼rt l l e 嬲m b l yo f a1 0 n g - 舢g em e s o s n u c t i i r e 7 t h em c m 4 1s i l i c as y i l m e s i z e d 砒l o wt e l n p 啪：t i l 诵t hs o d i 岫一舶es n i c a l h o l d sal c s ss t a b l es 血l c t l l 陀、) l ，i 血l o o p o f cw a l l s t h e 嬲- p r 印a r e ds 咖p l e 跚缘淞a 触m e w o r kc o n 眦i o n 柚dp a r to ft h em e s o p o r o i l sm 匝e w o r kc o l l a p s e su p o nc a l c i n a t i o n w m c hr e s i i l t sah i g l l l yd i s t 0 他d h e ) 【a g o i l a lp h a s eh m s d u 血g 也es y n m c s i s ，m e 矾d m o ft e t m 甜l y lo r 凼o s i l i c a t e ( t e o s ) c 锄n o t a b l ye i l h 锄c e 吐峙1 0 n g 啪n g eo r d e ro fm e m e s o s n l l c t i l r e 8 w i m d i 砌丘s i l i c a l 懿m es i i i c as o u r c c ，m es y n _ c l l e s i so fs b a 1 5s i l i c ab y s 0 i l o c h e i i l i c a lm e a n sl e a d sh o w e v e rt oap o o d yo r d e r c dm e s o p d r o u s 丘锄e w o r kw h i l ei n m c m c m 4 1 哪em cp r o d u c l 也u s p r e p 删s h o w a h y b r i d 雠s o s 仇l 曲鹋o f m c m 4 la n d d i 咖r t i 。dh e x a g a lp h a h m s ，w h o s em e s o p o r e sa 他w o m l l i k e 船r e v e a l e db y1 1 i g h m l u t i t e m 1 1 1 i sm i g h tf e 砌t s 舶mm et v v o - f o l de 丘缸o f l l l 廿a s o n i cc a v i 戗i o nt b a t ， a c c e l e r a t e s1 量l es o l i d i f i c a t i o no ft l l ei n o 唱a i l i cs 协l c t l l r cw h i l ee 比h si ts i n l m t 柚c o l l s l y ，t h l l s h 砌e 塔t l l el o n g - r a n g eo r d e rf o r m a 廿0 1 1 k e y w o r d s ：m e s o p o f 0 瑚m a t e l i a l ， s y n _ c h e s i s ， s o d i l l i i l 一丘s i u c as o l ，s o n o c h e n l i g 时， c h a r a c t e r i 动t i o n ，s b a l5 ，m c m 4 1 一一 一?，j*ik* 盥易誓焉 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项 内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的 印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有 权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规 定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提 下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者躲抄1 巍 。 m 6 年r 月土7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授 权书。 指导教师签名：学位论文作者签名； 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明；所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 、 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原刨性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： ， 歹6 龠开大增荻士学位论文化掌掌院2 0 0 3 级，叫洁 第一章前言 ， 根据i u p a c 定义，对于多孔物质，孔径大于5 0 砌的孔为大孔，孔径介于加5 0 砌 之间的孔为中孔或介孔，孔径小于2 锄为微孔。1 9 9 2 年m o b i l 公司的k 咒s g e 和b e c k 等 人【l 丑台成出m 4 l s 系列氧化硅基介孔分子筛。介孔分子筛比表面积大、孔隙率高、孔 径分布窄、孔径容易控制，而且在结构上具有短程即原子水平无序、长程有序的特点。 目前，有关介孔材料合成的研究仍然是科学工作者的热点研究方向之一，主要集中在 合成新方法、材料新结构、新形态以及介孔材料的修饰( 包括骨架成分、功能化等) 、 介孔材料水热稳定性的提高等。作为一个新兴领域，介孔材料在大体积分子的催化、 吸附、分离及多功能器件( 纳米反应器、光学器件、生物分离薄膜和色谱填料) 的制备 等方面的应用前景也引起人们的极大兴趣。 第一节介孔材料的合成研究 近年来，人们利用不同的表面活性剂，合成了许多不同的介孔分子筛。如以长链 烷基季铵盐，碱阳离子表面活性剂为模板剂的m 4 1 s 系列，以长链伯胺为模板剂的 玎s 系列，以聚氧乙烯基醚类非离子型表面活性剂为模板剂的m s u 系列，以及以二胺 非离子型表面活性剂为模板剂的m s u - v 、m s u g 等多种类型的介孔分子筛。长链的 “季铵阳离子表面活性剂与阴离子无机前驱体通过静电作用易形成六方相、立方相或层 相。而非离子表面活性剂与无机前驱体通过氢键作用生成螺旋状、层状，也可形成六 方状介孔分子筛。表1 1 归纳了部分介孔材料及其合成与结构特征。 1 1 1 表面活性剂种类 1 1 1 1 阳离子表面活性剂 1 9 9 0 年，y a 舱百s a w a 等【3 】报道采用含有长链烷基季铵阳离子( c 。h 2 叶2 m e 州+ ，n - 1 2 1 8 ) 的溶液处理层状硅酸盐k 锄髓l i t e ，合成出了孔径为2 q 劬的三维介孔硅基材料 f s m - 1 6 。1 9 9 2 年，m 0 b i l 公司的b e c k 和k r e s g e 等人l l 刃用长链烷基季铵盐阳离子表面活 性剂( c 。h 2 i m e 3 n + ，n - 8 1 6 ) 作为模板剂，在碱性条件下水热晶化( 3 7 3 4 2 3k ) 硅酸盐 或铝酸盐凝胶一步合成出m 4 1 s 系列介孔材料。在m 4 l s 家族中，孔道呈六方结构排列 的m c m - 4 l 比表面积大、孔径分布窄，但其一维的孔道结构不利于反应物分子扩散【4 l ， 第一幸前言第一节介孔材料的合成 季 事蚕重蚕蚕受 窜 重萎 蚕莩 霎 出去云6之妇 二 台叁 垒 蠹 蓄 _ 量董 薹萎薹薹萎 当 薹至墓 f 圣茎 萎墓薹萎夏 当 薹姜差营蓍 。 望 日 宁 藿差藿 爹 萋，蓁量薹。亭、茎，差董 口 耸 蚕 墓彗 善 暑凿 莹骞 臣 彗銎 旨聋 暑矧 = 牲 署玲 叠岛 量鉴 萋 萋萋量萋萋萋耋堇茎霎霎霎萋 掌 蚤囊。 昌 甫 量 。 皇 暑 。 笤 口 o g 皇 警，# 帆 萋著 萎著 喜喜喜 萎萎萎萎萎 喜 暑熹喜童善善誊季莺誊耋 gg 星 gggg 基星星星基 一2 一 肃开大掣日藏士掌位论文化掌掌院2 0 0 3 级翅l 洁 且孔壁较薄、骨架结构水热稳定性差；立方状m c m - 4 8 具有相互交织的三维孔道【4 l ， 有利于反应物分子的扩散；而m c m 5 0 为层状结构，热稳定性不高。 p i n n a v a i a 等【s l 通过向含y 沸石晶种的体系中加入十六烷基三甲基溴化铵( c n 姬) ， 合成出有序的六方硅铝酸盐o 订s u - s ) 。因保留了将沸石晶种组装成介孔结构的 s i o 小 【a 1 0 4 1 四面体的沸石连接及包藏了一部分碳，从而对水蒸汽有较好的稳定性( 1 0 7 3k ) 。 z h a n g 等【6 】用m s u s ，b 和n h 4 c l 在5 9 8k 下加热3 h ，然后在8 2 3k 下焙烧4h ，得到介孔 结构的) - a 1 2 0 3 ( 即m s u - 力。 h u o 等忉以双子星( g e m i n i ) 型烷基胺c 。h 2 l n h ( c h 3 ) 2 ( c 1 2 ) 5 n h ( c h 3 ) 2 c 。h 2 m l 为 模板剂，合成出一种具有三维结构的六角笼状介孔材料s b a - 2 ( 空间群p 6 3 m m c ) ，该 介孔材料的结构可通过改变表面活性剂分子碳链及间隔基团的种类和长度而改变，这 种笼状固体介孔材料可望在催化和分离领域得到应用。1 9 9 8 年，对m 等 s 1 在s c i e n c e 上 发表利用双子星型烷基胺c n h 知+ 2 n h ( c h 2 ) 2 n h 2 和s i 0 2 前驱物通过氢键作用经分子自 组装制备出了具有囊泡状多级孔结构的介孔材料m s u _ g 。这种介孔材料具有非常高 的热稳定性，且可掺杂具有催化作用的金属离子如t i ( ) 和a j ( i i d 到骨架结构中。 1 1 1 2 阴离子表面活性剂 对于非硅体系的介孔材料，由于非硅氧化物前驱体易溶于酸性溶液中，并且通常 带正电，因此阴离子表面活性剂可用于合成介孑l 金属氧化物。h 0 l l a n d 等【9 l 采用十二烷 基硫酸钠( s d s ) 作为模板剂，通过两步法合成了具有阴离子交换能力的高比表面积磷 酸铝、磷酸镓铝介孔材料。部分文献报道合成了介孔s b 2 0 3 、w 0 3 材料f 1 2 】，除此之 外，只能形成层状相，这与阴离子表面活性剂在高盐浓度下头部基团面积小有关。也 有文献报道合成了z r 0 2 【1 3 阍、a 1 2 0 3 【1 7 1 9 】介孔材料，但它们不具有有序结构，并非基 于模板机理。 1 1 1 3 中性表面活性剂 t a n e v 等【2 0 喇用中性长链伯胺合成出六方介孔分子筛 n 订s 后，b a g s 娜v 等又用 廉价、无毒、可生物降解的非离子表面活性剂聚环氧乙烷( p e 0 ) 合成出具有均匀孔径 ( 2 o 5 8 砌) 、立体交叉的虫蚀状( 、o 姗1 i k c ) 孔道结构的介孔材料m s u x ，并进一步 在弱离子溶液中用p e o 合成介孔【s i 】- m s u - x 的双孔体系瞄】。b o s s i 打e 等嘲用氟化物作 辅助模板剂分两步合成出介孔微米级球状的m s u x ，此法关键是将组装步骤和缩合 步骤分开，n a f 的加入量影响m s u x 的孔径，而加入n a c l 无影响，说明不是由于盐的 作用形成此种m s u x 。该小组m 1 还和p i 衄a v a i a 【2 5 l 等分别用价廉的硅源n a 2 s i 0 3 制备 一3 一 第一章前言第一节介芤材料的合成 出了m s u x 。为改善纯硅介孔材料的孔道和表面性质，除在骨架中引入金属离子阱8 】 外，有机官能团化m s u x 【2 9 捌1 也是当前研究热点之一。 赵东元等【3 2 】用三嵌段共聚物聚环氧乙烷一聚环氧丙烷一聚环氧乙烷口e o p p o - p e o ) 一p 1 2 3 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 ) 制备了有序的六方介孔硅基物质一s b a 1 5 ，孔径可高达 3 0 舶m ，壁厚6 4 衄，其水热稳定性很高( 在3 7 3k 沸水中可耐5 0h ) ，并研究了硅源【3 j 】 和无机盐【3 3 3 6 1 对合成结果的影响。h u o 等唧采用p 1 2 3 和正硅酸丁酯( m o t ) ，制备出 透明硬质的介孔s i 0 2 球，并研究了搅拌速率和硅源对结果的影响。p i m m l v a i a 等【3 8 悃 p 1 2 3 在中性条件下，用n a 2 s i 0 3 合成了六方m s u h ，可以认为它是s b a - 1 5 的异构体。 加入1 ，3 ，5 三甲苯( 研临) 可增大m s u i h 的孔径，会形成泡沫状材料( m s u f ) ，其平均孔 径为2 2 5 姗。肖丰收等【3 9 l 采用b 沸石晶种，合成含舢的介孔s b a 1 5 ，此法能使铝物 种有效地以骨架铝形式存在。y u 等【3 5 谰f 1 0 8 ( e o t 3 2 p 0 5 0 e o l 3 2 ) 合成了大孔的立方体介 孔硅单晶，孔径达7 4 蛐。s t u c k y 等【柏l 以n a 2 s i 0 3 9 h 2 0 为硅源，采用三嵌段共聚物p 1 2 3 和p 8 5 但0 2 口0 3 9 e 0 2 6 ) 等和双嵌段共聚物c 。h 2 i l + l ( 0 c h 2 c 啪h b 0 x ，n _ 1 2 1 8 ，垆 9 ，五3 ) 合成了多种高度有序的介孔材料。 1 1 1 4 混合表面活性剂 r y 0 0 等( 4 1 1 通过向合成m c m 4 1 的混合物中，加入有机多元酸，如乙二胺四乙酸钠 ( e d 吖斟a 4 ) 合成出了t 1 。它具有均一的孔径，孔道排列全然无序，但其一维孔道 彼此交叉形成三维通道嘲。赵东元等口3 】通过利用p 1 2 3 和c t a b 混合表面活性剂合成了 球形s b a 1 5 介孔分子筛。 1 1 1 5 模板剂的拓展 1 9 9 8 年w c i 等【4 2 】首次以非表面活性剂制备具有高比表面积和孔容的介孔材料，即 在传统的溶胶一凝胶过程中加入有机小分子如葡萄糖等，形成凝胶材料后再用有机小 分子模板的良溶剂将其抽提掉便得到介孔材料。除此之外作者还用麦芽糖、二苯甲酰 酒石酸【4 2 】为模板剂进行合成，并在碱性或中性条件【删下也获得了介孔材料。该法具，r 有无毒、简单、成本低、反应条件温和、模板剂选择范围广泛等特点。n e l l o f f 等1 4 4 1 ，； 用葡萄糖胺盐酸盐作模板剂合成了孔径为3 2 姗的介孔磷酸锌材料。丘坤元等发现羟 基酸类化合物( 如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、羟基乙酸、2 羟基异丁酯) 【4 5 钔】、 尿素嗍、抗坏血酸嗍等可以成功地用作模板剂来合成介孔二氧化硅材料，随模板剂 浓度的增大，所得材料的平均孔径、孔体积增大。利用此法还可制备尺寸在扣3 衄 的块状介孔二氧化硅【4 玎。另外用苹果酸、酒石酸结合金属氯化物( 如a l c l 3 、m g c l 2 ) 作 4 一 南开大学硬士学位论文化学学院2 0 0 3 取捌治 模板剂1 5 ”l 】也可合成介孔材料。 一 c h 等垆2 j 通过纳米级立方c a c 0 3 颗粒制得粒径7 肚1 0 0 咖、壁厚约l o 呦的多孔 s i 0 2 球和中空管。粒径分布窄的聚合物胶乳小球【5 3 ，蚓、细菌嗣等也曾被用作模板剂制 备介孔材料。 1 1 2 介孔材料的形貌控制 、 硅的氧化物稳定性高，因此二氧化硅介孔材料是当前研究最多最充分的一种介孔 材料。应用不同的表面活性剂，根据不同的组装路线，合成的介孔材料也有所不同， 如孔结构可区分为虫蚀状、二维六方相、三维六方相、立方相、层状相等，形貌可区 分为粉末状、块状、颗粒状、海绵状、膜状、纤维状、圆圈状、球状等。对于许多应 用，如催化、分离、光电器件等，需要材料具有特定的形态或形状且尺寸均一，最近 的研究热点集中在薄膜、纤维、球、单块等的合成开发。 与微孔分子筛中有机分子和无机网络之间的组装作用相比，介孔材料的无机墙壁 由无定形结构组成，其无机一无机，甚至是无机一有机物种之间的相互作用较弱。这 使得在介孔材料合成中，控制材料的介孔结构同时对其在微米到厘米尺寸上的宏观形 貌进行调控成为可能。在碱性条件下，有机一无机相互作用为较强的静电引力，严格 控制合成条件可以合成出管中管和单晶状等独特形貌的介孔材料。在强酸性条件下， 无机网络通过双层氢键与有机模板发生弱相互作用，利用乳液化学改变硅物种的生长 环境，从而方便地制得介孔纤维、薄膜、薄片和球。另一方面，中性条件下也能合成 出球状和棒状的介孔材料。从合成方法角度分析，除水热晶化法外，在酸性条件下， 乳液和溶胶一凝胶技术被证明是一种能有效控制介孔材料形貌的简便方法。 y a i l g 等【5 6 】在酸性介质中通过控制合成条件合成出了具有各种不同微观形态的介 孔二氧化硅，如绳状、轮状、贝壳状等。然而对于如何能任意得到期望的形态，以及 为什么出现这些不同的形态，尚不能解释。赵东元等【3 3 5 7 ，5 8 1 采用共溶剂法合成高度有 序、微观形态为纤维状、绳状、球状、面包圈状等的介孔二氧化硅材料。s c h a c h t 等【5 9 】 合成了骨架具有介孔分子筛结构的长度达5 啦1 0 0 0 岫的纤维和直径达1 0c m 、厚度达 1 肚5 0 0p m 的薄片。l u 等【6 0 1 利用溶胶一凝胶的浸渍法在固体基片上制得了连续的介孔 薄膜，该法迅速简单，并且能够制得互相贯通的三维介孔网络结构。l i n 等6 1 1 通过精 密地控制合成体系中表面活性荆水的比例和硅物种的缩聚速率，成功合成了直径为 0 3 以p m 的中空管状介孔材料，管壁具有和m c m 4 1 类似的介孔结构。赵东元等3 6 】 通过加入无机盐，如k c l 合成了l 2p m 的棒状s b a 1 5 。s a y a r i 等( 6 2 】在没有加无机盐的 一5 一 第一章前童第一节介孔材料的古成 情况下合成了均一的棒状s b a - 1 5 ，所以他们认为不单是无机盐的作用，采用不搅拌 的方式是形成此形状的主因。 对于球状s i 0 2 ，较早采用控制硅酸酯水解来制备固体球形颗粒，此法制得的s i 0 2 球形状不够规则，孔径分布宽，表面积相对较低( 3 0 6 9 0n 1 2 ，g ) 。h 锄p s e y 等【6 3 j 通过控 制t e o s 水解制得溶胶小球，一步合成了金属一s i 0 2 小球。s c h a c h t 等m 】在酸性条件下 结合乳液化学合成了具有二维六方和三维六方介孔结构的空心球。通过调控搅拌速 率，空心球的大小可以在1 舛5 0 “m 调控。i s k a n d a r 等【6 5 铡用超声喷雾一热分解法分解 气溶胶，成功制得了平均粒径为3 0 0 衄的介孔球状s i 0 2 ，整个过程也仅需几秒钟。c a i 筹惭】在低的表面活性剂浓度的条件下碱性介质中合成了平均粒径为1 1 0n i n 的 m c m - 4 ls i 0 2 小球、直径在o 3 o 6 “m 之问，长1 斗m 的棒状m c m 4 1 和直径约为1 岬 的碟状m c m 4 l 。n o o n e y 等【6 刀在稀溶液中通过改变硅物种和表面活性剂的比值一步合 成出粒径为6 5 7 4 0m 的球状介孔s i 0 2 。k o s u g c 等在室温下利用伯胺为结构导向剂， 分别在短时间8 0m i n 内和6 0m i n 内合成了含a l 的直径3 0 巧0 岬的介孔s i 0 2 硬球【6 耵、全 硅和官能团化的平均直径为l o o n 介孔s i 0 2 硬球f 叫，并应用此法合成了含有t i 、z r 金属的介孔二氧化硅球【研l 。该小组还尝试采用廉价的n a 2 s i 0 3 制备出棒状、纤维状和 球状的s b a 1 5 【7 0 ，7 1 1 。以正硅酸丁酯( t b o s ) 为硅源时，h u o 等人【3 7 】则利用双相乳液成 功地合成出大尺寸、透明、坚硬的介孔硬球，球的尺寸均一并且可以控制在2 5 0u m 之间，球具有大的比表面积和窄的孔径分布。他们认为只有选用像t b o s 这样的带有 长链烷氧基的硅源才容易得到这种独特形貌的介孔材料。 1 1 3 介孔材料的合成方法j 介孔二氧化硅材料的合成一般需要表面活性剂、水、无机源、酸或碱等几种物质， 若掺杂或负载，则还需其它化合物。目前已在酸性、中性和碱性条件下分别合成出介 孔材料。应用非水体系合成技术，a 1 2 0 3 、t i 0 2 、n b 2 0 3 、1 i a 2 0 5 、s n 0 2 ：w 0 3 、s i a l q 、 z r t i 0 4 和z r w 2 0 8 等金属及混合金属氧化物介孔材料以及部分金属非金属氧化物介孔 材料不断见诸报道，介孔材料的研究呈现蓬勃发展的景象。 合成介孔分子筛有水热晶化法、溶胶一凝胶法、微波合成法同、相转变法m 朋、4 非水体系中【7 5 ，7 6 l 合成等。较常采用的是水热晶化法，一般是将表面活性剂、酸或碱 溶解在水里( 有时加入助剂) 成混合溶液，搅拌一定时间届加入无机源，再将混合液置 于反应釜中进行水热反应并晶化一段时间，最后进行过滤、洗涤、干燥，并通过焙 烧或萃取除去有机组分，保留下无机骨架，从而得到介孔材料。l ：豫s g c 和b e c k 等f 1 刀 一6 一 龠开大学日爵士摩啦论文化学掌瑚吃0 0 3 级刘洁 首次采用这种方法合成了m 4 1 s 系列新型介孔分子筛材料，是在碱性介质中用阳离子 表面活性剂c n h 2 n + l m e ( n = 8 1 6 ) 作模板剂，水热晶化( 3 7 3 4 2 3 k ) 硅酸盐或铝硅酸盐 凝胶一步合成的。其中，m c m _ 4 1 是这一介孔分子筛系列材料中最具代表性的一员， 它具有均匀规整的一维六边形孔道结构，但在原子水平上却缺乏严格的晶序7 7 1 。溶 胶一凝胶法也是常用方法，即将各组分先配成混合液，将其进行凝胶化处理，除去 有机成分得到介孔材料。 此外高能超声技术也已应用到介孔材料的合成中，被证实是一种制备具有特殊性 质的新型材料的快速有效的方法【7 8 ，彻。高能超声辐射通过作用于液体内部的微小气 核，瞬间完成气泡的生成、扩张和内陷式破灭，在局域形成高达6 0 0 0k 和5 0m p a 的高 温高压后将聚集的声能在极短时间( l s ) 内释放至周围环境。气一液界面的高温高压 和气泡破灭产生的高能冲击波可加速无定形材料晶化，为合成介孔材料提供了一种新 颖、高效、快速、便捷的途径。g e d a t l k e i l 研究小组已经利用这一技术成功地合成出了 介孔硅基材料及纳米结构复合材料【删、多种过渡金属f r i l 8 3 8 4 1 、划绷、d 堋、f e 【卧踟， n i 【趼、s n 【髓1 ) 氧化物、金属纳米颗粒( a g ：a u ) 辨钟l 、稀土金属( y 、l a 、c e 、s m 、e r ) 氧化物蚓和混合金属氧化物( y 2 0 3 加2 【9 1 捌、e u 2 0 3 t i 0 2 邮】) 介孔材料等，积累了丰富 的经验。他们指出，在合成t i 0 2 的过程中气相和本体溶液间界面的高温可以加速氢氧 化钛的浓缩和减少反应时间脚1 1 1 4 介孔材料的合成机理 介孔材料的合成主要是以表面活性剂为模板剂，对此人们提出过许多种不同的机 理来解释介孔结构的形成过程。具有代表性的有：b e c k 等提出的液晶模扳机理嗍( 见 图i 1 1 m o n i l i e r 等提出的电荷密度匹配机理 蜘，h i l o 等依据表面活性剂和无机物种间 各种不同相互作用提出的协同模板机理( 广义液晶模板机理) 1 9 6 朋，h l a g 出等提出的硅 酸盐层状折叠机理 9 8 】，以及p i 衄a v a i a 等使用中性表面活性剂通过氢键作用提出的中性 模板机理【2 0 川等。 1 1 4 1 液晶模板机理 在此模型中，认为具有双亲基团的表面活性剂，在水中达到一定浓度时可形成棒 状胶束，并规则排列形成所谓“液晶”结构。当硅源物质进入时，通过静电作用，硅酸 根离子可和表面活性剂结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成在有机圆柱 体表面的无机墙，两者在溶液中同时沉淀，产物经水洗、干燥、焙烧，除去有机物质， 只留下骨架状规则的硅酸盐网络，从而形成介孔氧化硅材料。 一7 一 第一章甜童第一节介孔材料的合成 器一矿上 s 脚矗c t l mh l 钟n痧磐参一 s i 陆：柚 b 图1 1m c m 4 1 的形成机理( a ：液晶模板机理；b ；协同模板机理) f i 磬眦1 1 m e c h a i l i 幽cp a t l l 啪y sf o rl 量l ef b r m a t i o no fm c m 4 1 ( a ：l i q l l i d - c r y s t a l 锄n p i a t 细g m h a n i s m ；b ：o d o p e r 鲥v ef o r m a t i 蚰m e c h a n i 锄) 1 1 4 2 电荷密度匹配机理 在此模式中，虽然表面活性剂的使用量小于形成棒状胶束的浓度，但介孔结构仍 然可以产生。这是因为在介孔材料合成过程中，离子之间的静电作用力占主导作用。 当带电的表面活性剂使用时，其配位反离子首先与多电荷的聚硅酸根离子交换。这些 多配位的后者可与几个表面活性剂离子键合，并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静 电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶团在较低浓度下形成，并按六方堆积的方式排列， 形成介孔结构。 1 1 4 3 协同模板机理 它从表面活性剂分子( 离子) 层次入手，认为首先是