（高分子化学与物理专业论文）双结晶性聚乙烯b聚环氧乙烷的合成及其自组装.pdf

双结晶性聚乙烯b 聚环氧乙烷的合成及其自组装 专业：高分子化学与物理 学位申请人：赵国芳 导师：祝方明教授 摘要 本文合成了2 , 6 二甲基吡啶亚胺铁催化剂，在m a o 存在的情况下，以二乙基 锌( e t 2 z n ) 作为链穿梭剂，基于乙烯链穿梭聚合，制备出了线性端羟基聚乙烯。 优化乙烯链穿梭聚合条件，f e m a o e t 2 z n = 1 ：7 5 0 ：5 0 0 ，聚合时间为o 5 h ，在1 0 0 下氧化聚乙烯增长链末端c z n 键2 h 时，制到m w - - - 1 0 8 0 、p d i = i 1 3 、羟基封端效 率为7 5 的端羟基聚乙烯( p e o h ) 。1 hn m r 和”cn m r 表征目标聚合物是线性 聚乙烯。 使用合成的p e o h ，选择使用萘钾作为引发剂，对羟基脱质子，形成一个端 基是氧负离子的聚乙烯阴离子聚合大分子引发剂，然后加入环氧乙烷进行阴离子 开环聚合制得p e b p e o 两嵌段共聚物。选用萘钾作为反应的引发剂的优点有： 第一它是均相的反应体系，因此它的反应活性比较高，在过量的情况下全部的羟 基将被脱质子。第二，萘钾属于电子转移类的阴离子引发剂，它必须把电子转移 给一个载体才能引发反应。也就是说在一个体系中，没有水，碱，醇类接受电子 的物质存在的话，只有溶剂和环氧乙烷，萘钾将不能使环氧乙烷发生聚合，形成 均聚物。基于乙烯链穿梭聚合制备p e o h ，羟基封端效率7 5 ，通过透析后可除 去聚乙烯均聚物，得到分子量较窄分布( ， 厶 1 3 0 ) 的p e b p e o 二嵌段共聚物。 研究了p e b p e o 在水、四氢呋哺等选择性溶剂中自组装行为；其自组装结构 经透射电镜( t e m ) 分析，为球形核一壳结构的纳米胶束；动态光散射( l l s ) 测 i i i 得的流体力学半径和t e m 测得的半径相一致。 用差扫示描量热法( d s c ) 和广角x 射线衍射法( w a x d ) 研究了p e b - p e o 不 同自组装结构中p e 嵌段和p e o 嵌段的结晶行为，发现p e 嵌段和p e o 嵌段结晶 均不同程度的受到限制。 关键词：链穿梭反应；线性聚乙烯；大分子引发剂； 双结晶性嵌段共聚物；自组装；受限结晶 i v s y n t h e s i sa n ds e l f - a s s e r tb l yo fd o u b l e c r y s t a l l i n e p o l y e t h y l e n e - b - - p ol y ( e t h y l e n eo x i d e ) m a j o r ：p o l y m e rc h q ! m i s t r y & p h y s i c s c a n d i d a t e ：z h a ogu o f a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h uf a n g m i n g a b s 。：r a c t 2 , 6 - b i s 1 - ( 2 ，6 一d i m e t h y l p h e n y l ) i m i n o 沛y qp y r i d i n ei r o n ( i i ) d i c h l o r i d e w a s s y n t h e s i z e d h y d r o x y l - t e r m i n a t e dp e ( p e o 田w a sp r e p a r e db ym e a n so fc h a i n s h u t t l i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw i t hc o m p l e x m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) d i e t h y l z i n c ( z n e t 2 ) a n ds u b s e q u e n t e di ns i t uo x i d a t i o nw i t ho x y g e n t h ec o n d i t i o no f t h ec h a i n s h u t t l i n ge t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o nw a so p t i m i z e d t h ep e - o hw a sp r e p a r e dw h i c ht h e m ww a s10 8 0a n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ( 。僦1 ) w a sa b o u t1 13w h e nt h e p o l y m e r i z a t i o nt i m ew a s0 5 ha tr o o mt e m p e r a t u r e , a tar a t i oo ff e m a o e t 2 z n = 1 ：7 5 0 ：5 0 0 ，t h eo x y g e nw a sb u b b l e df o r2 ha t10 0 c t h er e s u l t sa c c o r d i n gt ot h e1 3 c n m ra n d1 hn m rc h a r a c t e r i z a t i o ns h o w e dt h ep e - o hw a sal i n e a ro n ea n d7 5 o f t h ep o l y e t h y l e n ec h a i nh a sah y d r o x y le n dg r o u p p o t a s s i u mn a p h t h a l i d e t h fs o l u t i o nw a su s e dt od r a wp r o t o no f f a n dt h ep e o w a sam a c r o m o l e c u l a ri n i t i a t o rt ot h ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n t h ea n i o n i cr i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n e o x i d ew a sc a r r i e do u ta t8 0 f o r8 0h o u r sa n d p o l y e t h y l e n e - b - p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) d i b l o c kc o p o l y m e rw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v p o t a s s i u m n a p h t h a l e n e h a st w oa d v a n t a g e s o n ei st h a tt h ee f f i c i e n c yo ft h e p o l y m e r i z a t i o nw a sh i g hb e c a u s et h er e a c t i o no fs y s t e m si sah o m o g e n e o u ss y s t e m t h e o t h e ri st h a ti ft h er e a c t i o ns y s t e mh a sn o th a da ne l e c t r o na c c e p t o r , i tc a nn o tt a k e h o m o p o l y m e r i z a t i o n p u r ep e b - p e ow a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e db yd i a l y s i st or e m o v e p o l y e t h y l e n eh o m o p o l y m e r t h es e l f - a s s e m b l yo ft h ed o u b l e - - c r y s t a l l i n ep e - - b - - p e oi nw a t e ra n dt h fw a s s u d i e d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h s ( t e m ) s h o w e dp e b p e oc h a i n sc o u l d f o r ms p h e r i c a lm i c e l l e si nt h e s es o l u t i o n s t h eh y d r o d y n a m i cr a d i u s 俾h ) w a s i n v e s t i g a t e db yl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( l l s ) i na c c o r dw i t ht h es i z eo f t h em i c e l l e sb yt h e t e m p e b - p e o s a m p l e s s e l f - a s s e m b l e d p r e v i o u s l y i nd i f f e r e n ts o l u t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t d ( d s c ) a n dw i d e - a n g l ex - r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) t h ep ea n dp e o b l o c k sw e r ec o n f i n e dc r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：c h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o n ；l i n e a rp o l y e t h y l e n e ；m a e r o m o l e c u l a r i n i t i a t o r ；d o u b l e - c r y s t a l l i n eb l o c kc o p o l y m e r ；s e l f - a s s e m b l y ；c o n f i n e d c r y s t a l l i z a t i o n v i 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子 版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文 进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：次璐 吼叩钿日 n 芝日切彦哆月 祝“ hj， 轹叩 签易 f 廿h 师 期 导 日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名嘉复习若 日期呷年伽舌日 第一章前言 自组装作为一种极具发展前景的制备具有纳米尺寸规则结构的功能材料的方 法，有着重要的研究价值，在药物缓释、分离等领域存在着应用及潜在应用，近 十年来引起了广泛的研究。聚乙烯b 聚环氧乙烷( p e b p e o ) 作为一种典型的两 亲性嵌段共聚物，也有不少的报道。但是通常的聚乙烯一b 一聚环氧乙烷的嵌段共聚 物中，聚乙烯都有一定的支化度。本文从乙烯链穿梭聚合技术开始，合成了线性 双结晶性聚乙烯b 聚环氧乙烷两嵌段共聚物。针对这些嵌段共聚物，本文考察了 在相应的选择性溶液中的自组装，并讨论了嵌段共聚物在熔融状态下和选择性溶 剂中的结晶情况。 本章将首先概述链穿梭聚合技术及其发展，然后重点综述合成线性嵌段共聚 物的方法、嵌段共聚物的自组装以及双结晶性嵌段共聚物的结晶行为，进而提出 本课题的研究的目的和意义。 1 1 链穿梭技术 链穿梭聚合( c h a i ns h u t t l i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 是增长链从过渡金属链增长中心 ( c h a i ng r o w i n gc e n t e r ，c g c ) 转移到链穿梭剂( c h a i ns h u t t l i n ga g e n t ，c s a ) 上， 使得链增长反应暂时处于休眠状态，然后增长链再次快速可逆地穿梭到链增长中 心，继续发生链增长反应。 链穿梭聚合最早提出于2 0 0 6 年，是由道尔公司提出。但是他的机理和配位链 转移聚合( c o o r d i n a t i v ec h a i nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，c c t p ) 机理基本上相同的， 并且链穿梭聚合的机理在自由基聚合的一些机理也有类似的描述。即通过一定的 技术，使得增长的活性链在一定条件下转化为暂时休眠的状态，然后暂时休眠的 状态还可以还原到链增长状态。c c t p 是s a m s e l 在1 9 9 3 年的专利中提出。c c t p 就是 增长活性链和暂时休眠链之间快速转换的配位聚合。专利中是用烷基铝做链转化 剂，得到为2 0 个碳以内低分子量的和窄分子量分布的线性聚乙烯。他使用的催化 剂是c p * 2 h f c l 2 ，助催剂是m a o 【1 1 。 2 0 0 6 年，r h e t tk e m p e 运用配位链转移聚合( c c t p ) 机理，用过渡金属、镧系 金属催化剂，烷基锌以及其他几种主族金属烷基化合物做链转移剂，得到了分子 量分布m w i m n k 0c a t a l y z e d c h a i ng r o w t h 图1 - 5 链穿梭聚合与链增长 在一个链穿梭聚合中，如图1 5 所示，金属活性中心和烷基锌可以形成一个过 渡态，它们上面的聚烯烃增长链可以被交换的。如果乙烯的插入速率快于链转移 速率，表现为链转移反应。如果乙烯的插入速率远远小于链转移速率的话，这个 反应就表现为链穿梭聚合。 链穿梭聚合的转移和一般的链转移是有区别的：第一链转移过程一定是一个 可逆的反应，也就是说增长链在z n 或者主族元素上可以再次转移到过渡金属链增 长活性中心，实现烯烃的继续配位聚合链增长反应。第二，可逆的反应必须是一 个快速的过程，如果链转移很慢，聚烯烃增长链将会增长会很快，将不能有效的 让链穿梭剂上的链也同样增长，得到的分子量将会分布过宽。第三，可逆的链转 移反应的速率要远远大于链增长速率，这样增长链就可以在配位插入后转移到主 族元素上面，而不是生成一个很长的分子链。第四，在链穿梭聚合反应中，没有 其它的伊h 消除反应，如果存在其它的反应，它将不表现出来活性的特点。第五， 如果想得到分子量分布比较窄的聚合物，必须要有足够的时间让反应链在链转移 剂之间平衡，也就是说反应时间超过一定的时间，才会显示活性聚合的特点。 1 1 2 链穿梭体系和链穿梭剂 4 乙烯的配位聚合通常在主催化剂和助催化剂的作用下进行的，它可以是活性 聚合，也可以是非活性聚合。活性聚合是一个没有链转移和链终止反应的聚合反 应，或者是链转移和链终止反应速率相对于链增长反应可以忽略不计的聚合反应。 活性聚合分子量分布窄。乙烯分子通过配位和插入实现链增长，它反应的活性点 在过渡金属链增长中心上，并且保持一定活性直到被外界终止或者被移走。本来 的催化剂体系并没有活性反应的特点，而加入链转移剂之后，表现出活性聚合的 特点是因为，在聚合反应中，链转移过程就是伴随着链增长，增长链转移到可逆 的z n 或者主族金属中心。烷基锌或主族金属在聚合条件下是稳定的，并且聚合物 链最后转移回到过渡金属中心。所以加入链穿梭剂之后，表现出活性聚合的特点。 如果在催化剂链增长中心和链转移剂中心之间的链转移效率高，可逆，并且在聚 合反应中是唯一的话，该聚合物链在金属中心和过渡金属中心可以转换时就不会 “死”去，则该聚合就成为吸引人的聚合反应。 链穿梭聚合一般用二乙基锌作为链转移剂，其它烷基主族金属，包括镁【1 2 】近 期也被报道可以提供高效率的和过渡金属之间的链转移，但是，锌【1 3 d 4 】对单活性 中心点的过渡金属催化剂是最有效的链转移剂，是因为碳锌之间的键能和过渡金 属与烷基之间的键能最匹配，z t v - c 和c 的极性相似。 用烷基锌或烷基主族金属作为链转移剂，利用链穿梭技术可潜在的得到端基 功能化的产品。例如：烷基锌可以稳定和气体反应，如氧气，进一步质子化就可 以得到醇，或者与二氧化碳反应，可得到羧酸，他们可以用于表面活性剂( 低分 子量) 或者得到功能化的聚烯烃。通过链穿梭技术可以合成微嵌段的材料和端基 功能化的材料 通过链穿梭反应可以大大提高活性聚合的效率以及控制聚合物分子的各种结 构。由于链增长可以在链穿梭剂和过渡金属活性中心之间进行可逆的转移，因此 通过调节反应条件可以获得端基为锌或主族金属的高分子链，这有利于减少各种 副反应，如p h 消除反应，可以改善活性聚合的条件，或者使某些催化体系表现 出活性聚合的性质。同时端基为锌或主族金属的高分子链可以进行其它的反应， 如在链的末端接上一些极性基团，包括羟基，腈基，羧基等。在聚合中，分子量 m w 可以通过公式推算，即m w - - 聚合物质量主族金属烷基化合物物质的型2 1 。尽 5 管f i 催化剂可以在一定的条件下实现乙烯的活性聚合，但是链转移极少，因此一 个活性中心仅能产生一条分子链，效率低下。同时活性链端难于和其他端基功能 化试剂发生充分的链转移得到高封端效率【1 5 】。对于吡啶亚胺铁系列催化剂来说， 链转移速度相当快，可以在有乙烯存在的条件下发生穿梭聚合。 由于链穿梭聚合的这些特点，可以用来合成各种新型的高分子，包括窄分子 量分布的聚合物，控制微观结构的嵌段共聚物，端基功能化聚合物等。 1 2 线性嵌段共聚物的合成方法 从分子设计的角度而言，设计合成线性嵌段聚合物主要基于以下三种思路。 第一、通过在嵌段共聚物的某一嵌段末端( 一端或者两端) 引入具有引发活性的 活性位点，继而引发第二乃至第三单体的聚合。这一思路的聚合方法可以是活性 自由基聚合、活性阴离子聚合或者是活性阳离子聚合。第二种思路是通过偶联反 应，即先通过不同的实验手段分别获取端基功能化聚合物前驱体，通过一定偶联 反应，得到嵌段共聚物。第三种思路是先合成大分子引发剂，然后引发单体聚合， 生成嵌段聚合物。嵌段共聚物的合成思路一般是基于以上三种思路，但是对于特 定的嵌段共聚物的合成，其具体合成技术以及合成工艺的选择要根据各个单体的 性质来具体做出选择。 1 2 1 偶联反应法 偶联反应基本上是基于以下的三种方式进行。第一、通过活性链之间的直接 偶合。它是由b e r g e r 等人最先报道的【1 6 】。第二、通过端基功能化聚合物前驱体末 端的活性基团在合适的反应条件下进行的偶联反应。它首先要求制备端基功能化 聚合物前驱体，然后利用官能团之间的反应，得到嵌段共聚物。比较典型的例子 就是端基功能化聚合物前驱体之间的c l i c k ( 点击) 反应，所谓的点击反应，就是 反应速率和效率都非常高的反应，点击反应由于具有很高的反应效率、操作简单、 反应条件温和1 7 2 7 1 等优点，已经广泛用于高分子化学中。第三、使用所谓的小分 子偶联剂实现不同端基功能化聚合物前驱体的偶联反应。偶联反应法在嵌段共聚 物的设计与合成中得到了广泛的使用【2 8 1 。 6 该方法合成嵌段共聚物的过程中，随着端基功能化聚合物前驱体分子量的增 加，末端功能基浓度降低，并且由于高分子主链对其所带功能基的屏蔽位阻效应， 大分子之间的反应效率和速率通常都比较低。即使是以反应效率高著称的点击反 应，反应效率也没有1 0 0 。因此，该类型的反应反应完之后提纯比较复杂。 1 2 2 大分子引发剂法 末端含有引发功能团的大分子引发剂引发另一种单体，发生聚合反应，从而 得到嵌段共聚物。它首先要得到大分子引发剂，然后再进行自由基聚合、阴离子 聚合、阳离子聚合的聚合方法得到嵌段共聚物。 1 2 2 i 自由基聚合 m e l v i l l e 2 9 1 最早合成得到了具有明确嵌段结构的嵌段共聚物。他利用自由基聚 合方法得到了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 大分子自由基引发剂成功引发了聚苯 乙烯( p s ) 的聚合，制备得到p m m a - b p s 嵌段共聚物。自此之后，大量的a b 或 者是a b a 型嵌段共聚物通过类似的以一种单体的大分子引发剂引发第二种单体的 聚合得到d 0 1 。 对于多数含有乙烯基单体而言，自由基聚合是首选。因为自由基聚合相对离 子聚合反应所要求的反应条件相对不苛刻。但是，自由基聚合一个致命的缺陷在 于它对所合成的聚合物的分子量分布往往比较宽。而且，引发剂的弓l 发效率还受 到所谓的“笼蔽效应”的影响而随着反应逐步降低。所以自由基聚合很难实现聚合物 结构、聚合物分子量及其分子量分布可控的嵌段共聚物的合成。但是近年来，活 性自由基聚合也实现了自由基聚合的活性聚合方法。a t r p ( a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 是m a t y j a s z w s k i 和王锦山等人首先报道的一种活性可控自由基聚 合方法 3 l 】。它包括了碳卤键的可逆均裂。如下图所示： 7 r c l + c u c l ( b p y )拳。一( b p y rc u c l 2 ( b o y ) = ；= = = = = 兰=+ 1 m r m i + c u c l 2 ( b p y ) 拶 活性种 n r m n c l + c u c l ( b p y ) 休眠种 由于聚合物链末端仍然含有一个卤素基团，因此可以继续引发第二种单体的聚 合，制备嵌段聚合物。自此之后，大量的嵌段聚合物通过顺序加料或者大分子引 发剂的方法，成功的实现了合成【3 2 1 。 1 2 3 顺序加料法 在一个反应体系中，先加入一种单体，通过一定的聚合方式得到一种末端带 活性点的均聚物，然后再加入另外一种单体，后加入的单体和先前生成的均聚物 的活性点反应，生成嵌段聚合物。该方法合成嵌段共聚物有局限性，它要求所加入 的两种或者多种单体要适用于同一种聚合方法，比如聚合方式是阴离子，则要求 所加入的两种或者是多种单体都要适用阴离子的聚合方式来进行聚合反应。所以 对单体具有很限制。 1 2 3 1 阴离子聚合 顺序加料法对可控嵌段共聚物的制备，阴离子聚合技术是使用最为广泛的合 成技术。自1 9 5 6 年由s c w a r c t 3 3 】首次报道活性聚合苯乙烯以来，大量的嵌段共聚物 利用该方法实现了成功的制各【3 4 , 3 5 1 。a b 嵌段结构的嵌段共聚物通常通过顺序加料 法制备，即将第二种单体直接加入到第一种单体的活性增长链中。a b a 则是通 过双阴离子引发剂( 比如萘钾) 来制备。 丙烯酸酯类单体阴离子聚合的一个重要拓展是基团转移聚合技术( g t p ) ，该 方法最先由w e b s t e r 等人提出【3 6 1 。g t p 技术使得丙烯酸酯类单体在室温及其以上 的温度下，实现了活性聚合。大量的丙烯酸酯类及其甲基丙烯酸类的两亲性嵌段 共聚物被制得【3 7 1 。 8 阴离子活性聚合的一大特征就是单体对引发剂具有强烈的选择性。对于a 、b 两种都能进行阴离子聚合的单体，某种引发剂能够引发单体a ，但不一定能够引 发b 进行聚合。另外一特征是，从理论上讲由于阴离子聚合活性链端带有相同的 电荷，不能发生偶合或者歧化终止，是活性聚合。但是阴离子活性链极易被水、 酸、醇等带有活泼氢的化合物所终止。因此，尽管阴离子聚合本身不存在链终止 反应，如果体系不纯，也得不到活性聚合。 1 2 3 2 可逆加成一断裂链转移自由基聚合法( r a f t ) r a f t ( r e v e r s i b l ea d d i t i o nl 臣a g m e n t a t i o nt r a n s l ) 是可控自由基聚合的另外一个 拓展技术。该技术首先由r i z z a r d o 及其合作者提出。它是基于增长的活性链与双 硫酯快速、可逆的链转移。利用它也制备了大量的嵌段聚合物。【3 8 枷】 s s r l su 。r a s r l 由于r a 兀聚合具有活性聚合的特点，所以向聚合体系中加入第二种单体即 可得到a b 型嵌段共聚物。 1 3 嵌段共聚物的自组装 分子自组装行为是指分子通过非共价健作用，自发地缔结成稳定的、结构明 确的聚集体的过程【4 。 1 3 1 嵌段共聚物的自组装概念 自2 0 世纪8 0 年代以来，科学家们发现两亲性嵌段共聚物( a m p h i p h i l i cb l o c k c o p o l y m e r ) 在选择性溶剂( b l o c k s e l e c t i v es o l v e n t ) 中可以白组装形成形态结构丰 富的纳米胶束( i i l i c e l l e s ) 或胶束状聚集体( m i c e l l e 1 i k ea g g r e g a t e s ，m l a s ) 4 2 - 4 4 自 此，两亲性嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装就成为高分子科学研究的一个热 点领域，这不仅是因为它在学术研究上有着重要的意义，而且在生命科学、药学、 9 材料科学等领域有着重要的意义和潜在的应用前景f 4 5 却】。所谓两亲性嵌段聚合物 的选择性溶剂，从热力学的观点讲，是指该溶剂是两亲性嵌段聚合物中一个嵌段 的良溶剂，而是另一个嵌段的不良溶剂或者是沉淀剂。例如，对两亲性性嵌段共 聚物聚乙烯b 聚环氧乙烷( p e b p e o ) 而言，水是聚环氧乙烷p e o 的良溶剂。而 是聚乙烯p e 的沉淀剂，因此在合适的条件下，把p e b p e o 溶于水时，p e 嵌段的 聚集形成胶束的核，而溶于水的p e o 嵌段形成胶束的壳，形成了所谓的核壳结构， 核一壳结构也是最常见的胶束形态。嵌段共聚物在选择性溶剂中形成的分子自组装 结构即高分子胶束【4 8 1 ，由于可溶性壳层的存在，在一定浓度范围内的胶束可以长 时间稳定地存在于选择性溶剂中。 1 3 2 嵌段共聚物自组装结构的表征 ( 1 ) 临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n , c m c ) 或者临界缔合浓度( c r i t i c a l a s s o c i a t i o nc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) 。当嵌段共聚物浓度低于c m c 时，嵌段共聚物在 选择性溶剂中以单分子形式存在；当高于c m c 时嵌段共聚物的分予缔合形成胶 柬。 ( 2 ) 胶束的形态( m o r p h o l o g y ) 。原子力显微镜( a f m ) ，透射电镜( t e m ) 和扫 描电镜( s e m ) 是观察胶束形态和尺寸的最直接的工具。 ( 3 ) 胶束的质量m w 。静态光散射是目前测定胶束质量的主要使用方法。 ( 4 ) 胶束的缔合度。是指单个胶束中嵌段聚合物分子的数量。 ( 5 ) 胶束的均方旋转半径如。多用静态光散射( s t a t i cl i g h ts c a t t e i n g ，s l s ) 测定。 ( 6 ) 胶束的流体力学半径风。胶束的流体力学半径可以直接反应胶束在溶液中的 大小。多由动态光散射( d y n a m i cl i g h ts c a t t e i n g ，d l s ) 测定。 1 3 3 胶束的制备方法 第一种是选择性溶剂加入法。它是应用最广泛的胶束制备方法。它有三个步 骤。第一将两嵌段共聚物溶于共溶剂( c o m m o ns o l v e n t ) ，配成一定浓度的溶液， 通常情况下，浓度在o 1 m g m l 到0 3 m g m l 。然后在搅拌的情况下，把适量的选 择性溶剂加入到嵌段共聚物的共溶帮中，即可得到胶束。最后，把共溶剂透析出 1 0 来，即可得到稳定的胶束【4 9 巧1 1 。 第二种方法是直接溶解法。这种方法是把两亲性嵌段共聚物在加热或者是搅 拌的情况下直接溶于选择性溶剂中或者选择性溶剂与共溶解的混合溶剂中而制备 得到胶束【5 2 5 5 1 ，直接溶解法制备胶束不具有普遍性，这是因为用直接溶解法制备 胶束时，要求选择性溶剂对不溶嵌段要有良好的溶胀能力。 1 4 双结晶性二嵌段共聚物的结晶 对于结晶性嵌段共聚物，结晶成核方式主要取决于相分离产生的微晶之间的 连通性和独立性。由于在独立的微相中很难得到诱导成核的异质，所以独立微相 结晶一般由均相成核引起；而在连通的微相中，结晶通常由异相成核引起。有报 道指出，在球状和柱状微相中结晶嵌段的结晶动力学a v r m a i 指数为l ，这表明其 成核方式为均相成核。 在双结晶诖二嵌段共聚物中，先结晶的嵌段对另一嵌段的结晶行为可能有两 种作用：一是先结晶的嵌段形成的微相结构为后结晶嵌段的结晶提供一个受限的 环境，可抑制后结晶嵌段的结晶【5 6 - 5 8 1 ；二是先结晶的嵌段对后结晶嵌段有促进成 核作用，可以促进后结晶嵌段的结晶。 双结晶性p e b - p e o 二嵌段共聚物的结晶性研究还没有很深入。s u n 5 9 】等人研 究了低分子量的p e b p e o 双结晶性嵌段共聚物熔融结晶行为及结构，发现两段均 形成层状结构。并且p e o 嵌段是嵌在结晶性p e 之间的纳米层状形态。 1 5 选题的目的和意义 对于两亲性嵌段共聚物形成胶束的研究一直是比较热门的课题，但是目前为 止，对线性聚乙烯的嵌段共聚物报道很少。因为传统的聚乙烯嵌段共聚物的p e 嵌 段基本上是通过丁二烯的阴离子聚合，然后氢化制得。由于丁二烯在阴离子聚合 的时候除了发生1 ，4 加成以外，还可以进行l ，2 加成，所以得到的聚合物是具有 一定的支化度。采用链穿梭聚合可合成线性、分子量分布窄的聚乙烯。本文采用 2 , 6 - - - 二- - 甲基吡啶亚胺铁作为主催化剂，以m a o 为助催化剂，二乙基锌( e t 2 z n ) 作 为链穿梭剂；通过乙烯链穿梭聚合，聚乙烯增长链转移到链穿梭剂，成为暂时不 具备活性的休眠状态，链穿梭是可逆的，并且它的链转移速率远远大于链增长速 率，聚乙烯增长链在链穿梭剂( z n 中心) 和链增长活性中心( f e 中心) 快速往返 穿梭，从而实现聚合物分子量分布可控。另外，在链穿梭聚合体系中，由于链穿 梭剂的量远远大于催化剂的量，所以催化乙烯配位聚合的活性中心具有多重性， 催化效率很高。因此吡啶亚胺铁m a o e t 2 z n 体系催化乙烯聚合，表现出活性聚合 的性质。聚合完成之后，通入干燥的氧气，得到端基是羟基的线性聚乙烯。 合成嵌段共聚物的方法主要有三种方法，顺序加料法，官能团偶联法和大分 子引发剂法。顺序加料法是基于活性聚合特征，先加入一种单体，等到反应完成 的时候，再加入另外一种单体，从而形成a b 嵌段共聚物。但是该方法要求所要加 入的单体必须适合同一种聚合类型，限制了聚合单体的选择范围。端基功能化聚 合物偶联法合成嵌段共聚物，随着前驱体分子量的增加，末端功能基浓度降低， 并且由于分子链在溶液中是无规线团，高分子主链对其所带功能基有屏蔽位阻效 应，所以大分子之间的反应效率和速率通常都比较低。大分子引发剂法是大分子 与小分子之间的反应，尽管大分子的反应点也比较少，但是由于小分子可以在溶 液中有比较高的浓度，并且浓度相对比较均匀，所以相对第二种方法反应的速率 较高。并且相对于顺序加料法，不受同一种聚合机理的限制。本文利用端羟基聚 乙烯，以萘钾作为引发剂，对羟基脱质子，形成一个端基是一个氧负离子的聚乙 烯大分子引发剂，然后加入环氧乙烷进行阴离子开环聚合制备p e b p e o 嵌段共聚 物。选用萘钾作为反应的引发剂，第一它是均相的反应体系，因此它的反应活性 比较高，在萘钾过量的情况下全部的羟基将被脱质子。第二，萘钾属于电子转移 型的阴离子引发剂，它必须把电子给一个载体才能引发反应，也就是说在一个体 系中，如果这个体系很干净，没有水，碱，醇类接受电子的物质存在的话，只有 溶剂和环氧乙烷，这个反应是不能进行的；也就是说在干净的体系中，萘钾将不 能引发环氧乙烷聚合，有利于高效率合成目标嵌段共聚物。 由于合成的p e b p e o 是两亲性嵌段共聚物，因此在选择性溶剂和熔融的状态 下将会发生自组装，呈现特定的形态和性质。 1 2 参考文献： 1 】s a m s e l , e g ；e u r p a t1 9 9 3 ，5 3 9 ，8 7 6 【2 】k e m p e ，r c h e m e u r ，2 0 0 7 ，1 3 ，2 7 6 4 【3 】3d a n i e l ，j a ；e d m u n d ，m c ；p h i l l i p ，d h ；r o g e r , l k ；t i m o t h y , t ws c i e n c e 2 0 0 6 ，工3 1 2 【4 】m a n u e l 钆z ；b e r n h a r d ，i la n g e wc h e m i n t e d 2 0 0 7 ，4 6 , 3 3 3 【5 】w a n g ，h p ；k h a r i w a l a , d u ；c h e u n g ，w ；c h u m , s p ；h i l t n e r , a ；b a e r , e m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 7 ，4 0 ，2 8 5 2 6 】k h a r i w a l a ，d u ；t a h a , a ；c h u m , s p ；h i l t n e r , a ；b a e r , e p o l y m e r2 0 0 8 ，4 9 ， 1 3 6 5 7 】7p h i l l i p ，d h ；r o g e r , l k ；d a n i e l , j a ；e d m u n d ，m c ；t i m o t h y , t w m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 7 ，4 0 , 7 0 61 8 】r o g e r ，l i c ；t i m o t h y , t w m a c r o m o l e c u l e s2 0 0 8 ，4 1 ，4 0 9 0 9 】x i a o ，a g ；w a n g ，l ；l i u ，q q ；y u ，h j ；w a n g ，j j ；h u o ，j ；t a n , q h ；d i n g , j h ；d i n g ，w ：b ；a b i d ，m am a c r o m o l e c u l e s2 0 0 9 ，4 2 ，18 3 4 【1 0 g e o r g e ，j p ；s t e v e na c ；g i b s o n , vc ；p e t e rj m ；m a r t i nvm ；a n g e wc h e m i n t e d 2 0 0 2 ，4 1 ，4 8 9 11 g e o r g e ，j p ；b r i t o v s e k , s a ；c o h e n , v ：c ；g i b s o n ，c ；m a r t i nv ：m z4 m c h e m s o c 2 0 0 4 ，1 2 瓯1 0 7 0 1 【1 2 p e l l e t i e r ，j f ；m o r t r e u x , a ；o l o n d e ，x ；b u j a d o u x , l ( a n g e w c h e m i n t 酗1 9 9 & 3 5 ，1 8 5 4 1 3 s a g o ，j a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 1 ，4 0 ，2 9 1 8 【1 4 m e u r s ，v m ；b r i t o v s e k , g j ；g i b s o n , v c ；c o