（高分子化学与物理专业论文）全固态导电聚苯胺电解电容器的研究.pdf

硕士论文全固态导电聚苯胺电解电容器的研究 摘要 本课题通过微乳液聚合萃取法合成了纳米颗粒的可溶性导电聚苯胺( p a n ) ，在此 基础上采用共掺杂与二次掺杂的方法改善可溶性导电聚苯胺的热稳定性与导电性。使 用x r d 、t g 、u v 二s 、f i m 、t e m 等手段对掺杂态聚苯胺的结构和性能进行分析。 使用氯仿萃取的导电聚苯胺溶液来浸渍电容器芯包，研制出了全固态导电聚苯胺电解 电容器，在考虑其制作工艺的同时，对其各项特性进行测试和更加深入地研究，此外， 研究a l ，a 1 2 0 3 ，p a n 这一体系的伏安特性，具有实用价值。 研究发现：微乳液聚合萃取法制备的十二烷基苯磺酸( d b s a ) 掺杂聚苯胺具有较 高的电导率，从透射电镜照片中可以看出其颗粒大小已经达到纳米级；采用樟脑磺酸 ( c s a ) - d b s a 共掺杂法，能使聚苯胺的电导率与热稳定性得到进一步提高：间甲酚二 次掺杂能够显著提高聚苯胺的电导率；使用氯仿萃取的聚苯胺溶液来浸渍电容器芯 包，并加以老练电解液进行二次老练，成功地制备出性能优异的全固态聚苯胺电解电 容器；与传统液体电解电容器相比较，全固态聚苯胺电解电容器具有高频低阻抗的 特性和更加稳定的温度、频率特性，同时，在工作条件下能够保持较高的可靠性与较 长的寿命；研究发现，固体电解质聚苯胺作阴极时，整个体系同样具有单向导电性， 所制备的电容器对电源电压的方向仍然具有选择性。 关键词：聚苯胺；微乳液；电导率；掺杂；固体电解质；铝电解电容器； 单向导电性 硕士论文 全同志导电聚苯胺电解电容器的研究 a b s t r a c t s o l u b l ed o p e d - p o l y a n i l i n eh a sb e e ns y n t h e s i z e db y m i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n - e x t r a g t i o n m e t h o d t h eb e s tc o n d i t i o n so fc h e m i c a lr e a c t i o na n de w f l l a c t i o l lh a v eb e e n s u m m a r i z e di nt h i sa r t i c l e m o r e o v e lt h es t u d yo nc o d o p em e t h o da n ds e c o n d a r yd o p e m e t h o dh a sb e e nc a r d e do nt h ep o l y a n i l i n ep r e p a r e d t h eo b t a i n e dp o t y a u l l i n e ( p a n ) w a s c h a r a c t e r i z e db yf t - i r , u v - v i s ，t gx r da n dt e m t h ep o l y a n i l i n es o l u t i o ne x u a c t e db y c h l o r o f o r mh a sb e e np | e 】) a r c di nt h ef a b r i c a t i o no fc a p a c i t o r an e wt y p eo fa l l - s o l i d - s t a t e p o l y a n i l i n ea l u m i n i u me l a c t r o l y t i cc a p a c i t o rh a sb e e nd e v e l o p e d t h em a n u f a c t u r i n g t e c h n o l o g ya n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea 1 1 s o l i d - s t a t ec a p a c i t o rh a v eb e e ns t u d i e d f u r t h e r m o r e ，w eh a v es t u d i e dt h ev o l i - a m p e r ec h a r a c t e r i s t i c so fa i a 1 2 0 3 p a ns y s t e m , a n dt h ea p p l i c a t i o na n da d v a n t a g eo f p o l y a n i l i n ee l e c t r o l y t et oa l l - s o l i d - s t a t ec a p a c i t o rw a s p r e s e n t e d w ef o u n dt h a tt h e d o d e c y l b e n z e n e s u l p h o n i cd o p e dp o l y a n i l i n ep r e p a r e d b y m i c r o c m u l s i o np o l y m e d z a t i o n - c x t r a c t i o n m e t h o dh a dag o o dc o n d u c t i v i t ya n dt h es i z e o fn a n o p a r t i c l e sr e a c h e da b o u t7 0n n l t h ec o d o p i n go fc s a - d b s at op o l y a n i l i n ec a l l i m p r o v ei t sc o n d u c t i v i t ya n d t h e r m a ls t a b i l i t y t h cs e c o n d a r yd o p em e t h o dc a nm a r k e d l y e n h a n c et h ec o n d u c t i v i t yo fd o p e dp o l y a n i l i n e t h ea l l - s o l i d - s t a t ec a p a c i t o rw i t he x c e l l e n t c h a r a c t e r i s t i c sc o u l db ep r e p a r e db yd i p p i n gt h ep o l y a n i l i n es o l u t i o ne x t r a c t e db y c h l o r o f o r ma n du s i n gl i q u i de l e c t r o l y t et oa g ea g a i n c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a l a l u m i n i u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r , t h i sa l l s o l i d - s t a t ep o l y a n i l i n ec a p a c i t o rp o s s e s s e dn o t o n l y l o wi m p e d a n c e 蚴f r e q e n c yc h a r a c t e r i s t i c s ，b u ta l s oe x c e l l e n tt e m p e r a t u r e c h a r a c t e r i s t i c s u n d e rw o r k i n gc o n d i t i o n s ，t h i sc a p a c i t o rc a nl 【e 印h i g hr e l i a b i l i t y i n a d d i t i o n , 弛心2 0 3 p a ns y s t e mh a st h ec h a r a c t e r i s t i c sw h i c h c a l l e du n i l a t e r a lc o n d u c t i o n k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ；m i c r o e m u l s i o n ；c o n d u c t i v i t y ；d o p e ；a l l - s o l i d s t a t e e l e c t r o l y t e ；a l u m i n i u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r ；u n i l a t e r a l c o n d u c t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或伞部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 硕士学位论文 全固态导电聚苯胺电解电容器的研究 1 绪论 1 1 课题背景 电容器行业一直是我国电子元器件产业的重要支柱之一，同时电容器作为电子整 机系统的必用元件，历来受到各国的重视。依据电容器特性原理的不同，可以将其分 为化学电容器和非化学电容器。而化学电容器又可分为电解电容器( e l e c t r o l y t i c - - c a p a c i t o r ) 和超级电容器( s u p e r - c a p a c i t o r ) 两类。所有用电化学方法在金属表面上形成 氧化膜，并把该氧化膜作为电介质的一类电容器称之为电解电容器，由于电解电容器 内部结构与众不同，具有体积小和电容量大的特点，在电子线路中占有重要地位，被 广泛应用于各种领域。它的主要用途包括：整流电源的滤波、能量的贮存和转换、讯 号的旁路和耦合以及特殊电路的应用。常用的金属有铝、钽和铌，以铝电解电容器最 富代表性【l , 2 1 。 2 0 世纪7 0 年代，铝电解电容器在材料和制造工艺上获得突破，首先铝的纯度己 提高到9 9 9 9 0 , 6 ，加上氧化膜形成工艺的改革，使得铝阳极氧化膜的化学物理稳定性 大为提高。其次铝箔腐蚀技术的突破，比电容量大幅增高，使得电容器外形尺寸剧减。 加之低阻电解液、宽温度电解液、电解纸、密封材料和生产技术的发展，使得如今铝 电解电容器的发展令人惊奇。在很多领域，以其成本低的优势加上各项良好的性能而 大幅度地取代较昂贵的钽、铌电解电容器【3 1 。 但是传统铝电解电容器通常使用的是液体电解质，使其性能受到了很大的限制。 首先是液体电解质的电阻率较高，使得电容器的等效串联电阻( e 鼹) 较高，从而造成 在高频率下阻抗值过大；另外液体电解质的性能受温度的影响很大，其电阻率随温度 的下降会急剧上升，限制了电容器在低温下的使用；特别是液体电解质在高温下性能 极不稳定，温度的上升可加速液体电解质的劣化并造成蒸汽压的加大使产品快速失 效，缩短了产品的使用寿命。是否能使用高电导率的固体电解质替代液体电解质以克 服上述缺点，成为铝电解电容器的一个发展主题【4 】。 目前，国内在固态电解质应用于铝电解电容器方面的研究几乎是空白，就作者所 知，从未见过相关报道，更不用说实际产品。国外，主要是日本，有一些这些方面的 专利【5 刁】，还未见到实际商业产品。本文欲将聚苯胺应用于电解电容器方面做一些尝 试。 1 2 导电聚合物铝电解电容器的研究 1 2 1 铝电解电容器的结构 通用型铝电解电容器的基本结构是箔式卷绕型的结构，如图1 1 所示 硕士学位论文全固态导电聚苯胺电解电容器的研究 图i i 卷绕式铝电解电容器的结构图。1 正极，2 负极，3 阳极铝箔( 带氧化铝介质膜) ，4 - 阴极 铝箔，5 胶带，6 - 电解纸( 含浸电解液) f i g 1 1s c h e m a t i cc o n s t r u c t i o no f 锄a l u m i n u me l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r l - a n o d el e a d , 2 - c a t h o d el e a d , 3 - a n o d ea l u m i n u mf o i lw i t hd i e l e c t r i cf i l m , 4 - c a t h o d ea l u m i n u mf o i l ， 5 - a d h e s i v et a p e , 6 - s e p e r a t o rw i t he l e c t r o l y t e 铝电解电容器的芯子是由阳极铝箔、电解纸、阴极铝箔、电解纸等4 层重迭卷绕 而成。高比容的腐蚀铝箔与衬垫纸卷绕在一起组成芯组。铝箔为阳极，在接入电路应 用时是正极。其表面经电化学氧化生成的铝氧化膜为工作介质，其厚度决定电容器的 耐压等级，面积决定电容器容量。工作电解质附着在衬垫纸上后成为实际上的阴极。 工作电解质可以为液体、糊状、凝胶或者是固体，它是使电容器获得极高的工作电场 强度以及保持产品工作的可靠性的必要条件。为了使阴极能与外界电路相连接，又以 另一铝箔与电解质相接触，这是电容器接入电路时的负极，仅起引出阴极的作用【4 】。 导电聚合物铝电解电容器在结构上与传统铝电解电容器较为相似，只是实际工作 的阴极不同。 1 2 2 导电聚合物铝电解电容器的性能 由于铝电解电容器的工作电介质为通过阳极氧化法在铝箔表面生成的一层极薄 的氧化铝( a 1 2 0 3 ) ，而且铝电解电容器的阳极铝箔、阴极铝箔通常均为腐蚀铝箔，实际 的表面积远远大于其表观表面积。因此，同其他类别的电容器相比，铝电解电容器的 最突出的优越性表现在单位体积所具有的电容量特别大，是所有电容器中比容量最高 的电容器j 。一般来说，电源滤波、交流旁路等用途所需的电容器只能选用铝电解电 容器。 从铝电解电容器的结构中( 图1 1 ) 可以知道，它的负极引出是靠电解纸吸附的电解 液完成的，即电容器芯子中含有液体，这种结构的缺点就是存在漏液风险。而当漏液 2 顽士学位论文 全同套导电聚苯胺电解电容嚣的研究 发生在如心脏起搏器用电容器这种植入人体的电子装置中时，这种缺陷可能就是致命 的【9 ，l 川。因此，如何解决漏液问题就成为电解电容器开发的重要课题。用固体电解质 代替液体电解质作为电解电容器的负极引出，就是一种有效的解决方案，这可以大大 提高电容器的可靠性。另外，液体电解质由于存在较高的蒸气压，随着使用时间的延 长，电解液会逐渐挥发直至干涸，从而造成电容器性能的逐渐劣化直至失效。尤其是 对于用于汽车电子设备中的电解电容器，由于长期工作在高温环境下，这种因电解液 挥发而造成的电容器性能劣化更加明显。所以，欲制备长寿命、耐高温的电解电容器， 采用固态电解质是一个行之有效的方案。 因此，工作电解质是电解电容器中的关键技术，对它的研究是改善电解电容器性 能的重要途径i i l 】。 综上所述，导电聚合物铝电解电容器与传统液体电解质铝电解电容器以及钽电解 电容器相比在性能上具有以下优点【1 2 ： ( 1 ) 导电聚合物是电子性导体，电导率高。能有效降低铝电容器在高频区的损耗， 具有优良阻抗频率特性。 ( 2 ) 有很宽的使用温度范围，而且在此温度范围内具有稳定的温度特性。 ( 3 ) 使用导电聚合物制造电容器的过程中对氧化膜无破坏作用，因此氧化膜的形 成电压不必象固体钽电解电容器( 采用硝酸锰高温热分解形成固体电解质m n 0 2 ) 形成 电压要4 5 倍于工作电压，它只需1 5 倍。因此电容量更高。 ( 4 ) 导电聚合物为固体，避免了液体电解质会泄漏和干涸的缺点，因此耐热性和 可靠性高，寿命长。 1 2 3 导电聚合物铝电解电容器的研究现状 铝固体电解质电容器主要使用t c n q 或聚吡咯作固体电解质。由于固体电解质具 有极好的高频低阻抗特性、工作温度范围宽、寿命较长、稳定性较高、温度特性好、 耐反向电压能力强等特点，被认为是铝电解电容器s m d 化和大幅度提高铝电解电容 器电性能最有希望的技术之一。 日本s a n y o 公司开发的半导体t c n q 电解质首先实现了铝电解电容器的固体化。 t c n q 的熔点为2 0 0 3 0 0 ，电容器芯子采用传统的卷绕型，非常容易与传统的铝 电解电容器生产工艺兼容和接轨。但是，t c n q 热稳定性差，一般在2 3 0 左右熔融， 在熔融状态下达到一定时间之后会发生突然的分解并转变成绝缘体。制造工艺中的温 度控制要求极为严格，加热温度、浸渍时间和冷却固化速度控制不好就会导致t c n q 的分解，使电容器性能下降。大大影响了t c n q 铝电解电容器的成品率和成本，限 制了其应用 1 3 , 1 4 】。随后，日本n i c h i c o n 公司、c h e m i c o n 公司用化学或电化学方法聚 合吡咯、噻吩和呋喃等五节环芳香杂环的功能高分子作为电解质，得到了电导率非常 高的电解质材料。但使用聚吡咯作为电解质来制造铝电解电容器的工艺比较复杂，化 3 硕士学位论文 全同态导电聚苯胺电解电容器的研究 学氧化法制各的聚吡咯的电导率通常较低，大约0 2s c m ，达不到实际应用的要求， 而电解聚合法要形成中间电极，其工艺和条件十分复杂繁琐，使得产品的成本居高不 下l l ”9 | 。所以，寻找易于工业化的工艺路线是该技术实用化的主要目标。1 9 9 6 年以 后，又出现了以聚乙撑二氧噻吩( p e d t ) 这种新型导电聚合物材料作为工作电解质 的卷绕式铝电解电容器。聚乙撑二氧噻吩在环境稳定性、导电性、耐湿性等方面均好 于聚毗咯，并且对金属氧化膜有良好的附着性，渗透性优良。其在固体电解质铝电解 电容器制作领域有着广阔的前景 2 0 - 2 2 1 。 导电聚合物在铝电解电容器中的应用使其能够进一步满足电子信息技术对高频、 大容量、小体积以及高稳定性的要求，已成为该领域目前的研究热点。 目前，聚苯胺等新的导电聚合物的应用正在积极展开中捌。 1 3 聚苯胺概况 1 3 1 导电聚合物的发展 普通高聚物都是作为绝缘材料被人们研究和利用的。直至2 0 世纪7 0 年代，导电聚 乙炔的发现才使导电聚合物的研究得到重视。一般导电聚合物可分为复合型与结构型 两大类，前者依靠混合在高分子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电，后者依靠 高分子本身产生的导电载流子导电。导电高分子是指结构型导电聚合物或电活性高分 子1 2 5 删。目前人们主要研究的导电高分子有聚吡咯( p p 、聚噻吩( p t h ) 、聚苯胺( p a n ) 和聚苯基乙炔( p p i o , 这些导电聚合物都有一个较长的加电子共轭主链，因此又称为共 轭聚合物。霄电子共轭体系的成键和反键能带之间的能隙较小，约为1 5 3c v ，接近 于无机半导体中的导带价带能隙。共轭聚合物大多具有半导体特性( a = l o 1 2 1 0 r 4 s c m 1 ) ，研究表明在这些共轭聚合物中进行掺杂可使其电导率增加若干数量级，接近 于金属电导率。其中因聚苯胺具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等 特点而得到了更加广泛的研究和开发，并在许多领域显示出了广阔的应用前景鲫。 1 3 2 聚苯胺的结构 1 9 8 7 年， m a c d i a r m i d f 2 8 j 提出了被广泛接受的苯式( 还原单元) 醌式( 氧化单元) 结 构共存的模型。随着两种结构单元的含量不同，聚苯胺处于不同程度的氧化还原状态， 并可以相互转化。不同氧化还原状态的聚苯胺可通过适当的掺杂方式获得导电聚苯 胺。聚苯胺的结构式可用下式表示【2 7 1 ： 黔b j c 静n 电= n 和酬 y 值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分、颜 色及电导率。完全还原型( y = 1 ) 和完全氧化型( j ，= 0 ) 都为绝缘体。e o _ ， 4 时，电导率与p h 无关， 呈绝缘体性质；当2 p h 4 时，电导率随溶液p h 值的降低而迅速增加，其表现为 半导体特性；当p h 2 时，电导率与p h 值无关，呈金属特性。因此可以通过控制 p h 值来控制掺杂率，从而控制电导率。 掺杂是赋予其多功能化的重要手段，目前所用的掺杂方式主要有氧化还原掺杂和 质子酸掺杂，其中后者运用得更广，诸如h c i 、h c i o 等小分子无机酸掺杂的聚苯胺 虽然电导率较高，但其溶解性极差，熔融温度高于分解温度，给掺杂态聚苯胺成膜及 加工带来了困难，且由于小分子质子酸的易扩散性引起环境稳定性差，易脱掺杂，不 利于环保，因此其应用受到一定的限制【3 6 1 。而利用相对分子质量较大、尺寸较大的有 机功能质子磺酸，如十二烷基苯磺酸( d b s a ) 、樟脑磺酸( c s a ) 、对甲苯磺酸( p - t s a ) 、 萘磺酸( n s a ) 进行掺杂，其熔沸点高，环境稳定性优于小分子无机酸，而且它既含极 性基团又含非极性基团，起到了掺杂剂和表面活性剂的双重功能，因此，有机磺酸掺 杂态聚苯胺不但可获得较高电导率( 最高达l o 1 0 2s - e m o ) ，而且在改善聚苯胺溶解 性、热稳定性及加工性的同时，可获得与其他普通聚合物的高相溶性1 3 7 1 。 1 3 4 聚苯胺的掺杂机理 高分子材料要能导电，必须具备两个条件：要能产生足够数量的载流子( 电子、 空穴或离子等) ；以及大分子链内和链间要能形成导电通道。聚苯胺的质子酸掺杂过 程与其他导电聚合物的掺杂截然不同，一般导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电 子的得失，即在掺杂的过程中发生氧化还原反应( p 型掺杂或n 型掺杂) ，这种反应 是不可逆的。而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主链上的电子数目，只是电子结构发生 了变化。质子进入高聚物链上使链带正电，为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链。 掺杂过程中形成极子和双极子在电场的作用下发生迁移而产生导电。 聚苯胺的主要掺杂点是亚胺氮原子，且苯二胺和醌二亚胺必须同时存在才能保证 硕士学位论文全固态导电聚苯胺电解电客器的研究 有效的质子酸掺杂。掺杂态聚苯胺可用碱进行反掺杂，且掺杂与反掺杂是可逆的【3 埘。 1 4 导电聚苯胺的合成 聚苯胺的合成研究始于2 0 世纪初期，直到8 0 年代，聚苯胺才得以较为系统的研究。 现在人们常用的聚苯胺合成方法有两大类。即化学氧化聚合与电化学聚合。 1 4 1 电化学聚合 自从1 9 8 0 年d i a z l 3 9 成功地用电化学氧化聚合法制备出电活性的聚苯胺以来，大量 研究工作围绕苯胺的电化学聚合及聚苯胺的电化学行为展开。电化学合成聚苯胺是以 电极电位作为聚合反应的引发和反应驱动力。目前的方法主要有：动电位扫描法和恒 电位、恒电流脉冲极化及各种手段的复合方法。电化学方法制各的聚苯胺一般是沉淀 在电极表面的膜或粉末。影响苯胺电化学聚合的因素有：电解质溶液的酸度，溶液中 阴离子的种类，电极材料，苯胺单体浓度及其电化学聚合条件等。 1 4 2 化学氧化聚合 苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺氧化剂酸水体系中进行。常用的氧化剂 有过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 ) 、重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、碘酸钾( k 1 0 3 ) 和高锰酸钾( k m b 0 4 ) 等。过硫酸铵由于不含金属离子，后处理简便，氧化能力强， 且在- 5 5 0 温度范围均有良好的氧化活性，因此成为苯胺氧化聚合中最常用的氧化 剂。 研究发现，当氧化程度一定时，聚苯胺电导率随掺杂度( 质子化程度) 的增加而急 剧增大，当掺杂度超过1 5 以后，电导率趋于稳定。在酸度低时，h + 浓度低，掺杂 量较少，其导电性受到影响1 4 0 。因此质子酸成为苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主 要起两方面的作用：提供反应介质所需要的p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架， 赋予其一定的导电性。 化学氧化法一般分为溶液法和乳液法两大类。近期又出现了微乳液聚合与胶束聚 合。溶液法聚合的聚苯胺通常可加工性能差( 即在普通溶剂中难溶和难熔) ，成为加 速聚苯胺实用化进程的主要障碍。乳液聚合较溶液聚合有许多优点，但是生成的聚苯 胺颗粒较大。而微乳液聚合法制备聚苯胺，在乳液聚合的基础上，共有如下优点【4 “ 4 2 】： ( 1 ) 用无环境污染且成本低的水为热载体，产物不需沉淀分离以除去溶剂。 ( 2 ) 若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高 聚苯胺的导电性。 ( 3 ) 通过将聚苯胺制各成可直接使用的微乳状液，就可在后加工过程中避免再使 用一些昂贵( n 一甲基毗咯烷酮，n m p ) 或有强腐蚀性( 如浓硫酸) 的溶剂，而实际 上这些溶剂对掺杂态导电聚苯胺的溶解性并不好。这样不但可以简化工艺，降低成本， 保护环境，还可有效的改善聚苯胺的可加工性。 6 硕士学位论文全固态导电聚苯胺电解电容嚣的研究 ( 4 ) 通过电镜的分析，可以合成纳米颗粒的聚苯胺，这将有利于聚苯胺浸入到电 容器芯包中，进一步提高电容器的性能参数。 1 4 2 1 聚苯胺微乳液合成的研究 t 9 4 3 年，h r 等【4 3 l 在研究浓乳状液时，发现乳化剂用量较大，且有相当的极性 有机物( 如醇类) 存在时，可得到透明或近于透明的“乳状液”。在相当长的时问里，这 种体系分别被称为亲水的油胶团或亲油的水胶团，知道1 9 5 9 年s c h u l m a n 等才首次 将该体系称为微乳液。微乳液有三种类型：正相微乳液，反相微乳液，中间态双连续 相微乳液。 微乳液粒径介于胶束和宏观微乳液之闻，微乳滚液滴大小一般为1 0 1 0 0r i m , 而莪 状液一般大于1 0 0n m 。胶束一般小于1 0n m 。用电子显微镜观察微乳液时，发现颗粒越 细分散度越窄，微乳液一般为澄清、透明或者半透明的分散体系，有的有乳光。而一般 的乳状液通常为不透明的乳白色。微乳液稳定性好，长时间放置也不会分层和破乳。 1 4 2 2 微乳液合成机理 在经典的乳液聚合中经历：种核生成( 聚合速率渐增) 、粒子的成长( 恒速聚合) 、链 终止反应( 聚合速率渐降) 三个阶段。然而，在助乳化剂的作用下，当被乳化液滴的尺 寸足够小时( 微乳液滴) ，它们比胶束更易于捕捉自由基；此外，由于单体液滴的微乳 化消耗大量的乳化剂，使形成胶束的数量大大减少。因而，在微乳液聚合中反应的中 心为乳化单体液滴而非增溶胶束，其主要经历种核生成和粒子成长两个阶段【4 5 闱。 ( 1 ) 种核生成。对于水溶性引发剂引发的系统，首先自由基于水中分解，引发溶 于水中的单体形成低聚体自由基，然后进入单体微乳液滴( 单体自由基直接进入也是 可能的，视单体及乳化剂而定) 继续引发，继而增长成为种核；而对油溶性引发剂， 其溶于单体微液滴，在里面分解成为自由基进而引发微液滴。 ( 2 ) 粒子的成长。微乳液聚合中反应中心为微乳液滴，正常情况下由于每个微液 滴本身就是一个“微反应器”，反应过程中不会再象经典的乳液聚合那样有单体补充。 因此，随着粒子的成长，单体的浓度减少，聚合速率也就减慢，直至单体消耗结束。 这就是为什么微乳液聚合过程中粒子的成长不再是恒速聚合过程，而是渐渐减慢，粒 子成长的结束也就标志反应结束( 链终止) 。当然，当自由基的生成速率大大低于种核 的生成和粒子的生长速率时，由于未曾引发的微液滴可作为单体库供给已引发的微液 滴，从而出现类似于经典乳液聚合相似的情况( 三阶段) ，这往往仅发生在单体浓度较 低、引发剂浓度较低和温度不高的情况下，但当引发剂浓度增大，或温度升高时，这 一现象将消失。 1 5 聚苯胺在铝电解电容器中的应用 聚苯胺在铝电解电容器上的应用已有报道。目前，其制备方法主要有以下两种 4 7 - 5 0 1 ： 7 硕士学位论文全同态导电聚苯胺电解电容器的研究 ( 1 ) 表面吸附聚合法将阳极箔依次浸在苯胺的乙醚溶液中，然后再浸入过硫酸 铵的酸性水溶液中数次，生成导电聚苯胺，用去离子水清洗表面，6 0 干燥2h 。再 在表面依次涂覆石墨和导电银浆，用导线引出负极，多层箔片叠加制得片式电容器， 如图1 2 所示。该方法需注意避免采用h c i 、h 2 s 0 4 、h c l 0 4 等会对铝阳极氧化膜造 成破坏的强腐蚀性酸。 图1 2 表面吸附法制备的聚苯胺电容器结构图。l 一纯铝，2 铝氧化膜，3 一聚苯胺膜，4 一石墨层， 5 一镀银层，6 一阴极，7 一阳极，8 一环氧树脂 f i g 1 2 s t r u c t u r e o f p o l y a n i l i n ec a p a c i t o r m a d e d b y 群d 1 i t i n g m e t h o d 1 - p u r ea l m n i n i u m , 2 - a l u m i n i u ml m o d o x i d ef i l m , 3 - p o l y a n i l i n em m , 4 - g r a p l l i wf i l m , 5 - s i i v e r f i l m , 6 - c a t h o d e ，7 - a n o d e , 8 - e p o x yr e s i n ( 2 ) 溶液浸渍法预先制备所需导电率的聚苯胺溶液，然后除去对电容器性能有 影响的杂质离子，再真空浸渍电容器芯包制成聚苯胺电容器，其过程与传统的液体铝 电解电容器的生产工艺十分相似。如图1 3 所示。此方法的关键是制备电导率高、溶 解性能良好的聚苯胺。 图1 3 浸渍法制备的聚苯胺电容器结构图。1 - - 纯铝，2 一阴极铝，3 一阳极箔。4 一阴极箔， 5 一胶粘带。6 - - 衬垫纸，7 一铝壳 f i g 1 3s t r u c t u r eo f p o l y a n i l i n e c a p a c i t o r m a d e d b y d i p p i n g m e t h o d 1 - a n o d el e a d , 2 - c a t h o d el e a d , 3 - a n o d ef i l m , 4 - c a t h o d ef i b s 5 a d h e s i v et a p e ，6 - s e p a r a t e rp a p e r , 7 - a l u m i n i u m s h e l l 8 硕士学位论文 全固态导电聚苯胺电解电容器的研究 1 6 本文的研究目标与主要工作 本课题采用微乳液方法合成可溶性导电聚苯胺，尽可能合成出纳米颗粒的聚苯 胺，利用现有的电解电容器制备工艺，制作低阻抗的全固态聚苯胺电解电容器。以导 电聚苯胺作为实际工作的阴极，利用其高电导率改善电解电容器的电性能。目前，这 种低阻抗的全固态导电高分子电容器的市场需求量很大，若采用成本相对低廉的聚苯 胺，其应用、开发前景十分广阔。本文为应用性基础研究，主要工作包括如下几部分： ( 1 ) 导电聚苯胺的制备：主要研究高电导率、可溶性导电聚苯胺的制各工艺。使 用十二烷基苯磺酸( d b s a ) 为掺杂酸，以微乳液一萃取法制备可溶性聚苯胺，研究反 应体系温度、反应时间、氧化剂用量、助乳化剂用量等对聚苯胺电导率和溶解性的影 响，以得到最佳的聚合条件。 ( 2 ) 在上述合成的基础上，进行c s a ( 樟脑磺酸) - - d b s a 共掺杂以及使用间甲酚 二次掺杂来进一步提高可溶性聚苯胺的导电性与热稳定性。 ( 3 ) 全固态电容器的研制：主要探讨采用微乳液法合成的聚苯胺制备全固态电容 器的制备方法和工艺条件，进一步研究了电容器的电性能( 电容量、损耗、阻抗、漏 电流等) 的变化规律。 ( 4 ) 研究a l a j 2 0 3 p a n 这一体系的伏安特性，讨论全固态聚苯胺电解电容器与传 统的液体电解电容器在单向导电性方面的异同。 9 硕士学位论文全固态导电聚苯胺电解电容罂的研究 2 微乳液聚合萃取法合成导电聚苯胺及其产物的性能表征 k i m 【5 1 】等提出了正相微乳液聚合中导电聚苯胺纳米粒子的形成理论。以正丁醇 做助乳化剂，同阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸( d b s a ) 共同形成微乳液。聚苯胺 纳米粒子在表面活性剂胶束中的形成过程见图2 1 。 图2 1 聚苯胺纳米粒子形成过程 r i g 2 1f o r m a t i o no f p o l y a n i l i n em a o p a r t i d e s 首先，表面活性剂形成憎水的碳氢链朝内、亲水的磺酸基朝外的胶束，且形成的 胶束不是静态的刚性实体，而是与水相中的表面活性剂分子形成动态平衡，这样表面 活性剂和其溶解的物质都有机会暴露在水中。加入氧化剂过硫酸铵( a p s ) 后。由于a p s 水合分予不能透过胶束表面进入胶束内部，聚合反应主要发生在胶束一水之界面上。 苯胺阳离子受到氧化剂过硫酸根离子攻击后发生氧化聚合反应，生成二聚体、三聚体 和四聚体；随着聚合的进行，所得聚苯胺的憎水性不断增加，从而很容易连同表面活 性剂分子一起进入胶束内部。由此可见，表面活性剂在促进苯胺的聚合反应和对形成 的苯胺链掺杂方面起到了双重作用。纳米粒子一旦形成，表面活性剂分子就会附着在 聚苯胺微粒的表面，形成稳定的保护膜，使微粒稳定并防止其进一步长大，最终得到 纳米微粒训。 由于本课题合成的聚苯胺主要用于浸渍电容器，因此本文采用微乳液方法来合 成，以得到颗粒较小、电导率高的聚苯胺，另外，采取成本较低的三氯甲烷萃取，将 破乳、溶解、萃取分离三项操作合为一步进行，既简化了合成步骤，又大大减少了有 机溶剂的使用量1 5 ”，更重要的是，萃取液可以直接拿来浸渍电容器。具有生产实用性。 1 0 硬士学位论文全固态导电聚苯胺电解电容嚣的研究 2 1 实验原料 苯胺( a n ) 过硫酸铵( a p s ) 十二烷基苯磺酸( d b s a ) 正丁醇( n - b u t a n 0 1 ) 三氯甲烷( o u c h ) 2 2 实验方法 分析纯 两次减压蒸馏 分析纯 工业品 分析纯 化学纯 上海荣润化工有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 南京烷基苯厂 国药集团化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 称取一定量的d b s a ，加入1 5 0m l 去离子水和5m l 苯胺，用搅拌器搅拌均匀后 逐滴滴加一定量助乳化剂正丁醇，明显形成透明的微乳液，继续搅拌3 0r a i n 充分乳 化。再滴加lt o o l l o 过硫酸铵水溶液5 0m l ，3 0r a i n 内滴完。保持体系一定温度，反 应过程中，乳液逐渐由透明变为乳白色变，进而变为米黄色，粘度也逐渐减小，之后 又变为深蓝色，并逐渐加深，最后变为墨绿色。反应结束停止搅拌后，加入1 0 0m l 三氯甲烷振摇，静置分层后用分液漏斗分离出下层d b s a 掺杂聚苯胺忿h c l 3 墨绿色 溶液。再加入1 0 0m l 去离子水洗涤，至水层无色，用p h 试纸测试为弱酸性为止( 大 概显示在5 6 之间) 。然后用滤纸过滤。一部分d b s a 掺杂聚苯胺c h c h 溶液用于制 作电容器，一部分溶液倒于表面皿中，在通风厨内挥发，得到墨绿色的d b s a 掺杂 的聚苯胺。9 0 烘干后用研钵研磨成粉末状，烘干，压片，测电导率。 另外，用l o 的浓氨水将制得的d b s a 掺杂导电聚苯胺进行浸泡处理，中和反 应1 0h 后，用lt o o l l 1 的氨水洗涤，除去残余的酸根离子，再用大量去离子水洗涤 至中性。产物于9 0 干燥后，研磨得到本征态聚苯胺粉末。 2 3 测试方法和仪器 2 3 1 电导率的测定 将干燥好的聚苯胺粉末压片后f 直径10m m ，厚度约3m m ) ，采用四探针法进行 测试，四探针测量电导法可以有效的消除表面电阻影响。使用s d y 一4 型四探针测试 仪，对压片的电导率进行了测量。图2 2 是四探针法测试原理图，将四根排成一条直 线的探针以一定压力垂直地压在被测样品的表面，在l 、4 探针间通以电流，2 、3 探针间就会产生一定的电压v ，测量此电压并根据测量方式和样品的尺寸不同，分别 按以下公式计算样品的电导率。 公式为：l c r = ( y i i ) x e ( d ，s ) 形f ( w s ) 岛 式中盯为被测试样品的电导率，d 是圆片直径，是圆片厚度，s 是探针间距， 乃( d s ) 是圆片直径修正因子，f ( w s ) 是厚度修正因子，f s p 是探针间距修正因 子。修正因子可以从仪器的说明书中查到。 硬士学位论文 全固态导电聚苯胺电解电容嚣的研究 - _ ii 图2 2 四探针法测量电导率原理图 f i g 2 2i m a g eo f f o u r - p o i n tp r o b ec o n d u c t i v i t ym e a s u m m o n t 2 3 2 红外光谱分析( f t - i r ) 用k b r 压片法制样，在加拿大波曼公司m b l 5 4 5 型f t i r s p e c t r o m e t c r 上进行 2 3 3 紫外可见光谱( u v s ) 将掺杂态与本征态、再掺杂态的聚苯胺用d m s o 和d m f 为溶剂配制成一定浓度 的溶液，在北京瑞利u v - 1 2 0 1 型紫外分光光度计上分别进行u v - v m 测定。 2 3 4 透射电镜分析( t e m ) 聚苯胺用于有机溶剂中，超声振荡后用j e o l 公司j e m - 2 1 0 0 型透射电子显微镜 进行测试。 2 4 结果与讨论 2 4 1 聚苯胺电导率的影响因素 2 4 1 1 a p s 用量。 一般情况下，氧化剂与苯胺的摩尔比对产物电导率有很大的影响。根据前人的研 究，a n 的用量定在5 i n l ，d b s a 定在8 2g ，即a n ：d b s a 的摩尔比为l ：0 5 ，预先 确定反应温度为2 5 ，时间为6h ，正丁酵4m l ，在此基础上，改变氧化剂a p s 的 用量，测得不同用量下所得聚苯胺的电导率，如表2 1 所示。 表2 1a p s 的用量对p a n 电导率的影响 ：! 鲨丝! 量壁塑! ! 缱! 磐塑塑生型：熊! ! 盥! 罂i ! 堕 a n 用量m 1 555 555 硕士学位论文全固态导电聚苯胺电解电容器的研究 将表2 1 中的电导率作图，如图2 3 所示： 。昌 o c 力 h j u ， o u 0 h0 60 8i d j1 41 6 a p s a n ( m o l a rr a t i o ) 图2 3 电导率随a f s 用量的变化 f i g 2 3c o n d u c t i v i t yo f p a n v sm o l a rr a t i oo f a p s a n 由图2 - 3 可以直观的看出，随着氧化剂a p s 用量的增加，聚苯胺电导率先升后降。 在氧化剂浓度较低时，电导率较低，主要因为低浓度下不能有效的引发单体的聚合， 得到的聚苯胺分子聚合度低。产物中缺乏长的导电通道，而且所得产物也明显的呈现 具有褪色翠绿亚胺结构的翠绿色l 弘矧，和一些褐黄色的低聚体产物；随着a p s 增加， 电导率逐渐增加，在a p s a n 摩尔比为1 0 时达到最大，在此过程中，产物的颜色也由 翠绿色慢慢转变为墨绿色( 具有翠绿亚胺结构) ，说明此时聚苯胺分子链中氧化结构单 元和还原结构单元的比例相当，电导率达到最大；随着氧化剂进一步增加，使得反应 的活性中心过多，不利于形成高分子的聚苯胺，同时，过剩的氧化剂还会使高分子链 进一步氧化，链上氧化结构单元远远大于还原单元，使得d b s a 的掺杂不够完全，导 致产物的电导率下降，产物颜色较黑，更有甚者，聚苯胺会被氧化为导电性能极差的 全苯胺黑。 与乳液聚合相比，微乳液中具有较多的微反应池，因此引发剂的滴加速度过快， 会使聚合生成的热量不能及时散发出去，聚苯胺的生成速度过快，成核较大；因此， 由前入的论证，取引发荆在3 0m i n 内滴加完毕。 在本实验中，选取a p s 用量为1 1 4 9 ，即a n 与a p s 摩尔比为1 0 ，此时电导率为4 1 3 s c m l 。 2 4 12 掺杂酸用量 在此体系中，d b s a 一方面具有乳化作用，同正丁醇一起作用形成微乳液，更重 u 抽 ” 拍 拍 侣 硕士学位论文 全固态导电聚苯胺电解电容器的研究 要的是它以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架，赋予其一定的导电性，另外还为反应提供 所需的p h 值，因此其用量对p a n 的性能有显著的影响。 本实验中，取苯胺5 m l ，a p s 氧化剂1 1 4 9 ( 即a n 与a p s 摩尔比为1 0 ，改变d b s a 掺杂酸的用量，进行一系列反应，温度仍保持在2 5 ，反应时间为6h ，正丁醇4m l 。 对得到的掺杂态聚苯胺进行电导率测试，结果如表2 2 所示。 表2 2d b s a 的用量对p a n 电导率的影响 里坐! ! ：；星丝垡箜塑i 垒竺垒! 竺罂璺坚i ：塑鲢巴1 2 竺尘罂 a n 用j