（高分子化学与物理专业论文）raft法用于纳米粒子表面改性及其应用研究.pdf

中文摘要 本论文将二硫代咔唑甲酸苄酯( b e n z y l9 h c a r b a z o l e 9 c a r b o d i t h i o a t e ； b c b d ) r a f t 试剂分别成功地固定在合成的二氧化硅和交联的苯乙烯和4 氯甲基 苯乙烯纳米粒子表面，采用表面r f a t 方法接枝4 乙烯基吡啶( 4 v p ) ，得到了具 有核壳结构的多种有机无机杂化纳米材料，研究了所得纳米杂化材料的相关性能。 主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 体系一：r a f t 法合成s i 0 2 支撑的贵金属有机无机杂化纳米材料。该体 系首先通过氯甲基化硅烷偶联剂改性纳米s i 0 2 粒子，然后通过与表面的苄氯基团 的化学反应将r a f t 试剂二硫代咔唑甲酸苄酯( b c b d ) 固定到s i 0 2 粒子表面。 以s i 0 2 粒子负载的b c b d 为r a f t 试剂，通过r a f t 聚合法( r 基团法) 在s i 0 2 粒 子表面接枝4 - v p ，得到了核壳结构的纳米粒子。通过配位a u 或a g 金属离子以及 原位还原作用，得到了含有a u 或a g 纳米粒子的杂化壳层。考察了聚合时间对于 壳层厚度的影响，发现所接枝壳层的厚度可以通过调节聚合时间来控制。通过常 规红外、紫外、热重分析等表征手段证实了s i 0 2 负载r a f t 试剂b c b d 的成功合 成，采用了x 射线粉末衍射( x r d ) 和透射电镜( t e m ) 表征了得到的s i 0 2 - g - p 4 v p 贵金属纳米杂化粒子，结果显示：a u 和a g 金属粒子成功负载到p 4 v p 壳层。 ( 2 ) 体系二：r a f t 法制备壳层为p d p 4 v p 的核壳结构纳米粒子及其应用。本 文首先在二乙烯基苯存在下通过4 氯甲基苯乙烯和苯乙烯的乳液共聚得到平均直 径为7 0n m 的交联共聚物纳米粒子，通过与表面的苄氯基团的化学反应，将r a f t 试剂二硫代咔唑甲酸苄酯固定到聚合物纳米粒子表面。采用r a f t 聚合法( r 基团 法) 在粒子表面接枝4 一乙烯基吡啶，利用吡啶基团的配位性能，通过配位p d 离子 及原位还原，得到了壳层为p d p 4 v p 的核壳结构的有机无机杂化纳米粒子。同时， 本实验考察了聚合时间对于壳层厚度的影响，发现通过调节聚合时间，可以得到 不同壳层厚度的纳米粒予，进而影响其负载p d 的含量。对不同阶段纳米粒子的表 面化学组成采用了x 射线光电子能谱( x p s ) 进行表征，纳米粒子的形态通过电 子透射电镜( t e m ) 进行了观察。将壳层为p d p 4 v p 的纳米粒子应用于催化反应， 发现其对h e c k 反应有较好的催化效果并且可以重复使用。 关键词：可逆加成断裂链转移聚合；表面接枝；杂化纳米材料；贵金属：钯 催化剂 作者：施苏萍 指导老师：程振平教授 n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c er a f 丁p o l y m e r i z a t i o na n dt h e i ra p p l i c a t i o n a b s t r a c t n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c er a f t p o l y m e r i z a t i o na n dt h e i r a p p l i c a t i o n a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er a f ta g e n t ，b e n z y l9 h c a r b a z o l e 一9 - c a r b o d i t h i o a t e ( b c b d ) ， w a si m m o b i l i z e do nt h es u r f a c e so ft w ok i n d so fn a n o p a r t i c l e s ，s i 0 2a n dc r o s s - l i n k e d c o p o l y m e ro fs t y r e n ea n d4 - v i n y l b e n z y lc h l o r i d es y n t h e s i z e d ，r e s p e c t i v e l y t h es u r f a c e r a f tp o l y m e r i z a t i o no f4 - v i n y l p y r i d i n e ( 4 v p ) w a sc a r r i e do u to nt h e s en a n o p a r t i c l e s t op r o d u c ep 4 v pb r u s h e so nt h e i rs u r f a c e s s e v e r a lk i n d so fc o r e s h e l lo r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i dn a n o m a t e r i a l sw e r eo b t m n e d t h er e s u l t sw e r es h o w n a sf o l l o w s ( 1 ) s y s t e m1 ：s i 0 2 - s u p p o r t e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dn o b l em e t a ln a n o m a t e r i a l s v i as u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o n i nt h i sm e t h o d ，t h es y n t h e s i z e ds i 0 2n a n o p a r t i c l e s w e r ef i r s ts u r f a c e - m o d i f i e db y4 - ( c h l o r o m e t h y l ) p h e n y l t r i m e t h o x y s i l a n ec o u p l i n ga g e n t s u b s e q u e n t l y , t h es i l i c as u p p o r t e db e n z y l9 h - c a r b a z o l e 一9 一c a r b o d i t h i o a t e ( s i 0 2 - b c b d ) w a ss y n t h e s i z e da sas o l i ds u p p o r t e dr a f ta g e n tb yt h er e a c t i o nb e t w e e nt h e i n t r o d u c e db e n z y lc h l o r i d eg r o u p sa n dc a r b a z o l ea sw e l la sc a r b o ns u l f i d e r a f t p o l y m e r i z a t i o n so f 4 v pw e r et h e nc o n d u c t e df r o mt h en a n o p a r t i c l e ss u r f a c et op r o d u c e aw e l l - d e f i n e da n dc o v a l e n t l yt e t h e r e dp 4 v ps h e l l ( s i 0 2 - g - p 4 v p ) b ys u r f a c ea c t i v a t i o n 埘t ha u ”o ra g 十s o l u t i o na n dt h e nr e d u c t i o nb ys o d i u mb o r o h y d r i d e ( n a b h 4 ) ，t h eo u t s h e l ll a y e ro fc o r e s h e l ls i 0 2 - g - p 4 v pn a n o p a r t i c l e se m b e d d e dw i t hn o b l em e t a la uo r a gn a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nt i m eo nt h ep 4 v ps h e l l t h i c k n e s sw a si n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h es h e l lt h i c k n e s sc o u l db ec o n t r o l l e d b yt h es u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o nt i m e s o m ec o n v e n t i o n a lc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s s u c ha sf t - i r ，u va n dt g aw e r eu s e dt oc o n f i r mt h es u c c e s s f u ls y n t h e s i so ft h e s i 0 2 - b c b d t h er e s u l t a n ts i 0 2 - g - p 4 v p m e t a ln a n o p a r t i c l e sw e r ec o n f i r m e db ym e a n s o fx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ( 2 ) s y s t e m2 ：s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fp o l y m e rn a n o s p h e r e sw i t hp d p 4 v p s h e l l sv i as u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o n ar a f ta g e n tw i t hc a r b a z o l ea sz g r o u pw a s i i n a n o p a r t i c l e sm o d i f i e dv i as u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o n a n d t h e i r a p p 1 i c a t i o n a b s t r a c t i m m o b i l i z e do nt h es u r f a c e so ft h ec r o s s - l i n k e dp o l y ( 4 一v i n y l b e n z y lc h l o r i d e c o s t y r e n e ) ( p v b c s ) n a n o s p h e r e sw i t h ad i a m e t e ro fa b o u t7 0n n l ，w h i c hw e r eo b t a i n e d b y e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f4 - v i n y l b e n z y lc h l o r i d ea n ds t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo f d i v i n y lb e n z e n e ，b yt h er e a c t i o nb e t w e e n t h eb e n z y lc h l o r i d eg r o u p si nt h ep v b c sa n d c a r b a z o l ea sw e l la sc a r b o ns u l f i d e t h e ns u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o no f4 v pw a s u s e dt om o d i f yt h en a n o s p h e r e st op r o d u c eaw e l l - d e f i n e da n dc o v a l e n t l yt e t h e r e dp 4 v p s h e l l b ys u r f a c ea c t i v a t i o ni nap d c l 2s o l u t i o na n dt h e nr e d u c t i o nb yh y d r a z i n eh y d r a t e ( n 2 h 4 h 2 0 ) ，t h e p 4 v pc o m p o s i t es h e l l sc o n t a i n i n gd e n s e l yp a l l a d i u mm e t a l n a n o p a r t i c l e sw e r eo b t a i n e d t h ee f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nt i m e o nt h ep 4 v ps h e l l t h i c k n e s sw a si n v e s t i g a t e d ，a n di tw a sf o u n dt h a tt h es h e l lt h i c k n e s sc o u l db ec o n t r o l l e d b yt h es u r f a c er a f tp o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt h e r e f o r ec o n t r o l l e dt h ec o n t e n to fp d n a n o p a r t i c l e si nt h ep o l y m e rn a n o s p h e r e s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h en a n o s p h e r e s u r f a c e sa tv a r i o u ss t a g e so ft h es u r f a c em o d i f i c a t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) w a su s e d t oc h a r a c t e r i z et h em o r p h o l o g yo ft h e h y b r i dn a n o s p h e r e s t h ep d p 4 v p s h e l l n a n o s p h e r e sw e r ea l s oa p p l i e dt ot h ec a t a l y t i cr e a c t i o na n dp r o v e dt ob ee f f i c i e n ta n d r e u s a b l ef 0 rt h eh e c kr e a c t i o n k e y w o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n a l f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ；s u r f a c eg r a f t i n g ；h y b r i dn a n o m a t e r i a l s ；n o b l em e t a l ；p dc a t a l y s t w r i t t e nb ys u p i n gs h i s u p e r v i s e rb yp r o f z h e n p i n gc h e n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：荟缉日期：童掣 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：碰釜薛日期：2 竺必：维 导师签名： 哗抖 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬练尬 1 1 纳米粒子表面改性 纳米粒子具有许多特殊的性质，人们对纳米材料的研究表现出极大的热情， 先后合成出多种功能先进，性能突出的纳米及纳米复合材料，广泛应用于工农业 及航空航天等尖端领域【m 】。由于纳米粒子特殊的表面性质，使用过程中团聚等一 系列问题需要通过表面改性得以解决。2 0 世纪9 0 年代中期，国际材料会议提出了 纳米粒子的表面修饰工程新概念，即用物理或化学方法改变纳米粒子表面的结构 和状态，赋予粒子新的机能，并使其物性( 如粒度、流动性、电气特性等) 得到改善， 实现人们对纳米粒子表面的控制。一般来讲，纳米粒子经表面改性后，其吸附、 润湿、分散等一系列表面性质都将发生变化，有利于颗粒保存、运输及使用。通 过修饰纳米粒子表面，可以达到以下目的：( 1 ) 保护纳米粒子，改善粒子的分散性； ( 2 ) 提高纳米粒子的表面活性；( 3 ) 改变纳米粒子表面状态，使其获得新的功能；( 4 ) 改善纳米粒子与分散介质的相容性；( 5 ) 融合有机无机杂化材料的优点，扩大其在 光、电、磁等领域的应用。 1 2 表面改性的方法 根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应，可以分为表面物理改性和表面化 学改性两大类。 1 2 1 表面物理改性 通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性，称为表面物理改性。 如表面吸附和表面沉积法【3 一钉。常用的吸附包裹改性剂一般为高分子材料，如高分 子分散剂。与表面活性剂相似，高分子分散剂含有两类主要成分：一类是活性官能 团，如o h 、n h 2 、n + 、c o o h 、一c 0 0 一、一s 0 3 h 、一p 0 4 2 。，这类 官能团通过静电结合使分散剂固定在粒子的表面；另一类是可溶解的大分子链，如 聚烯烃、聚酯、聚丙烯酸酯或聚醚，这些分子在由低到高不同极性的介质中都很 适于分散。表面沉积是将一种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学 结合的异质包覆层。利用溶胶可实现对无机纳米粒子的包覆，改善纳米粒子的性能。 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究第一章文献综述 1 2 2 表面化学改性 表面化学改性是纳米粒子表面原子与修饰剂分子发生化学反应，改变其表面 结构和状态的方法，是纳米粒子分散、复合等的重要手例5 6 1 。与物理改性法相比， 它使修饰剂与纳米粒子结合的更为紧密。化学改性目前主要是通过表面活性剂法 和表面接枝聚合法来进行的。 1 2 2 1 表面活性剂法 常用的表面活性剂有：硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、有机硅等。 偶联剂最为常用，它能改善聚合物与无机物之间的粘接强度，也能对界面区域产生 改性作用，增强有机相与无机相的边界层【_ 丌。同时由于修饰剂表面具有多种官能团， 通过化学改性，可以将这些官能团引入到纳米粒子的表面，拓展了纳米粒子的应 用范围。 1 2 2 2 表面接枝聚合法 表面接枝聚合是通过化学反应将高分子材料连接到无机微粒的表面。一些无 机微粒( 变n s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、炭黑) 表面所存在的大量的羟基或不饱和键，可以 直接用来接枝聚合物，或者利用羟基进一步反应，在引入各类官能团之后再进行 接枝。在纳米粒子表面接枝聚合物分子比用表面活性剂或者偶联剂具有更大的优 势。通过选择合适的接枝单体和接枝条件，聚合物接枝粒子将具有可调节的性能。 目前，在表面接枝聚合物主要有以下两种方法：一是将具有端基官能团或端基自 由基的聚合物，通过化学键合作用连接到粒子表面的活性点上，从而达到对粒子 表面的接枝，该法称为“g r a f t i n gt o ”法【8 捌。具体又可以分为利用粒子表面的反应性 基团与大分子端基官能团发生偶合反应，将聚合物连接到粒子表面以及使聚合物 活性链在无机微粒表面发生终止反应，将聚合物连接到粒子表面两种情况。但随 着接枝反应的进行，由于空间位阻作用，已接枝到无机纳米粒子表面的聚合物链 会屏蔽表面活性点，使得更多的聚合物链难以继续接枝。聚合物链越长，空间位 阻屏蔽作用越显著，致使接枝率比较低，难以充分发挥接枝物的优势。因而“g r a f t i n g t o ”法在进行粒子表面接枝改性的过程中存在一定的局限性和缺点。 二是利用粒子表面的反应基团，将聚合活性点( 如引发剂) 引至粒子表面，引 起周围单体发生聚合，最终达到接枝聚合物的形成。该法称为“g r a f t i n gf r o m ”法， 也称表面引发聚合法【1 0 】。该法在聚合物层的形成过程中只有小分子量的单体靠近 增长链的链端，它有效克服了 g r a f t i n gt o ”法中聚合物链靠近纳米粒子表面时的空 2 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究 第一章文献综述 间位阻障碍，因此可以形成高键合密度的聚合物链层。 近年来，表面接枝聚合法在接枝手段，接枝聚合物的种类，接枝可控调节性 等方面得到了发展。目前，传统的自由基聚合【l l 】，活性阴离子聚合1 2 】，活性阳离 子聚合【1 3 1 ，开环聚合【1 4 1 ，活性阿控自由基聚合【1 5 】等聚合手段都被用做纳米粒子 的表面改性。其中“活性可控自由基聚合应用的最为广泛。下面将对“活性可控 自由基聚合( l f r p ) 用于纳米粒子表面接枝改性进行阐述。 1 3 纳米粒子的l f r p 法接枝改性 “活性可控自由基聚合c l i v i n g ”c o n t r o l l e df r e e - r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，l f r p ) 是通过在聚合体系中引入休眠种，使它和链增长自由基之间存在一个可逆的快速 平衡，降低瞬间自由基浓度。这一快速的动态平衡不仅降低了自由基终止的可能 性，而且通过活性中心和休眠种之间的频繁快速转换，使所有的活性或休眠的聚 合物链有相等的几率增长，这样得到的聚合物链长几乎相等，从而使聚合体系具 有活性特征。近年来，“活性”自由基聚合取得了重大的进展，先后发现了引发转移 终止聚合( i n i f e r t e r ) 1 6 - 1 7 】、稳定自由基聚合反应( s f r p ) 1 8 】、原子转移自由基聚 合( a t r p ) 1 9 - 2 0 1 和可逆加成断裂链转移聚合( 虹d 【2 1 。2 2 】等活性，聚合体系。下面 将对常用的“活性”聚合体系在纳米粒子表面接枝改性方面的应用进行阐述。 1 3 1s f r p 法用于纳米粒子接枝改性 1 9 8 2 年，r i z z a r d o 2 3 】把2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基( t e m p o ) 弓f 入到自由基聚 合体系，并在1 9 8 5 年发表了一篇相关专利1 2 4 。1 9 9 3 年，g e r o g e s 2 5 】等在过氧化苯甲 酰( b p o ) 引发苯乙烯的本体自由基聚合体系中，加入少量的t e m p o ，成功实现 了苯乙烯的可控自由基聚合，这类体系称之为稳定自由基聚合( s t a b l ef r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) 。其中以氮氧稳定自由基( n m p ) 为主要代表。该法主要是利 用粒子表面的反应基团，将稳定自由基引入到粒子表面，进而引发单体聚合。由 于受单体适用面以及稳定自由基种类的影响，利用s f r p 法接枝改性纳米粒子的研 究相对不多，主要集中在纳米s i 0 2 的表面接枝【2 6 。o 】。b e y o u l 3 0 1 等人通过两种不同的 途径，利用s f r p 法将苯乙烯接枝至0 s i 0 2 的表面，结果表明，接枝聚合物的量随着 粒子表面引发剂的增加而增加，并且接枝后的粒子在甲苯中的稳定性增强。b i l l o n l 2 8 1 等人利用n m p 法先在s i 0 2 表面接枝丙烯酸丁酯，然后加入第二单体苯乙烯，在s i 0 2 表面形成t ( p b a b p s ) 的嵌段聚合物，g p c 结果表明扩链成功( s c h e m e1 1 ) 。其他 研究者在这一方面也有相关的报道【3 2 。3 4 j 。 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究第一章文献综述 o ! 器导嚣 嗍p c m ，潮s m l 铀。_ t s c h e m e1 1s c h e m a t i z a t i o no ft h ep r e p a r a t i o no fac o r e s o f t h a r dd o u b l es h e l l 1 3 2a t r p 法用于纳米粒子接枝改性 1 9 9 5 年m a t y j a s z e w s k i l 3 5 和s a w a m o t 0 1 3 6 1 两个研究小组同时报道了两个不同的 “活性”自由基聚合体系。它们的引发体系的组分类似，都由卤化物和过渡金属络合 物组成，且聚合反应的机理相似：以过渡金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转 移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物( 盐) ，再从过渡金属转移至自由基 的反复循环的原子转移过程。王锦山，m a t y j s s z e w s k i 把这类聚合反应命名为原子 转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r a ) ，s a w a m o t o 等将这类 聚合反应命名为过渡金属催化下的“活性”自由基聚合( m e t a l c a t a l y z e dl i v i n g r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) 。迄今为止，a t r p 在不断发展，适用单体种类日益增多， 结构设计能力日益增强，相应的聚合技术也随着研究的深入逐步提高。最先发现 在常规的a t r p 中存在缺陷，如烷基卤化物对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡 金属复合物易被空气氧化，储存操作较困难，研究者发展了反向原子转移自由基 聚合( r e v e r s ea t r p ) 3 7 】，用普通的自由基引发剂和高氧化态的过渡金属复合物替代 了a t i 冲聚合体系中的卤化物和低氧化态的过渡金属复合物，聚合反应也是通过可 逆的卤原子的原子转移反应得以控制。由于反相a t r p 在制备嵌段聚合物方面存在 缺陷，2 0 0 5 年，j a k u b o w s k i 和m a t y j a s z e w s k i t 3 s l 等人提出了通过电子转移反应产生催 化剂来进行的原子转移自由基聚合，臣1 a c t i v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ( a g e t ) a t r p 。此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物p x 为引发剂，以氧化态的 4 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究第一章文献综述 过渡金属络合物为催化剂前驱体( 女 j c u b r 2 l ) 。它与反向原子转移自由基聚合的不 同之处在于不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂( 如抗坏血酸) 与氧化态的过渡 金属反应来产生a t r p 所需催化剂( 女h c u b r l ) 。接下来的反应机理基本和普通 a t r p 机理相同。它的优势在于克服了普通a t r p 和反向a t r p 这两种聚合体系的缺 陷，使得聚合反应更具有操作性，并且能够制备更为纯净的嵌段聚合物。利用a t r p 及相应的技术可以得到无规共聚物、嵌段共聚物、接枝聚合物、梯形以及星型聚 合物。 a t r p 技术的发展为人们进行纳米粒子接枝改性提供了广阔的空间。迄今为 止，不同的聚合体系己被开发出来用于制备各种各样的具有核壳结构的杂化粒子。 接枝的方法一般是通过粒子表面的活性点，引入a 1 r p 的引发剂，进而进行聚合。目 前报道的大部分研究都是利用这种方法，而引入引发剂的方法一般是偶联剂法f 3 9 弼】。 a r r n e s l 4 6 】等人利用电荷吸附的方法，将带有正电荷的大分子引发剂，吸附到带有负 电荷的s i 0 2 胶体表面，进而引发聚合( s c h e m e1 2 ) 。 婴 2 0n n _ s i j l e a o i h w 出r a d s o d ) x lc a l k m l c m 丑e v o i n l l l a l = r h y d r o p h l l l cp o l y r t - r - g r a f f 4 d 蝴谴p a r t l c k m s c h e m e1 2s c h e m a t i cd i a g r a mi l l u s t r a t i n gt h ep r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no ft h e p o l y m e r s i l i c an a n o c o m p o s i t e s 聚合实施方法一般选择溶液聚合【4 3 1 ，水相聚合 4 5 , 5 0 】也有报道。除了使用常规 的a t r p 方法，反向a t r p ，a g e t - a t r p 也被用来进行接枝聚合。w a n g 4 0 1 等人首次 将过氧化物引入至u s i 0 2 的表面，进而用反向a t r p 法接枝甲基丙烯酸甲酯，然后用 a t r p 法接上第二段苯乙烯( s c h e m e1 3 ) 。 m a t y j a s z e w s l ( i 【4 7 】等人利用a g e t - a t r p 的细乳液聚合成功得到了丙烯酸丁酯 接枝的s i 0 2 纳米粒子，并且与常规的本体聚合比较，发现该法具有较快的聚合速率 和较高的单体转化率。 r a f t 用十纳米粒了表面改性发其应用口 究 第一章文献综述 严i 磁一 s c h e m e13 s y n t h e t i cs t e p s f o r f o r m i n gh y b r i dc o p o l y m e r - i n o r g a n i c n a n o c o m p o s i t e 常用的纳米粒子包括余属粒子( 如a u ，a g ) ，半导体粒子( 女d c d s ) ，复合粒 子( 如c d s s i 0 2 ) ，余属氧化物( 如t i 0 2 ，a 1 2 0 hf e 3 0 4 ，s i 0 2 ) 4 h ”等。其中s 1 0 2 由于其来源简单，应用广泛，用于制各聚合物接枝的报道最为广泛。p a t t e n 4 3 等人 最先报道了在s i o z 纳米粒子表面接枝苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯。用于接枝的单体 有除了最常见的苯乙烯类，( 甲基) 丙烯酸甲酯类，还包括一些功能性的单体，如 n - 异丙基丙烯酰胺( n i p a m ) 。l i u ”等人合成了用p n i p a m 接枝纳米s i 0 2 的核壳结 构粒子，研究了接枝聚合过程的动力学，并且利用动态光散射研究了杂化粒子热 学性能( s e h e m e14 ) 。y u a n l 4 8 1 等人将具有p h l j 温度双相应性的单体：甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯( d m a e m a ) 接枝u s i o z 表面，并且研究t p h n 温度对其流体力学半 径的影响。 s c h e m e14s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h es y n t h e s i so fh y b r i ds i l i c an a n o p a r t i c l e s c o a t e dw i t ht h e r m o 陀5 p o n s i v op o l y ( n - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ) ( p n i p a m ) b r u s h e sv i a s u r f a c e - i n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nf a t i 冲1 攀豢 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究 第一章文献综述 通常接枝到粒子表面的有线性的聚合物，嵌段聚合物以及梳状聚合物，从而 形成不同形态的核壳结构粒子。z h a o 4 9 峰人在s i 0 2 表面接枝了以聚甲基丙烯酸羟 乙酯( p h e m a ) 为主链，聚丙烯酸丁酯( p b a ) 为第二嵌段，聚乳酸( p l a ) 为 侧链的梳状聚合物，该梳状聚合物的合成综合运用了a t p , 2 ，开环聚合， a g e t - a t r p ( s c h e m e15 ) 。 0 f c # d 3 s c h 删d 吡日c q 硎3 ) 2 0 。_ + c - m 蛩 。i b a s c h e m e1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no fc o m b c o i lp o l y m e r b r u s h e so nt h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i e l e s a t r p 法的发展促使人们很方便地对纳米粒子进行接枝改性，这方面的最新研 究集中在进一步开发杂化粒子的光、电、催化、生物传感等各方面的性能。 133r a f t 法用于纳米粒子接枝改性 1 9 9 8 年的国际高分子学术讨论会上澳大利亚的r i z z a r d o ”峙r 道了另一种新的 活性自由基聚合方法，即可逆加成- 断裂链转移( r a f t ) 聚合，它的机理包括了可逆 加成和断裂链转移。如s c h e m e1 6 所示，这一机理也是现在人们普遍接受的一种机 理。由引发剂引发或其它方法产生的初级自由基( p ) 与r a f t 试剂的硫羰基( c - s ) 发生加成反应，形成自由基中间体( 1 ) ，( 1 ) 断裂分解得到一大分子二硫代酯化 合物( 2 ) 和自由基r ，r 再引发单体，形成的增长链自由基与太分子二硫代酯( 2 ) 再发生加成反应，形成自由基中间体( 3 ) ，( 3 ) 进一步分解形成新的增长自由基 与大分子二硫代酯。最终，通过建立自由基中间体( 3 ) 的生成和分解平衡，得到 链长基本相同的聚合物达到了“活性v 可控聚合的目的。 r a f t 法用于纳米粒子表面改性及其应用研究 第一章文献综述 i n i t i a t o r - - i m o n o m + e rp n b c h a i nt r a n s f e r ： s 了叉r s c h ：，。o ) ：0 。附? e t 。n ( p 唧3 州e 髓 m m a s m a 。a m ，a n v a c 免暮渊芸咿b nt c h 3 c 锄盼p c 嚆一f 渊乇鳓e c ：i ，一卜p h s ，m a ，a m ，a n _ 一一- 一一v a 伊一- - - - f i g u r e1 1g u i d e l i n e sf o rs e l e c t i o no fr a f ta g e n t sf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n 需要注意的是，在f i g u r e l 1 中，实线表示可以适用，控制效果好。虚线表示有 一定的适用性，不过控制效果不理想，分子量分布会比较宽，或者聚合体系中有 明显的阻滞或阻聚现象。 r a f t 聚合由于其实现方法简便，聚合条件简单，适用单体面广而被广泛用于 聚合物分子设计。r a f t 试剂的末端含有各种各样的功能团，因此可以用来合成各 种末端功能化的聚合物，末端功能团包括羧基【5 3 】，羟基【5 4 】，伯胺【5 5 】以及联吡啶【5 6 】 等其他一些功能团。由于r a f t 试剂存在于聚合物链的末端，从而保持了聚合物的 活性，因此可以用于聚合物的分子设计。目前除了广泛用于设计合成嵌段共聚物， 星型聚合物外，r a f t 聚合还在制备微凝胶和纳米颗粒【5 7 】，聚合物刷【5 8 】，接枝聚合 物吲，梳妆聚合物【6 0 1 以及聚合物表面改性【6 1 l 方面得到广泛应用。 随着r a f t 聚合技术的成熟，将该技术应用到纳米粒子表面改性的研究也日益 增多。涉及到的粒子有金、t i 0 2 、s i 0 2 等，单体有常见的苯乙烯类，( 甲基) 丙烯 酸甲酯类，还有一些功能性的单体。一般通过以下三种手段进行接枝： ( 1 ) 在粒子表面产生可供聚合的官能团( 如双键) ，利用溶液中的r a f t 聚合 体系，将聚合物接枝到粒子的表面。此法的缺点在于不能发挥r a f t 聚合对于聚合 物分子量控制的优势。s h i p p i n 9 1 6 2 等人发展了这一方法，首先在s i 0 2 粒子表面接上 单分子的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，然后在r a f t 聚合体系中进行表面接枝，所得 r a f t 洁用于纳米粒亍表面改性其应用究 第一章立献综述 到的接枝聚合物具有较窄的分子量分布。这也是首次通过“g r a f t i n g t h r o u g h ”法 利用r a f t 聚合技术在s i 0 2 粒子表面接枝聚合物的报道( s c h e m e18 ) 。 0 。涛、。且f + ”9 黑：裟r “ 一 7 一。 水。且。恩。 s c h e m e1 8s y n t h e s i s o f p m m a s i l i c a l l m a o c o m p o s i t e v i a g r d u n g 血o u 曲”m e t h o d ( 2 ) 利用粒子表面的官能团和聚合物端基或者聚合物链上的官能团相互作 用，将聚合物接技到粒子表面。此法也称“g r a f t i n gt o ”法，它能够比较方便地接 枝上聚合物，缺点在于接枝上的霖合物由于空间位阻，会阻碍粒子上官能团与聚 合物的作用，因此接枝的密度不高。 由于r a f t 试剂含有硫基团，因此可以首先得到结构清晰，末端功能化的聚合 物，再利用a u s 的配位能力来稳定纳米金粒子，类似的报道近年来较多旧粕j 。w u l 6 3 等人利用r a f t 法合成的刺激相应性两嵌段聚合物( p n i p a m h r a a ) ，其中p n i p a m 为第二嵌段，通过a u s 的配位作用，来稳定金纳米粒子，发现p h 可以影响到形成 聚集体的大小，而温度的影响不大( s c h e m e19 ) 。 jlib(c2hs)j必 h a u c i t h f i m e t h m l o l辫 s c h e m e1 9 o n e s t e ps y n t h e s i so fa u p n i p a m p m a