（有机化学专业论文）具有潜在液晶性能的光学活性双螺旋衍生物的设计与合成.pdf

新型的以双螺旋化合物为母体的光学活性液晶化合物的设计与、合成与表征 摘要 具有光学活性的环芳分子，例如构造有趣的螺旋状分子是一类非常引人注目 的分子母体，其不仅结构优美和在合成上富有挑战性，而且它们独特的结构预示 着作为新型功能材料的应用潜力。本论文在本实验室过去研究结果和大量的文献 调研的基础上，以联萘二酚为模板合成的光学活性的螺旋状化合物为母体，选择 并合成了偶氮苯类和联苯类液晶单元，再通过s o n o g a s h i r a 反应将液晶单元导入螺 旋状分子母体，得到光学活性的具有潜在液晶性能的化合物。新型的具光学活性 的小分子潜在液晶化合物在利用各种手段表征的基础上，拟从理论上对化学结构 与清亮点、液晶相范围、液晶热稳定性及液晶相类型等的关系进行了初步的探讨。 该路线设计的路径如下：通过保护基( m o m o c l ) 的导入，保护基的脱除以及 w i l l i a m s o n 成醚反应和分子内关环反应得到双螺旋母体分子；在调研了大量的参 考文献的基础上，我们选择了一些液晶性能比较优异的，易于合成的液晶分子片 段，这些片段的合成包含了重氮盐偶联反应、w i l l i a m s o n 成醚反应、s u z u k i 偶联 反应以及其他一些常见的反应。在我们设计的合成路线中，各种连接桥的导入以 及液晶单元片段的合成都涉及到非常重要的偶联反应：s o n o g a s h i r a 反应和s u z u k i 偶联反应。s o n a g a s h i r a 偶联反应在p d ( o ) c u ( i ) 的催化下，卤代芳烃或卤代烯烃与 端基炔烃能够发生反应，并给出偶合产物。这是制备非端基炔的一个很重要的方 法；而s u z u k i 偶联反应是在p d ( o a e ) 2 以及碱的催化下芳烃和芳烃的偶联，最终 得到直接偶联的联苯类化合物，这些反应由于其温和的条件以及高收率等优势在 合成上得到了很广泛的应用。 本论文第一章介绍了液晶化合物的发展，液晶分子的结构和性质，以及国内 外手性液晶化合物的研究现状；以2 ，2 二取代1 ，1 联萘为模板，通过一系列反 应，成功地合成出一些分子内双螺旋分子，并以此为分子母体，根据液晶分子的 一般要求设计了具有潜在液晶性的光学活性双螺旋母体衍生物。 论文的第二章介绍了一些基本原料的制备。从间甲基苯( 间甲基苯胺) 出发， 经过溴化，重氮化、碘化和w i l l i a m s o n 成醚反应等几步反应，成功地制备了合成 目标分子化合物的双螺旋母体；以及运用重氮盐偶联反应得到偶氮苯液晶单元和 通过s u z u k i 偶联反应得到联苯类液晶单元。 论文第三章介绍了利用己得到的原料通过s o n o g a s h i r a 偶联反应导入t m s 保 护末端炔以及脱保护反应等几步反应最终得到了目标分子。目标分子和一些中间 体通过1 h n m r 和c n m r 得到了确认。 关键词：双螺旋；小分子液晶；偶氮苯类；联苯类液晶化合物 i i 硕上学位论文 a b s t r a c t o p t i c a l l ya c t i v ec y c l o p h a n e s ，s u c ha sh e l i c a lm o l e c u l e sa n dt h r e e d i m e n s i o n a l ， d u m b b e l l l i k ec y c l o p h a n e sh a v eb e e nt h es u b j e c to fe x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o nf r o mt h e s t a n d p o i n t so fs t r u c t u r a lc h e m i s t r ya n dm a t e r i a ls c i e n c e t h i si sn o to n l yb e c a u s eo f t h e i r u n i q u e s t r u c t u r a l f e a t u r e s ( 7 r - c o n ju g a t e d ，h e l i c i t y ) a n d t h e d i f f i c u l t y o f s y n t h e s i z et h i sk i n do fc o m p o u n d s b u ta l s ob e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n o p t i c sa n de l e c t r o n i c s i nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ep r e c e d i n gr e s e a r c hw o r ko fo u r l a b o r a t o r ya n dp l e n t yo fl i t e r a t u r e s ，w es y n t h e s i z e ad o u b l eh e l i c a lm o l e c u l e c o m p o u n da so p t i c a l l ya c t i v eb u i l d i n gb l o c k ，w ea l s od e s i g nas e r i e so fl i q u i dc r y s t a l u n i t ss u c ha sa z o b e n z e n ea n db i p h e n y lc o m p o u n d sa c c o r d i n gt op l e n t yo fl i t e r a t u r e s a n db o o k so nl i q u i dc r y s t a l ，t h e nw eu s es o n a g a s h i r ar e a c t i o nt ojo i nt h ed o u b l e h e l i c a l b u i l d i n g b l o c ka n dt h el cu n i t s t o g e t h e r t o g e t o u r p l a n e dt a r g e t m o l e c u l e s o p t i c a l l ya c t i v el i q u i dc r y s t a lc o m p o u n d s o nt h eb a s i so fc h a r a c t e r i z eb y s o m en o r m a lm e t h o d sf o rt h en e wt y p eo p t i c a l l ya c t i v el cc o m p o u n d s ，w ec a n t h e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dt h ec l e a rp o i n t ，t h e r a n g eo ft h el cp h a s ea n do t h e rp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d s t h es y n t h e t i cr o u t i n ei sc o m p o s e da sf o l l o w i n g ：t h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no f p r o t e c t i v eg r o u p ，t h e nr e m o v et h eg r o u p s ，w i l l i a m s o ne t h e rs y n t h e s i sr e a c t i o na n dt h e i n t r a m o l e c u l a rr i n g - c l o s er e a c t i o nw ec a ng e tt h eo p t i c a l l ya c t i v ed o u b l eh e l i c a l b l o c kb u i l d i n g ；a l s ow ec h o o s es o m el cu n i tw i t hh i g hp e r f o r m a n c ea n de a s yt o p r o d u c ei no u rl a bb a s e do nt h el i t e r a t u r e sa n db o o k s ，w ec a ns y n t h e s i st h e s eu n i t sb y m e a n so fd i a z o n i u ms a l tc o u p l i n gr e a c t i o n ，w i l l i a m s o ne t h e rs y n t h e s i sr e a c t i o n sa n d s u z u k ir e a c t i o na n ds oo n i nt h er o u t i n ew ed e s i g nt og e tt h et a r g e tm o l e c u l a r ，t h e i n t r o d u c t i o nw i l li n v o l v es o m en a m e dr e a c t i o n ss u c ha ss o n a g a s h i r ar e a c t i o na n d s u z u k ir e a c t i o n p d a n dc u b a s e ds a l t sc a t a l y s e dc o u p l i n gr e a c t i o n s - - s o n a g a s h i r a r e a c t i o n ，t h i sc o u p l i n gr e a c t i o nc o u l do c c u r r e du n d e rt h ec a t a l y s i so fp d a n d c u b a s e ds a l t s ，b e t w e e nt h ee n da l k y n ea n dh a l o g e n o a r e n e ( o rh a l o g e n o - o l e f i n ) ，t h i s h a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i li nt h et h e s i s ；b u tt h es u z u k ir e a c t i o nw i l lt a k ep l a c ei n t h ee x i s t e n c eo fp d ( o a c ) 2a n db a s e ，b yt h er e a c t i o nw ec a ng e tt h e b i p h e n y l d e r i v a t i v e s t h e s er e a c t i o n sh a v eb e e nw i d e l yu s e di nt h eo r g a n i cs y n t h e s i sb e c a u s e o fi t sm i l dc o n d i t i o na n dh i g hy i e l d i nt h ef i r s t c h a p t e r ，w ew i l l i n t r o d u c et h eh e l i c a la n du n i q u e s t r u c t u r e d i i i 新型的以双螺旋化合物为母体的光学活性液晶化合物的设计与、合成与表征 c y c l o p h a n e st h a th a v eb e e ns u c c e s s f u ll ys y n t h e s i z e di no u rl a b o r a t o r y t h e ya r e s y n t h e s i z e db ys o n g a s h i r ac o u p l i n gr e a c t i o ni n t e r m o l e c u l a ro ri n t r a m o l e c u l a rw i t h o p t i c a l l ya c t i v e2a n d2 - p o s i t i o n so f1 ，1 一b i n a - p h t h a l e n ea sat e m p l a t e i nt h es e c o n da n dt h et h i r dc h a p t e r ，w ei n t r o d u c eh o wt op r e p a r eb a s i cm a t e r i a l t h r o u g hd i a z o t i z a t i o n ，b r o m o n a t i o n ，d i a z o t i z a t i o na n dw i l l i a m s o ne t h e rr e a c t i o n f r o m3 , 5 一d i m e t h y l a n i l i n e ，w ep r e p a r et h ed o u b l eh e l i c a lb l o c k b u i l d i n gf o r t h et a r g e t m o l e c u l a r ，t h e nt h r o u g ht h ed i a z o i u ms a l tc o u p l i n gr e a c t i o na n ds u z u k ir e a c t i o nw e c a no b t a i nt h ea z o b e n z e n ea n db i p h e n y ll cu n i t sr e s p e c t i v e l y i nt h el a s t c h a p t e r ，w eh a v es y n t h e s i z e dt h et a r g e tm o l e c u l eb ys o n o g a s h i r a c o u p l i n gr e a c t i o n t a r g e tm o l e c u l a ra n di n t e r m e d i a t e sh a v eb e e ni d e n t i f i e db y l h n m ra n d1 3 c n m r k e yw o r d s ：d o u b l eh e l i c a lb l o c kb u i l d i n g ，l i q u i dc r y s t a l s ，a z o b e n z e n ea n d b i p h e n y ll cc o m p o u n d s i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：二参磊毒日期： 年f 月卢日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 ， 2 、不保密围。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：砖瓦善 导师签名：瓤互一 r 孓ki 广z 一一 日期少哆年历j - e t 日期：洲年石月r 日 硕十学位论文 第1 章绪论 环芳化合物：是指以苯环、萘环、吡啶环等芳香环为单元构建的一类环状化 合物的总称。由于其化学结构的独特性而引起的光谱学和化学方面的变化吸引了 广大化学家的注意力。在二十年前，环芳化学的研究被认为是深奥的和不现实的， 他们被认为没有任何的工业应用价值。然而，随着空间定位基的准确固定作用的 发展，环芳化学可以为其他化合物比如鸟巢状化合物、中空的穴状化合物、多层 结构化合物、螺旋化合物、大分子多聚环状化合物、大分子中空管状化合物、新 型配体化合物等提供一些非常有用的砌块。而且，随着一些环芳化合物通过c v d 技术被用来制备新功能聚合体的应用的增加，环芳化合物在材料科学方面的应用 越来越多。此类聚合体有着不同寻常的特有的性质拥有对化学反应非常稳定的表 面。环芳化学已经成为超分子化学、分子识别学、有机催化剂的构筑学、分子接 受器的模板构筑学、冠醚化学、穴状配体的构筑和非线性光学材料学等领域的重 要组成部分。因此，环芳化学提供了非常丰富的研究领域：分子的设计和合成、 结构的分析、物理学方面的研究、化学反应学、超分子化学和非线性光学材料等。 1 1 液晶化合物 1 1 1 液晶研究的发展 18 8 8 年奥地利的植物学家r e i n i t z e r 首次发现了的液晶性，他在加热胆甾醇苯 甲酸酯结晶实验时，发现这种化合物的融化现象很特别，在晶体起熔点1 4 6 6 ， 与变为透明液体的“清亮点18 0 6 之间，形成一种乳白浑浊的液体。翌年，德 国物理学家l e l u n a t l n 用偏光显微镜观察了这些胆甾类化合物，发现这些乳白浑浊 液体具有晶体特征的双折射现象，对此现象提出了液晶这一概念，即一些物质的 结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然失去了固体物质的刚性，变成了 具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着一维或三维有序排列，从而在物理 性质上呈现出各向异性，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中 介状态称为液晶态，处于该状态下的物质称为液晶( l c ：l i q u i dc r y s t a l ) 。 许多科研工作者随后开展了液晶的理论研究工作，如f r i r d e l 确定了液晶的定 义和分类，w i e n e r 发展了液晶的双折射理论，b o s s 提出t 液晶的相态理论， g r a n d i e a n 等还研究了液晶分子取向机理及其织构，k a s t 、f r i e d e l 创立了液晶连续 体理论，提出了液晶态物质的有序参数、取向有序等概念。 这些初期的工作，从基础研究的角度来看，开创了一个崭新的领域，具有重 新型的以双螺旋化合物为母体的光学活十牛液品化仑物的设计与、合成卜了表征 大意义。但是，由于没有突出的使用背景，因此当时并没有引起科技界的广泛重 视，广大公众对此也十分陌生。虽然二十世纪2 0 和3 0 年代由于近代物理学的兴 起，出现了从量子力学观点研究液晶的动向，并召开了两次液晶专题讨论会，但 是液晶的研究不再热门，甚至可以说已销声匿迹。直到19 5 7 年，美国肯特( k e n t ) 大学的b r o w n 等人整理了从1 8 8 8 年到1 9 5 6 年约7 0 年间近5 0 0 篇有关液晶方面 的资料，并发表在化学评论( c h e m i c a lr e v i e w ) 上，才引起了科学界的广泛重视。 也就在同一时期，美国w e s t i n gh o u s e 研究所的f e r g a s o n 小组对液晶的分子结构、 光学特征及工业应用进行了研究，设计出了以胆甾型液晶的颜色变化来测定表面 温度的方法。19 5 8 年以后，f e r g a s o n 等人系统地研究了胆甾型液晶的性质。 h e i l m i e r 研究向列型液晶的光电性质和其他现象。19 6 5 年，第一次国际液晶会议 召开。同年在美国化学会召开的胶体和表面化学的讨论会上，专门发表了许多有 关液晶的论文，于是液晶的研究重新崭露头角。特别是19 6 8 年，美国无线电公司 ( r c a ) 的h e i l m i e r 等人在研究液晶这类新材料独特的光学特性时，发现向列型 液晶的透明薄层通电时会出现浑浊现象，不用偏振片也能观察到纯粹的光散射效 应，他将之称为动态光散射( d y n a m i cs c a t t i n g ，d s ) ，从此开始了“液晶显示”的 崭新里程。s c h a d t 和h e l f r i c h 1 j 发现了液晶的扭曲电光效应与集成电路相匹配， 使液晶得到了极为广泛的应用，为当代新兴的液晶工业体系奠定了基础，同时也 促进了液晶基础理论的研究。 以r c a 公司进行液晶显示和光阀方面的工作为标志，液晶找到了实际用途。 从那时起，液晶逐渐走出了化学家和物理学家的实验室，成为一种重要的工业材 料，液晶制品甚至进入了普通人的日常生活。今天，液晶显示的电子手表、计算 器等已经十分常见；并且在工业电子学及消费电子学产品方面还有很大潜力。除 了“显示性能外，液晶还可用于温度检测，应力检测，无损探测，医学诊断， 色谱和各种波谱分析等。 1 1 2 液晶化合物的分类 液晶有多种分类方法： 按照液晶态形成的条件和组成不同，可以分为热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l s ) 2 ，3 1 。前者呈现液晶相是由于温度引 起的，并在一定温度范围内存在。而后者是由符合一定结构要求的化合物与溶剂 组成的液晶体系，由两种或两种以上化合物组成，并且只能在一定的浓度范围内 存在，最常见的溶致液晶是由水和双亲分子所组成溶致液晶在生物化学和生物物 理学、仿生催化等领域十分引人注目。可以说，多数生物体组织，例如脑、神经、 肌肉、血液等与生命现象关系密切的主要组织，就是由溶致液晶组成。有些物质 在一定外界条件下( 压力、光、电场等) ，也可以形成液晶相，称为感应性液晶。 硕士学位论文 按照分子量大小不同，可以分为小分子液晶和高分子液晶( 1 i q u i dc r y s t a l p o l y m e rl c p ) 。一般来说，分子量在1 0 0 0 以内的液晶分子划入小分子液晶，大 于10 0 0 的归于高分子液晶。高分子液晶又可根据介晶基元在分子链中所处的位置 不同，而分为主链型高分子液晶( m a i nc h a i nl c p ，m c l c p ) 和侧链型液晶高分子 s i d ec h a i nl c p ，m c l c p ) 。 按照介晶基元的不同，分为酯类、席夫碱类、偶氮或氧化偶氮类、联苯类液 液晶等。 按照按分子取向排列情况形成的液晶相态可分为三大类：近晶相( s m e c t i c ) 液晶【4 14 1 ，向列相( n e m a t i c ) 液晶【1 5 - 1 9 1 和胆甾相( c h o l e s t i c ) 液晶【2 0 1 。 s m e c t i c 由希腊语而来，是肥皂状之意，因为这种类型的液晶在浓肥皂水溶液 中都显示特有的偏光显微镜像，因而命名为皂相。分子分层排列，有同一方向， 比较接近晶体，故又称作近晶相。近晶相液晶是由棒状或条状分子组成，分子排 列成层，层内分于长轴相互平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列( 见 图1 1 a ) 。因分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序性。分子质心位 置在层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘滞系数很大。分子可以前后、 左右滑动，但不能在上下层之间移动。因为它的高度有序性，近晶相经常出现在 较低温度范围内。 n e m a t i c 也是源自希腊语，为丝状之意。因为这种液晶的薄层在偏光显微镜 下观察时，呈现丝状织构，故称之为丝相。向列相液晶是由长径比很大的棒状分 子所组成的，棒状分子间大致保持相互平行的排列，但分子的重心分布则是完全 无序的( 见图1 1 b ) ，但是分子的指向矢量n 大体一致。向列相分子指向矢量的有 序排列，使向列相物质的光学和电学性质，如折射系数和介电常数，沿着及垂直 于这个有序排列的方向而不同。也就是说，在向列型液晶中，一方面，邻近分子 的质心在位置上的相互关系与普通液体中的情况十分相似，这使得向列型液晶具 有类似于普通液体的流动性，其粘度与普通液体的粘度在数量级上没有差别。另 一方面，向列型液晶分子的取向方向存在一定程度的有序性。虽然向列型液晶的 分子不排列成层，且能够上下、左右、前后滑动，但其长轴的方向趋于与某一公 共轴平行。由于这种取向的存在，使得分子许多宏观性质具有张量的特征。 胆甾相液晶则是由于此种液晶最早是从胆甾醇类物质中发现的，故称之为胆 甾相。此类液晶的分子一般呈扁平状，分子排列成层，层内分子相互平行，分子 长轴平行与层面，不同层的分子长轴方向稍有不同，它们沿层的法线方向排列成 螺旋状结构( 见图1 1 c ) 。它实际上是向列相的一种畸变状态，因为胆甾相层内 分子彼此也是平行取向，仅仅是从这一层到另一层时的均一择优取向旋转的一个 角度，层层叠起来，所以又叫胆一向列相。从分子结构来看，形成胆甾相液晶的 分子都是手性化合物，即分子与其镜映体的构型不同，这是出现螺旋型扭变的根 新型的以双螺旋化台物为母体的光学活性液晶化合物的设计与、合成与表征 本原因。作为一种基本规律，向列相液晶总是由内消旋或非手性体构成，而手性 化合物总是构成胆甾相液晶。 删燃燃瑟 一一 图1 i 液晶豹类型 l1 3 液晶的性质和结构 1 液晶化合物的性质 液晶态是一种重要的介晶态( m e s o g e n i cp h a s e ) ，它是有别于液态和晶态的一 种独立的物质形态，象液体一样可以流动，但与液体有着本质的区别，其中一个 主要区别一一液晶是浑浊的，而液体是透明的。这是由液晶分子取向的涨落而引 起光的强烈散射所致，液晶散射比各向同性液体强达1 0 0 万倍。晶体中微粒( 分 子、原子或离子) 排列具有三维远程有序，即位置( 平移) 有序、取向有序和构 象有序，液体中分子排列是无序的，处于介晶态的物质，其分子堆集的有序程度 介于兰维远程有序的品体和无序的各向同性液体之问，具有一维或二维远程有序。 液晶具有液休的流动性和晶体各向异性的特征分子排列取向有序，有的液晶还 具有一定程度的平移有序性【2 见图12 ： i 学论文 图12 不同状态时分子的排列 液晶这个定义似乎自相矛盾，但却如实描述了液晶的特殊状态，即物质的液 晶态既有液体的流动性又有晶体的光学各向异性，液晶相变时有严格的焓变和熵 变，因而液晶态是热力学稳定的中自j 态由各向异性晶体转变为液晶态时的温度 t m 称为熔点( m e l t i n gp o i n t1 ：由液晶态转变为各向同性液体时的温度t l 称为清 亮点( c l e a n i n gp o i n t ) 。在t m 和t i 温度区间为液晶相区间，在此温度区间可以 表现出许多液晶态。 2 液晶的结构 ( 1 ) 液晶的物理结构 液晶的物理结构主要指组成分子在空间的排列。液晶织构的研究也是物理结 构的重要内容。在晶体学中，所谓织构是指多晶固体中微晶的形状、尺寸和取向 的特征，常用偏光显微镜和电镜照片直观加以说明。不同的液晶可以观察到不同 的织构。向列型液晶可以看见丝状，微滴状，纹影状，大理石纹状织构。胆甾型 可以看到平版木状，扇状，指纹状，血小板状，蓝相织构。近晶型液晶s 一相可 以看见短棒，简单扇状，简单多边形织构，近晶型液晶s e 相可以看见镶嵌扇 状织构，近晶型液晶s c 相可以看见条纹扇状，断纹扇状，大理石纹状，纹影状 织构等。 ( 2 ) 液晶的化学结构 作为液晶，有其特有的分子结构，一般认为要呈现液晶相，该化合物的分子 结构必须满足下述要求【2 0 1 ： 1 ) 分了的几何形状应该是各向相异的，分子的长径比( l d ) 应该大于4 0 ； 2 ) 分子的长轴应该不容易弯曲，要具有一定的刚性。因而常在分予的中央部 分引进双键或者三键，形成共轭体系，以得到刚性的线性结构或者使得分子保持 反式结构，以获得线性结构； 3 ) 赞了末端含有极性或可极化的基团。通过分子问电性力、色散力的作用， 使分了保持取向有序。 当然，上述要求也不是绝对的，如4 一烷氧基苯甲酸分子虽只有一个苯环，但 仍袁现出液晶行为，其原因在于两个4 一烷氧基苯甲酸的羧酸基团通过分子间氢键 新型的以双螺旋化合物为母体的光学活性液t 帚化合物的设计与、合成与表征 相互作用形成二聚体而满足液晶的结构单元要求，这个稳定的二聚体表现出一个 分子的行为。k a t o 2 1 1 ，b r i e e 2 2 1 ，y u 2 3 1 ，田颜清2 4 1 等研究了介晶分子与介晶分子、 非介晶分子与介晶分子之间的氢键作用，结果表明通过选择合适的质子受体可通 过分子氢键诱导液晶相。 一般说来，液晶物质具有刚性的分子结构，分子的长度和宽度比例r 1 ， 呈棒状或近似棒状的形态；在液态下具有维持分子的某种有序排列所必须的凝聚 力，这种凝聚力通常与结构中的强极性基团、高度可极化基团以及氢键等相联系。 液晶物质既可以是较小分子量的，也可以是聚合物，这种长棒状液晶分子的化学 结构可以用图1 3 来表示： r ，o x _ 二二_ 一r 2r ，心x x _ ( 二二卜r 2 图1 3 液晶的一般化学结构 它结构的中心是一个刚性的核，核中间有的有一桥键x ，例如 一c h = n ，一n = n ，- n = n ( o ) ，c o o 等。两侧由苯环、脂环、杂环组成，形成共扼 体系。分子的尾端含有较柔顺的极性或者可极化的基团，如烷基、烷氧基、氰基、 硝基、氨基、卤素等。由芳香环和桥键组成的部分具有几何上的不对称性，通常 为刚性棒状结构。在液晶态中起着决定性作用和这部分结构，称为介晶单元。对 于热致性液晶来讲，清亮点温度是液晶态能够存在的最高温度，是液晶的热稳定 性的体现，液晶分子中心桥键性质、苯环共扼程度、空间构型、偶极矩大小及极 化程度都对液晶的清亮点有影响【2 5 1 。此外，刚棒状液晶高分子的液晶态热稳定性 还与分子量有关，分子量越高，则越易生成液晶态，而且液晶态的稳定性也越高 【2 6 1 。有时盘状分子也可能形成液晶态【20 1 ，并由印度学者c h a n d r a s e k h a r 在实验室 中首次合成出来。 1 2 4 液晶化合物的基本表征方法 液晶态化合物的表征基本方法有带热台的偏光显微镜( p l m ) 、差示扫描量热 法( d s c ) 、x 射线衍射、红外光谱、小角中子散射方法( s a n a ) 和核磁共振等。 偏光显微镜能够直观的给出有关相变的信息：还可以给出液晶态的织构、分 子取向状况以及液晶体的光学性质如光轴的个数、光轴的正负和双折射的大小等 信息。然后根据所获得的偏光图对照前人总结的织构与液晶相间的关系，就可以 确定物质属于何种液晶相。偏光显微镜是研究液晶织构的首选方法。 差示扫描量热法( d s c ) 能够提供样品在变温环境中的行为，如玻璃化温度、 各种相变的温度以及相变热等，但遗憾的是不能够说明图中的某个峰究竟是晶体 的熔融峰还是别的峰。 x 射线衍射法能够确定液晶态的种类，特别是对于各种近晶型液晶态的鉴别 硕j j 学1 ：) = 论文 以及分子取向和有序程度的研究最为有效。如无规取向的多晶样品，其衍射图是 由数个同心圆环组成。从样品的衍射斑点偏离赤道线的方位角的大小可以推算该 样品的分子或液晶基元的平均取向，从方位角的宽度可以看出分子取向的分布情 况。研究液晶分子间的平均距离，液晶分子间的堆积规整度性，邻近分子间的堆 积越规整，邻近分子长轴间的平均距离d 值越收敛，衍射斑便越窄越尖锐。反之 衍射斑越大，无序程度越高。还可以研究近晶液晶相的层状结构和层厚。 除了上述三种常用的方法外，其它方法如利用己知其液品相态的化合物对未 知样品进行共溶相图实验，并据此推断未知样品的液晶态的方法，在液晶科学历 史上有过重要的地位并在小分子液晶化合物的研究中至今仍受到重视，但在高分 子液晶态的表征与研究中，因为高分子特有的溶解性问题而用处较小：红外光谱 一般用来研究分子构象及分子间相互作用随温度或浓度的变化以及分子链或液晶 基元的取向性质；核磁共振和小角光散射在高分子液品态研究中的重要性也越来 越大，只是在常规表征工作中并不常用。 1 2 5 手性液晶的国内外研究现状 带有手性基团的液晶化合物是目前国内外液晶研究的热点之一。手性液晶的 特征是液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳原子( 常以“c 幸表示) ， 并具有旋光性，其液晶类型一般为胆甾相( 以ch 表示) 或手性近晶c 相( 以 s o * 表示) 。这类液晶因其独特的光学、电学性质而受到日益广泛的重视。在向 列液晶中引入手性基团是制备胆甾液晶的方法之一，如图所示： 一一 ii n c _ 二二心( c h 2 ) n 宁h ；h 2 c h 3斗誊l 宅一。c h 、j 午h c h 2 1 一对一星一。c h 2 、i n c h 3 冀 。 g 。1 丫“。 、。” 。” 联苯类手性液晶聚乙烯类衍生物手性液晶 图1 4 含有手性结构的小分子和高分子液晶化合物 1 2 双螺旋化合物 由于双螺旋的d n a 具有极其重要的生物学意义，化学家们设想：能不能从 化学角度模拟合成出类似的螺旋分子，进而实现对双螺旋的d n a 的合成? 这是 一个激动人心的设想，但却也是一个相当困难的工作。近年来，螺旋分子的独特 的结构以及这类化合物作为光电材料的应用潜力，也已经引起人们对种结构的物 质的极大关注。9 0 年代以来，关于螺旋结构分子的研究已经逐渐成为合成化学和 材料化学领域的一个研究热点。 c a h n 曾指出：“螺旋具有三个特征：一个轴，一个螺纹特性( 也就是它的空问 新型的以双螺旋化合物为母体的光学活件液品化合物的设计与、合成与表征 螺旋特性) ，和一个斜度( 也就是，t h er a t i oo fa x i a l l yl i n e a rt oa n g u l a rp r o p e r t i e s ) 。 由此可见，螺旋性是一种特殊的手性【27 1 ”。它可以是右手螺旋的( p ：p l u s ) ，也可以 是左手螺旋的( 尬m i n u s ) 。螺旋分子可分为单螺旋分子、双螺旋分子和多螺旋分 子几种情况。螺旋结构作为一种稳定的构象在自然界是普遍存在的。然而至今在 实验室合成这种结构优美的分子还比较困难，虽然化学家们通过不同的途径合成 了一些具有螺旋结构的分子，但数量还非常有限，而且目前所获得的螺旋分子大 部分为外消旋混合物，只有少量是光学纯的。 纹 心。8 o r o r 2 图1 5 单螺旋化合物的合成 关于单螺旋分子的例子并不多见，只有几种特殊结构的螺旋物质被报道了。 k a t z 等人设计并合成了由稠环芳烃构成的单螺旋分子1 【28 1 。s l a v e n 等人以联萘 酚衍生物为母体，以炔键为联结子，合成了单螺旋物质2 【29 l 。这里，起始原料联 萘衍生物的光学性质决定了2 的螺旋手性。这个螺旋可以相当地延长而形成长链 结构的低聚物和多聚物。它可用来作为新型的非线性的光学传导材料、分子识别 的主体以及不对称催化中的手性链等。 硕 ：学位论文 这种螺旋结构的共轭聚合物在电学和光学上的物理性质都与那些线性的共轭聚合 物诸如聚苯乙烯【3 0 j 和聚噻吩【3 l 】等有着明显的不同。对于线性的共轭聚合物，它们 的有效共轭片段对于外部环境非常敏感。外部条件变化可引起它们发生平面非平 面的转化，从而导致吸收和荧光波长发生明显的改变。然而，对于2 这样的螺旋 性聚合物，由于它们具有联萘一炔片段，能够形成扭曲的刚性结构，因而具有 t i c t ( t w i s t e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ) 荧光性质。这些联萘炔片段不会被 外部环境例如不同的溶剂、溶剂黏度和周围的温度所改变。因而可用于制造适应 周围温度变化及不同溶剂的光传导材料。 近年，具有独特结构特征的分子内双螺旋化合物亦引起人们广泛关注。虽然 目前在实验室合成这种结构优美的分子还比较困难，但一些化学家的研究已取得 了某些重要进展，以下是几个成功的合成例子。 f u j i t a 等人设计并成功地合成了以乙炔键为连结子的分子内双螺旋物质 3 【j 引。但是合成这个物质所用步骤非常长，最后一步反应收率不到3 ，并且只得 到了一个对映异构体。另外m a r s e l l a 的研究组报道了双螺旋分子4 ，5 的合成【3 3 1 。 3 g 霎 4 5 图1 6 分子内双螺旋分子3 ，4 和5 h a s e n k n o p f 等人设计并合成了具有三个三联吡啶单元的分子链6 【3 4 1 ，并利用 其与六配位的过渡金属离子f e ( i i ) 和n i ( i i ) 的络合反应，获得了外消旋的六配位三 核双螺旋分子7 。 在6 的结构中，每个三联吡啶单位之间的c h 2 c h 2 基团很短，这使得同一条 链上的两个相邻的三联吡啶单位不能跟同一个金属离子发生络合。同样的原因， 同链两端的两个三联吡啶单位也难以与金属离子发生络合。因此，两条6 的分子 新型的以双螺旋化合物为母体的光学活性液晶化合物的设计与、合成与表征 链与三个金属离子络合形成了7 ，同链上的每个三联吡啶基团对应着一个金属离 子。 6 图1 7 具有三个三联吡啶单元的分子链6 7 图1 8 由具有三个三联吡啶单元的链分子形成的双螺旋化合物7 他们还讨论了之所以形成双螺旋而不是两条平行链( t h es i d eb ys i d es t r u c t u r e ) 的原因。如果两条链三联吡啶与金属离子发生络合生成平行链，在同一根链上两 个相邻的三联吡啶基团的质子h c ( 4 ) 过于接近，这种空间阻碍导致更有利于双螺 旋链的生成。另外，在所有的三联吡啶基团上的质子h c ( 3 ) 和h c ( 4 ) 的驰豫时间 ( r e l a x a t i o nt i m e s ) 都是相似的，这说明这些质子都处于相似的化学环境中。这些证 据说明，络合物是以双螺旋结构的形式存在。 本研究室近年来也开始了这方面的研究，利用单一手征性的( r ) 和( s ) 2 ，2 二乙炔基联萘为模板，以空间定向性好的间苯为连接桥，成功的合成出了具有相 反螺旋手性的分子内双螺旋化合物8 【3 引。( 尺，尸) 8 和( s 蚴8 是一对光学活性的对 映异构体。旋光度和圆二色谱的分析以及x 射线晶体结构测定证明了分子的双螺 旋结构，这是首例以对映异构体报道的分子内双螺旋化合物。随后我们又在结构 中引入了邻位以及其他一些连桥键的化合物9 1 2 【3 机3 7 j 。 硕上学位论文 x 卜8(is)-8 图1 5 分子内螺旋化合物8 x ( 足尸) 一9 a ：x = h ( 足p ) - 9 b ：x = n o z ( 足p ) - l o x x ( s , m ) - 9 a ：x = h 蚴- 9 b ：x = n o z ( 足尸) 1 1 ( 冠1 2 图1 。9 分子内双螺旋化合物9 1 2 把配体链连接在一个手性模板上，在金属离子的作用下形成双螺旋结构。利 用此策略，a n 等在( r ) 和( d 1 ，1 联萘的2 和2 位引入含有吡啶单元的芳炔链索合 成了纯的旋光配体。并利用这些旋光纯配体与a g ( i ) 和c u ( i ) 的络合反应获得了有 相反螺旋手性的配合物( 尼尸) 1 3 和( s 蚴一1 3 。在此结构中，具有配位效果的两条 链缠绕着金属离子产生配位，从而自组装成右旋( 尸：p l u s ) 和左旋( 始m i n u s ) 构型的 双核双螺旋结构，见图1 1 1 【38 1 。 通过对1 3 和相应配体的核磁比较可以发现h a ，h c 的信号明显地向高场移动， h b 向低场移动。这是由于h a ，h c 处于联萘基团的屏蔽区，而h b 因为另一条链 上的苯基的去屏蔽作用而向低场移动。这些都证明了在配体中可以自由运动的两 新型的以双螺旋化合物为母体的光学活性液晶化合物的设计与、合成j 表征 条链在13 中固定不动了。另外通过前后旋光度的明显变化，以及圆二色谱和圆二 色谱滴定试验都证明了双螺旋结构的存在。 ( 冗尸) - 1 3 a ：m = a g ( i ) ；( r p ) - 1 3 b ：m = c u ( i ) 一2 + c a h l 3 c 6 h 1 3 - 12 + c 6 h 1 3 l c 6 h 1 3 ( s f ) - 1 3 a ：m2a g ( 1 ) ；( 墨a 叠) 1 3 b ：m2c u 0 ) 图1 1 0 以联萘衍生物为模板与金属配位得到双螺旋结构 1 3 本论文的研究内容和意义 k a z u o 3 9 1 在研究联萘二酚的衍生物的液晶性能的时候，对联萘二酚的构型对 液晶性能的影响也进行了对比，由图1 11 我们可以看出，当联萘二酚的羟基由于 冠醚的牵制联萘衍生物c 的两个萘平面受到更大的约束，其构型基本上是固定的， 与没有收到牵制的a 、b 相比，两个萘平面受到更大约束的c 在接上了液晶单元 之后，在偏