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(物理化学专业论文)含骨架n原子碱性介孔催化材料的制备、表征及应用研究.pdf.pdf 免费下载
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中文摘要 第二部分: 碱土 金属 氧化物 负载 介 孔分子筛m c m - 4 1 和s b a - 1 5 氮化研究 碱土金属氧化物是一种 应用广泛的碱性催化剂,而将 其负 载在介孔材料上 使其具有分子筛的高比表面和择 形性也得到了 一定的研究, 但是 碱土金属氧化 物负载在介孔硅上后与载体表面发生 作用而碱性大大降低,且由于介孔硅分子 筛表面大量的 硅轻基的 影响而 容易发生 副反应。 我们 借鉴m c m- 4 1 氮化的研究 结 果, 合 成7 碱土 金 属 氧 化 物 (m g o , c a o , s r o , b a o ) 负 载 的m c m - 4 1 及s b a - 1 5 介孔材料,并将其在氨气中 高温氮化,得到了含氮的 碱土金属氧化物负载的 介 孔碱催化材料, 用 i c p , s a x s , x r d , n 2 吸附、 f t i r , t e m等表征t氮化前 后的介孔材料的物化性质,比较了氮化前后的介孔碱催化材料对于丙二睛和苯 甲 醛的k n o e v e n a g a l 缩合反应、 异丙醇 脱氢反应、乙 醇与苯甲 醛的mp v反应的 催 化活 性 , 并 用29 s i m a s n m r , d r if t s , c o 2 -ir , c d c 13 -ir , p y - ir和x p s 表征分析了氮化前后介孔材料 碱性及 碱催化能力变 化的 可能机 理。 s a x s , x r d , n 2 吸附及t e m表 征结果说明氮 化后的材料 仍然保持介孔结 构; d r i f t s 结果 表明 氮化后的 介孔材料中n原子以 . n h - , - n h z 及n 叮 等形式 存在于分子筛中: 2 9 s i m a s n m r 表征 证明部分s i o 4 四 面体中 一个。原子被n 原 子 取 代; 在 氮 化后 的m g o - m c m - 4 1 及b a o - s b a -4 1 介 孔 材 料 的” s i m a s n m r 谱图中 新出 现一个可能是由 于s i - ( o s i ) 2 0 2 m基团中 其中一 个。原 子被n原子取 代而形 成的s i - ( o s i ) ( n h s i ) o z m的 新峰。由 于n的电负 性比0小, 介孔材料的 碱性将会增强,在 x p s谱图中 碱土 金属及 s i 原子的 化学位 移都向 低场移动。 c o 2 - i r , c d c 1 3 - i r结果 证明, 氮 化后的 碱土金属氧 化物负载的 介孔材料的弱碱 中心减少,但是强碱中心有所增加,且碱强度增强。 所有制备的 氮化后介孔 材料对于 丙二睛和苯甲 醛的k n o e v e n a g a l 缩合反应、 异丙醇脱氢反应的碱催化活性都远 远大于氮化以前,其中 b a o - m c m - 4 1及 b a o - s b a - 1 5 对乙 醇与苯甲 醛的m p v反应具有一定活 性, 且氮化后活性得到了 一定的增加。 实 验说明,高温 氮化以 部分n原子取代0原 子以 调变介 孔分子筛的 碱性是 一种切实可行的方法, 我 们第一次以 此种方式调变碱性氧化物负 载的 介孔硅分子 筛, 提高了 其碱性及碱催 化活性, 具有一定的理 论及实际价值。 关键词 氮化 改性 负载 介孔 材料 m c m - 4 1分 子筛 s b a - 1 5分子筛 碱催化 碱性氧化物 取代 表征 ab s t r a c t ab s t r a c t n i t r i d a t i o n o f m o l e c u l a r s i e v e s i s a n o v e l m e t h o d f o r t h e p r e p a r a t i o n o f b a s i c m o l e c u l a r s i e v e s . a s a r e s u l t o f s u c h s u b s t i t u t i o n , o x y g e n a t o m s o f t h e f r a m e w o r k w e r e r e p l a c e d t o s o m e l e v e l b y c e r ta in i s o e l e c t r o n i c g r o u p s , s u c h a s - n h - s p e c i e s . i t i s e x p e c t e d t h a t t h e l e w i s b a s i c i ty o f t h e f r a m e w o r k w i l l i n c r e a s e d u e t o t h e l o w e r e l e c t r o n e g a t i v i ty o f n i t r o g e n w i t h r e s p e c t t o o x y g e n d u r i n g t h e n i t r i d a t i o n p r o c e s s t h e n i t r i d a t i o n o f m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s i s q u i t e f a c i l e a n d t h e n i t r o g e n c o n t e n t i s h i g h , a c c o r d i n g t o t h e i r s u r f a c e a m o r p h o u s c h a r a c t e r a n d h i g h s u r f a c e a r e a o f t h e in o r g a n i c w a l l s . i n t h i s p a p e r , w e r e p o r t t h i s r e s e a r c h , i n d e t a i l , o n s t ru c t u r a l c h a n g e a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t h e n i t r o g e n c o n t a i n i n g m c m - 4 1 m a t e r i a l s u n d e r h e a t - t r e a t me n t c o n d i t i o n s . i n s u c c e s s i o n , t h e a l k a li e a r th m e t a l o x i d e s l o a d e d i n t o t h e fr a m e o f m e s o p o ro u s m c m -4 1 a n d s b a - 1 5 w e re n it r id e d in t h e n h 3 fl o w f o r t h e f i r s t t i me . t h e b a s i c c a t a l y t i c a c t i v i t i e s w e r e in v e s t i g a t e d f o r a s e r i e s b a s i c c a t a l y t i c r e a c t i o n s a n d t h e c a t a ly t i c a c t i v i t i e s o f a l k a l i e a r th m e t a l o x i d e s l o a d e d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s w e r e i n c r e a s e d a f t e r n i t r i d a t i o n f o r s o m e r e a c t i o n s . i n t h i s p a p e r , t h e f a l l t e x t i s d i v i d e d i n t o t w o p a r t s : s t u d y o n n i t r i d a t i o n o f m c m- 4 1 m o l e c u l a r s i e v e ; a n d s t u 勿 o n n i t r i d a t i o n o f a l k a l i e a r t h m e t a l o x i d e s l o a d e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s a n d t h e i r b a s i c c a t a l y t i c a c t i v i t i e s . s e c t i o n o n e : s t u d y o n n i t r i d a t i o n o f mc m- 4 1 m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e h t h i s c h a p t e r , t h e i n fl u e n c e s o f t h e n i t r i d a t i o n c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e , t i me , n h 3 fl o w r a t e a n d s a m p l e w e i g h t ) o n n i t r o g e n c o n t e n t , s p e c i f i c s u r f a c e a r e a , p o r e d i s t r i b u t i o n , b a s i c a n d a c i d i c c h a r a c t e r , e t c . w e r e s t u d i e d . t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t n i t r o g e n i n c o r p o r a t e d m c m- 4 1 m o l e c u l a r s i e v e s w i t h d i ff e r e n t n i t r o g e n c o n t e n t s w e re o b t a i n e d a ft e r t r e a t m e n t o f p u r e n h 3 a t a c e rt a i n r a n g e o f t e m p e r a t u r e a n d t i me , a n d t h e s t r u c t u r a l o r d e r a n d p o r e d i s t r i b u t i o n w e r e w e l l k e p t . t h e i n fl u e n c e o n n i t r o g e n c o n t e n t o f d i ff e r e n t r a w m a t e r i a ls u s e d t o s y n t h e s iz e m c m - 4 1 w a s a l s o i n v e s t i g a t e d . a h i g h e r n i t r o g e n c o n t e n t o f 2 6 . 0 % w a s o b t a i n e d a t c o mp a r a t i v e l y l o w i i i t e m p e r a t u r e ( 9 5 0 0 c ) a n d s h o rt n i t r i d a t i o n t i m e ( 1 2 h ) i n a h i g h n h 3 fl o w r a t e o f 4 0 0 m l -m iri . i r a n d 29 s i m a s n m r s p e c tr a in d ic a te d t h a t n itr o g e n a to m s p a rt l y s u b s t itu te d o x y g e n a t o m s o f m c m - 4 1 m o l e c u l a r s i e v e b y c e r t a i n g r o u p s , s u c h a s - n h - , - n h 2 a n d n h 4+ w h ic h w e r e f o r m e d b y n h 3 w ith th e s u r fa c e s i- o h . t h e a m o u n t o f a c id ic s i t e s h a s l i tt l e c h a n g e a n d t h e b a s i c s i t e s a p p e a r e d a f t e r t h e n i t r i d a t i o n , c o r r e s p o n d i n g l y , t h e c o n t e n t o f b a s i c s i t e s r a i s e d w i t h t h e i n c r e a s i n g o f n i t r o g e n c o n t e n t o f n i t r o g e n i n c o r p o r a t e d m c m - 4 1 m o l e c u l a r s ie v e w h i c h i s r e v e al e d b y c d c 1 3 a d s o r p t i o n d r i f t s . t o i n v e s t i g a t e t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f n i t r o g e n i n c o r p o r a t e d mc m - 4 1 m o l e c u l a r s i e v e , k n o e v e n a g al c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n o f b e n z a l d e h y d c a n d m a l o n o n i t r i l e w a s i n v e s t i g a t e d . t h e 孙 e l d o f t a r g e t p r o d u c t i o n r e a c h e d 9 8 . 7 % i n t h e o p t i m i z e d c o n d i t i o n , b u t t h e p r o d u c t i o n o f mi c h e al a d d i t i o n w a s n t d e t e c t e d . s e c t i o n t wo : n i t r i d a t i o n o f a l k a l i n e e a r t h me t a l o x i d e l o a d e d m o l e cu l a r s i e v e s a l k a l i n e - e a r t h m e t a l o x i d e s h a v e b e e n w e l l k n o w n t o b e o n e o f s t r o n g s o l i d b a s e c a t a l y s t s . i t w a s d e m o n s t r a t e d t h a t t h e l o a d i n g o f s u c h o x i d e s i n t o z e o l i t e s e f f i c i e n t l y e n h a n c e s t h e d i s p e r s i o n o f a c t i v e s i t e s a n d c a n o b t a in h i g h s u r f a c e a r e a a n d s h a p e - s e l e c t i v i t y , b u t u n f o r t u n a t e l y t h e s t r e n 吵 o f b a s i c s i t e s b e c o m e s d e c r e as e d f o r t h e d i l u t i o n o f z e o l i t e s a n d l e a d s t o d e c r e as i n g c a t a l y t i c a c t i v i t y , m o r e o v e r , t h e a b u n d a n t h y d r o x y l o n t h e s u r f a c e w i l l b r i n g o u t m a n y b y p r o d u c t s w h e n t h e c a r r i e r i s me s o p o r o u s s i l i c a m a t e r i a l s u c h as s b a - 1 5 o r mc m- 4 1 m o l e c u l a r s i e v e s . h e re w e p r o f i t e d f r o m t h e r e s u l t s o f n i t r i d a t i o n o f mc m- 4 1 m o l e c u l a r s i e v e s , s o t h e n i t r o g e n i n c o r p o r a t i o n a l k al i n e - e a r t h m e t a l o x i d e s l o a d e d m c m- 4 1 a n d s b a - 1 5 m o l e c u l a r s i e v e s w e r e s y n t h e s i z e d a n d t h e c h a r a c t e r o f w h i c h w e r e i n v e s t i g a t e d 衍 i c p , s a x s , x r d , n 2 - a d s o r p t i o n , f t i r a n d t e m, f u rt h e r m o re , t h e k n o e v e n a g al c o n d e n s a t i o n r e a c t i o n o f b e n z a l d e h y d e a n d ma l o n o n i t r i l e , c o n v e r s io n o f 2 - p r o p a n o l a n d me e r w e in - p o m i d o r f - v e r l e y re a c t i o n o f e t h a n o l a n d b e n z a l d e h y d e w e r e i n v e s t i g a t e d f o r t h e ir b as ic c a ta ly tic a c tiv ity . t h e 2 9 s i m a s n m r , x p s , d r if t s , c d c 13 - ir a n d c o 2 - i r w e re u s e d f o r r e v e al 吨 t h e m e c h a n i s m o f c h a n g e s o f b a s e s t r e n g t h a n d ab s t r a c t c a t a l y t i c a b i l ity . t h e m e s o p o r o u s s t r u c t u r e s o f t h e n i t r o g e n i n c o r p o r a t e d i n t o a l k a l i n e e a r t h m e t a l o x i d e l o a d e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s w e re h e l d w h i c h w e r e s h o w n b y s a x s , x r d , n z a d s o r p t i o n - d e s o r p t io n i s o t h e r m a n d t e m . d r i f t s r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t n i t r o g e n a t o m s e x i s t e d i n n i t r o g e n in c o r p o r a t e d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s w i t h - n h - , -n h z a n d n h 4+ . a n e w p e a k w a s d e te c te d b y s i m a s n m r s p e c tr a , w h ic h a t t r i b u t e s t o s i - ( o s i ) ( n h s i ) o z m w h i c h w a s c r e a t e d w i t h a n o x y g e n a t o m in s t i t u t e d 妙a n i t r o g e n a t o m o f s i - ( o s i ) 2 0 2 m p r o b a b l y . t h e b as i c s t r e n g t h o f t h e n e w s p e c i e s s h o u l d b e s t r o n g e r a ft e r t h e n i t r o g e n r e p l a c e m e n t o f o x y g e n s i n c e t h e n it r o g e n h as a l o w e r e l e c t r o n e g a t i v ity t h a n o x y g e n . t h e w e a k b as i c s i t e s h a d s o m e d e c r e a s e d a n d t h e s t r o n g b as i c s i t e s h a d a l i t t l e i n c r e a s e d a f t e r n i t r i d a t i o n t o t h e m e s o p o r o u s m a t e r i a l s w h i c h w as r e v e a l e d 妙c 0 2 - i r , c d c 1 3 - i r r e s u l t s . a l l t h e n i t r o g e n i n c o r p o r a t e d m e s o p o r o u s m a t e r i a l s h a v e a n i m p r o v e d b as i c c a t a ly tic a c tiv i tie s t o k n o e v e n a g a l c o n d e n s a ti o n re a c tio n o f b e n z a ld e h y d e a n d m a l o n o n i t r i l e a n d d e h y d r o g e n a t i o n o f 2 - p r o p a n o l c o m p a r e d t o t h e as - s y n t h e s i z e d o n e s . b a o - mc m- 4 1 a n d b a o - s b a - 1 5 h a v e c a t a l y t i c a b i l i ty t o mp v r e a c t i o n o f e t h a n o l a n d b e n z a l d e h y d e w h i c h w e re e n h a n c e d b y n i t r i d a t i o n . n it r i d a t i o n a t h i g h t e m p e r a t u re i n n h 3 fl o w w h i c h b r i n g s t o t h e o x y g e n r e p l a c e d 勿 n i t r o g e n i s a f e as i b l e m e t h o d f o r a d j u s t i n g t h e b as e s t r e n g t h . we a d j u s t e d t h e b ase s tr e n g t h o f b asi c o x i d e s l o a d e d m e s o p o r o u s m o l e c u l a r s i e v e s f o r t h e f i r s t t i m e w h i c h e n h a n c e d t h e i r b as e s t r e n g t h a n d b asi c c a t a l y t i c a c t i v i t i e s . ke y wo r d s : n i t r i d a t i o n , l o a d e d , mo d i f i c a t i o n , m e s o p o r o u s m a t e r i a l s , mc m- 4 1 mo l e c u l a r s i e v e , s b a - 1 5 mo l e c u l a r s i e v e , b asi c c a t a l y s i s , b as i c o x i d e , c h a r a c t e r i z a t i o n , s u b s t i t u t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、 保存、使用学 位论文的规定, 同意如下 各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版,并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览 服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门 或者机构送交论文的复印 件和电 子版; 在不以赢利为目 的的 前 提下,学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意,本学位论文属于保密,在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学 位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 ( 最长5 年, 可少 于5 年) 秘密*1 0 年 ( 最长 1 0 年,可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年,可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文, 是本人在导师指导 下, 进行 研究工作所取得的 成果。 除 文中己 经注明引用的内 容外, 本学位论文 的 研究成果不包含任何他人 创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体, 均己在文中以明 确方式 标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担 。 学位论文作者签名: 年月日 引言 与固 体酸的广泛研究相比 较, 固体碱受到的关注要少的多,主要原因 在于 固 体碱催化剂 , 特别是固体超强碱 催化剂制 备复 杂、 成本昂贵、 强度较差、 极易 被大气中的c 0 2 和h 2 o等杂 质污染 , 而且比 表面都比 较小。 p i n e 等人1 9 5 5 年用 n a / a 1 2 0 3 作为 烯烃双键位移的催 化剂是首次 关于固体碱的 报道。 一直到7 0 年 代 末期, 固体 碱的研究才较为 普遍。 t a n a b e 在 1 9 9 9 年的一篇综述中 列举了 已工业 应用的1 2 7 种固 体酸碱催化过程, 其中典型的 碱催化才 1 0 种,酸 碱双功能催化 1 4 种, 其余全 部为 酸催化过程。 与固 体酸催化剂不同, 由 于固体 碱催化剂 无c - c 键断裂能力,高温反应也不会引起积碳。 碱土金属氧化物是一种得到广泛应用的固体强碱,将其负载于分子 筛上可 以 获得具 有高比 表面及具有分子择形性的固体碱催化材料。 但是,负载以 后的 固 体碱的 碱强度显著下降,因 此, 获得兼具分子筛的高比 表面和分子择 形性及 高催化活性的固体碱催化材料是很具有挑战性的工作。 在氨气或氮气存在下, 通过高温氮化 部分或全部取代分子筛中的硅 轻基和 桥联氧原子, 从而较好地消除分 子筛 表面的酸性位, 形成含氮的碱性官能 团( 如 吸附的胺离 子、端氮基和桥氨基 等) ,是一 种新的固体碱材料 制备方法。 其中, 介孔分子筛由 于其表面的无定形性,易氮 化生成高氮含量的碱性分子筛 而具有 很高的 催化活性。 在氨气流中 高温氮化能 得到 氮含量较高的介孔分子筛 ,但得 到的碱性分 子筛可能是由于胺基本身 碱性的局限 性,到目 前为止 其应用 还仅局 限 于k n o e v e n a g a l 缩合反应。 本文首先对介孔分子筛m c m - 4 1 的氮化 进行了详细的研究 , 得到了 具有高 氮含量及碱 催化活 性的含氮介孔材料, 用k n o e v e n a g a l 缩合反应探索了其 碱催化 活性:进一步 对碱土金属氧化物负载的 介孔分子筛m c m - 4 1 及s b a - 1 5 进行了 氮 化研究, 制备了具有两类不同的 碱性中 心的含氮碱土金属氧化 物负载介 孔材料, 并用一系列的 碱催化反应检验了 其催 化活性, 分析了催化活性变化的 可能 原因。 用 x r d , s a x s , b e t , t e m, i r , n m r , x p s 等测试手段 对氮化前 后的 介孔碱 催化材料的 结构进行了 表征,分 析了 氮原子的存在形式和分子筛的酸碱性的变 化及可能机理。 第一章 文献综述 第一章 文献综述 固体碱催化剂 随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展,人们越来越重视环境友好 的催化新 工艺过程,固体酸碱 代替 液体酸碱 在精细化工生产过 程中的 应用研究 越来越广 泛。相比于液体 碱, 固体碱具 有下列 优点: ( 1 ) 可 循环使用,环境友好, 无腐蚀, 避免了 使用极性 溶剂或相转 移体系。 ( 2 ) 高 选择性,高催化活性,反应 条 件温和,产物易于 分离。 ( 3 ) 可以 使反应工艺过程连续化, 增强设 备生产能力。 ( 4 ) 可以 在高 温下甚至气相反应, 在这种 条件下, 生成 c 0 2 的反应 可进行。 而一 般 情况下c 0 2 会毒化碱性催 化剂。 h a tt o ri 1 ,2 1 将固体碱催化剂分为五 大 类: ( 1 ) . 单组份金属氧化物 碱金 属、 碱土金属、 稀有金属的 氧化物, t h o 2 , z r 0 2 , z n 0 2 , t 1 0 2 ( 2 ) . 分 子筛 碱金属离子交换及负载的分子筛 ( 3 ) . 负 载的 碱金属离子 碱金属 离子负载于a 1 2 0 3 , s i 0 2 , 碱 金属负载于碱土金 属氧化物, 碱金属及 其氢氧化物负载于 a1 2 伪 ( 4 ) . 粘土 矿物 水滑石,温石棉,海泡石 ( 5 ) . 无氧固体碱 k f / a 12 0 3 , c s f / a 1 2 0 3 , 稀土 元素的 氮化物, 氮氧 化物、 亚 胺负载 及氮化后 的分子筛 并且 提出 有四种确定碱 催化剂的方 法: ( 1 ) 用不同的 方法表征表面, 如利 用酸碱指示剂的 颜色变 化, 酸 性分子的吸 附和仪 器 ( u v , i r , x f s , e s r , e t c . ) 表征 表面的 碱性位。 ( 2 ) 催化 活性与碱量或键强度紧密 相关, 活性位能被酸 性分子如 h c i , h 2 o , c 0 2 所毒化。 第一章 文献综述 ( 3 ) 这种物质显示与均相 催化反应 体系中 均相碱催化剂 相似的活 性。 发生在 表面的 反应机理显示必须具 有与均相 碱性溶液相同的 碱性。 ( 4 ) 反应的 机理研究、 产物的 分布、 仪器表征表 面物种显示在反 应中 存在负 离子中间体。 为 了产生、暴露碱性 位, 合适的 预处理以除去吸附的 c 0 2 , h 2 o 和0 2 是必须 的。不同的反应要求预处理的温度不同。 强碱可由低温下高双键异构化活性表征, s e l s 在其综述中列出了多种强碱在 反应 温度2 0 1 k对 2 , 3 一 二甲 基小丁烯 异构化为2 , 3 - 二甲 基一丁烯的催 化活性3 1 以 c d c 1 3 , c 0 2 . 毗咯等酸性小 分子为探针分子, 研究其吸附红 外是 表征碱 性物种 的一种常用的 有效方法。由 于 c d c 1 3 分子为 质子酸, 其d 原子 能与 碱性中 心形成 化合物而可被用于作为红 外探 针分子, 当c d c 1 3 分子吸附 在含有碱 性位的 表面时, 其c - d 键的伸缩振动频率将会降低,且降低的程度与碱性位的碱强度成 正比 4 1; 而 c 0 2 吸附 在 碱 性 位 上 有 单 齿 碳酸 盐 吸 附、 二 齿 碳 酸 盐 吸 附 、 及 吸 附在 碱性轻 基上形成碳酸氢盐式等多种 吸附方式 s 1 , 分别具有相应的红 外特征峰, 随 着碱性强度的不同 其吸附 方式和吸附 峰的波数不同 ,最强的碱性位 形成单齿碳 酸盐吸附,中等强度的碱性位形成二齿碳酸盐吸附,较弱的碱性位形成碳酸氢 盐 式 吸 附 。 b a l6 1用 吸附 c 0 2- f t i r 研 究 了 碱金 属 氧 化 物 负 载 的 s i0 2 的 碱性 , 随 c s 负载量的加大,c s 2 0 负 载的s i o 2 的 碱量增加,其位于1 1 0 6 c m 和8 0 7 c m 一 的四面 体的 s i - o - s i 骨架振动峰往低 波数移动, c 仇吸附后 相应红外特征峰, 随着碱性的 增强 都向 低波数方向移动: 在室 温时 ,随着碱性增强倾向 于形成更 稳定的二齿 碳酸盐。 l im a ? 】 以 硝基甲 烷作为 3 c c p / m a s n m r 表征 水滑石类似物碱性的探针分 子, 根据表面酸碱强度及种 类的不同 ,硝基甲烷形成物理吸附、酸形阴离子、 甲 基硝酸盐和甲酸类似物等不同的物 种。使用硝基甲 烷作为 n m r 的 探针分子表 征结 果和作为反应物与 2 一 环己 烯- 1 - 酮 进行m i c h a e l 反应的催化活性 得到了 一致的 结果。 固 体碱催化剂的 性质与其表面碱 性位的数量和强度相关 , 但其 表面碱性位的 数量 和强度并不完全决定 其性质。一 般而言,碱金属和碱土金属催 化剂的 活性顺 序及表面积随碱金属和碱土金属的原子序数的增加而减小, 其顺 序 为:m g o c a o s r o b a o ,n a 2 0 k 2 0 r b 2 0 c s 2 0 ;而碱强 度的 顺序则与之 相反。 在6 0 0 以下时y 2 0 3 . l a 2 0 3 , c e o 2 . n d 2 0 3 表面上存 在强 弱两种碱中 心。强碱 第一章 文献综述 中心的强度顺序为: l a 2 0 3 n d 2 0 3 y 2 0 c e 0 2 m g o ;弱碱中 心的强度顺序为 : n d 2 o 3 z r o 2 y 2 0 3 m g o c e 0 2 l a 20 3 a 12 0 3 0 稀 土 氧 化 物 表 面 存 在的 两 种 固 体碱中 心: 弱 碱中心强 度大致和m g o表面的弱碱中 心相似; 而强 碱中心的强度 比m g 0表面的强 碱中 心强得多18 1 a r a r n e n d i a 9 1 等用2 一 甲 基一 3 - a- 2 - 丁 醇反 应、 2 一 丙醇转化、 烯丙 基苯异构和丙 酮的 a l d o l 反应作为探针反 应, 探 测这些反 应的活性与m g o . z r o , m g / z r 及mg / t i 复合氧化物碱催化剂上碱密度的关 系, 试验结果表明,虽 然所有的 探针反应在 这些催化剂上都遵循碱催化反应进 行, 但只有烯丙基苯异构和丙 酮的a l d o l 反应 与c 0 2 - t p d - m s 表征得到的 碱密度结 果具有对应性。 2固体碱催化剂在催化反应中 的应用 2 . ,双键异构 1 一 丁烯双键异构生成2 一 丁烯被广泛的用于阐明在不同的固体碱催化剂上 的 反应机理及碱的表面性质。1 - 丁烯 异构的机理如下 1 l , h - ch 二 , 令r ch - ch 11 ch, 必一 、一 。 。 、体 t- b w e o e叭, 反应首先由碱性位夺取烯丙基 的一个氢形成顺或反 烯丙基负离子开始,由 于反式烯丙基负离子比 顺式更稳定, 反式为主要产物。与酸催化下顺反比 例大 致相当 相比较,高的反式 / /i匝 式比 例是 碱催化异构化的 特点, 在酸催化下易开环 的三元环和四 元环也 不受碱催化剂 的影响, 另外, 碱催化剂不会引 起c - c 键断裂, 且不会被n. 0 等杂原子毒化。 s r i v a s t a v a l 0 1 等用分子筛、碱 性氧化 铝和水滑石等不同的固体 碱催化对甲氧 基烯丙 基苯双 键异构化生 成对甲 氧 基丙烯基苯。 水滑石、 c s 交换的 分子筛和k o h 第一章 文献综述 浸渍的 a 1 2 0 3 上对甲 氧基烯丙基苯的 转化率都超过9 0 %, 对甲 氧 基丙 烯基苯的收 率为7 6 - 1 0 0 %0 黄樟油精双键异构 化为 异黄樟油 精的反应中 1 1 1 1 , 不同组 成的 水滑石都具有 很好的 催化活性, 其中 m g / a l 原 子比 为6 . 0 的 m g / a l 水 滑石显示了 最好的活性, 在 d ms o 为溶剂, 2 0 0下反应的转化率为9 8 %,异黄樟油精的顺反比例为1 : 9 。极 性溶剂有利于此反应的进行, 不同的 三价金属组成的 水滑石中 m g / a i mg / f e mg / c r , 水滑石晶格中的 b 碱被认为是活性中心。 m g 0 及m g / t i , m g / z r 复 合氧化物碱性催化剂催化3 - 苯一 1 一 丙稀双键异构化为 1 一 苯一 1 一 丙稀, 在所有试验的催化剂上碱密度与 单位质量的 催化剂的催化活性的 相 关 性 达 0 .9 8 6 1 2 1 。 在 催 化 异 佛 乐 酮的 异 构 化 反 应 时 13 1, m g /a l , m g /l a 复 合 氧 化 物和k f / a 1 2 o 3 的 活性与由 c 0 2 吸附 测出的 碱性 位数目 完全相 符。 2 . 2氧化反应 f ra il e 141 在 2 0 0 0 年 作 了 关 于 碱催 化 剂在 氧 化 反 应 中 的 应 用 的 综 述。 缺电子烯烃一般在碱的 存在下用过氧化氢 进行环氧化。 首 先, h 2 0 2 或r o o h 吸取电子分别形成h o o 和r o o 负离 子充当亲核试剂环氧 化a ,8 - 不饱和拨基化合 物等缺电子不饱和烯烃p s 1 f r a i l e 1 6 1 等人对两种源自 具有不同吸电子基团的手性d 一 甘油醛的烯烃进行 了环氧化,发现以 季丁基过氧化氢为氧化剂, k f / a 1 2 0 3 催化下比 h 2 0 2 为氧化剂 在焙烧后的水滑石催化下具有更好的催化效率, 保持了 5 0 % 的非对映异构体。 p a l o m e q u e 17 1使 用 不 同 强 度的 碱 如水 滑石 、 氟化 的 水 滑 石、 k f /a 1 20 3 和 m g /l a 复 合氧化物作为催化剂, 用过氧化氢和季丁基过氧化氢环氧化 2 一 环己 烯一 1 - 酮和异 佛乐酮,包含过渡金属的固 体碱由 于催化过氧化氢的 分解而对 此反应无选择性, 季丁基过氧化氢作为氧化剂时, 焙烧后再水合表 面重构后的 m g / a l 水滑石具有很 好的催化活性。 催化剂的催 化活 性基本上取决于固体 碱的 碱强 度, 8 2 3 k 脱碳后 的 mg / l a 复合氧化物在过 氧化氢作为 氧化剂时比钦 硅分子筛具 有更好的
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