（光学专业论文）铌酸锂晶体周期极化及其倍频特性研究.pdf

摘要 本文系统研究了高掺镁铌酸锂晶体( m g ：l n ) 年f f 近化学计量比掺镁铌酸锂晶 体( m g ：s l n ) 的周期极化特性以及它们在准相位匹配倍频方面的应用，重点开展 了以下几方面的工作： ( 1 ) 计算了准相位匹配倍频过程中，周期极化高掺镁铌酸锂晶体和近化学计量 比掺镁铌酸锂晶体的周期调谐特性和基频光波长调谐特性，给出了极化反转 光栅周期带宽和有效基频光波长带宽与相互作用长度之间的关系。 ( 2 ) 研究了高掺镁铌酸锂晶体的极化过程和极化特性，发现掺5 m 0 1 镁的晶 体，其矫顽场降至g k v m m 以下。同时详细研究了高掺镁铌酸锂晶体极化过 程中内场的弛豫特性，并利用极化过程中出内场导致的畴背向反转效应，在 高掺镁铌酸锂晶体上制备出了周期为1 7 微米的亚微米畴结构。 ( 3 ) 研究了近化学计量比组分铌酸锂晶体的极化特性，发现晶体的矫顽场随 l i l i + n b 比增加而显著降低，对于 l i l i + n b 大于4 9 9 的晶体， 其矫顽场只有弱k v m m 。 ( 4 ) 根据锂空位模型，探讨了m g ：l n 和b i g ：s l n 矫顽场降低的原因，指出锂空位 和反位铌浓度的降低是矫顽场降低的根本原因。 ( 5 ) 在厚度为1 m m 的高掺镁铌酸锂晶体和近化学计量比掺镁铌酸锂晶体上制备 出了均匀的周期结构。利用制备的周期极化高掺镁铌酸锂晶体进行了倍频实 验，用n d ：y a g 激光器作泵浦源，得到了5 3 2 n m 的倍频输出，其转换效率为 1 j ，。利用制备的周期极化近化学计量比掺镁铌酸锂晶体，进行了倍频实 验，用t i ：s a p p h i r e 飞秒激光器作泵浦源，得到了4 0 0 n m 的倍频输出，最高 转换效率达2 1 ； 关键词：准相位匹配周期极化高掺镁铌酸锂晶体矫顽场周期极化近化学计量 比掺镁铌酸锂晶体倍频光折变效应 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ep e r i o d i c a l l yp o l e dc h a r a c t e r i s t i c so fz - c u tl i n b 0 3d o p e d w i t h5t o o l m g o ( m g ：l n ) a n dn e a r s t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 3 ( m g ：s l n ) c r y s t a l s d o p e d1 8t 0 0 1 m g ow e r ei n v e s t i g a t e d t h eq u a s i p h a s e 。m a t e h e d ( q p m ) s e c o n d h a r m o n i cg e n e r a t i o n ( g h g ) b a s e do nt h ep e r i o d i c a l l yp o l e dm g ：l na n dm g ：s l nw e r e a l s oi n v e s t i g a t e d 1 1 1 er e s e a r c hf i n d i n g sa r ed e s c r i b e di nb r i e fa sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et u n a b i l i t ya n dt o l e r a n c eo fq p m s h gi nt h eb u l kp e r i o d i c a l l yp o l e dm g ：l n a n dm g ：s l nw e r e a n a l y z e d t h eg r a t i n gp e r i o db a n d w i d t ha n dt h e p u m p e d s p e c t r a lb a n d w i d t h f u l lw i d t ha t h a l fm a x i m u m ( f w h m ) w e r ef o u n dt ob e i n v e r s e dw i t ht h ee f f e c t i v el e n g t hi nq p ms h g ( 2 ) t h cc h a r a c t e r i s t i c so ft h ef e r r o e l e c t r i cd o m a i ni n v e r s i o ni nz - c a tl i n b 0 3d o p e d w i t h5m 0 1 m g o ( m g ：l n ) w e r ee x a m i n e d t h el o w e s tp o l a r i z a t i o ns w i t c h i n g f i e l d 玩i nm g ：l ni sa b o u ts k v m m t h er e a l i g n m e n tp r o c e s so f t h ei n t e r n a lf i e l d i nm g ：l ni sa l s oi n v e s t i g a t e d u s i n gt h es p o n t a n e o u sd o m a i n sb a c k s w i t c h i n g ，a u n i f o r ms u b m i c r o nd o m a i np a t t e r n i n gw i t hap e r i o do f1 7umw a ss u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d ( 3 ) t h ed o m a i nr e v e r s a lc h a r a c t e r i s t i c so f n e a r - s t o i c h i o m e t r i el i n b 0 3w e r ee x a m i n e d a n dt h es w i t c hf i e l df o r18 0 。f e r r o e l e c t r i cd o m a i nr e v e r s a l i n * h en e a r - s t o i c h i o m e n t l i n b 0 3c r y s t a ld e c r e a s e sw i t h l i l i + n b 】r a t i o t h cs w i t c hf i e l di nt h ec r y s t a l 丽m l i 】 n b r a t i oe q u a lt o4 9 ，9 w a so n l y3 箨k v r a m ( 4 ) f o l l o w i n g t h el iv a c a n c ym o d e l ，w e e x p l a i n t h er e a s o n so ft h ed r a m a t i cd e c r e a s e o ft h es w i t c h i n gf i e l di nm g ：l na n dm g ：s l n w et h o u g h tt h er e d u c i b i l i t yo fl i v a c a n c y a n da n t i s i t en b l i ”d e f e c t sr e s u l t si nt h ed e c r e a s eo f t h es w i t c h i n gf i e l d ( 5 ) u n i f o r m l yp e r i o d i cd o m a i ns t r u c t u r ei n a1 0m mt h i c ks l a bo fm g ：l na n d m g ：s l nw e r ef a b r i c a t e d u s i n gaq - s w i l c h e dn d ：y a gl a s e ra st h ef u n d a m e n t a lb e a m s o n r e ea t t 0 6 a “n l 。t h eg r e e ns h g a t0 5 3 2 mw a so b t a i n e df r o mp e r i o d i c a l l yp o l e d m g ：l na t1 亭c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y u s i n gat i ：s a p p h i r el a s e r ，t h i r d o r d e rq u a s i p h a s e m a t c h e d s e c o n dh a r m o n i cv i o l e t l i g h tg e n e r a t i o nw a sd e m o n s t r a t e di n p e r i o d i c a l l yp o l e dm g ：s l n ，w i t ha ne n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f2 0 5 i i k e y w o r d s ：q u a s i - p h a s e m a t c h e d ( q p m ) t h es w i t c h i n gf i e l d s e c o n dh a r m o n i c g e n e r a t i o n ( s h g ) p e r i o d i c a l l yp o l e dl i t h i u mn i o b a t ed o p e dm g o p e r i o d i c a l l y p o l e dn e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u m n i o b a t ed o p e dm g op h o t o r e f r a c t i v ed a m a g e i l l 、 6 3 3 0 1 2 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文乍昆询；l 经j ：4 倬阁墓闩枢乙屉袭侄戥岢* 攫z 刁览系本人 在南开大学t 作和学划期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作晶的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品 收录于“南开大学博硕士学位论文全文数据序”。本人承诺：已提交的学位论文 电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自 负。 本人完全了解g 直珏太堂圈盅焦羞王堡左! 焦旦堂僮迨塞的笪堡壶壁。同 意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文同录检索、文摘浏览以及论文全文 部分浏览服务( 博士论文前2 4 页，硕士论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电 子版于提交1 年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称：物理学院：乞孑学加 作者签名：雨、互矩 学号：d c ，oz 日期： 2 0 0 4 年f 月7 日 第章引言 第一章引言 1 _ 1 研究背景 随着现代光学技术的发展，人们对蓝绿光波段以及红外波段激光光源的需 求日益增加。篮色和绿色等短波段光源在光学数据存储、大屏幕显示、海底光 纤通讯以及激光医疗检测等方面具有广泛的应用价值 而红外激光光源在军事 对抗、环保监测、危险环境远距离监控以及医药卫生等领域发挥煮重要作用。 然而，目前可提供上述波段应用的激光器大多存在着体积大、效率低、寿命 短、价格昂贵等缺点，许多场合难以适用，也不能满足小型化、集成化的现代 技术要求。因而，研制出长寿命、高功率、低成本、使用方便灵活的可调谐紧 凑型全波段固体激光器已成为当今激光技术领域的前沿课题之。 实现蓝绿光和红外波段激光输出的一个最常用、最有效的方法，就是利用 非线性晶体进行频率变换。但非线性晶体材料在进行频率转换时，要求必须实 现相位匹配( p m ) 条件，方能提高转换效率。通常实现相位匹配的方法主要是利 用非线性晶体的双折射特性和温度特性，即所谓的双折射相位匹配和温度相位 匹配。但是能通过这两种方法实现相位匹配的晶体种类有限，而能实现相位匹 配的晶体，往往非线性系数不够大，或者只能利用较小的非线性系数，且通光 范围有限，因而无法实现对各种波长进行频率转换。此外，相位匹配固有的缺 点，如双折射相位匹配中的走离角问题，限制了晶体使用长度。所有这些缺点 都不利于提高转换效率。而不少非线性系数大、通光范围宽的非线性晶体则无 法实现相位匹配。另一种非线性频率变换技术就是准相位匹配( q p m ) 技术，即人 为地在非线性晶体中制备出周期性极化光栅对晶体非线性系数进行周期调制， 从而满足相位匹配条件 1 ，2 。利用准相位匹配技术，人们可以充分利用那些非 线性系数大、通光范围宽雨又无法实现常规p m 的晶体，实现高效频率转换。通 过改变周期光栅结构来调制光波相位匹配范围，通过倍频、和频和光学参量振 荡( o p o ) 等非线性光学作用实现多波段激光信号的输出。 随着对准相位匹配技术研究的不断深入，人们发展并采用多种工艺方法来 实现对晶体非线性系数的周期调制。七十年代前期，人们通过旋转孪晶 ( t w i n c r y s t a l s ) 来实现准相位匹配 3 ，4 ，七十年代后期有人利用非线性系数 交变的晶体薄片( c d t e 、g a a s 、l n 、石英) 堆来进行准相位匹配的二次谐波产 生实验 5 ，6 ，这是准相位匹配技术制各和研究的第一阶段。八十年代初，南 京大学率先在晶体生长时通过控制极化方向成功地生长出了周期极化畴反转的 晶体 7 ，8 ，这种在晶体生长过程中同时进行极化反转的方法有很多，如离子 扩散技术、热处理技术等等，这为第二阶段。进入九十年代后，通过一些场致 方法对块状晶体实现周期畴反转极化是准相位匹配技术发展的第三阶段，特别 是外加电场极化畴反转技术的成功，使准相位匹配技术取得突破性进展 9 。 在利用准相位匹配技术实现频率转换的各种非线性晶体材料中，铌酸锂 ( l i n b o 。) 晶体是最理想的各选材料之一，因为其具有大的非线性系数，很宽的 通光范围( 0 3 1 4 5um ) ，以及制各工艺简单，价格低廉等诸多优点。到目前 为止，人们利用准相位匹配技术已经在周期极化l i n b o a 晶体( p p l n ) 上实现了二 次谐波产生、和频、差频、光学参量放大等各种非线性频率转换，得到了毫瓦 甚至瓦量级的蓝绿光以及中红外波段的激光输出。 p p l n 晶体准相位匹配技术发展的一些突出实例 、短波段相干光转换技术 ( 1 ) 美国s t a n d f o r d 大学m i l l e r 等研究人员【1 0 】完善了6 5 i _ t m 畴周期，5 3 m m 长 和0 5 m m 厚的p p l n 加工过程。利用这种晶片，在6 5 w 单通过连续 1 0 6 4 n mn d ：y a g 激光的泵浦下，产生了2 7 w5 3 2 n m 的二次谐波输出，功 率转换效率达4 2 。为了抑制光折变的破坏作用，相位匹配温度选择在 2 0 0 。 ( 2 ) 英国s o u t h a m p t o m 大学r o s s 等研究a ! f i 1 1 1 利用二极管泵浦的高重复率 ( 1 6 0 k h z ) 9 4 6 n m n d ：y a g 激光在单通，内腔，一阶准相位匹配过程中 ( p p l n 的周期为4 5 ”m ，厚o 5 m m ，长1 5 r a m ) ，在1 4 0 。c 温度下，获得 了4 5 0 m w ( 平均功率) 蓝光( 4 7 3 n m ) 的倍频转换，转换效率达4 0 ，输 出光束近衍射极限。 a t t e n u a t o r o p o 舶q u e n c yc o n v e r t o r 图1 1 双栅p p l n 频率变换实验装霞图 第章引言 ( 3 ) l i g h t w a v e 电子公司b o s e n b e 晤等人【1 2 利用一双栅p p l n 晶体作为转换器( = 2 9 2 u m 用于o p o 相位匹配1 0 6 4 r i m - - 1 5 4 0 a m + 3 4 5 0 n m ；a ：= 1 1 ，0 9 i n 眉二 和频相位匹配1 0 6 4 r i m + 1 5 4 0 n m 一6 2 9 n m ) ，一四镜环形腔使1 0 6 4n l n 光j 振，使用连续二极管泵漓n d ：y a g 激光( 1 0 6 4 n m ) 泵浦，以2 l 转换效； 获待2 5 w 的红光输出，如图1 1 。 ( 4 ) b a l d i 等人【1 3 1 利用单一激光源( 1 6 1 9 4 r a n ) 室温下在p p l n 波导中屙时； 得红光( 二次谐波8 0 9 7 n m ) 和绿光( 合频5 3 9 8 1 1 1 1 1 ) 和蓝光( 四次谐女 4 0 4 9 n m ) 。 ( 5 ) z h e n g 等人 1 4 1 在p p e r ：l n 晶体中通过上转换与准相位匹配倍频产生可见 y 双波长光发生。 二、红外波段相干光转换 ( 1 ) b o s e n b e r g 等人【1 5 】用两种单共振光参量振荡器( o p o ) 结构( 见罹 1 2 ) ，以1 3 5 w ( 1 0 6 4 9 m ) 的激光泵浦，通过o p o 器件可产生3 5 5 w 雕 3 2 5 1 a m 红外闲频光输出，量子转换效牵高达 8 6 ，在3 3 3 9 9 i n 之间毹 有超过1 w 的连续可调谐输出。 图1 2 ( a ) 鹳镜环形腔与( b ) 线性腔o p o 实验装置图 ( 2 ) g o l d b e r g 等人 1 6 ，1 7 】利用高功率二极管激光( 8 6 0 h m ) 和个二极管单片 n d ：y a g 环形激光器( 1 0 6 4 n m ) 通过p p l n 准相位匹配产生的麓频参量振荡 器( d f g ) 产生4 o 4 5a a m 波段的可调谐激光，可用于探测大气中c o ，n 2 0 ， c 0 2 ，和s 0 2 等有毒的污染气体【1 8 】。 ( 3 ) p o w e s 等人1 1 9 1 使用扇形栅设计p p l n ( a = 2 9 3 3 0 ，l g m ) ( 见图1 3 ) ，利用 1 0 6 4 p r on d ：y a g 激光作泵浦源，通过环形腔o p o 获得了i 5 9 m 波段8 0 m w 连续波可调谐输出。 第章引言 图1 3 扇形栅p p l n ( 4 ) l e f o r t 等人 2 0 、l o g h a l v r e g 等人 2 1 1 利用锁模脉冲作同步泵浦作用于 p p l n 的o p o ，在强闲频吸收的情况下，分别获得了6 1 3 岫1 和6 8pn l 波 长的输出，而在通常情况下p p l no p o 的凋频输出只能扩展到5 4 l u m 波 长。 ( 5 ) c w h s u 等人 2 2 1 基于p p l n o p o 非线性匹配中的光谱回折现象获得宽带 信号光与闲频光的发生。利用2 9 5 u m 周期的p p l n 和q 开关n d ：y a g 激 光( 1 0 6 4 9 m ) 作为泵源，获得1 6 61 9 6 1 a m 的信号光谱带和2 3 2 8 2 9 6 3 9 m 的闲频光谱带。 然而，目前人们所用的l i n b 0 。大多为同成分晶体。在研究中人们发现同成 分l i n b 0 3 存在着以下缺点：其一，它的矫顽场过高( 2 1 k v m m ) ，当利用外加电 场极化法制备周期结构时，过高的外加电压容易将样品击穿，且会造成周期结 构不均匀，这意味着晶体的厚度不能过大。因此，目前较成功地周期极化晶体 厚度大多0 5 m m 。显然，这个厚度影响了通光光束的截面面积，制约了转换效 率的提高，不利于提高输出功率，同时也限制它的进一步实用化。其二， l i n b o a 晶体存在很强的光折交效应，这会造成变频光信号的光斑变形。以上缺 点使得目前利用0 p m 技术在l i n b 0 。晶体上制备的各种频率变换器件效率较低，稳 定性差，且大部分需要在高温下实现，使得设备结构复杂。 1 9 8 0 年，仲跻国等人报道 2 3 ，在同成分铌酸锂中掺入高浓度镁( 5 m 0 1 ) ， 可以显著增强其抗光折变能力。最近有人报道，近化学计量比l i n b 0 。相对同成 分l i n b 0 。晶体展示出许多优异的性能 2 4 ，2 5 。 1 2 论文的主要工作和创新 丝二：至! ! 直 一一 针对周期极化铌酸锂晶体( p p l n ) 光变频器件中存在的问题以及当前国际上 的研究进展，本文希望利用性能更为优异的高掺镁和近化学计量比掺镁l i n b o - ， 晶体代替同成分晶体，制各可在室温下操作的简单高效光变频器件。我们主要 开展了以下几方面的工作： 计算了准相位匹配倍频过程中，周期极化高掺镁铌酸锂晶体和近化学计量 比铌酸锂晶体的周期调谐特性和基频光波长调谐特性。 研究了掺镁铌酸锂晶体的极化过程和极化特性，发现掺4 6 m o l 以上镁的 晶体，其矫顽场降至8 k v m m 以下。并利用极化过程中的畴背向反转效应， 在高掺镁铌酸锂晶体上制备出了周期为1 7 微米的亚微米畴结构。 研究了近化学计量比组分l i n b o 。晶体的极化特性，发现晶体的矫顽场随 l i l i + n b 增加而显著降低，对于 l i l i + n b 大于4 9 9 的晶体，其 矫顽场只有鹚k v 哪。 根据锂空位模型，探讨了m g ：l n 和m g ：s l n 矫顽场降低的原因。 在厚度为1 m m 的高掺镁铌酸锂晶体和近化学计量比掺镁铌酸锂晶体上制备 出了的均匀周期结构。利用制备的周期极化高掺镁铌酸锂晶体进行了倍频 实验，用n d ：y a g 激光器作泵浦源，得到了5 3 2 n m 的倍频输出，其转换效率 为曹5 。利用制备的周期极化近化学计量比掺镁铌酸锂晶体，进行了倍频 实验，用t i ：s a p p h i r e 飞秒激光器作泵清源，得到了4 0 0 h m 的倍频输出， 最高转换效率达2 1 。 第二章准相位匹配倍频理论 2 1 准相位匹配倍频耦合波方程 早在1 9 6 2 年b l o m l e r g e n 等a 2 a 首次提出了准相位匹配( q p m ) 的概念。 - f 面，我们以倍频( s h g ) 为例，具体说明q p m 的概念。设基波频率为( i 】 经非线性晶体后，转变为二次谐波2 。，倍频互作用的耦台波方程可以写成： 华：f f l ( z ) e 2 e t + e x p ( 一i l x k z ) ( 2 1 ) “z 竺王= f 2 d ( z ) e 2e x p ( 一i z w z ) ( 2 2 ) 上式中d ( z ) 为晶体的z 方向非线性系数，f i = i c o n 。c 和r 2 = i c o n ：。c 为耦合系 数，e l ，e 2 分别为基波和谐波振幅，a k = k ：一2 毛= 疵。为波矢失配量，f ，为相干 长度： ，。= x 4 ( n 2 。n 。) ( 2 3 ) 对于传统的相位匹配( p m ) ，利用双折射相位匹配，有 d ( z ) = d 酊，h k = 0 ( 2 4 ) 由于e 光与。光的走离效应，倍频互作用的有效长度l 不能过大，遂使谐波转 换受n i n o n 。 对于q p m ，由于非线性系数的周期变化( 其周期为a ) ，结果与p m 的情 况会有所不同。将d ( 2 ) 对d 咿归一化g ( z ) = d ( z ) d 盯，则 d ( z ) = g ( z ) = g m e x p ( i k 。z )( 2 5 ) 其中g m 为g ( z ) 的傅立叶变化系数。 对于具有特定周期结构的非线性晶体，准相位匹配的倍频耦合波方程为， 警哪盯q , e 2 e l e x p ( 一f 6 k z ) q 6 堡d z = r 2 瓯目2 e x p ( 一i a l g z ) ( 2 7 ) 其中, s k = 屯一2 k 。一k 。 2 , 2q p m 倍频小信号解 小信号时，可以近似认为蒸频光波无转化损失与传播损耗，因此直接对( 2 7 ) 式积分即可， 第二常准槲位艇配倍频瑚论 骅m 嘞三g m e l 2 s i n c 2 降尸 将r 2 = f 叫n 。c 代入上式，可得 驯= 署啊s i n c ( 半芦 因为 只( 三) = 吉叩岛附5 删舭，= 等d 2 4 f r g 2 r n e j 2 s i r l c 2 降) 靠， ，、 2 ， ( 2 8 ) ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 ，1 1 ) 其中s 表示非线性作用中倍频光斑的截丽积，假设基频光与倍频光光斑截面相 同，则有 踯) = 而8 7 两2 帮舶伴 ( 2 1 2 ) 与传统的相位匹配公式相比 1 8 】，表达式中除了用相位失配因子代替了幽 外还多了一个由周期极化；i 入的楣移g 。，因此可知q p m 的谐波场的强度是常 规p m 时的瓯2 倍。由式( 2 1 2 ) 可知倍频功率与基频功率和互作用长度均有关， 为了统一衡量倍频效率，提出了归一化倍频效率概念，即 ，= 鬻= 衰惫2 2 c 2 ( 半) 呲w ，c m z 功 q p m 中，通过晶体非线性系数的周期调制，使其周期人= 等= 瓦字毫，则 i 7 = 后2 2 k , 一k ，= 0 。 2 3q p m 倍频强耦合解 当基频光波的功率密度较高时，倍频效率高，必须考虑基频光功率转换为 倍频光功率的损失，我们考虑准相位匹配时的情况。瓦( 0 ) 为入射光波，可取 实数。令e 。( z ) = i e ：。，耦合波方程可以吗成， 警= e z e , 船 孕：渖：e l ： a z 其中甲【= f t g 。d 婀，= r 2 g 。d 够。 ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) 第二章准；枉1 位匹配倍频理论 ( 2 1 1 ) 式两边同乘e ，( 2 1 2 ) 式两边同乘互，得 一d l 百e 1 2 d z + 争= ”( 2 1 6 )、y ，甲，( 2 6 ) 初始条件：位置在z = 0 处有e ：( 0 ) = 0 ， 生。兰兰：生盟 ( 2 1 7 ) 所以： 孕：f ( 甲z e l 2 ( o ) 一一最：) ( 2 1 8 ) f 县：一11 n 型+ c ：一三t a n h 一南+ c ( x 2 t 0 ( b ) 镶毫褶口 圈3 i 铌酸锂晶体结构 o 、l 一 0 锂离子 。叫o 铌离子 研究表明，l i n b 0 3 晶体属于“一维型”铁电晶体，自发极化方向与离子位 移方向致，并且与唯单向轴重合。当温度从居里点以上下降到居里点以下 时，l i + 和n b 5 + 相对于氧原子层有个位移，因而正、负电荷重心沿c 轴方向偏 离，在c 轴方向出现自发极化。这时，相应的氧原子平面层与层之间会有微小 的移动，大约0 0 6 埃。如果忽略氧原子层的移动，温度从居里点以上下降到室 禽霎 三。二l。、| 罄銎 第三三章铌酸铿晶体结构和性质 温时，n b 5 + 沿c 轴的位移为0 2 5 埃，而l i + 则沿同方向位移为0 4 5 埃。l i k j n b 都是沿着c 轴同一方向位移的，因此l i n b 0 3 晶体只出现对c 轴的平行或反平行取 向极化的两种电畴。 通常，一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化的，而是有类 似于许多孪晶的区域，这些区域称为铁电畴，铁电畴是些包含有大量有序排 列的偶极子的区域，也就是自发极化方向一致的区域。有序排列的偶极子的极 化方向在各个畴中是不同的，两畴之间的界壁称为畴壁。 我们知道，在居里点以下，l i n b 0 3 晶体属于铁电材料，具有铁电相，但未 经外电场极化前，整个样品中极化强度方向并非都样，事实上，铁电材料被 划分为许多小畴区，每个畴区的极化强度为常量，但在不同的电畴中，极化强 度方向不同，如图3 2 所示。结果在平衡情况下，整个样品的总的狰极化为 零。 献 f l 忻l a 多畴 i t ffff ff f b 单畴 图3 , 2 铌酸锂晶体的畴结构 当外加一电场时，那些极化强度平行于外加电场的畴将长大，而极化强度 与外加电场相反的畴将缩小，这些长大和缩小的过程将随着外加极化电场的增 强而继续下去，直至在足够高的场强下，整个样品都被极化成平行于外加电场 的方向。 铁电体区别下其它热释电晶体的主要特点是：自发极化可以通过外加电场 发生反转。铁电晶体的一个重要的物理特性是电滞回线，或者说，极化强度p 表现为电场e 的双值函数。如图3 3 所示。 对于铁电体，当没有电场存在时，晶体的总电矩为零。当电场施加于晶体 时，所有沿电场方向的那些铁电畴变大，而与电场非平行的电畴则变小，这样 极化强度随外电场增加如图3 3 中o a 段曲线所示。电场强度继续增大，最后可 使晶体达到单畴化，晶体的极化强度便达到饱和。这相当于图3 3 中的b c 段， 将这个线性部分外推至外场为零的情形，在纵轴p 上所得截距为饱和极化强度 p 。实际上，也就是每个电畴原来已经存在的自发极化强度。如果电场由圈3 5 第三章锯酸锂晶体结构和性质 中c 处开始降低，晶体的极化强度亦随之减小，但在电场为零时仍存在剩余极 化强度p ，当反向后的电场达到e 。时，剩余极化全部消失；反向电场继续增 大，极化强度反向，e 。称为矫顽电场强度，如果矫顽场大于晶体的击穿电场， 在极化反向之前晶体已发生电击穿，便不能说该晶体具有铁电性。 ，o 尹。 只 丽只7 五 e c e ， p j 图3 3 铌酸锂晶体的电滞倒线 由以上讨论可知，自发极化仅仅是晶体具有铁电性的必要条件，判断铁电 性行为必须根据晶体是否具有电滞圄线这一实验事实。 3 , 1 2 铁电畴观察方法 观察铌酸理等铁电晶体的电畴结构的方法有许多，其中常用的有以下几种： 1 偏光显馓镜直接观察法。利用铁电晶体的双折射性质，通过调节两偏振片的 取向，可以在偏光显微镜下直接观察到晶体的周期铁电畴结构。 2 腐蚀技术。利用铁电体在酸中腐蚀速度与偶极矩取向有关的特点，不同极性 的畴被腐蚀的程度不一样。对l i n b 0 3 晶体，经双面抛光后放在一份氢氟酸 ( h f ) 和两份硝酸( h n 0 3 ) 的混合液中，在沸点( 约1 1 0 c ) 进行适当时间腐 蚀。由于l i n b 0 3 晶体正畴( 表面为电矩正端) 腐蚀很慢，而负畴( 表面为负电 矩端) 腐蚀很快，能够在金相显微镜下或扫描电子显微镜观察到l i n b 0 3 晶体的 周期铁电畴结构。 3 染色技术。在绝缘液体中，利用l i n b 0 3 晶体的热释电效应，通过有色的带 电碳离子沉积到l i n b 0 3 铁电体菜极性端面来进行观察。首先要确定碳粒子自身 带电情况，例如碳粒子在液体中带正电，便沉积塑j l i n b 0 3 晶体负电畴端，然后 用反射式显微镜就可以观察到周期畴结构。 第三三章铌酸锂晶体结构和性质 4 液晶方法。用一纵向列型液晶覆盖在晶体表面，由于晶体的铁电畴的极性影 响，液晶分子会形成一个与畴结构相应的重新取向的花样，通过偏光显微镜可 以很容易观察到l i n b 0 3 晶体周期畴结构。 此外还有：射线阁识法和凝雾法( 蒸发有机溶剂，使小液珠凝到晶体表面) 等，但观察周期畴结构比较成熟的方法主要是前三种。 3 1 3 同成分铌酸锂晶体的本征缺陷 在通常条件下生长的l i n b 0 3 晶体都处于缺l i 的状态，即 u 【n b 】 l 。造成 这一现象的原因是，l i + 和n b + 具有几乎相同的离子半径( 分别为o 0 6 8 和 o 0 7 0 r i m ) ，均被畸变的氧八厩体包围，处于相似的品格环境中，但n b + 一o 。键 要比l i + 一0 2 。键强的多，所以铌酸锂晶体有偏离其理想配比的趋势。为避免晶体 组分的不同而引起的晶体不均匀，需要在同成分点生长晶体。l i n b 0 3 晶体的同 成分一般在 l i 叫b = 4 8 3 5 1 7 叫8 6 5 1 4 之间 3 2 ，3 3 。 如此大量的缺锂，势必会造成同成分l i n b 0 3 晶体中含有数量巨大的本征缺 陷。关于l i n b 0 3 晶体的本征缺陷结构，人们已经做了大量的研究工作，目前占 据主导地位的为锂空位模型。 锂空位模型由l e m e r 等人 3 4 】在1 9 6 8 年首先提出，其主要观点是：同成分 l i n b 0 3 晶体中不存在氧空位，锂的缺少导致锂空位，为了电荷平衡，一部分铌 也进入锂位，这时l i n b 0 3 的化学结构式可表示为【“l 勘v 4 。n b 。 n b 0 3 。 3 2 掺镁l _ n b 0 3 晶体( n i g ：l n ) 的结构与性质 同成分l i n b 0 3 晶体存猩很强的光损伤，这严重制约了l i n b 0 3 晶体在非线性 光学频率变换中的应用。由于l i n b 0 3 晶体中含有大量的本征缺陷，很多外加的 杂质离子很容易的掺入晶体中而保持良好的晶体性质。1 9 8 0 年，z h o n g 首先报 道了掺镁超过4 6 m o i 的l i n b 0 3 晶体比未掺杂同成分晶体光损伤闽值提高了两 个量级 3 5 】，后来b r y a n 验证了这个结果 3 6 】。因此高掺镁l i n b 0 3 晶体更适合于 制备光变频器件。 在l i n b 0 3 晶体中掺入镁离子不仅带来了非本征缺陷，还导致了晶体本征缺 陷结构的改变，这样在掺镁l i n b 0 3 晶体中相互联系的非本征缺陷与本征缺陷结 构决定了晶体的基本性质。掺镁离子的占位以及本征缺陷的变化不仅是晶体抗 光损伤能力提高的原因，而且在下章我们会看到它们还会影响晶体极化矫顽 场。一般认为掺镁离子进入l 甜b 0 3 晶体的过程可以由下面方程式组描述，在同 成分未掺杂晶体中，根据锂空位模型有 第三章铌酸锂晶体结构和性质 3 n b 2 0 5 = 5 ( n b f + ) 】5 ( v “- ) 4 5 n b 0 3 当掺杂浓度比较低时( 3 m o l ) ，镁离子首先取代反位铌离子形成m g m i 电荷补 偿仍由锂空位v “完成 3 m g o + 5 ( n b l ， m ( v l _ ) 4 s n b 0 3 = 6 ( m g l j + ) m ( v l - ) l , , 2 n b 0 3 当浓度进一步增加( 约3 5 5 m 0 1 ) ，杂质离子在取代反位铌离子的同时还会发生 如f 过程，即直接取代正常锂位i ! 二的“离子 m g o + 2 l _ i w 0 0 3 = 2 ( m g l j 中) 1 ，2 ( v l i ) i ，2 】n b 0 3 + l i 2 0 很明显，这将导致l i 2 0 的析出，导致晶体中l w n d 】比的降低。当晶体中所有 的反位铌n b l i 被取代，镁将开始占据n b 位，这对应着一个闽值( t h r e s h o l d v a l u e ) ，我们称为第一阂值。 如果掺杂量继续增加( 约5 5 8 m 0 1 ) ，镁占据铌位形成m g n b ，可以与形成的 m g - i 进行电荷补偿，但大部分镁离子仍然取代锂离子 6 m g o + 2 l i n b 0 3 + 4 ( m g l + ) v f f v u i ) w 2 n b 0 3 = 6 ( m g l i ) ( m g n b ) v 3 m i b ) 2 3 0 3 + l i 2 0 + n b 2 0 5 当掺杂量进步增加( 约8 - - 2 3 m 0 1 ) ，越来越多的镁迸入铌位，同时取代正常 位的铌离子和锂离子成为主要过程，晶体中的锂空位越来越少 3 7 1 5 m g o + 6 ( m g l ( + ) l 2 ( v l i - ) w 2 n b 0 3 = 6 0 以g t ) ( m g n b ) l n ( n b ) 2 3 0 3 + n b 2 0 5 当所有的锂空位都消失的时候，晶体中再无空位，此时也对应着一个闽值，我 们成为第二闽值，此时掺镁铌酸锂晶体的抗光折变能力空前提高 3 8 】 3 3 近化学计量比掺镁铌酸锂晶体( m g ：s l n ) 的性质。 3 3 1m g ：s l n 样品的制备 虽然高掺镁铌酸锂晶体的抗光折变性能显著提高，但在同成分晶体中掺入 过量的镁会使晶体的均匀性降低，从而影响晶体的光学性能。提高铌酸锂晶体 中的 l i i ：n b 】比，可以大大降低抗光损伤铌酸锂晶体的掺镁阂值，只需少量的 镁掺八就能极大地提高晶体的抗光损伤能力【3 9 】。状得近化学计量比铌酸锂晶 体的主要方法有三种：双坩埚生长技术，在同成分配比的铌酸锂熔体中加入不 同浓度的k 2 0 和气相输运平衡技术( v a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ：v t e ) 。本文中使 用的m g ：s l n 晶体大部分是采用v t e 技术获得的，这是一种对晶体进行后处理的 方法。它首先m l u h 4 0 1 入铌酸锂的处理工艺中，并获得了具有化学计量组分 的铌酸锂单晶光纤。b o r d u i 4 1 ，4 2 】等利用这技术获得了具有不同组分的高光 学质量铌酸锂单晶样品。 第三章铌酸镡晶体结构和性质 利用v t e 技术处理样品的具体过程如下 4 3 ：首先利用提拉法从同成分熔体 中生长出同成分掺镁铌酸锂单晶，然后把加工好的晶体样品密闭于已配置好的 铌酸锂粉末中( 样品不能与粉末接触) 。把样品和粉末升温至1 1 0 0 。c 左右，这样 样品将处于与粉末组分相一致的锂蒸气中，这时将发生样品表面与锂蒸气的气 相交换和样品内部的固相扩散。通过足够长的时间，样品中的锂含量将与粉末 中的锂含量达到平衡，于是获得了所需要的近化学计量比铌酸锂样品。 w a v e l e n g t h ( n m ) 图3 4 近化学计量比掺镁铌酸锂( 实线) 和同成份掺镁铌酸 锂晶体( 虚线) 的吸收特性 3 3 2m g ：s l n 晶体的吸收特性 l i n b 0 3 晶体的吸收边随晶体的 l i n b 比的改变会发生明显的移动。当吸 收边定义为吸收系数a = 1 5 c m 。1 处的位置时，吸收边与组分的关系可近似表示 蔓j 4 4 1 ： 旯= 3 2 1 9 1 5 9 7 x 一5 7 4 5 x 2 ( 3 1 ) 其中x2 【上f 一4 8 3 8 m 0 1 。测量吸收边时，要求光的传播方向垂直于c 轴 且光偏振方向平行于c 轴。图3 4 给出了掺2 0 t 0 0 1 镁铌酸锂晶体v t e 处理前 后的吸收特性。经v t e 处理后，晶体的吸收边位置明显向短波方向移动，处理 前的掺镁铌酸锂晶体吸收边在3 2 0 r i m 处( 旺= 1 5 c m 1 ) ，经1 5 0 h 的锂扩散处 理，晶体的吸收边蓝移到3 0 6 r m a ( a = 1 5 e r a 。) 。根据( 3 1 ) 式，可得处理样品的 组分为【l i l i + n b = 4 9 9 1 。这一结果进一步证实了铌酸锂晶体经气相输运平 衡处理后，晶体的组分已接近化学计量比。 一馐一蔓。秀03 co善8爱 第三章锯酸锂晶体结构和性质 1o o x m g o 】( 【l i n b o l + 【m g o 】) ( ) i nc r y s t a 图3 5 铌酸锂晶体的光折变闽值与掺镁浓度的关系 3 3 3m g ：s l n 的抗光折变特性 图3 5 给出了晶体光折变闽值随掺镁浓度的变化关系，为了便于比较，同 时给出了同成分掺镁铌酸锂晶体的光折变阈值。与同成分铌酸锂晶体相似， 近化学计量比晶体的光折变闽值随掺镁浓度增加而提高。对于未掺杂样品， 经v t e 处理后，其光折变阈值降低了一个量级；而对于掺镁浓度超过 2 0 m 0 1 的样品，经气相输运平衡处理后的样品，在检测光功率达到 1 07 w c m 2 时，仍然没有观测到光折变效应。与同成份样品相比，其光折变阈 值至少提高了4 个量级。由此可见m g ：s l n 更适合制备准相位匹配光变频器 件。 3 a 小结 本章首先介绍了同成分铌酸锂晶体的本征结构和性质，同时介绍了观测铌 酸锂晶体畴结构的方法。然后讨论了高掺镁铌酸锂晶体的性质和晶体结构的变 化，最后给出了近化学计量比掺镁铌酸锂晶体的制备方法和吸收特性和光折变 特性。 付” 一e。，至一里o l尘lj_功eo 第朋章高掺镁铌酸锼晶体周期