（物理化学专业论文）微生物燃料电池的基础研究.pdf

徐伟：微生物燃料电池的基础研究 摘要 本文致力于研究在设计的各种m f c 环境的条件下，使用天然淡水沉积物作为 功能微生物源，由微生物燃料电池方式直接将废弃有机质中的化学能转化为电能。 同时，对于m f c 在一些条件下所表现出来的性能特点也进行了探讨，获得了一系 列有意义的结果： 1 、在模拟不同自然环境条件下，使用天然淡水沉积物作为微生物源制备出淡 水沉积物微生物燃料电池，其输出性能与海洋沉积物微生物燃料电池输出性能接 近。在沉积物中加入有机物质作为诱导条件时，由于加入有机物质的性质不同和 加入模式影响，电池的输出性能表现出不同特点。 2 、在双池式微生物燃料电池的模型的建立中，使用铁氰化钾和空气共同作为 阴极区氧化剂，天然沉积物作为阳极区微生物源，取得了较理想的结果。在此基 础上，不加任何电子中介体，分别以葡萄糖和醋酸钠作为底物，制各出两种性能 优良的m f c 。醋酸钠m f c 的输出电流约0 4 1m a ，电子效率约8 0 ；葡萄糖m f c 的输出电流约0 3 5m a ，电子效率约6 0 。对于m f c 的电池组组装也进行了探讨， 发现可以进行有效的组装来改善电能的输出。另外，在已经建立的以同一种有机 物作为底物的平行性很好的四组m f c 模型中，分别加入不同有机质，m f c 的输 出性能存在着明显差异性，并且，使用经过的简易驯化( 在沉积物中加入有机污 染物后放置一段时间) 的沉积物作为功能微生物源的提供者时，电池效果也不尽 相同。 3 、在系统地研究双池式葡萄糖m f c 中，实验结果表明：工作电极对于功能菌 种有强烈的选择和富集作用；工作温度在3 5 。c 时，电池达到最佳的输出性能。为 了更好对比文献中的实验结果，我们选择3 0 c 作为实验工作温度。在工作温度为 3 0 。c 条件下对影响电池输出性能因素的考察中，结果表现出：有效的增大阳极面 积，可以减小电流密度，从而提高电池的输出性能；阳极区阳极的位置变化对电 池输出性能的影响很小；随着外接电阻的增大，电池的输出电流减小，库仑效率 降低；在更换新鲜培养基模式下，底物浓度是控制电流输出和电量的主要因素； 在持续加入有机物质累积模式下，由于微生物代谢作用而产生的中间产物( h + 或 扬州大学硕士研究生毕业论文 者小分子酸) 的逐渐累积，m f c 的输出性能被严重削弱，最终导致m f c 无效。另 外，以葡萄糖m f c i ；h 极作为工作电极，利用循环伏安的方法分别对葡萄糖m f c 放 电过程各个阶段以及全过程进行扫描，考察了阳极区内电极活性物质的产生及其 变化特征，发现在电位为0 4v ( 相对于饱和甘汞电极) 附近时，出现代表电极活 性物质的氧化还原峰，并且随着放电过程进行，在循环伏安图上表现出氧化还原 峰峰值的变化。 4 、采用简易的阴极制作方法( 将石墨粉、高岭土、硫酸高铁粉和硫酸镍按质 量比6 0 ：3 6 ：3 ：1 混合，煅烧制成的极板作为阴极) ，覆于阴极表面的高岭土层作为 离子交换膜，填充石墨颗粒( 直径3 m m ) 作为阳极，成功构建出输出性能优异的连 续式空气阴极葡萄糖m f c ，大大降低了成本。在考察阳极区溶液的流速对输出电 流影响中，发现随着流速的增大，输出电流先增大后减小，当流速为0 2m l m i n 时电池的输出电流最大( 约0 7 5m a ) 。在苯酚对电池输出性能影响的考察中，实 验结果表明：仅使用苯酚作为能源时，随着苯酚浓度增大，输出电流逐步下降， 然而，当苯酚浓度大于1 0m m 时，输出电流较为稳定( 约0 3m a ) ，不再进一步降 低；当使用苯酚和葡萄糖同时作为能源时，只有葡萄糖显著降解，苯酚浓度变化 很小，同时，电池输出性能受苯酚影响也很小，当苯酚浓度增大到2 0 m m 时，电池 输出电流仍然较高( 约o 7 0 m a ) 。 关键词：微生物燃料电池能源电子效率输出电流 徐伟：微生物燃料电池的基础研究 a b s t r a c t h lt h i st h e s i s t h er e s e a r c hi n t e r e s tw a sf o c u s e do nt h ed i r e c tc o n v e r s i o no fc h e m i c a l e n e r g ys t o r e di na b a n d o n e do r g a n i cm a t t e rt oe l e c t r i c i t yi nd e s i g n e dm f cs y s t e m si n w h i c hn a t u r a lf r e s h w a t e rs e d i m e n tw a su s e da st h es o u r c eo ff u n c t i o n a lm i c r o o r g a n i s m s i m u l t a n e o u s l y , t h ep e r f o r m a n c e sa n dc h a r a c t e r se x h i b i t e db yt h e s em f cs y s t e m sw e r e d i s c u s s e du n d e rs o m eg i v e nc o n d i t i o n s ，a n ds o m es i g n i f i c a n tr e s u l t sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w i n g ： 1 f r e s hs e d i m e n tm f c sw e r ec o n s t r u c t e dw i t hf r e s h w a t e rs e d i m e n ta sf u n c t i o n a l m i c r o o r g a n i s mu n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n s s i m u l a t i n g n a t u a le n v i r o n m e n t t h e p e r f o r m a n c eo f t h es e d i e m e n tm f c sp r e s e n t e di nt h i st h e s i sw a sc l o s et ot h a to f m a r i n e s e d i m e n tm f c sr e p o r t e di nr e c e n ty e a r s w h e nd i f f e r e n t o r g a n i cc o m p o u n d sw e r e a d d e di n t ot h es e d i m e n t s ，b o t ht h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h eo r g a n i cm a t t e ra n dt h e m o d eb yw h i c ht h ec o m p o u n d sw e r ea p p l i e de n a b l et h ei n d u c e dm f cs y s t e m st o e x h i b i tc h a r a c t e r i s t i c sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h em f cs y s t e m sw i t h o u ta d d i t i o no f e x o g e n o u so r g a n i cc o m p o u n d s 2 g o o dr e s u l t sc o u l db eo b t a i n e di nd o u b l e c h a m b e rm f c sw h e np o t a s s i u m f e r r i c y a n i d ea n da i r - o x y g e nw e r ec o m b i n e da so x i d a n ti nc a t h o d i cc h a m b e r , a n dt h e n a t u r a lf r e s hs e d i m e n ta si n n o c u l u mi na n o d i cc h a m b e r ，a n dt w ot y p e so fe x c e l l e n t m f cs y s t e m s ，w h i c hu t i l i z e dg l u c o s ea n da c e t a t ea ss u b s t r a t e sr e s p e c t i v e l y ，h a db e e n c o n s t r u c t e di nt h i sm o d e ld o u b l e - c h a m b e rm f c s e t t i n g ，w i t h o u ta d d i t i o no fa r t i f i c i a l e l e c t r o nm e d i a t o r s f o rm f c sw i t ha c e t a t ef e e d i n g ，t h ec u r r e n to u t p u ta n de l e c t r o n r e c o v e r ya c h i e v e dw e r eo 4 1 i l i aa n d8 0 r e s p e c t i v e l y w h e r e a sc u r r e n ta n de l e c t r o n r e c o v e r yw e r eo 3 5m a a n d6 0 r e s p e c t i v e l yf o rg l u c o s e - f e e d i n gm f c s i ta l s os h o w e d t h a tt h ep o w e ro u t p u to fm f cc a nb ee n h a n c e db yc o n n e c t i n gi n d i v i d u a lm f ci n t o m f cs t a c k m o r e o v e r , i nm f c s y s t e m sw h i c hw e r ec o n s t r u c t e dw i t ht h es a m eo r g a n i c m a t t e ra ss u b s t r a t e ，f e e d i n gd i f f e r e n to r g a n i cc o m p o u n d sg a v er i s et ot h ev a r i a t i o no f m f c p e r f o r m a n c ei nt e r m so fs u b s t r a t ec o n v e r s i o n a d d i t i o n a ls t u d yd e m o n s t r a t e dt h a t 扬州大学硕士研究生毕业论文 t h ep e r f o r m a n c eo fm f c si nw h i c hs e d i m e n tt h a th a db e e ni n c u b a t e df o rs e v e r a lw e e k s o rm o n t h sb ys i m p l ya d d i n go r g a n i cc o n t a m i n a n t sw e r eu s ea si n n o c u l u mw a sa l s o d i f f e r e n t 3 s y s t e m a t i ce x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a tw o r k i n ge l e c t r o d ei nd o u b l e c h a m b e r m f c s y s t e m s w i t h g l u c o s e - f e e d i n g e x h i b i t e ds e l e c t i v e f u n c t i o n f o r e l e c t r i c i t y g e n e r a t i n gm i c r o o r g a n i s ma n dt h e s ef u n c t i o n a lb a c t e r i aw e r ef o u n dt oe n r i c h o nt h es u r f a c eo fg r a p h i t ec l o t he l e c t r o d e t h em f cs y s t e m sw e r ef o u n dt oh a v e m a x i m a lo u t p u tp o w e ra t t e m p e r a t u r e3 5 h o w e v e r , 3 0 w a ss e l e c t e d a s e x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r ei no u re x p e r i m e n t s ，i no r d e rt oc o m p a r et h er e s u l t sw i t hm o s t r e p o r t e dp r e v i o u s l yi nl i t e r t u r e aw i d er a n g eo ff a c t o r st h a tm a ya f f e c tt h ep e r f o r m a n c e o ft h em f cs y s t e m sw e r ei n v e s t i g a t e di n t e n s i t i v e l y , a n dt h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t i n c r e a s ei nt h ee f f e c t i v er e a c t i o ns u r f a c eo fa n o d ee n h a n c e dt h ep o w e ro u t p u td u et o l o w e r i n gt h ec u r r e n td e n s i t yt h r o u g ht h ee l e c t r o d e ；t h ep o s i t i o no fa n o d ei na n o d i c c h a m b e rh a dl i t t l ee f f e c to nt h ep o w e rg e n e r a t i o nb yt h em f c s y s t e m s ；c u r r e n to u t p u t a n dc o u l o m b i ce f f i c i e n c yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ge x t e r n a lr e s i s t a n c e i tw a sf o u n d t h a tt h em o d eb yw h i c ht h eo r g a n i cs u b s t r a t ew a sf e di n t ot h es y s t m e sa l s oa f f e c t e dt h e e l e c t r i c i t yg e n e r a t i o n f o re x a m p l e ，s u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o nw a ss h o w e dt ob et h e p r i m a r yf a c t o r st oc o n t r o lt h ep o w e ro u t p u ta n dc h a r g ea n o u n tw h e nt h em f c sw e r e o p e r a t e di nf e d b a t c hm o d e ，h o w e v e r ，w h e nt h es u b s t r a t ew a sa c c u m u l a t i v e l ya d d e d i n t ot h ea n o d i cc h a m b e rw i t h o u tr e d r a w lo ft h em e d i u m ，t h ep e r f o r m a c eo ft h em f c s w a ss i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e dw i t hf m a le f f e c t i v e n e s sd u et ot h ep r o d u c t i o no f i n t e r m e d i a t em e t a b l i cp r o d u c t s ( i e p r o t o na n dl o wm a s so r g a n i ca c i d s ) i nf u r t h e r e x p e r i m e n t s ，c y c l i cv o l t a m m o g r a mm e t h o dw i t ha n o d eo fm f ca sw o r k i n ge l e c t r o d e w a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep r o d u c t i o no f c o m p o u n d sw i t he l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n d t om o n i t e rt h ev a r i a t i o no fa m o u n to ft h e s em e t a b l i cp r o d u c t s t h em e a s u e m e n tw a s p e r f o r m e di nt w od i f f e r e n tm o d e sf o rt h es a m em f cs y s t e m ，w i t ho n ed e t e r m i n gt h e m e d i u ms a m p l e da td i f f e r e n tp h a s ew i t h i na ne l e c t r i c i t y g e n e r a t i n gc y c l e ，a n dt h eo t h e r 徐伟；微生物燃料电池的基础研究 c o n t i n o u s l yf o l l o w i n gt h ew h o l ep r o c e s sb yt h em f c t h er e s u l t si n d i c a t e dap r e s e n c e o f r e d o xp e a ka ta p p r o x i m a t e - 0 4v ( v e r s u ss a t u r a t e dc a l o m e le l e c t r o d e ) ，a n dt h eh e i g h t o fp e a ki nv o l t a m m o g r a mw a sf o u n dt oc h a n g ew i t ht h ee l e c t r i c i t y - g e n e r a t i o n gp r o c e s s i n m f c s 4 t h ea f t - c a t h o d eg l u c o s e - f e dm f c si nc o n t i n o u sm o d e ，w i t he x c e l l e n to u t p u t p e r f o r m a n c e ，w e r ec o n s t r u c t e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g hs i m p l e m a n u f a c t u r em e t h o do f c a t h o d e ( g r a p h i t ep o w d e r , t h ek l e i t ，t h ei r o ns u l f a t ea n dn i c k e ls u l f a t ew e r em i x e d a c c o r d i n gt os t a t e dp r o p o r t i o n ( 6 0 ：3 6 ：3 ：1 ) ，w h i c hw a sm a d ei n t ot h ec a t h o d em a t e r i a l a f t e rc a l c i n i n g ) b r u s h i n gal a y e ro fk l e i to nt h es u r f a c eo ft h ec a t h o d e ，i tw a su s e df o r t h e c a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e ，g r a p h i t ep e l l e t ( d i a m e t e r3 m m ) a st h ea n o d e ，f o r r e d u c i n gt h ec o s t t h ec h a n g i n go fo u t p u tp e r f o r m a n c e o ft h em f c sd u et ot h e i n f l u e n c eo ff l o ws p e e di na n o d i cc h a m b e rw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h em a x i m a lc u r r e n to u t p u tw a s0 7 5m aw h e nt h ef l o ws p e e dw a s0 2m l m i n t h e o u t p u tp e r f o r m a n c ed u et ot h ei n f l u e n c eo fp h e n o lw a s a l s oi n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec u r r e n to u t p u tf a l ls t p w i s ew i t ht h ep h e n o lc o c e n t r a t i o ni n g c r e a s i n g w h e nt h ep h e n o la so n l ys u b s t a c t e h o w e v e r ，t h ec u r r e n to u t p u tw a sg r a d u a l l ys t a b l e ( o 3 0m a ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o lm o r et h a n1 0m m a n d w h e nb o t hp h e n o l a n dg l u c o s ew e r eu s e da ss u b s t r a t e ，g l u c o s ew a sr e m a r k a b l yd e g e n e r a t e dt h o u g ht h e c o n c e n t r a t i o no fp h e n o l o n l y h a sal i t t l e c h a n g e s i m u l t a n e o u s l y ，t h eo u t p u t p e r f o r m a n c ew a sa l s os t a b l ew i t hg r a d u a l l yi n g e r e a s i n gp h e n 0 1 a n d t h ec u r r e n to u t p u t w a ss t i l lm a i n t a i n i n gh i g h ( o 7 0 m a ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no f p h e n o lw a s2 0m m k e yw o r d s ：m i c r o b i a lf u e lc e l l s e n e r g y e l e c t r o n i ce f f i c i e n c y o u t p u tc u r r e n t 徐伟：微生物燃料电池的基础研究 第一章绪论 微生物燃料电池( m f c s ) 是燃料电池的一种，它是基于利用微生物细胞中的 酶作为生物催化剂将有机质降解过程中释放的化学能转变为电能为基础而构建的 一种装置。微生物燃料电池( m f c s ) 不仅在理论上具有很高的能量转化效率，同 时它还有着一些自身的特点：( 1 ) 原料来源广泛：可以利用一般燃料电池不能利 用的各种有机物，无机物以及微生物呼吸的代谢产物、发酵的产物、光合作用，甚 至污水等作为燃料。( 2 ) 电池的操作条件较温和：由于使用微生物作为催化剂， 一般只要求在近中性的常温、常压条件下工作。( 3 ) 生物相溶性好：由于可利用 人体血液中的葡萄糖和氧气作燃料，可以作为能源方式为植入人体的一些人造器 官提供电能。近年来，随着全球经济的蓬勃发展，现代工业化的快速推进和能源 日益短缺的矛盾也日趋明显。同时，矿物燃料燃烧时，释放出s 0 2 ，c o ，c 0 2 ，n o x 等 对环境有害的物质，随着能源消耗的大量增加正在导致生态环境的恶化。因此， 大力研究和开发新能源，是我国发展循环经济，建设资源节约型社会的一项重要 措施。作为一种新的绿色能源利用方式，微生物燃料电池( m f c s ) 近年来已经成 为国际研究的热点领域之一。 1 1 生物燃料电池( b i o f u e lc e l l s ) 生物燃料电池是燃料电池中特殊的一类。生物燃料电池是利用酶( e n z y m e ) 或者微生物( m i c r o b e ) 组织作为催化剂，在常温常压下将燃料的化学能转化为电 能进行能量转换的一种装置【1 】。虽然在结构和形貌上生物燃料电池与传统的燃料 电池有所不同，但在工作原理存在许多相同之处，以葡萄糖作底物的燃料电池为例， 电池的阴、阳极反应如下式所示： 阳极反应 c 6 h 1 2 0 6 + 6 h 2 0 - 堑迅6 c 0 2 + 2 4 e + 2 4 h + 阴极反应 6 0 ，+ 2 4 e - + 2 4 h + 赳1 2 h ，o 生物燃料电池的结构如图1 - 1 所示。 2 扬州大学硕上研究生毕业论文 1 9 1 1 年，植物学家p o t t e r 用酵母和大肠杆菌进行试验，发现微生物也可以产生 电流，开创了生物燃料电池的研究【2 】。9 0 年代初，我国也开始了该领域的研究【3 。 氧化 “物 燃 样蚪 1：厂 i ； lr 2 换凝 铽 t 物 迸味广：物讯f t 物 图1 - 1 ：生物燃料电池结构示意图 按使用的催化剂类型，生物燃料电池又可分为两类：一类是酶生物燃料电池，即先 将酶从生物体系中提取出来，然后，利用其活性在阳极催化燃料分子氧化、同时 加速阴极氧的还原；另一类是微生物燃料电池，就是利用整个微生物细胞作催化 剂，依靠合适的电子传递介体在生物组分和电极之间进行有效的电子传递 4 。 1 1 1 酶生物燃料电池( e n z y m eb i o f u e lc e l l s ) 由于微生物燃料电池中使用的生物催化剂实际上不是微生物细胞而是其中的 酶，再则，微生物细胞与介体的共同固定较之氧化还原酶与介体的共同固定更加困 难。因此，相对而言，直接使用酶修饰电极的生物燃料电池发展较快【5 - 7 】。 n a d + n a d h ，作为电子的载体并在脱氢酶中具有生物催化活性，是一种非常重要的 氧化还原酶。n a d + 是n a d h 直接氧化的抑制剂，吸附i 拘n a d h 的氧化会产生n a 矿 的二聚体而使电极产生中毒现象。只有在有效的电子传递介体作用下，才能使 n a d + n a d h 体系应用于生物燃料电池。 一般来说，介体固定化技术的主要方法有：直接吸附法，即使介体吸附到电极上 制得的修饰电极；或将介体嵌入膜中得以固定；或以功能性官能团共价键合到电极 表面等。金电极表面通过共价偶合氧化还原介体，对制备多组分体系有较大的优势。 然而，由于n a d h 的成本较高，人们希望利用人工合成的模拟酶，来代替生物燃料电 池中所用的n a d h 8 。此外，氧化还原酶很难与电极之间进行直接的电子传递，所以 利用合成模拟酶，或者利用具有生物催化活性的电子传递介体制备修饰电极是发展 徐伟：微生物燃料电池的基础研究 趋势。修饰电极的功能不仅依赖于介体，还与电极之间电子传递的步骤相关。为了 得到更好的电子传递，必须将介体固定于靠近酶的氧化还原中心的最佳位置。通过 使用合适的催化剂还可以使氧发生直接还原为水的四电子传递反应【9 ，1 0 】。此外， 将多层酶体系应用于生物催化的阴极则前景更广阔 1 1 】。近年来也出现了阴、阳两 极都是酶修饰电极的生物燃料电池研究报道【1 2 】。另外，科学工作者还致力于开发无 隔膜的生物燃料电池。已经有基于葡萄糖氧化酶和细胞色素c ( c y t o c h r o m e c ，c y t c ) 细胞色素氧化酶( c y t o c h r o m eo x i d a s e ，c o x ) 修饰电极的无隔膜生物燃料电 池的报道 1 3 1 。 然而，目前这类电池的工作寿命较短，一般只有几个小时或者几天。因为酶的原 料选择性单一、活性需要严格控制和价格昂贵等问题，所以还不适合于实际应用， 尤其是作为植入人体环境中使用的电能，仍需进行更深入细致的研究。 1 1 2 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l s ) 在微生物燃料电池中，微生物在细胞内将可降解有机质代谢分解，并通过其 呼吸链将此过程中产生的电子传输到细胞膜上，然后电子再进一步从细胞膜转移 到电池的阳极上，经由外电路，阳极上的电子到达电池的阴极，在阴极表面上， - - 口。 包h ”吼+ h 3 0 阳极 阳离子 阴饭 交换晨 图i - 2 ：微生物燃料电池工作原理示意图 电子最终与电子受体( 氧化剂) 结合，在有机质代谢分解过程中产生的质子则在电池 内部从阳极区通过阳离子交换膜扩散到阴极区，从而完成整个微生物燃料电池的 电子传递过程 1 4 1 ，图1 2 是微生物燃料电池工作原理简易示意图二十世纪八十年 4 扬州大学硕士研究生毕业论文 代以后，由于电子中介体的使用，微生物燃料电池的电流密度和功率密度都有了较 大的提高，但是因为其对微生物的毒性、不稳定性且成本较高，使其在应用上受 到限制。近年来，由于无氧化还原介体方式、高活性微生物( 如g e b a c t e r m e t a l l i r e d u c e n s ，r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s ，a e r o m o n - a s h y d r o p h i l a , s h e w a n e l l a p u t r e f a c i e n s ，g e b a c t e rs u l f u r e d u c e n s 等) 的发现大大推动了微生物燃料电池的发展。 最新的报导表明，g e o b a c t o rs u l f u r e d u c e n s 菌的菌毛可以作为具有良好导电性能的 纳米导线将细胞代谢时沿呼吸链传递出的电子有效的进一步传递到固体阳极上 【1 5 】。这一发现又提供了一种新的m f c s 阳极区的电子转移机制。根据阳极区的电 子传递方式的不同，微生物燃料电池可分为间接微生物燃料电池( 加入氧化还原 介体) 和直接微生物燃料电池( 无氧化还原介体) 【1 6 ，1 7 。所谓直接是指电子从细 胞表面直接到电极；如果燃料是在电解液中或其它处所反应，而电子则通过氧化 还原介体传递到电极上就称为间接生物燃料电池。 1 1 2 1 间接微生物燃料电池 理论上讲，各种微生物都可能作为这种微生物燃料电池的催化剂。经常使用的 有普通变形菌 1 8 ，1 9 、枯草芽孢杆菌【2 0 】和大肠埃希氏杆菌 2 1 - 2 3 等。尽管电池中 的微生物可以将电子直接传递至电极，但电子传递速率很低。微生物细胞膜含有 肽键或类聚糖等不导电物质，电子难以穿过，因此微生物燃料电池大多需要氧化 还原介体促进电子传递。 用于这类微生物电池的有效电子传递介体，应该具备以下特性： 1 ) 介体的氧化态易于穿透细胞膜到达细胞内部的还原组分。 2 ) 其氧化还原式量电位晶粤要与被催化体系的。 3 ) 其氧化态不干扰其它的代谢过程。 4 ) 其还原态应易于传过细胞膜而脱离细胞。 5 ) 其氧化态必需是化学稳定的、可溶的，并且在细胞和电极表面均不发生吸 附。 6 ) 其在电极上的氧化还原反应速率非常快、且有很好的可逆性。 一些有机物【2 4 】和金属有机物可以用作生物燃料电池的电子传递介体，其中，较 徐伟：微生物燃料电池的基础研究 为典型的是硫堇类、吩嗪类和一些有机染料。这些电子传递介体的功能依赖于电 极反应的动力学参数，其中最主要的是介体的氧化还原速率常数( 而它又主要与介 体所接触的电极材料有关) 。 为了提高介体的氧化还原反应的速率，可以将两种介体适当混合使用，以期达 到更佳的效果。例如对从阳极液e s c h e r i c h i ac o l i ( 氧化的葡萄糖) 至阳极之间的电子 传递，当以硫堇和f e ( i i i ) e d t a 混合用作介体时，其效果明显地要比单独使用其中的 任何一种好得多。尽管两种介体都能够被e c o l i 还原，且硫堇还原的速率大约是 f e ( i i i ) e d t a 的1 0 0 倍，但还原态硫堇的电化学氧化却比f e ( i i ) e d t a 的氧化慢得多。 所以，在含有e c o l i 的电池操作系统中，利用硫堇氧化葡萄糖( 接受电子) ；而还原态的 硫堇又被f e ( h i ) e d t a 迅速氧化，最后，还原态的鳌合物f e ( i i ) e d t a 通过 f e ( i i i ) e d t a f e ( i i ) e d t a 电极反应将电子传递给阳极 2 5 】。类似的还有用b a c i l l u s 氧化葡萄糖，以甲基紫精( m e t h y lv i o l o g e n ，m v 2 + ) 丰i 2 一羟基一1 ，4 萘醌( 2 一h y d r o x y - l ，4 - n 叩h t i l o q u i l l o n e ) 或f e ( i i i ) e d t a 作介体的生物燃料电池【2 6 】。 1 1 2 2 直接微生物燃料电池 因为氧化还原介体大多有毒且易分解，这在很大程度上阻碍了微生物燃料电 池的商业化进程。近年来，人们陆续发现几种特殊的细菌，这类细菌可以在无氧 化还原介体存在的条件下，将电子传递给电极产生电流，构成直接微生物燃料电 池。在直接微生物燃料电池中又可以分为由微生物自身产生的可以作为氧化还原 介体的物质来传递电子和微生物直接将电子传递给阳极两类。 目前，对直接微生物燃料电池的研究主要集中在以下几种微生物燃料电池： s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 燃料电池 腐败希瓦菌( s h e w a n e l l ap u t r e f a e i e n s ) ，一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢 之后，无需氧化还原介质就能产生电。最近，b y u n gh o n gk i m 等人 2 7 】采用循环伏 安法来研究s p u t r e f a e i e n sm r 1 、s p u t r e f a c i e n si r 1 和变异型腐败希瓦菌 s p u t r e f a c i e n ss r 2 1 的电化学活性，并分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料 组装微生物燃料电池。发现不用氧化还原介体，直接加入燃料后，几个电池的电 势都有明显提高。其中s p u t r e f a c i e n si r 一1 的电势最大，可达0 5v 。当负载lk q 的 扬州大学硕士研究生毕业论文 电阻时，它有最大电流，约为0 0 4m a 。位于细胞外膜的细胞色素具有良好的氧化 还原性能。可在电子传递的过程中起到介体的作用，且它本身就是细胞膜的一部 分，不存在氧化还原介质对细胞膜的渗透问题，从而可以设计出无介体的高性能 微生物燃料电池。进一步研究发现，电池性能与细菌浓度及电极表面积有关。当 使用高浓度的细菌( o 4 7g 干细胞升溶液) 和大表面积的电极时，会产生相对高的 电量( 1 2h 产生3 c ) 。 g e o b a c t e r a c e a es u l f e r r e d u c e n s 燃料电池 g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌可以将电子传递给诸如f e ( i i i ) 氧化物的固体电子受体 而维持生长。将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连的电极插入 溶解有氧气的水中，就有持续的电流产生 2 8 。对紧密吸附在电极上的微生物群落 进行分析后得出结论：g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌在电极上高度富集。由此得出结论： 上述电池反应中电极作为g e o b a c t e r a c e a e 属细菌的最终电子受体。d e r e kr l o v l e y 等人【2 9 发现：g e o b a c t e r a c e a es u l f e r r e d u c e n s 可以只用电极做电子受体而成为完全 氧化电子供体；在无氧化还原介体的情况下，它可以定量转移电子给电极；这种 电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率 ( o 2 1 1 2 ) | it o o l 电 子m g1 蛋白质m i n 。1 ) 与柠檬酸铁做电子受体时( = + 0 3 7 v ) 的速率相似。 电流产出为6 5m a m 2 ，比s h e w a n e l l a p u t r e f a c i e n s 电池的电流产出( 8 m a m 2 ) 高很 多。 r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 燃料电池 马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢 3 0 1 ，将其转 化为电能，且转化效率高达8 3 。这是一种氧化铁还原微生物r h o d o f e r a x f e r r i r e d u c e n s ，它无需催化剂就可将电子直接转移到电极上，产生电能最高达9 6 1 1 0 4k w m 2 。相比其它直接或间接微生物燃料电池，r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 电 池最重要的优势就是它将糖类物质转化为电能。目前大部分微生物电池的底物为 简单的有机酸，需依靠发酵性微生物先将糖类或复杂有机物转化为其所需小分子 有机酸方可利用。而r h o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s 可以几乎完全氧化葡萄糖，这样就大 大推动了微生物燃料电池的实际应用进程。 徐伟：微生物燃料电池的基础研究 7 1 1 2 3 微生物燃料电池中影响电子传递速率的主要因素 微生物对底物的氧化；电子从微生物到电极的传递；外电路的负载电阻；向 阴极提供质子的过程；氧气的供给和阴极的反应。 针对上述影响因素，人们通过改进阴极和阳极材料【3 l 】、改变电极表面积【3 2 】、 增强质子交换膜穿透性 3 3 1 以及对燃料多样性的研究 2 7 1 等方法提高微生物燃料电 池的性能。由于阳极直接参与微生物催化的燃料氧化反应，而且吸附在电极上的 那部分微生物对产电的多少起主要作用，所以阳极电极材料的改进以及表面积的 提高有利于更多的微生物吸附到电极上，通过把电极材料换成多孔性的物质，如 石墨毡 2 6 ，3 3 、泡沫状物质、活性炭等，增大电极比表面积可以增大吸附在电极 表面的细菌密度，从而增大电能输出。c h a u d h u r i 等 3 4 】用石墨毡和石墨泡沫代替 石墨棒作为电池的阳极，结果增加了电能输出。 在阳极上加入聚阴离子【3 4 或锰元素【3 0 】，使其充当电子传递中间体的作用， 都能使电池更高效地进行工作。阴极室中电极的材料和表面积以及阴极溶液中溶 解氧的浓度