（光学专业论文）多孔低k+msq材料的制备及力学性能研究.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘摘 要要 为了满足现代生活的需要，电子产品的集成化程度大幅度提高，于是电路中元 器件的尺寸也随之持续减小,电路中的多层布线、层间电容以及导线电阻相继增加， 这使得由导线电阻r和层间电容c所产生的rc延迟增大， 限制了电子产品整体上的高 速性能，也增加了能耗。尽量减小器件或集成电路中用于绝缘的介电材料的介电常 数可以从一个方面来有效的解决这个问题。目前国际上降低介电常数的主要途径是 利用有机硅的复合材料来替代传统的sio2，并引入多孔结构。本课题组长期以来一 直从事多孔o-mssq材料的研究，并制备了高孔隙率的多孔o-mssq薄膜，其介电常 数可达2.0以下。然而，随着孔隙率的提高，材料力学性能随之降低。本文着重探讨 了致孔剂的掺入量对材料力学性能的影响。衡量材料力学性能的好坏最重要的指标 是弹性模量和硬度的比值e/h。 本文以-环糊精作为致孔剂，采用溶胶-凝胶法和旋转匀胶法制备出了多孔 o-mssq气凝胶和薄膜材料，并通过多项测试及表征手段系统的研究了其表面形貌、 微观结构、热稳定性以及力学性能等。通过sem测试观察表明，本文实验得到的多 孔o-mssq薄膜材料表面光洁、平整，厚度均匀，且没有孔洞的塌陷。经过纳米压痕 测试发现，如果致孔剂的含量过多，会降低材料对外力的抵抗能力，即材料的力学 性能会减弱。尽管如此，材料的弹性摸量数值e的平均值仍大于一般对集成电路介质 层所要求的最低值7.0gpa。而且，测试结果显示随着薄膜厚度的增加，其弹性 模量会到进一步提高。从多孔o-mssq气凝胶的bet测试结果来看，我们的材料中气 孔的孔径分布范围较大，气孔的尺寸没有得到很好的控制，这是需要进一步改进的 地方。 关键字：关键字：介电材料；多孔o-mssq；溶胶凝胶法；孔隙；力学性能 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract in order to satisfy the needs of modern life, the electronic products degree of integration has been increasing，the size of components of the electric circuit have to be reduced continuously. it causes the increase of the rc detention produced by the wire resistance r and the interlayer electricity capacitance c, which has limited the high-speed performance, also increase the energy consumption.mminimizing the dielectric constant may from one aspect effectively solve this problem. at present, the main way to reduce the dielectric constant is using the organosilicon material to replace conventional sio2, and introducing porous structure. our group has been engaged in researching the porous o-mssq materials and prepared the high porosity of the porous o-mssq films, its dielectric constant may reach 2.0 below. however, with increase in porosity, mechanical properties decreased. this paper focuses on the introduction of porogen volume on the mechanical properties of materials. the most important indicator to measure the mechanical properties is the elastic modulus and hardness ratio e/h. in this paper, we have prepared the porous o-mssq aerogels and thin films, taking the -cyclodextrin as a foaming agent, using the sol-gel and spin-spread method. through a number of testing, we have systematically and comparatively studied the surface appearance, microstructure structure, thermal stability as well as mechanical properties and so on. through the sem test observation indicates that the surface of experimental porous o-mssq film is smooth, thickness uniformity, and do not have hole collapse. the nanometer indentation test shows that if the content of porogen is too much, the mechanical properties of material will be weaken. in spite of this, the average of materials elastic modulus e is still greater than generally minimum value - 7.0gpa which requested to the integrated circuit dielectric. moreover, the test results indicate that with the increase of film thickness, its elastic modulus will further enhances. fthe o-mssq porous aerogels bet test results shows the porosity of our material is in a large range of pore size distribution, pore size are not well controlled, which need further improved. keywords: dielectric materials; porous o-mssq; sol-gel; pore; mechanical properties 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本论文属于 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 保密，在 年解密后适用本授权书。 不保密。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪绪 论论 1.1 课题背景及综述课题背景及综述 为了满足现代生活的需要，未来电子产品必定朝着更小、更轻、更薄的趋势发 展。而随着高速、高密度、多功能型集成电路的集成化程度的提高，电路中元器件 的尺寸也持续减小。增大电路中布线的密度，即增加了金属线的层数，同时还减小 了金属连线的宽度和线间距1。由此所带来产生的问题是，多层布线、层间电容以及 导线电阻都随之增加，这使得导线电阻r和层间电容c所产生的rc延迟急剧增大，从 而导致信号传输的延迟和串扰。同时，介电损失也使得功耗有所增加。因此，尽管 独立器件的速度随着其特征尺寸减小而增加，但是互连延迟却限制了电子产品整体 上的高速性能，也增加了能耗2,3。 图1-1是一个简单的电路模型，可以以此对上述现象进行解释4。 图1-1 简化的电路模型 电路中导线的总电阻可以表示为： wt l2 r (1.1) 其中，是金属导线的电阻率，w 是槽间距或者线间距，t 是导线的厚度，l 是互连线的长度。 而电路中的电容可以表示为： t2 lw w lt2 k2cc2c 0vll ）（ (1.2) 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 其中，cll是在水平方向上线间的电容，cv是在竖直方向上层间的电容，k 是介 质层的相对介电常数， 0 是真空的介电常数。 合并方程(1.1)和(1.2)，可以得到电路中总的 rc 互连延迟5： 22 2 0 2 2 2 2 0 t 1 w 4 lk2 t l w l4 k2rc (1.3) 而电路的功率损耗 p 则可以描述为：ctanfv2p 2 (1.4) 其中，v、f 和 tan分别代表电压、频率和介电损耗。 由(1.3)和(1.4)两式可以看出， 要降低高度集成的电路中的 rc 延迟和功率损耗只 能通过降低导线的电阻率和层间介质的介电常数 k 来实现5,6。 就目前来说，已经可以用电阻率更低的铜布线取代铝或者铝合金布线，以减小 布线的电阻。另一方面，还需要改善介质层的介电性能，尽量减小器件或集成电路 中用于绝缘的介电材料的介电常数7,8,9。 1.2 电介质材料及其介电性电介质材料及其介电性 1.2.1 电介质材料电介质材料 电介质指的是在电场中并没有稳定的传导电流通过， 但是却可以在其中建立起 稳定的电场，并以感应的方式对外电场做出响应的一类物质。绝缘体类物质一定是 电介质，但电介质并不都是绝缘体。在电介质中，是以正、负电荷中心不重合的电 极化方式传递、存储或记录电的作用和影响，其中起主要作用的是束缚电荷。电介 质作为当今高科技中一类重要的功能材料，具有非常多的特殊性能，比如铁电性、 电致伸缩性、热释电性、非线性光学特性等等。 通常情况下，人们是用介电常数、介电损耗、介电击穿和介电吸收与色散等参 数来表征一类材料的介电性能。而其中，介电常数反映的是物质在外电场的作用下 其内部电子、偶极子或偶极子基团受外电场影响而重新排列的本领的强弱，是最为 基本的一个介电参数。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 1.2.2 物质的极化 1.2.2 物质的极化 具有较高介电常数的材料在外电场的作用下，其物质内部的电子、偶极子或者 偶极子基团很容易就重新排列分布，能量能够较多的储存在其中；反之，介电常数 较低的材料则不容易极化， 能够储存的能量也较少。 图 1-2 所示即为平行板电容器在 静电场中介质的极化。 图 1-2 平行板电容器中介质的极化图 当外加电压是交流电压的时候，电容器中的极化现象会因为外加交流电场的频 率不同而有所不同。这是因为物质中，电子、电偶极子跟随外加交流电场频率的改 变而变化的能力是不一样的。在一个变化的电场中，介电常数的大小是由极化单位 随电场振荡的速度决定的。介质的极化有这样三种10: (1)分子极化：极性分子受到电场作用，永久偶极子转向与外电场平行的方向使得电 矩和不再为零，这种极化在可见光谱频域范围(1014hz)内发生； (2)离子极化：正、负离子在电场作用下沿相反方向位移形成电荷分离，速度较慢， 所以在发生较低频率(1012hz)以下； (3)电子极化： 电子云在外电场作用下的移动使得电子云的重心与原子核的重心分离， 形成感应偶极矩。种极化比电子极化和离子极化需要更多的调整时间，发生在微 波频率(109hz)甚至更低频域内。 对于某一种特定介质的极化来说，往往会有一种极化占主导地位。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 1.3 集成电路对介电材料性能的要求集成电路对介电材料性能的要求 如果要应用与大规模集成电路当中，理想的低介电常数材料不仅仅需要具有低 的介电常数，还要满足许多方面的性能要求，此外，在工艺生产过程中还会涉及到 很多整合上的问题。所以，低介电常数材料的选取要能够适应实际的工业生产加工 环境。表1.1给出了大规模集成电路对低介电常数材料的一般性能要求。 一般说来，主要需要考虑以下几个方面的性能要求11,12,13： （1） 电学性质： 介电常数至少要小于3， 要有较低的介电损耗、 漏电流和电荷俘获， 同时，介电击穿强度和电场强度要高，要有高可靠性； （2） 热学性质：需要一定的热稳定性14，耐高温，有高熔点、高热导率和低热胀、 热缩系数，热扩散系数小于50ppm/，而热失重率小于1； （3） 化学性质：需要较低的气体渗透性和吸水性，能在较高程度上耐腐蚀、抗酸 碱度、高纯度，要有良好的刻蚀速率和刻蚀选择性，并且无环境污染，成本 低，适合商业使用。 （4） 机械性质：与金属或其它介电材料要有很好的黏附性，在较大范围内均匀， 具有高硬度，高裂阻力，弹性模量大而残余应力要小，且与cmp兼容； 1.4 低介电常数材料的概述低介电常数材料的概述 1.4.1 降低材料介电常数的方法 1.4.1 降低材料介电常数的方法 一般说来，降低介电常数的方法可以分为三种15： （1）利用有机化合物本身的低介电常数特性：一般来说，含有氟元素的有机大分子 化合物的介电常数都比较低16。但是这类化合物一般都不耐高温，并且与金属 之间的黏附力比较差。这些缺点都在很大程度上限制了它们在集成电路中的应 用。 （2）在无机化合物中掺入氟元素：氟元素的化学性质十分活泼，对电子有很强的束 缚能力，这对降低材料的极化可以有很大帮助17,18,19。另外，在如二氧化硅的化 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 合物中，偶极子极化主要来源于si-oh基团，而氟的掺入使得si-oh键变为si-f 键，有效的减少了-oh基团，从而进一步降低了介电常数20,21,22。 （3）引入空穴：由于空气的介电常数很低，基本上可以视作介电常数为1，所以在 材料中注入孔穴就相当于降低了材料的平均介电常数23-26。这也可以看作是降 低了材料的平均密度。 1.4.2 低介电常数材料的分类 1.4.2 低介电常数材料的分类 根据介电常数的高低可以将介电常数材料分为常规介电常数材料、低介电常数 材料和超低介电常数材料27。从材料的化学性质来看，又可以分为有机材料、无机 材料和有机-无机杂化材料。另外，根据成份结构还可分为含硅的材料和不含硅的材 料，其中，含硅的材料又可以分为基于硅酸盐的材料和基于氧化硅的材料。在这里， 我们重点介绍一下硅化材料中的聚硅倍半氧烷系材料，这是一种基于硅酸盐的材料， 也是一种有机-无机杂化材料。 1.4.2.1 硅化材料硅化材料 由于硅原子的性质，硅材料一般都有较低的偶极矩和较小的极化强度，并且具 有较好的耐热性和力学强度。而作为低介电常数材料，常见的有双乙氧基硅烷bcb （dvs-bcb） 、氢硅倍半氧烷（hsq）28,29和甲基硅倍半氧烷（msq）30,31等。其 中，氢硅倍半氧烷（hsq）和甲基硅倍半氧烷（msq）是发展前景相对较好的一类 低介电常数材料。 聚硅倍半氧烷（silsesquioxane）是一类结构式为（rsio1.5）的硅氧烷化合物。 其中，r取代基可以为氢原子、烷基、烯基或芳基以及它们的衍生物等基团。根据结 构不同，聚硅倍半氧烷可以分为无规结构、梯形结构、笼型结构、半笼型结构等等， 如图1-3所示。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 图1-3 聚倍半氧烷的多种结构示意图 聚硅倍半氧烷的特殊结构，特别是笼型结构赋予了它许多优异的性能32-35： 热稳定性：聚硅倍半氧烷的热分解温度大多数都较高。这是因为高温使得聚合物 表面的有机分子氧化时，对氧稳定的聚硅倍半氧烷能固定住被氧化的有机分子， 形成一层耐火层并且提供结构支撑。 高韧性：聚硅倍半氧烷中的纳米粒子能终止微裂纹尖端的发展，并且对微观裂纹 有愈合作用，这是由于其分子链的尺寸是微观裂纹大小相当的。而笼型结构的弹 性震动，更能起到类似弹珠的作用。 笼型的聚硅倍半氧烷的中空或者半封闭结构使得其密度低，气体渗透性好。 聚硅倍半氧烷的三维尺寸都处于纳米尺度范围以内，因此具有通常纳米粒子的小 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 尺寸效应、表面与界面效应和量子尺寸效应等等，从而表现出特殊的热力学性能、 光学性能、介电性能和磁性。 有机-无机杂化的特殊构成使得聚硅倍半氧烷既综合了有机组分和无机组分各自的 优越性能，同时也具备了两者协同所产生的新性能。 在上述大的规律背景下， 硅倍半氧烷系的聚合物也会因为具体r基的结构形式的 不同而在性能上有所差异。目前被广泛使用的聚硅倍半氧烷系材料主要有氢硅倍半 氧烷（hsq）和甲基硅倍半氧烷（msq） ，即其中的r基分别为氢原子和甲基。 在 hsq 的梯形结构中每个 si 原子连接三个 o 原子和一个 h 原子。 两端的 si 原 子连接两个 o 原子和一个 h 原子和一个-oh 基团。 经过热处理后， 会产生交联反应， 即两个 si-oh 缩合生成 si-o-si 网状结构。经过 400的热处理后的介电常数为 3.0， 但是如果温度太高至 500左右，结构中的 si-h 会发生氧化反应生成 si-o 致使介电 常数大幅升高。而笼型结构的 hsq 是 1970 年首先发现的。将其热处理到 400以上 时，介电常数小于 3.0。但是如果温度控制不当或者过高则会发生氧化反应，致使介 电常数升高至 3.5 左右。 因此若要保持较低的介电常数， 温度一定要严格控制。 所以， 较差的热稳定性是其最大缺点。 msq 类似于 hsq，但不同的是甲基代替了氢。根据文献报道，si-ch3键比 si-h 键的极化率更低，si-c 含量的增加可降低介电常数值，因此 msq 具有比 hsq 更低 的介电常数值。不仅如此，比起 hsq，msq 具有更高的热分解温度。相应地，msq 还具有低应力、高机械强度等优点36。 1.4.2.2 多孔低介电材料多孔低介电材料 空气的介电常数近似为 1，因此，在材料中引入孔隙是降低材料介电常数的一 种有效途径37。采用这种方法制备出来的材料具有双相结构，一相是材料的基质， 另一相则是通过溶解或者后期热处理的技术除去致孔剂，产生自由的空间(孔隙)。 本文实验中制备的即是多孔甲基硅倍半氧烷低介电常数材料。前文已经介绍过 低介电常数材料甲基硅倍半氧烷的相关情况，这是一个本身已经具有较低介电常 数的聚合体材料，如果再在其中注入孔穴，则会使其介电常数进一步降低。 用不同方法制备出的多孔材料的孔隙结构会有很大差异。 就目前来说， 还没有一 种有效的测试方法可以准确的给出比表面积、孔径或者孔隙率的绝对数值，现有的 每一种测试方法都依赖于一种或几种特定的测试手段和原理，只能够给出一个相对 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 的数值。比如，利用氮气吸附/脱附曲线测定的比表面积和孔隙率并不能包含材料内 的闭孔结构。 要测定闭孔结构还要借助于其他的手段， 比如 pals 和通过测定密度进 行推算等方法。尽管如此，目前通过引入孔隙的方法来降低材料的介电常数已经成 为一种有效的手段而被国内外广泛应用。 采用在材料中注入孔穴的方法时，最后材料中气孔的大小和均匀性对介电常数 的影响很大。有研究表明，非多孔类电介质材料很难达到2.0以下的介电常数，而多 孔类的电介质材料则很有可能使得其介电常数降至2.0以下。密度低、孔隙率大的材 料k值小， 反之则大。 而用于集成电路芯片上的绝缘介质层应具备闭孔(无孔间耦合效 应)、分布平均和纳米级可控三个条件。 但是，由于有大量纳米级气孔的存在，使得多孔材料的导热性很差，在微电子 电路中则有可能因此引起互联系统的温度大幅度升高。另外，多孔结构必然导致材 料内部结构松散，所以多孔材料的力学性能一般都要低于本体材料。如何能够在有 效地提高材料孔隙率的同时又保持其力学性能是一个亟待解决的问题。多孔材料中 电性能和热传输的机理，目前还尚不完全清楚。在纳米尺度情况下，通常认为传统 的电、热传导方程已经不再适用，而目前这方面的研究并不成熟，基本的观点是可 以用分子动力学或量子动力学方法来研究。所以微尺度多孔介质的电、热等传输问 题是有待解决的。 1.5 本文的工作本文的工作 本文研究的重点是期望制备得到具有超低介电常数，且具有良好化学、热学、 机械等多方面性质，可以满足超大集成电路的高集成化要求，并且能够应用于其中 作为层间介质层的的多孔低介电常数材料。文章首先对低介电常数材料和材料的介 电性质进行了简要的介绍，对多孔低介电常数的制备方法进行概述和讨论。而主要 工作是以-环糊精为致孔剂，采用溶胶-凝胶法和旋转匀胶法制备出了多孔o-mssq 薄膜和气凝胶材料，并对其多项性质进行了测试及表征，对结果进行了分析和讨论。 希望能够通过本文的实验研究，进一步改良材料性能，以期能够充当新一代超大规 模集成电路的层间介质。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 2 多孔低介电常数材料的制备 2 多孔低介电常数材料的制备 2.1 溶胶溶胶-凝胶法概述凝胶法概述 溶胶-凝胶法是六十年代发展起来的一种材料制备方法。这种技术发展很快，已 经成为现代材料科学和工艺研究的重要领域之一，近年来被广泛应用于各个学科领 域。 2.1.1 溶胶-凝胶原理 2.1.1 溶胶-凝胶原理 溶胶-凝胶法是一种软化学合成法，这种方法的原理是：将金属醇盐或无机盐溶 于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，再加入催化剂、水、络合剂或整合剂等， 在合适的环境温度、湿度条件下，通过强烈搅拌，使之发生水解和缩聚反应，形成 产物为聚合物的低粘度溶胶。然后经过溶胶的凝胶化、陈化、干燥、焙烧等过程得 到最后所需要的材料38,39,40。其中，水解和缩聚两个反应过程如下： 水解反应： 2- ()() () nxn x m orxh om ohorxroh+ 缩聚反应： 2 mohohmmomh o+ + （脱水） morohmmomroh+ + （脱醇） 在上面反应式中，m为si或金属元素，r代表烷烃基。 2.1.2 影响溶胶-凝胶的因素 2.1.2 影响溶胶-凝胶的因素 在溶胶-凝胶法中，最终产品的结构在溶液中已初步形成，后续工艺与溶胶的性 质直接相关，因此。因此溶胶的质量十分重要，它的制备会直接影响到最终材料的 好坏。影响溶胶质量的因素主要有以下几个方面41,42： （1）水的影响： ，加水量很少时水解产物与未水解的醇盐分子之间继续聚合，形成 大分子溶液，体系内无固液界面，属于热力学稳定系统。而过量的水使水解和 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 缩聚反应速度减慢，聚合度降低，凝胶时间也随之增加。不同的掺水量会制备 得到不同结构的材料。 （2） 催化剂、 ph值的影响： 烷氧基化合物的水解与聚合反应多采用酸催化或碱催化。 酸碱作为催化剂，因其催化机理的不同，对同一种金属醇盐的水解和缩聚往往 得到结构、形态不同的缩聚物。在酸性条件下，水解速度往往大于聚合速度， 而碱性条件下，聚合反应较水解反应会大得多。除此以外，溶胶的ph值还会对 陈化过程中凝胶的结构演变甚至干凝胶的显微结构和组织产生影响。 （3）温度的影响：一般来说，温度越高，水解、缩聚反应的速率越快，时间越短。 当反应温度过低时，反应速度过缓，导致凝胶时间较长甚至于无法形成溶胶。 这是因为温度升高除了提高了蒸发的速度之外，还使得颗粒间碰撞机会增加。 但是如果温度过高，将发生有多种产物的水解聚合反应，生成不易挥发的有机 物，影响凝胶的性质。因此，在保证能生成溶胶的情况下，应采取低温度。 2.1.3 溶胶-凝胶技术的优劣 2.1.3 溶胶-凝胶技术的优劣 溶胶-凝胶法的优势主要有以下几点： （1）均匀性好，易于掺杂：因为原料首先被分散在溶剂中形成低粘度的溶液，因此 在短时间内就可以可能在分子水平上的均匀地混合43。 （2）纯高度：化学组成均匀没有机械研磨等过程所引入的杂质，易制得均匀多组分 化合物。 （3）工艺温度低，材料制备过程容易控制。一般认为，在溶胶-凝胶体系中组分的扩 散是在纳米范围内，因此反应温度较低，同时热处理温度也较低44。 （4）可以通过计算反应物的成份计量比可以来精确控制和调节各组分的配比，严格 控制产物材料的成分。 （5）易于成型，成型率高：选择合适的条件可以制备出各种型性材料，达到预先对 材料进行剪裁的目的。如块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。 （6）薄膜制备方面，溶胶-凝胶工艺可以在大面积的、任意形状、不同材料的基体上 制备薄膜。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 （7）设备简单，操作容易，成本低廉，也节省能源。 而从目前技术水平来看，溶胶-凝胶法还存在以下几个方面的局限性： （1）大量的过程变量，如ph值、反应物浓度比、温度、杂质等因素可能会影响最终 产物的物化特性，从而影响合成材料的功能性。 （2）处理过程时间较长，通常要完成整个溶胶-凝胶过程所需的时间很长。 （3）所用原料多为有机化合物，有些对健康有危害。 现代科学技术的飞速发展对材料种类和性能提出的更高要求使得杂化材料成为 继单组分材料、复合材料和梯度材料之后的又一代新材料。有机-无机杂化材料集有 机高聚物和无机材料的优点于一身，越来越受到人们的重视，其应用领域已经涉及 到机械、化学、电子等很多领域。而溶胶-凝胶法能在较温和的条件下形成无机骨架， 易于成型和掺杂，能够在有机相中引入无机相，并且不会降低其性能。利用溶胶-凝 胶法制备有机-无机杂化材料不仅便于选择复合组分、满足优化、扩宽材料性能的目 的，而且可以通过前驱物以及合成路线的设计来优化复合尺度和界面，达到分子级 的复合。 2.2 多孔材料的成型多孔材料的成型 气泡在材料中的长大过程通常是复杂的，因为在膨胀的气孔和其周围熔体介质 之间存在瞬间发生的质量、动量和能量的传递，涉及到阻力和动力的问题，其定量 研究较为困难。所有气泡核同时形成的这一理想情况并不可能发生，因此在气泡成 核的过程中必然会有先后次序，这就导致了相互间的竞争情况。要控制气泡的长大 和结构，必须先确定影响气泡长大产生的相关因素。一般来说，主要会有气孔内外 的压力差、温度、气体的浓度、气体的扩散能力、释压的时间、熔体的浓度和粘弹 性等方面因素。因此要对于气孔的形态进行控制是十分困难的，这其中既涉及到系 统的物理性质参数，同时又和加工工艺成型条件密切相关。气泡的长大和成型控制 会直接影响气孔的孔径、结构和密度等方面，进而直接影响到多孔材料的性能。在 成型过程中如何抑制气孔合并以保证气孔的密度和防止气体的过分损失是其中两个 关键问题。有效的控制住气体的逃逸可以保证材料中气孔的密度，防止气孔塌陷； 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 而防止气泡的合并可以确保多孔材料独特的微观结构，从而得到性能优越的多孔材 料45-49。 在发泡成孔的制备过程中，致孔剂在聚合物基体中的分散性起着至关重要的作 用。如果致孔剂的分散性太差的话，制品中气孔的分布就会不均匀，气孔的大小也 会不均匀。大的气孔或者大量气孔的聚集处可能使得材料内部的缺陷大大增加，最 后导致材料的整体综合性能也大大下降。而随着致孔剂含量的增加，材料的拉伸强 度会逐渐降低，这可能是由于在引入气孔之后，材料的有效截面积减小，同时，由 于气孔的存在，使得材料的应力松弛，产生微裂纹，于是其拉伸强度有所降低。从 这个方面来说，再次说明了材料中孔隙的引入并不是越多越好，需要在一定范围内 进行控制，平衡好材料介电性、热稳定性、机械性等多方面的性能，使得材料的综 合性能最优化。 2.2.1 致孔剂 2.2.1 致孔剂 致孔剂是指能均匀分散在母体材料中，在加工温度下迅速产生气体或挥发，从 而使得材料内产生气孔的助剂。致孔剂的物质形态可以是气体、液体或者固体。在 发泡过程中，依赖自身物理形态的变化形成气泡的为物理致孔剂，而以化学分解的 方式释放一种或者多种气体促使聚合物基体发泡的为化学致孔剂。 在本文实验中，制备的多孔o-mssq材料以-环糊精作为气孔的产生模块。 环糊精又名环链淀粉，是68个分子d-葡萄糖链进行环状联结而成的化合物。 由6个分子d-葡萄糖所组成的称为-环糊精，7个分子d-葡萄糖所组成的称为-环糊 精，8个分子d一葡萄糖所组成的称为-环糊精。-环糊精(-cd) 是环糊精家族中 最常见的一种，其分子结构略呈一个截锥形的环形圆筒状，外表面亲水而内腔疏水。 这是由于该分子中的羟基都朝向外，与此对应的，在其内部(圆筒内)就显疏水性50。 这种特殊分子结构， 使其能够作为“宿主”包络不同的“客体”化合物， 形成特殊结构的 包络物，憎水性内腔可与烃或烯烃形成稳定的络合物。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 图2-1 -环糊精的结构 由于-环糊精是由葡萄糖组成的，所以它是无毒、无害。环糊精在说水中的溶 解性与温度有很大的关系，如表2。-环糊精在室温时的溶解度为1.859/100ml。环糊 精水溶液的粘度与纯水的粘度几乎相同，而很多种环糊精的介电常数都与它们的水 合程度有关，水合度增加的话，其导电性也会增加。而作为有机物，环糊精在有机 溶液中的溶解度会大得多51。 图2-2 -环糊精在水中不同温度下的溶解度（mg/g水） 本文实验中所用到的是triacetyl-cyclodextrin，即三乙酰-环式糊精，其分子 式为c84h112o562017.75，由东京化成工业株式会社制造出品。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 2.2.2 气凝胶材料 2.2.2 气凝胶材料 迄今为止，气凝胶是能制备的最轻的凝聚态固体。它是由胶体粒子或者高聚物 的分子相互聚结所构成的纳米多孔网络结构，并且在孔隙中充满气态的高分散介质 的一种固态材料。在目前阶段，气凝胶主要是指以纳米量的级超细微粒所聚集而成 的固态材料，孔隙率一半在80以上，孔径尺寸基本上在1100nm之间。气凝胶具 有连续的三维纳米网络结构，密度极低。也因为气凝胶的纳米多孔结构及纳米微粒 网络使得气凝胶材料在宏观上呈现出纳米材料所特有的界面效应和小尺寸效应。有 机气凝胶的制备及性能研究是近年来气凝胶研究领域取得的重大进展之一，其独特 的性能和潜在的应用价值引起越来越多化学、物理和材料研究人员的兴趣。但由于 其高度的松脆性、吸湿性和合成工艺较为复杂、成本较高的缘故，使其在商业应用 方面受到抑制。 由溶胶-凝胶过程得到的醇凝胶固态骨架中还存在着大量溶剂，要得到气凝胶， 必须除去这些溶剂。如果采用常规的干燥方法，气液二相界面存在的张力会使得凝 胶的体积收缩、开裂，进而失去凝胶的网络结构。所以，要制备气凝胶必须采用超 临界干燥法。其原理是将醇凝胶放在高压容器里面，控制容器内部的温度和压力， 使其处于干燥介质的临界条件，此时这时气液界面会消失，凝胶表面张力不再存在， 然后再通过排泄阀缓慢释放出干燥的介质。通过这种方法可以有效减少甚至避免干 燥过程中由于溶剂表面的张力而导致凝胶体积大幅度的收缩和开裂，从而保持气凝 胶原有的结构。但是这种方法所需要的技术和设备比较难，成本高，最大的问题在 于不能通过控制过程条件来对材料性能进行调节。 2.2.3 薄膜材料 2.2.3 薄膜材料 近几年来，薄膜逐渐成为研究热点，并且具有广阔的应用前景。这是与薄膜材 料在物理化学方面的许多特性密切相关的。在许多情况下,材料功能的发挥和作用常 常是发生在材料的表面，如化学催化、光学反射、场致发射、热电子逸出等物理化 学现象，这是因为薄膜材料更容易形成细晶、非晶状态，也更容易处于亚稳态,薄膜 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 往往偏离化学计量比52。特殊的材料表面能态使得使用功能薄膜材料比使用体块功 能材料更节省资源，降低成本。而薄膜技术随着高科技的发展有了突飞猛进的进展。 镀膜技术、薄膜材料、表面物理三者的相互推进和结合,使得薄膜技术成为一门综合 性的应用科学。 薄膜的制备可以根据成膜的特点以及使用的成膜材料分为这样几类53：物理气 相沉积法(pvd)、化学气相沉积法(cvd)、酸蚀镀膜法、溶胶-凝胶镀膜法等。随着成 膜技术的快速发展，近来还有蒸发式真空镀膜、磁控溅射真空镀膜、电浮法镀膜、 热喷涂镀膜法等。其中，目前利用溶胶-凝胶技术制备薄膜的方法主要有这样几种： 浸渍提拉法(dipping)、 旋覆法(spinning)、 喷涂法(spraying)以及简单的刷涂法(painting) 等。其中旋覆法和浸渍提拉法最常用。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 3 实验部分 3 实验部分 在本文实验中将采用甲基硅倍半氧烷作为母体基模块，用-环糊精作为致孔剂 掺入其中，以期得到具有低介电常数，热性能、力学性能相对稳定的低介电常数材 料多孔 o-mssq 材料。 3.1 主要试剂和原料主要试剂和原料 表3.1实验过程中所需要的主要试剂和原料 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 3.2 主要仪器和设备主要仪器和设备 表 3.2 实验过程中所使用到的主要仪器和设备 3.3 实验过程实验过程 本实验过程主要分为两大部分：一、是制备o-mssq前驱体溶液；二、将致孔剂 溶于dmf溶液的环糊精掺入制得的o-mssq前驱体溶液中，使用匀胶机，采用旋 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 转匀胶法制备薄膜。然后在高温并有氩气保护的环境下进行老化、干燥，制备得到 具有低介电常数的多孔o-mssq气凝胶和薄膜材料。 3.3.1 o-mssq 前驱体溶液的制备 3.3.1 o-mssq 前驱体溶液的制备 在o-mssq材料的微观结构中, si-o-si键会呈现有笼状和网状两种结构,笼状结 构与网状结构的比值越高其介电常数就越低。而该比值很大程度上会受到反应条件 的影响。定义水与mtms的摩尔比为r，即在相同的酸碱环境下，最后反应生成的化 合物笼状结构会随着r值在一定范围内的增大而增多，而网状结构则会增大而减少， 于是其介电常数也会随之下降；而随着ph值的变化，笼状结构和网状结构的比率也 会受到影响54。所以，为了研究掺加致孔剂之后对o-mssq各方面性能的影响，设 定好实验反应的条件是至关重要的。 在本实验中，制备的溶胶环境为ph23，r2的o-mssq前驱体。 mtms 的水解与聚合反应分别是通过如下 2 个方程式(3.1)、(3.2)实现的。 (3.1) (3.2) 而 o-mssq 前驱体的合成如下图 3-1 所示： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 图3-1 o-mssq前驱体的合成图 1、将8.18ml甲基三甲氧基硅烷(mtms)和23.1ml甲基异丁基甲酮(mibk)加入到侵入 冰浴中的容量为100毫升的三颈烧瓶中； 2、在100ml的恒压分液漏斗中加入11.54ml四氢呋喃(thf)、 39l浓盐酸(hcl)和2.16ml 去离子水； 3、调整分液漏斗流量，将四氢呋喃、浓盐酸和去离子水的混合液逐滴加入到的三口 烧瓶中，滴加速度控制在每秒12滴，所需时间不少于30分钟。同时用电动搅拌 器不断搅拌烧瓶中的溶液； 4、混合溶液滴完后取出三颈烧瓶，在室温下放置5分钟； 5、将三颈烧瓶浸入到60的硅油中浴热，同时通入氮气，使这一过程是在氮气环境 下完成的。保持这一状态，使分解和凝结反应充分进行3个小时，然后将三颈烧 瓶取出。这样就制备得到了o-mssq前驱体溶液。 在上述搅拌过程中三颈瓶的三个瓶口应这样处理：在三颈烧瓶中间一个瓶口插 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 入由聚四氟乙烯做的搅拌棒，旁边一个瓶口用塞子塞住，另一个瓶口放入装有四氢 呋喃(thf)、浓盐酸和去离子水的衡压分液漏斗。首先应在衡压分液漏斗的活塞处涂 上真空硅油脂，以免液体渗出，同时也能防止空气进入，然后调节衡压分液漏斗活 塞，使液体慢慢地流出，控制速度，使其在30分钟内滴完。 3.3.2 制备多孔 o-mssq 气凝胶和薄膜材料 3.3.2 制备多孔 o-mssq 气凝胶和薄膜材料 在这个实验里面，我们采用溶于n,n-二甲基甲酰胺的-环糊精溶液作为产生孔 隙的致孔剂。-环糊精的掺入量会直接影响最终样品中孔隙的数量和大小，从而影 响其介电常数。为了对比不同参量对于样品的影响程度，在本实验中制备了含不同 比例致孔剂的多孔o-mssq气凝胶样品。 1、以每10ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶解1g的-环糊精粉末的配比比例制备用于 产生孔隙的混合溶液； 2、将配置好的混合溶液掺入到 o-mssq 前驱体中， 使得混合后的溶液中环糊精溶液 的体积含量分别为 0%、15%、30%和 40%； 3、将配置好的溶液放入烧杯中，并用电动搅拌器搅拌一到两个小时； 4、对溶胶进行抽真空处理，以调整溶胶的粘度； 5、将样品放入电炉内，同时通入氩气。通氩气的目的是为了防止有机物被空气中的 氧气氧化而导致样品的各项性质发生改变，所以这里的氩气是作为保护气体。对 样品进行加热，使得样品在高温环境中进行干燥、老化。 如果要制备薄膜样品，需要使用匀胶机在硅片上进行旋转匀胶。将硅基片水平 吸附于匀胶机的转盘上，用滴管吸入 o-mssq 溶胶后垂直于基片上方滴入，启动匀 胶机，转盘旋转的离心力使得溶胶迅速而均匀地铺展在基片表面。旋转速度除了取 决于基片的尺寸之外，重点需要考虑的是溶胶在基片表面的流动性，这主要与溶胶 的粘度有关。本实验中，我们设定吸盘的转速为 3000 转/分钟，每个样品的单层匀胶 时间为 45 秒钟。 可以根据实际 o-mssq 溶胶的情况考虑多次重复匀胶。 然后再将匀 胶后的薄膜样品进行上述第 5 个步骤进行热处理。 其中，作为薄膜基片的硅片需要经过如下处理： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 1将 100ml 浓度为 98的浓硫酸和 35ml 分析纯的双氧水混合加入烧杯中，烧杯处 于 90的恒温水浴环境中。 将切片后的单晶硅片放入该烧杯， 浸泡在混合溶液中。 2取出烧杯，以去离子水清洗硅片三次之后浸泡于丙酮溶液中，用超声波清洗 30 分钟。 3再次以去离子水清洗硅片三次之后加入浸泡于无水乙醇溶液中，再次用超声波清 洗 30 分钟。 制备多孔 o-mssq 材料的流程图如图 3-2 所示： 图 3-2 多孔 o-mssq 材料制备过程 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 22 电炉的加热过程按照图3-3所示的升温速率进行设定。 图3-3 升温过程图 3.4 材料的表征技术材料的表征技术 3.4.1 成分表征 3.4.1 成分表征 核磁共振分析（nuclear magnetic resonance）nmr nmr是指磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生蔡曼分裂， 共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程。核磁共振波谱学是光谱学的一个 分支，其共振频率在射频波段，相应的跃迁是核自旋在核蔡曼能级上的跃迁。 核磁共振波谱分析技术的最大优点，在于其能够提供有机化合物中基本元素碳(c)、 氢(h)、硅（si）等以及由它们所构成的各种官能团、结构单元和它们彼此连接方式 等方面的准确信息。常用的有1h-nmr、13c-nmr和29si-nmr。目前nmr在有机 化学、无机化学、药物化学、物理化学、材料化学等研究领域得到了充分应用，在 物质结构和分子动态的研究中发挥了不可取代的功能。 3.4.2 结构表征 3.4.2 结构表征 傅立叶变换红外光谱分析（fourier transform infrared spectroscopy）ftirftir是 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 23 红外线光谱经傅立叶转换进而对材料进行结构分析的光谱分析仪器。 光谱仪主要 由光源（硅碳棒、高压汞灯） 、迈克尔逊干涉仪、检测器和干涉仪组成，其核心 部分是迈克尔逊干涉仪。 用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括以下 几个步骤： (1) 分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品的干涉图； (2) 分别通过傅里叶变换将上述干涉图转化为单光束红外光； (3) 将样品的单光束光谱处以背景的单光束光谱，得到样品的透射光谱或吸收光 谱。 3.4.3 热学性质表征 3.4.3 热学性质表征 热解重量分析（thermogravimetric a