（物理化学专业论文）不同形貌及掺杂无机纳米材料tio2和zno的制备及其表征.pdf

浙江人学硕上学位诧立 摘要 无机纳米材料是一种新型材料，是指组成相或晶粒结构控制在l o o n m 以下长 度尺寸的材料，集。p 体现了小尺寸、复杂构型、商集成度和强相互作用班及高眈 表面积等特点，被认为在催化、环保健康、医药卫q 三及电子工、l k 等请多领域具有 重要虚用前景。在对纳米材料研究的过程中，制各及表征是其中一个非常重要的 环节，而控制组成相之间形成的界面性质，即控制交叉界面相互作用的性质从而 达到对最终产物的形态控制列是制蔷中的关键问题。纳米材料的可挣合成是目前 研究的热点。本论文主要研究一些不同形态的无机纳米材料即单分散纳米颗粒状 二氧化钛、钴掺杂二氯化钛纳米管及小直释纳米棒状氧化锌的制备方法，研究各 种反应条件对产物形态的影响。并用x r d 、t e m 、t gd t a 、f ti r 、r a m a n 光谱、 荧光光谱等测试手段对其进行了表征。 本论文的第一部分系统的介绍了无机纳米材料的特殊性能、物理和化学性质、制备方 法以及通常的表征手段。 论文的篇二部分主要研究了几种1 i 同形态的无机纳米材料的制备方法及它 们的表征。 t i o z 是一种重妻的无机功能材料，在许多领域都有极好的应用前景。由于纳 米t i o z 广泛的用途，其制罄方法一直是粉体制各技术中研究的热点。但是目前 在所有纳米级的t i o 。制备过稷中，团聚仍是一个严重的问题，其单分散性还不 能得到报好的控制。通过t i c l ，在硫酸条件下水解可获得单分敬性赵好的球形锐 钛矿型和金红石型混合的二氧化钛颗粒，但是其水解时间长达1 5 3 7 天。尽管 直接水解t i c l ，并经3 0 0 般烧能得到大小均匀的金红石裂二氧佬钛立方体颗粒， 但是水解浓度必须控制在0 0 1 m o l d f 以下，否则将严重影响单分敞件。我们采 用四氯化钛( t i c l + ) 为缀辩水解豹方法，分别加入三种不同的沉淀剂制备了纳 米二氧化钛粉体，者熏考察了不同沉淀剂对粉伴分散性的影响。用。r e m 对煅烧后 的颗粒形貌进行了表征，发现以e d t a 为沉淀铡嚣l 冬的粉伴分数性很好，基本呈 单分散状态，而且水解时间短，水解浓度也可提高。 自碳纳米管发现以来，无机纳来管的研究褥l 迅速发展。已有报道t i 0 2 纳米 管由于比表面积的增大和表面电子态的变化，在一定条件下表现出比t i 0 2 纳米 妻! ! 畸、导师同纛 翻垒文公右 浙江大学硕士学位论文 粒子更好的光催化性能。由于t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 3 2 e v ) ，只能被波长较短 的紫外线激发，故使得太阳能的利用率很低；而且，由于光激发产生的电子与 空穴的复合，导致光量子效率很低。为克服这两个缺点，人们使用多种手段对 t i 0 2 进行改性，其中包括贵金属修饰、半导体复合、染料敏化和过渡金属离子 掺杂等。近年来，掺杂金属离子的二氧化钛纳米颗粒已有很多报道，而掺杂过 渡金属离子的二氧化钛纳米管这种多元纳米化合物还未见报道。我们通过温和 的水热法，以锐钛矿相掺杂钻的二氧化钛纳米粉体为前驱体合成了掺杂钴的二 氧化钛纳米管，并对其进行了表征。将纯二氧化钛纳米管与掺杂的二氧化钛纳 米管相比较，发现在荧光光谱和拉曼光谱中，二者确实存在一些差异，从而可 能会导致其光催化能力的提高。同时初步探讨了二氧化钛纳米管的形成机理。 由于结构( 微结构) 、尺寸和形貌等因素对材料特性及其应用具有重大的影响， 对z n o 纳米材料的形貌及尺寸控制研究已引起了人们的极大兴趣。关于一维纳 米z n o 的制各目前已有不少报道。通过贵金属催化和高温汽化两种气相转移方 法能够合成可控直径的一维z n o 纳米结构，但反应需在1 0 0 0 ( 2 以上的高温下进 行。尽管纳米棒z n o 的单晶生长已可由湿化学方法制备，但却存在着团聚和棒 直径难于降至1 0 0 n m 以下的问题。我们以z n ( o h ) ：胶体为前驱体，采用温和的水 热法并合理控制反应条件，成功合成了直径为2 0 5 0 n m 的z n 0 纳米棒。这是目 前在有关文献报道中检索到的最小直径的z n 0 纳米棒。对所合成的z n 0 纳米棒进 行了表征，比较了不同助剂对z n 0 纳米棒生长的影响，并探讨了表面活性剂促进 纳米棒形成的机理。 关键词：无机纳米材料，制备，表征，沉淀剂，分散性，水热法，掺杂，纳米管， 纳米棒 浙江大学烦十学位论文 a b s t r a c t a san e w m a t e r i a l ，i n o r g a n i cn a n o m e t e r m a t e r i a lm e a n st h es i z eu n d e rl o o n ma n d h a sb e e na t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o nb e c a u s eo fi t ss m a l ls i z e ，c o m p l e xc o n f i g u r a t i o n ， h i g hi n t e g r a t e dl e v e l s t r o n gi n t e r a c t i o na n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a i ti ss u p p o s e d t oh a v ei m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，m e d i c i n ea n d h e a l t h ，e l e c t r o n i ci n d u s t r ya n d s o o n p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n a r ev e r y i m p o r t a n td u r i n gt h es t u d yo fn a n o m e t e rm a t e r i a l s a n dc o n t r o l l i n gt h ei n t e r f a c e c h a r a c t e r sb e t w e e nt h ec o m p o s i t i o np h a s e s ，e s p e c i a l l yc o n t r o l l i n gt h ec h a r a c t e r so f t h ei n t e r c r o s sp h a s e s ，i st h ec f i t i c mq u e s t i o nd u r i n gt h ep r e p a r a t i o n c o m p a r e dt ot h e t r a d i t i o n a lm a t e r i a l ，n a n o m e t e rm a t e r i a lh a st h en u m e r i c a li n t e r f a c e s ，w h i c ha l e s i g n i f i c a n tt ot h ec o n t r o lo f i n t e r f a c ef o r m a t i o n t h e r e f o r e ，i ti sah o ti s s u et op r e p a r e ah n do fn a n o m e t e rm a t e r i a lw i t hp a r t i c u l a ri n t e r f a c es t r u c t u r e i nt h i sd i s s e r t a t i o n w ea r e d e a l i n g w i t lt h e p r e p a r a t i o n s o fn a n o - p a r t i c l e t i t a n i a ( t i 0 2 ) n a n o t u b e t i t a n i a ( t i 0 2 ) d o p e dc oa n d1 1 8 1 1 0 一r o dz k n c i t e ( z n o ) a n dc h a r a c t e r i z et h es a m p l e sb y x r d ，t e m ，t g - d t a ，f t - n kr a r n a ns p e c t r u ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r u m t h ef i r s tp a r to ft h ed i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h es p e c i a lp e r f o r m a n c e s ，p h y s i c a la n d c h e m i c a l c h a r a c t e r s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n s o ft h e i n o r g a n i c n a n o m e t e rm a t e d a l t h es e c o n d p a r t o ft h ed i s s e r t a t i o n d e a l s w i t h t h e p r e p a r a t i o n m e t h o d sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n so f s o m e i n o r g a n i cn a n o m c t e r m a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s t i 0 2n a n o p o w d e r sw e r ep r e p a r e du s i n gt h r e ed i f f e r e n tp r e c i p i t a n t sb yh y d r o l y z i n g o ft i c l 4 t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt ga n dd t at o s t u d yt h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n a c t i v ee n e r g y t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ed e h y d r a t i n ga c t i v ee n e r g i e s o f p o w d e r sp r e p a r e db yh y d r o c h l o r i d ea c i da n d c a r b a m i d ea r ea l m o s tt h es a n l e ，w h i l e t h ep o w d e r sp r e p a r e db ye d t ah a v e n ts h o w nt h ed e h y d r a t i n gp e a k t h es a m p l e s w e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yt e ma f t e rc a l c i n a t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h em o r p h o l o g y a n dd i s p e r s i b i l i t yo fn a n o - t i t a n i ap o w d e r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tp r e c i p i t a n t sw e r e d i f f e r e n t i tw a sa t t r i b u t e dt ot h es u r f a c es t r u c t u r eo fp o w d e r s ，e s p e c i a l l yt ot h e 浙江人学硕士学位论文 c h a r a c t e r i s t i co f w a t e ra d s o r b i n go nt h es u r f a c eo fn a n o - t i t a n i ac o l l o i dp a r t i c l e s n a n o t u b e s h a p e dc o d o p e d t i 0 2 w a s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d e m p l o y i n gc o - d o p e df u t i l e t i t a n i ap o w d e r sa st h ep r e c u r s o r t h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ( e d x ) a n ds e l e c t e d a r e ae l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( s a e d ) t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h et i t a n i an a n o t u h e sa r ew i t hu n i f o r ms i z e so f1 0 0 2 0 0 n mi nl e n g t ha n d a b o u t1 0 n mi nd i a m e t e lt h ed i f f e r e n c e so ft h et i 0 2n a n o t u b ea n dc o - d o p e dt i 0 2 n a n o t u b ew e r e p e r f o r m e du s i n g f l u o r e s c e n ts p e c t r aa n dr a m a n s p e c t r a z n on a n o r o d sw i t hs m a l ld i a m e t e ro f2 5n l t lw e r e p r e p a r e db y c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) f a v o r e dh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o f z n ( o i - i ) 2c o l l o i da st h ep r e c u r s o r t h es a m p l e sa sp r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ee f f e c t so f t h ed i f f e r e n ta s s i s t a n t st ot h em o r p h o l o g ya n ds i z eo f n a n o z n ow e r e i n v e s t i g a t e da n d t h em e c h a n i s m sf o rt h ec t a ba s s i s t e do r i e n t a t i o ng r o w t ho f z n on a n o r o d sw e r ea l s o d i s c u s s e d k e y w o r d s ：i n o r g a n i cn a n o m e t e rm a t e r i a l ，p r e p a r a t i o n ，n a n o - p a r t i c l e ，p r e c i p i t a n t ， d i s p e r s i t y , h y d r o - t h e r m a lm e t h o d ，n a n o - t u b e ，n a n o r o d ，d o p e d ，c h a r a c t e r i z a t i o n 浙江人学硕上学位论文 第一章文献综述 1 1 绪论 纳米材料一般是由1 1 0 0 n m 间的粒子组成，它介于宏观物质和微观原子、 分子交界的过渡区域，是一种典型的介观系统。1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一 届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支。当 常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应、 量子尺寸效应和宏观隧道效应等，其光学、热学、电学、磁学、力学、化学等性 质也就相应地发生十分显著的变化。在纳米世界，人们可以控制材料的基本性质， 如熔点、硬度、磁性、电容，甚至于颜色，而不改变其化学组分。人们可阻完全 按照自己的意愿，合成具有特殊性能的新材料，如把优良的导体铜制作成“纳米 铜”，使之成为绝缘体；把半导体硅制成“纳米硅”，成为良导体；把易碎的陶瓷 制作为“纳米陶瓷”，使之可以在室温下任意弯陷等等。因此纳米材料具备其它 一般材料所没有的优越性能，可广泛应用于电子、医药、化工、军事、航空航天 等众多领域，在整个新材料的研究应用方面占据着核心的位置。 自从1 9 8 4 年德国科学家g l e r t e r 等人首次用惰性气体凝聚法成功的制得铁 纳米微粒以来，纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究取得了重大进展， 其中纳米材料制备方法的研究仍是十分重要的研究领域。 纳米材料的研究主要分成两个方面：1 、系统研究纳米材料的性能、微结构 和谱学特征，通过和常规材料( 微米材料) 相比较，找出纳米材料的特殊规律， 建立和表征纳米材料的新概念和新理论，发展和完善纳米材料科学体系；2 、开 发和研制新的纳米材料。 纳米材料可以分为两个体系：纳米微粒和纳米固体( 包括在纳米尺度上复合 的复合体和组装体) 。纳米微粒是介于原子团簇和亚微米颗粒之间的领域，是纳 米固体的组成单元。其界面组成基元占较大比例，既不同于长程有序的晶体，也 不同于长程无序、短程有序的非晶体，而是处于无序度更高的状态，一种长短程 都无序的“类气体( g a s l i k e ) ”结构。这种特殊结构是纳米固体产生独特的物 理和化学性能的基础“。与普通的材料相比，纳米材料具有以下几个明显的特 浙江人学硕上学位论文 点： 1 、小尺寸效应纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态 的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条 件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新 的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。例如：光吸收 显著增加，并产生等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向 正常相转变；声子谱发生改变等。 2 、表面效应纳米材料的重要特点是表面效应。随着粒径减小，比表面积大大增 加。纳米粒子表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增 加。粒径为5 n m 时，表面将占4 0 ，粒径为2 r i m 时，表面的体积百分数增加 到8 0 。由于庞大的比表面，表面原子数增加，无序度增加，键态严重失配， 出现许多活性中心，表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡和非整数 配位的化合价。这就是导致纳米体系的化学性质和化学平衡体系出现很大差 别的原因。 3 、量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近的电子能级 由准连续变为离散，半导体微粒中存在不连续的最高占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、 电和超导等性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半 导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到其量子尺寸效应。c d s 地量子尺寸为5 6 n m ，而p b s 地量子尺寸为1 8 n m 。，“。对于t i o ：，实验研究 表明”1 ，当t i 0 2 粒径小于l o n m 时，显示明显的量子尺寸效应，光催化反应的 量子产率迅速提高；锐钛矿相t i o ：粒径为3 8 n m 时，其量子产率是粒径为5 2 n m 的2 7 2 倍。 4 、宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。纳米粒子的 磁化强度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称之为宏观量子隧 道效应。 5 、介电限域效应”7 1 纳米粒子的介电限域效应较少被注意到。实际样品中，粒 子被空气、聚合物、玻璃和溶剂等介质所包围，而这些介质的折射率通常比 无机半导体低。光照射时，由于折射率不同产生了界面，邻近纳米半导体表 浙江人学硕士学位论文 面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子内部的场强比辐照光的光强增大了。 这种局部的场增强效应，对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直 接的影响。对于无机一有机杂化( h y b r i d ) 材料以及用于多相反应体系中光 催化材料，介电限域效应对反应过程和动力学有重要的影响。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介 电限域效应都是纳米微粒与纳米固体的基本特征，这一系列效应导致了纳米 材料在熔点、蒸汽压、相变温度、光学性质、化学反应性、磁性、超导及塑 性形变等许多物理和化学方面都显示出特殊的性能。它使纳米微粒和纳米固 体呈现许多奇异的物理、化学性质。由于纳米材料的独特性质，纳米科学和 纳米技术受到越来越多的关注和重视，世界上许多国际都已投入大量的资金 开展研究工作。日本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球大战”计划、 西欧的“尤里卡”计划，以及我国的“纳米科学攀登计划”、“8 6 3 计划”和 “9 7 3 计划”，都将它列入重点研究开发的课题。 1 2 无机纳米材料的性质 1 2 1 物理性质。3 ： 无机纳米粉体颗粒的尺寸大小各异、粒子集合体的形态( 离散态、链状、网 络状、聚合状) 迥然不同，而承载粒子的载体亦千姿百态，载体与粒子的界面也 变化多端。这些因素导致了粒子最终物理性能变化多样。 热学性质超微颗粒与块状物质的热学性质的区别来源于其表面效应或量子 尺寸效应，通常超微颗粒的熔点均低于同种材质的块状物质的熔点；超微颗粒的 热导有奇异的特性，多孔状超微颗粒集合体在低维或超低温的热阻趋近于零，相 应的比热与热力学温度呈非线性关系。 磁学性质当k t 9 1 8 m p a ) 的条 件下制备、研究材料的一种方法。它通常的含义有：水热技术、水热合成或水 热处理。水热条件下粉体制备的主要方法有：水热沉淀法、水热结晶法、水热 氧化法、水热合成、水热分解法、水热脱水法、水热阳极氧化法、反应电极埋 弧法、水热机械一化学反应法等。水热法制备的粉体有极好的性能：粉体晶粒 发育完整，粒径很小且分布均匀；团聚程度很轻；可以使用较廉价的原料；省 去了高温煅烧和球磨，从而避免了杂质的带入和结构缺陷的产生等。水热法是 低能耗、低污染、低投入的纳米粉体制备方法，而且粉体质量好，产量也较高。 水热法一般在高压反应釜中进行，实验过程相对比较容易控制，水热法制备的 纳米粉体因其结晶程度高、团聚少、烧结活好，正获得越来越广泛的重视。水 热法虽然具有以上优点，也存在不足之处：由于水热法是在高温高压条件下进 行的，对设备要求比较高；实验过程是在密封容器中进行的，反应前驱物一旦 加入到反应容器中，其制备体系中各种组份之间的配比和浓度等参数就不能改 变；而且实验过程中不能对实验过程进行全程观察，也不能在实验过程中对反 应体系进行随机取样，以分析研究制备过程中体系的变化情况。 利用水热法制备纳米粉体，影响粉体性能的主要因素有：反应温度及其变 化、反应时间和反应物的组成等。 水热法制备纳米粉体的关键是通过控制晶核的形成速度与晶体的生氏速 度，来控制粉体的尺寸大小和粒度的均匀性。然而，对于一定的反应体系而言， 浙江大学硕士学位论文 在一定的反应条件下，晶核的形成速度和晶体的生长速度是一定的。为了达到控 制上述两种速度的目的，一方面从反应体系本身入手，通过严格控制反应条件、 体系中各种组分的浓度和过饱和度以及环境相的p h 值等工艺参数来实现；另一 方面通过添加表面活性剂来实现。上述两种途径中，采用前一种途径相对比较困 难，因为实现操作过程中实验条件的控制虽可以进行的，但很难达到所期望的要 求。因此，多采用添加表面活性剂来控制晶核的形成速度和晶体的生长速度。 水热法发展趋势主要有以下几个方面：( 1 ) 通过添加表面活性剂来控制粉体的 比表面和粉体的粒度；如李蔚等“1 在制备氧化锆粉体的过程中，以醇作为表面 活性剂，在醇一水溶液体系中通过控制醇一水比例来控制粉体粒径大小和粉体团 聚。醇能达到控制粉体颗粒粒度和团聚的目的，可能是由于醇类大分子吸附在沉 淀粒子表面，削弱了粒子间的吸引力，从而大大减小了粉体团聚，并达到控制粉 体粒度的目的。( 2 ) 与其它方法组合；如吴学庆等“”在制备纳米钛酸钡的过程中， 采用凝胶水热法。这是利用凝胶网络中孔隙尺寸的可伸缩性来改变凝胶的空 间位阻，从而达到控制晶核形成速度和晶体生长速度，并控制粉体粒径的目的， 并利用水热法的高温高压条件，避免了因煅烧和球磨可能带来的问题。( 3 ) 理论 发展。李汶军等“”在研究水热法制备b a t i o 。粉体的形成机理之后，应用负离子 配位多面体生长基元模型“”成功地解释了b a t i o 。在水热体系中的生长。 1 3 2 5 微乳法 微乳法中微乳液一般由四种组分：表面活性剂、助表面活性剂( 一般为脂肪 醇) 、有机溶剂( 一般为烷烃和环烷烃) 和水。这四种成分各有各的作用。因此， 在配制微乳液时应注意下例问题：首先，在选择表面活性剂种类时应考虑以下三 种因素“：表面活性剂对金属离子的吸附分散作用、表面活性剂乳化作用和表面 活性剂价格。其次，助表面活性剂在微乳化过程中主要起三种作用”“：一是降低 界面张力，使更多的表面活性剂被吸附在界面上；二是降低界面刚性，增加界面 膜的流动性，减少微乳液形成所需弯曲能，使微乳液能够自发形成；三是调节表 面活性剂h l b 值。再次，微乳体系中，水有三种存在形式“：单体水( 以单分子 形式溶解在溶剂中) 、界面水( 束缚水，即与表面活性剂头部结合) 和水池水( 自 由水，即在微乳内的微水滴中) 。当体系中水含量低时，水主要以界面水形式存 1 2 浙江大学顿i 学位论文 在：随着含水量上升，单体水含量显著增加；含水量进一步上升时，水池水含量 才明显上升。 微乳液的形成机制是在表面活性剂溶解于有机溶剂中之后，当其浓度超过 临界胶束浓度时形成亲水极性头朝内、疏水链朝外的液体颗粒结构，其中心为水 相所形成的水核，水相以纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性 剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒。 微乳法优点“：首先是粒子表面包裹一层( 或几层) 表面活性剂分子，不 易产生团聚；其次，还可通过选择不同的表面活性剂分子对表面进行修饰，得到 具有各种特殊物理、化学性质的纳米粉体( 粒子设计) ；再次，微乳法通过选择 不同的表面活性剂和助表面活性剂，可以控制分散液滴的相对大小，从而使粉体 粒径大小可以控制，在5 - 1 1 r i m 范围内变化更细、更均匀的纳米粉体；此外，微 乳法具有可操作性强，易于控制等特点。具体表现为微乳液中的水核大小在几至 几十纳米之间，在一定条件下，具有可保持特定小尺寸的特性，即使破裂了也能 重新修复，类似于生物细胞的自组织和自复制功能，可给人们提供制备均匀小尺 寸颗粒的理想微环境；微乳液含有水核，弥补了二氧化碳等溶剂不能萃取极性物 质的不足。很多气体和有机物可以在超临界液体中溶解，并易于控制溶解度：微 乳又实现了在非极性环境中存在大量极性微环境，并提供了很大的接触面，同时 整个体系为似均相，传热、传质阻力小，由此可以将部分在一般情况下难于反应 或者反应很慢的体系变得方便、快速，并可有效的实现反应后的分离。 微乳法优点是明显的，其缺点也同样难于克服。微乳法要使用大量有机试 剂。这些有机试剂大多价格昂贵，且毒性较大，对环境造成污染；有机试剂的使 用也必然会导致碳残留，从而影响粉体性能和纯度。 应用微乳法制备纳米粉体时，影响粉体性能的因素主要有含水量( 水与表 面活性剂的摩尔比) 、结晶物质浓度、助表面活性剂含量、界面层中醇含量、醇 碳氢链长和界面膜强度等。 应用微乳法技术的关键：首先是制备稳定含电解质的微乳液。也就是要依据 自己要求选择好表面活性剂，并清楚表面活性剂的两亲性是否适合自己的要求。 其次是控制水核的半径( 主要由水与表面活性剂的摩尔比值决定) ，然后是反应 物的浓度、界面膜强度等。 浙江大学硕士学位论文 微乳法的发展趋势目前有超临界微乳法。该方法的特点是将超临界技术和 微乳技术有机地结合起来，将反应和分离过程引入一个全新领域。利用超临界流 体对状态参数变化敏感的特点可以方便地实现乳化和破乳，克服了传统微乳体系 的缺点。此外微乳法还可与其他方法结合，相互取长补短。 1 3 2 6 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是溶液一溶胶一凝胶法的简称。其主要反应步骤是前驱体溶于 溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反 应生成物聚集成1 纳米左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。溶 胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定齐粒子或悬浮液时，溶胶中 的粒子形成连续的三维网络结构。湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成的，除去 液相后，凝胶收缩成为干凝胶5 ”1 。 溶胶一凝胶法中溶胶制备可分为两种阿1 ：聚合法和颗粒法。对于醇盐来说， 这两方法的区别在于加水量的多少。聚合溶胶是在控制水解的条件下，使水解产 物与部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而成，此时加水量很少。粒子溶胶是在 加入大量水使醇盐充分水解的条件下形成的。 溶胶一凝胶法的最大优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面。其 不足之处是制备周期长，成本高，且往往要采用有机醇盐作为前驱体。醇盐不仅 价格昂贵，而且毒性较大，对环境造成污染。 应用溶胶一凝胶法制备纳米粉体时，影响粉体性能的主要因素有加水方式、 加水量、环境相p h 值、醇的比例、水解温度、搅拌速度与强度、陈化时间、结 晶物质浓度、干燥条件和热处理温度等。 应用溶胶一凝胶法制备纳米粉体的关键：首先是制备均匀稳定的溶胶和凝胶 4 ，也即通过控制金属氧化物的水解一缩合反应来控制溶胶一凝胶化过程，从而 产生极其精细尺度( 纳米或分子级) 的第二相“。这是均相溶液转变为溶胶的根 本原因，也是制备高质量溶胶的关键。其次是控制好溶胶一凝胶转变过程。溶胶 一凝胶转变过程是一个二级反应过程，其流变特性是开始为膨胀性流体，然后转 变为牛顿流体，再成为假塑性流体，最后成为凝胶。“。再次是粉体的团聚问题。 减少粉体团聚的技术手段通常是添加表面活性剂以降低颗粒表面的羟基作用力， 防止颗粒之间氧桥键的形成，以达到减少颗粒嵋j 硬团聚的目的。最后是减弱或消 1 4 浙江大学硕二l 学位论文 除固液界面之问的表面张力，保持凝胶骨架在溶胶干燥的过程中不瘫塌或不被破 坏。为达到这一目的，通常采用有机溶剂洗涤、共沸蒸馏、超临界干燥和溶剂替 换干燥等粉体后续处理工艺。 溶胶一凝胶法发展趋势：( 1 ) 与其他方法组合。如溶胶一凝胶一酯化法”， 该方法是在湿凝胶生成以后，干凝胶形成以前添加酯化剂。酯化的目的就是迸一 步分隔沉淀颗粒，减少团聚而使颗粒分布均匀、比表面积加大。其优点是反应温 度低、时间短、金属离子分散均匀。岳振星等”1 在制各铁氧体纳米粉过程中，将 溶胶一凝胶法与自蔓延燃烧法相结合，并成功制备了铁氧纳米粉。这种方法兼有 溶胶一凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点。( 2 ) 自身改进。溶胶一凝胶法的 自身改进可以从多方面进行。首先是改变溶胶的组成。如利用高分子作为溶胶网 络“1 ，由于高分子网络的性能优于一般的溶胶，因此，用该方法所制备的纳米 粒子粒度小，无团聚现象，其它性能也优于普通的溶胶。其次，也有的学者“” 在溶胶形成以前先将前驱体络合。这样做的目的是为了降低反应温度，制备更细 小的纳米颗粒；同时也能简化工艺，易于控制纳米粉体生成过程。最后是改进粉 体的干燥方法。如采用超临界流体干燥法”“。该方法的原理是在超临界点以上， 消除气液界面，减弱分子间互作用，降低液体表面张力，使液体压力高于其饱和 蒸汽压，将凝胶中液体与固体之间的固液界面直接转化为无气液相区别的流体， 以达到不破坏凝胶骨架结构及减少团聚的目的。 1 _ 4 无机纳米材料的表征方法 1 4 1 纳米颗粒的表征”“： 1 4 1 1x 射线小角度散射法 小角度x 射线是指x 射线衍射中倒易点阵原点附近的相干散射现象。散射角 大约为十分之几度到几度的数量级。e 与颗粒尺寸d 及x 射线波长 的关系为： a d 假定粉体粒子为均匀大小，则散射强度i 与颗粒的重心转动惯量的回转半径r 的关系为： l n ，：口一4 c r 2 。c 2 3 浙江大学硕士学位论文 式中i 为常数，如得到】n i e2 直线，由直线斜率口得到r ： 肚艨厅 x 射线波长约为0 1 n m ，而可测量的。为1 0 一1 0 r a d ，故可测的颗粒尺寸为几 纳米到几十纳米。 1 4 1 2x 射线衍射线线宽法 用一般的表征方法测定得到的是颗粒尺寸，而颗粒不一定是单个颗粒，而x 射线衍射线宽法测定的是微细晶粒尺寸。同时，这种方法不仅可用于分散颗粒的 测定，也可用于晶粒极细的纳米陶瓷的晶粒大小的测定。 当晶粒度小于一定数量级时，由于每一个晶粒中某一族晶数目的减少，使得 d e b y e 环宽化并漫射( 同样使衍射线条宽化) ，这时衍射线宽度与晶粒度的关系 可出谢乐公式表示： b ：坐 式中b 为半峰值强度所测量得到的衍射线条的宽化度，以弧度计；d 为晶粒直径； 为所用单色x 射线波长；0 为入射束与某一组晶面所成的折射角。谢乐公式的 适用范围是微晶的尺寸在1 l o o n m 之问。晶粒较大时误差增加。用衍射仪对衍射 峰宽度进行测量时，由于仪器条件等其他原因也会有线条宽化。故上式的使用中， b 值应校正，e 口由晶粒度引起的宽化度为实测宽化与仪器宽化之差。 1 4 2 显微结构分析”1 l _ 4 2 1 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m ) 透射电子显微镜是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，它是以聚焦电子柬 为照明源，使用对电子束透明的薄膜试样，以透射电子为成像信号。其工作原理 是：电子束经聚焦后均匀照射到试样的某一观察微小区域上，入射电子与试样物 质相互作用，透射的电子经放大投射在观察图形的荧光屏上，显出与观察试样区 的形貌、组织、结构一一对应的图象。 作为显微技术的一种，透射电子显微镜是一种准确、可靠、直观的测定、分 析方法。由于电子显微镜以电子束代替普通光学显微镜中的光束，而电子束波长 1 6 浙江大学硕上学位论文 远短于光波波长，结果使电子显微镜分辨率大大提高，成为观察和分析纳米颗粒、 团聚体及纳米陶瓷的最有力的方法。对于纳米颗粒，它不仅可以观察其大小、形 状，还可根据像的衬度来估计颗粒的厚度，是空心还是实心；通过观察颗粒的表 面复型则还可以了解颗粒表面的细节特征。对于团聚体，可利用内部结构，从观 察到的情况可估计团聚体内的键合性质，由此也可判断团聚体的强度。其缺点是 只能观察局部区域，所获数据统计性较差。 1 - 4 2 2 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) s e m 是利用聚焦电子束在使用表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描，与 试样相互作用产生二次电子信号发射( 或其他物理信号) ，发射量的变化经转换 后在境外显微荧光屏上逐点呈现出来，得到反映试样表面形貌的二次电子像。 二次电子像不但分辨率高( 3 1 0 n m ) ，而且焦点深度大，远大于t e m ，因而 可利用s e m 的二次电子像观察表面起伏的样品和断口，同时特别适合于粉体样 品，可观察颗粒三维方向的立体形貌。另外，扫描电镜可较大范围地观察较大尺 寸的团聚体的大小、形状和分布等几何性质。 1 4 2 3 高分辨电子显微镜 电镜的高分辨率来自电子波极短的波长。波长越短，可得到的分辨率越高。 现代高分辨电镜的分辨率可达0 卜0 2 n m 。其晶格像可用于直接观察晶体和晶界 结构，结构像可显示晶体结构中原子或原子团的分布，这对于晶粒小、晶界薄的 纳米陶瓷的研究有着特别突出的意义。高分辨电子显微结构分析的特点在于：分 析的范围极小，可达l o xl o n m ，绝对灵敏度可达1 0 - 1 5 9 ；电子显微分析可同时给 出正空间和倒易空间的结构信息，并能进行化学成分分析。但是，高分辨电子显 微像，即晶体的条纹像、晶格像、结构像和原子像中，要得到结构像、原子像甚 至原子内精细结构像是比较困难的，只有对个别较特殊的例子才获得成功。结构 像和原子像获得条件十分苛刻，并且结构像的完整解析还做不到。 1 4 3 晶态的表征 1 4 3 1x 射线衍射法( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线衍射法是利用x 射线在晶体中的衍射现象来测试晶态的。其基本原理 是b r a g g 公式： n 九= 2 d s 1 30 浙江人学硕上学位论文 式中o 、d 、 分别为布拉格角、晶面间距、x 射线波长。满足b r a g g 公式 时，可得到衍射。根据试样的衍射线的位置、数目及相对强度等确定试样中包含 有那些结晶物质以及它们的相对含量。具体的x 射线衍射方法有劳厄法、转晶法、 粉末法、衍射仪法等，其中常用于纳米陶瓷的方法为粉末法和衍射仪法。 1 4 3 2 电子衍射法”( e l e c t r o nd i f f r a c t i o n ，e d ) 电子衍射法与x 射线原理相同，遵循劳厄方程或布拉格方程所规定的衍射条 件和几何关系，只不过其发射源是以聚焦电子束代替了x 射线。电子波的波长短， 使单晶的电子衍射谱和晶体倒易点阵的二维截面完全相似，从而使晶体几何关系 的研究变得比较简单。另外，聚焦电子束直径大约为0 1 微米或更小，因而对这 样大小的粉体颗粒上所进行的电子衍射往往是单晶衍射图案，与单晶的劳厄x 射线衍射图案相似。而纳米粉体一般在0 1 微米范围内有很多颗粒，所以得到的 多为断续或连续圆环，即多晶电子衍射谱。 电子衍射法包括以下几种：选区电子衍射、微束电子衍射、高分辨电子衍射、 高分散电子衍射、会聚束电子衍射等。 电子衍射物相分析的特点是：分析灵敏度高，小到几十甚至几纳米的微晶 也能给出清晰的电子图像。适用于试样总量很少、待定物在试样中含量很低( 如 晶界的微量沉淀) 和待定物颗粒非常小的情况下的物相分析；可以得到有关晶体 取向关系的信息：电子衍射物相分析可与形貌观察结合进行，得到有关物相的大 小、形态和分布等资料。 1 4 4 谱学表征： 1 4 4 1 红外光谱呻删 振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子集团的振动，从而产生对 光的吸收。将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，同 时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。如果所用光谱为红外光波 长范围，即0 7 8 1 0 0 0 微米，就是红外吸收光谱，红外光谱是试验很广的表征手 段，其应用包括两方面，即分子结构的研究和化学组成研究。红外光谱作为分子 结构的研究手段可以测定分子的键长、键角，并推断分子的立体结构，或根据所 得引力常数，间接了解化学键的强弱，也可以从正则振动频率来计算热力学函数 等。这两个方面都可用在纳米陶瓷的表征中，单应用较多的为后一种，即根据谱 浙江大学砸士学位论文 的吸收频率的位置和形状来判别物质的种类，并根据其吸收的强度来测定它们的 含量。 与其他研究物质结构的方法相比较，红外光谱法具有一下特点：特征性高， 从红外光谱图产生的条件以及谱带的性质看，对于每种化合物来说，都有其特征 红外光谱图，这与组成分子化合物的原子质量、键的性质、力常数以及分子的结 构形式都有密切关系，因此几乎很少有两个不同的化合物具有相同的红外光谱 图：不受物质的物理状态的限制，气态、液态和固态均可测定；测定所需的样品 极少，只需几毫克甚至几微克；操作方便、测定速度快，重复性好；已有的标准 图谱较多，便于查阅对照。 红外光谱法的缺点是灵敏度和精度不够高，一般用于作定性分析，定量分析 较困难。但用有机物对纳米粉体进行改性或包覆时，红外光谱能有效的判断有机 物的吸附以及成键情况。另外，在研究纳米粉体的分散和吸附时，红外光谱也是 一种广为采用的方法。测试中，可以通过改变压片时样品的浓度或利用差谱来提 高检出精度。 1 4 4 2 拉曼光谱7 7 1 拉曼光谱是建立在拉曼效应的基础上的。样品分子受波数为v 。的单色光照射 时，大部分辐射将毫无改变地透射过去，但还有一部分被散射掉。如果对散射辐 射地频率进行分析，就会发现不仅出现与入射辐射相联