（高分子化学与物理专业论文）ybco有机聚合物共混物研究.pdf

摘要 中文摘要 本研究选用y b c o 作为模型超导体，采用新方法制备y b c o 有机聚合物共混 物，研究结构单元上含有带孤电子或兀电子基团的几种聚合物( 包括聚乙烯吡咯烷 酮p v p ，聚氯乙烯p v c ，聚苯胺p a n ，硝化聚苯乙烯p s - n 0 2 和聚丙烯腈p a n ) 与 y b c o 粒子共混后对y b c o 超导电性的影响。此外，本研究以简单新方法制备了一 种柔性y b c o 聚丙烯腈超导膜并对该膜的超导电性进行研究，探索一条与传统制备 y b c o 超导膜不同的新方法。本研究主要得到以下结论： 1 通过高温固相反应制备的y b c o 样品经过预研磨( 无水乙醇中) 超声波处 理后得到样品b 。同样采用预研磨超声波法制备了多种y b c o 有机聚合物共混物。 x r d 研究结果表明，与聚合物共混前后，y b c o 的晶型没有明显改变。磁性测试结 果表明，当各种聚合的含量为1 w t 时，相对于样品b ：y b c o 1 w t p v p 共混物的 t c 提高了1 5 k ；c o l 、 r t p v c 共混物的t c 提高了1 5 k ：y b c 0 ，1 训：脚l 共混 物的t c 降低了1 0 k ：c o 1 训：p s - n 0 2 共混物的t c 提高了1 o k ；y b c o 1 研p ! 删 共混物的t c 降低了1 o k 。当各种聚合物的含量从3 w t 增加到l o w t 的过程中，相 对于样品b ，各共混物的t c 虽各有增减，但都变化不大。文中探讨了上述t c 变化 的可能原因，为人们进一步从微观上研究y b c o 的超导电性提供了有益的参考。 2 同样采用预研磨超声波的简单方法制各了一种不依赖于基底结构的柔性 y b c o p a n 超导膜。研究结果发现，当p a n 含量为1 0 w t 时，y b c o 删超导膜 即具有一定柔性，t c 为9 0 5 k ，膜厚约3 5 1 u n ，临界电流密度j e - - 2 9 x 1 0 4 a c m 2 ( 1t ，1 0 k ) 和j e = 4 6 x10 3 a c m 2 ( 1t , 4 0 k ) 。 关键词：超导电性，y b c o ，聚合物，共混，超导膜，超声波 中文文摘 中文文摘 从固体能带角度讲，铜氧化物超导体的母体材料应该是一个半满填充的金属。 然而，由于电子强关联效应，它们却表现出绝缘特性，成为m o t t 型绝缘体。通常， 铜氧化物高温超导体是通过对母体材料掺杂适量的载流子( 空穴或电子) ，才能够 获得导电性，并且在每个铜位掺杂0 0 5 空穴后才出现超导电性，其中c u 3 d 轨道和 0 2 p 轨道的键合决定着铜氧化合物基本的电子结构。掺杂后的材料分为空穴型和电 子型掺杂材料或欠掺杂、最佳掺杂和过掺杂材料。以往对于y b c o 的掺杂主要是通 过对y b c o 各个位置( 如y 位，b a 位，c u 位或o 位) 进行元素掺杂( 或替代) 导 致其晶体结构的变化从而引起其超导电性的变化，其晶型是在高温退火过程中形成 的。关于通过制备高温超导体有机聚合物共混物来研究高温超导体超导电性的研究 至今未见报道。 y b c o 作为高温超导体的典型代表，因其具有特殊的电荷库结构，使其具有明 显优于其它高温超导系列的高温高场物理特性，具有迄今最高的约化不可逆场和最 平缓的临界电流密度( j c ) 随温度演化关系，再加上y b c o 无毒，制备成本相对低 廉，因而受到了广泛的研究和应用。本研究选用y b c o 作为模型超导体，采用新方 法制备y b c 0 1 有机聚合物共混物，研究结构单元上含有带孤电子或兀电子基团的几 种聚合物( 包括聚乙烯吡咯烷酮p v p ，聚氯乙烯p v c ，聚苯胺p a n ，硝化聚苯乙烯 p s - n 0 2 和聚丙烯腈p a n ) 与y b c o 粒子共混后对y b c o 超导性能的影响。同时也 为人们进一步从微观上研究与y b c o 超导电性相关的特性( 比如库珀对的配对强度、 费米面上态密度、超导能隙、赝能隙或磁量子涨落等) 提供有益的参考。另外，由 于目前y b c o 超导膜的制备工艺条件都存在诸多苛刻要求，本研究以简单新方法制 备了一种柔性y b c o p a n 超导膜，探索出一条与传统制备y b c o 超导膜不同的新 方法，并对该膜的超导电性做了研究。本研究主要得到以下结论： 1 通过高温固相反应制备的y b c o 样品经过预研磨( 无水乙醇中) 超声波处 理后得到样品b 。同样采用预研磨超声波法制备了多种y b c o 有机聚合物共混物。 x r d 研究结果表明，与聚合物共混前后，y b c o 的晶型没有明显改变。磁性测试结 果表明，当各种聚合的含量为1 w t 时，相对于样品b ：y b c o 1 叭p v p 共混物的 t c 提高了1 5 k ；y b c o 1 w t p v c 共混物的t c 提高了1 5 k ；y b c o 1 训：脚l 共混 v 福建师范大学硕士学位论文 物的t c 降低了1 0 k ：y b c o l 训：p s - n 0 2 共混物的t c 提高了1 0 k ：y b c o 1 w t p a n 共混物的t c 降低了1 o k 。当各种聚合物的含量从3 w t 增加到1 0 w t 的过程中，相 对于样品b ，各共混物的t c 虽各有增减，但都变化不大。文中探讨了上述t c 变化 的可能原因，为人们进一步从微观上研究y b c o 的超导电性提供了有益的参考。 2 同样采用预研磨超声波的简单方法制备了一种不依赖于基底结构的柔性 y b c o 聚丙烯腈( p a n ) 超导膜。研究结果发现，当p a n 含量为1 0 w t 时，y b c o p a n 超导膜即具有一定柔性，t c 为9 0 5 k ，膜厚约3 5 肚m ，临界电流密度j c = 2 9 x1 0 4 a c r n 2 ( 1t 1 0 k ) 和j c = 4 6 x 1 0 3 a c m 2 ( 1 t , 4 0 k ) 。该制膜方法还能方便实现超导材料的大面积 成膜，制备成本低廉，而且所成的柔性膜可以被任意剪裁。未经高温制备的该 y b c o p a n 超导膜有望在弱电领域( 如超导滤波器、超导量子干涉器件等领域) 得 到应用。该方法也为人们制备y b c o 超导膜材料提供了新的思路。 摘要 a b s t r a c t i nt h i sr e s e a r c h ，y b c ow a s c h o s e n 丛am o d e ls u p e r c o n d u c t o r an e wm e t h o dw a s u s e dt o p r e p a r ey b c o o r g a n i c - p o l y m e r b l e n d s s o m e p o l y m e r s ( i n c l u d i n g ： p o l y v i n y l p y r r o l i d o n eo rp v p ，p o l y v i n y lc h l o r i d eo rp v c ，p o l y a n i l i n eo rp a n ，n i t r a t e d p o l y s t y r e n eo rp s - n 0 2 ，p o l y a e r y l o n i t r i l eo rf a r o ，w h i c hh a dc o n s t r u c t u i o nu n i t s c 0 删i l i n gl o n ee l e c t r o no r 兀e l e c t r o ng r o u p ，b l e n d e d 、杭my b c op a r t i c l e ，f o rs t u d i n gt h e i n f l u e n c eo nt h e s u p e r c o n d u c t i v i t yo fy b c o i na d d i t i o n ，i nt h i sr e s e a r c h , t h e y b c o p a n s u p e r c o n d u c t i n g f i l mw a s p r e p a r e db y an e wm e t h o d ，a n dt h e s u p e r c o n d u c t i v i t yo ft h ef i l mw a ss t u d i e d t h e r e f o r e ，an e wm e t h o dd i f f e r e n tw i t ht h e t r a d i t i o n a lm e t h o do fp r e p a r i n gy b c o s u p e r c o n d u t i n gf i l mw a se x p l o r e d 1 t h ey b c os a m p l ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s er e a c t i o nw a sd e a l tb y b e f o r e h a n da b r a d i n g ( i na n h y & o u sa l c o h 0 1 ) - u t r a l s o n i cw a v e ，w h i c hw a sc a l l e dt h es a m p l e b s o m ey b c o p o l y m e rb l e n d sw a sg a i n e db yu s i n gb e f o r e h a n da b r a d i n g - u t r a l s o n i c w a v em e t h o d t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fy b c od i dn o tv a r y i ne v i d e n c ea f t e rb l e n d e dw i t ht h o s ep o l y m e r si ne a c h t h em a g n e t i s mr e s u l t ss h o w e d t h a t ：w h e nt h ec o n t e n to fe a c hp o l y m e rw a slw t ，c o m p a r e d 、 r i mt h es a m p l eb ，t h e s u p e r c o n d u c t i n gc r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef r oo fy b c o 1 w t p v pi n c r e a s e db y 1 5 ka n dt h e t co fy b c o 1 w t p v cb l e n d si n c r e a s e db y1 5 k ，a n dt h et co f y b c o 1w t p a nd e c r e a s e db y1 0 ka n dt h e r eo fy b c o 1w t p s - n 0 2b l e n d s i n c r e a s e db y1 o ka n dt h et co fy b c o 1 埘p a nd e c r e a s e db y1 o k w h e nt h ec o g e n t o fe a c hp o l y m e ri n c r e a s e df r o m 3 w t t olo w t ，c o m p a r e d 、i t ht h es a m p l eb ，t h et eo f s o m eo ft h eb l e n d si n c r e a s e da n dt h eo t h e r sd e c r e a s e d ，b u ta l lo ft h ec h a n g i n g sw e r el i t t l e t h i sa r t i c l ed i s c u s s e dt h ep o s s i b l ec a u s e so ft h ec h a n g e so f r ei nt h ea b o v e - m e n t i o n e d ， w h i c hc a np r o v i d eu s e f u lr e f e r e n c et op e o p l ew h ow i l lr e s e a r c ht h es u p e r c o n d u c t i v i t yo f y b c of r o mm i c r o c o s m i c 2 t h ef l e x i b l ey b c o p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) s u p e r c o n d u c t i n gf i l lw h i c hw a sn o t d e p e n d e n to ns u b s t r a t es t r u c t u r ew a sp r e p a r e db yt h es a m es i m p l em e t h o do fb e f o r e h a n d a b r a d i n g - u t r a l s o n i cw a v e 。劢er e s u l t ss h o w e d 如w h e nt h ep a nc o n t e n tw a su pt o lo w t ，t h ey b c o p a n s u p e r c o n d u c t i n gf i l ms h o w e dac e r t a i nd e g r e eo ff l e x i b i l i t y t h e t eo f t h ef i i iw a s9 0 5 k t h et h i c k n e s so f t h ef i l mw a sa b o u t3 5 岬mc r i t i c a lc u r r e n t h i 福建师范大学硕士学位论文 d e n s i t y ( j c ) o f t h ef i l mw e r eo n2 9 x 1 0 4 a c m - 2 ，a t ( 1t i o k ) a n d o n4 6 x 1 0 3 a c m 。2 ，a t ( 1t ， 4 0 k ) k e y w o r d s ：s u p e r c o n d u c t i v i t y , y b c o ，p o l y m e r , b l e n d ，s u p e r c o n d u c t i n gf i l m ，u t r a l s o n i c w a v e i v 福建师范大学学位论文使用授权声叨 福建师范大学学位论文关于 使用授权及研究成果知识产权保密声明 本人，高鹏举，学号2 0 0 6 0 7 8 3 ，专业高分子化学与物理，所呈 交的硕士论文( y b c o 有机聚合物共混物研究) ，是我个人在导师章文 贡教授指导下，使用其课题经费和工作条件进行研究取得的研究成 果，其研究成果的知识产权归福建师范大学所有 苯人保证对课题思路、研究数据及成果保密，未经允许不泄露他 人，不擅自将研究成果发表、申请专利或转让 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果 本人了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名 指导教师签名一 签名日期垄竺2 ：垒： 绪论 0 i 超导体及其发展 绪论 超导现象可以看成是一种宏观量子效应，微观上是费米面上自旋和动量相反的 电子配成对，同时建立长程的位相相干进而发生凝聚，结果使超导体在临界温度( t c ) 下电阻消失( 即零电阻) ，同时产生对磁力线的排斥( 即完全抗磁性) 1 - 3 】。在正常 态( 区别于超导态) 的金属中，电子在一个充满各种振动的环境中运动，最普通的 是晶格的振动。晶格的振动模式可以用一种被称为“声子”的元激发进行描述。电 子和声子碰撞后损失了动能进而导致能量的损耗。这也就是正常金属在有限温度下 电阻的来源。然而在零温极限下所有的振动模式都停止了( 不计量子涨落) ，所以一 个干净的系统中能量的损耗和电阻率都是为零的。对于一个超导体而言，费米面上 的电子会两两配对形成束缚态，从而降低能量，这种束缚的电子对被称为“库珀对 。 库珀对服从玻色统计，在临界温度( t c ) 下发生凝聚1 2 司。这种凝聚态具有很长的相 干长度，因而对晶格振动导致的局域散射不敏感，所以输运上并不损耗能量，电阻 率可以在较高温度( t c 以下) 保持为零【3 】。在传统的b c s 超导体中，电子间存在 以声子为媒介的间接相互作用而导致的电子间的相互吸引作用，正是这种吸引作用 导致了“库珀对 的产生【4 】。与传统超导体大部分都是简单的金属或者合金不同， 高温超导体是通过在反铁磁绝缘体( m o t t 绝缘体) 中掺入“电子 或“空穴得到 的。在高温超导体中，电声相互作用很可能不是库珀对形成的原因，因为传统b c s 超导体中存在的同位素效应等电声相互作用的直接证据在高温超导体中并不普遍 存在【5 1 。至今，仍没有一个完善的理论体系能够解释所有的超导现象。但到目前为 止，所有的超导体中都证明存在电子配对，这既是对b c s 理论的支持，也充分显示 了配对对产生超导的重要性。 1 9 1 1 年，荷兰物理学家k a m e r l i n go n n e s 发现汞的电阻在4 2 k 时突然消失【6 】， 这是人类第一次观察到了超导现象。在随后的七十多年中，超导临界转变温度的最 高记录是在铌的合金中发现的，只有2 3 2 k ，临界温度的提高十分缓慢。 19 8 6 年，j g e o r gb e d n o r z 和k a l e xm u l l e r 通过用b a 2 + , s r 2 + 或c a = + 替代l a e c u 0 4 中的l a 3 + ，发现了临界温度超过3 0 k 的铜氧化物导体【7 】。这一新的记录虽然还不是 很高，但和以前的进展相比却被认为是不可思议的进步。j g e o r gb e d n o r z 和k a l e x 福建师范大学硕士学位论文 m u l l e r 也正是因为他们开创性的工作而获得了1 9 8 8 年的诺贝尔物理学奖。【8 】 1 9 8 7 年，美国a l a b a m a 大学吴茂昆教授和h o u s t o n 大学朱经武教授合作的研究 小组，第一次观n n t 液氮温度以上的稳定超导体1 9 。几乎在同一时间，中国科学 院物理所赵忠贤研究小组也公布了临界温度在9 0 k 以上的超导体【1 0 1 。自此之后超导 研究可以用相对非常廉价的液氦来代替即使是时至今日也还非常昂贵的液氦来冷 却。i s 从1 9 8 7 年到1 9 8 8 年，b i s r c u o 、b i s r c a c u o 、t i b a c a c u o 等系列高温超导体 相继被发现。1 9 9 3 年中国科学家郭建栋和他的瑞士同事一同研制出在常压下临界温 度高达1 3 4 k 的h g b a c a c u o 超导体，它是目前公认的常压下临界转变温度最高的 超导体。之后，p u t i l i n 、s c h i l i n g 、c w c h u 等人发现，在高压下h g b a c a c u o 的临 界温度高达1 0 4 k 1 8 11 1 1 - 1 3 1 。 2 0 0 1 年，j n a g a m a t s u l l 等人发现一种很简单的化合物m g b 2 ，具有3 9 k 的 超导转变温度，嗍【1 4 】 此外，还有许多新的超导体不断被发现，如： 1 9 9 1 年：c 印c s 2 r b 超导，t c = 3 3 k 1 5 1 6 】； 2 0 0 0 年：u g e 2 巡游电子磁性超导，t c = 0 4 k 1 7 】； 2 0 0 1 年：z r z n 2 铁磁超导，t c = 0 3 k 1 8 】： 2 0 0 1 年：高压诱导绝缘体硫和硼变成超导，t c = 7 k ，1 6 k 【1 9 1 ； 2 0 0 3 年：n a x c o o z y h 2 0 ，t c = 4 5 k 2 0 1 ： 2 0 0 4 年：k o s 2 0 6 ，t c = 9 6 k 2 1 】： 2 0 0 4 年：bd o p e dd i a m o n d ，t c = 4 5 k 1 2 2 1 ； 绪论 y e a r 图0 1 超导转变温度与时间的关系图 f i g u r eo 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u p e r c o n d u c t o r sa n dt h et i m e o 2 高温超导体 高温超导体通常是指在液氮温度( 7 7k ) 以上超导的材料。现已发现的高 温超导体可分为两大类型：一类是超导体中含有铜和氧的铜基高温超导体，包括 稀土2 1 4 系、稀土1 2 3 系、铋系、铊系以及汞系铜氧化物高温超导体；另一类是近 年( 2 0 0 8 年) 被发现的新型高温超导体铁基超导体。由于铜基高温超导体被研究 得相对较为广泛，相关报道也较多，本文绪论部分就不再赘述。下面就铁基超 导体作简单介绍。 o 2 1 新型高温超导体铁基超导体 2 0 0 6 年，日本东京工业大学前沿合作科学研究中心( f r o n t i e rc o l l a b o r a t i v e r e s e a r c hc e n t e r ，t o k y oi n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y ) 的细野秀雄( h i d e oh o s o n o ) 教授带 领的研究小组合成出l a o f e p 和l a o n i p ，并发现温度在4 k 左右有超导转变 2 3 - 2 4 。 2 0 0 8 年2 月2 3 日，细野秀雄小组在发表的文章中提到，如果把镧氧铁磷中的磷用 福建师范大学硕士学位论文 砷替换，同时对氧用少量氟替换，即出现了2 6 k 的超导转变 2 0 d e g ) 图0 2 ( a ) l a o f e a s 材料的结构图( b ) l a o f e a s 和l a 0 1 。f x f e a s ：x = o0 5 的x r d 粉末衍射图吲 f i g u r e0 2 ( a ) t h es t r u c t u r eo f l a o f e a sm a t e r i a l ( b ) x r dp o w e rp a t t e r n so f t h e l a o f e a s 和l a o t f f e a s ：x = o0 5 在2 0 0 8 年3 月初，中科院物理所闻海虎的研究组利用不同于日本小组的方法成 功制各出了这种新超导体，并发现不用f 代替o ，而是s r 代替l a ，也在s r 掺杂 l a o f e a s 中发现有2 6 k 的超导电性口”。3 月2 5 日和3 月2 6 日，中国科学技术大学 陈仙辉研究组和中科院物理所王楠林研究组分别独立发现超过4 0 k 的超导体，突破 麦克米兰极限( 麦克米兰曾经断定传统超导临界温度最高只能达到3 9 k ，被称为 麦克米兰极限) ，证实该类超导体为非传统超导体1 2 7 1 。中科院物理所赵忠贤院士的 研究组将l a 换成其它轻稀土元素c e ，n d ，p r ，s m 和g d 发现高达5 5 k 的超导 电性( s m 替换l a ) 同时展示了高压方法在制备铁基超导材料中的优越1 2 b - 3 0 1 。另外， 赵忠贤院士的研究组还第一次利用高压方法制各出不含f 但是缺氧的超导体，超导 转变温度最高也可以达到5 5 k 。此外闻海虎小组还在物理性质方面开展了深入研 究，发现了正常态的非常规金属特性和超导态的奇异超导配对特性。他们利用低温 比热、隧道谱和磁穿透手段首先证明了此类超导体中的配对能隙具有节点，并得到 了核磁共振等手段的证明。从闻海虎小组e l 前所测量到的资料看，这种材料的临界 磁场很高，有重要应用价值，比如在高磁场磁体方面的应用。另外，这种材料具有 一些奇特的性质，有些像1 9 8 6 年发现的氧化物超导体。果真如此的话，在该系统中 应该能够发现更高温度的超导体，突破液氮瓶颈的限制口”。 此外2 0 0 8 年1 1 月初，日本国立材料科学研究y o s h i h i k o t a h m o 博士领导的小 组宣布用固相反应法( 采用了两种不同的具体路线) 成功合成了具有p b o 型结构的 新型铁基超导材料：f e t e i 。s ，( x 卸1 、o2 ) 。f e 硫s s o2 的超导转变温度大约为1 0 k 。 由于f e t e l ；s 。所含元素毒性均较低，而且h c 2 ( 上临界磁场) 高选7 0 t ，因此该材 料将会更具实用性，也将进一步推动新型铁基超导材料的研究删。 0 3 y b c o 超导体 y b a 2 c u 3 0 7 ，6 0 5 为超导相( 简称y b c o 或y - 1 2 3 相) ，它是由三个缺氧钙 钛矿型结构为基本单胞，沿z 轴有序堆积衍生而成。其单胞尺寸接近于理想钙钛矿 型结构的1 1 3 倍( 三个轴的晶格常数分别为a = 3 8 2 2 7 a ，b = 38 8 7 2 a ，c = l l6 8 0 2 a ， 其值约为a = l r 3 ) 。其晶体结构如图0 3 所示，其晶体结构具有正交对称性，当6 = l 时为四方相( t e ”a g o n a l ) ，没有超导性当6 o5 时由四方相向正变相( o r t h o r h o m b i e l 转变并开始有超导现象：而当8 = 01 时超导性能最高。图0 3 为正交相的y b a 2 c u 3 0 7 晶体结构洲。 因为a # b ，所以在生长过程中可发生孪生现象，即在c 轴生长的y b c o 晶粒具 有两个方向。 ：o u 2 + c u “ 0 2 。 罐y b a 2 + a 38 2 2 7 a 图03 y b c o 的晶体结构图 f i g0 3t h ec r y s t a ls l r u c t t l r eo f y b c o 福建师范大学硕士学位论文 y b c o 的超导电流主要产生在晶胞中与y 相关联的c u o 面上，因此这种材 料具有高度的各向异性，a b 平面内的临界超导电流要比c 轴方向的大1 0 到1 0 0 倍， 因此在外延生长时人们多取c 轴方向生长。晶粒界面的弱连接和晶粒取向都会影响 其超导电性，因此高质量超导膜应具备晶粒取向好同时避免弱连接条件。在外延生 长时，应控制膜沿c 轴生长，c u o 面平行于衬底，这种晶粒叫c 轴晶粒。c u o 面垂直于衬底的晶粒叫a 轴晶粒，是应该避免的。同时c 轴晶粒可能存在一定的旋 转失配，这也会大大影响其超导性能，研究表明即使失配角度小于3 0 ，在晶粒界面 传输的电流也会大大降低。这两种失配都会引起晶界的增加，对超导性能会有很大 的影响。研究也发现y b c o 膜的生长温度及氧分压对其晶体取向有直接影响【3 5 1 。 电荷库层结构对高温超导体的性能具有本征的影响，y b c o 具有的明显优于其 它高温超导系列的高温高场物理特性，这和其特殊的电荷库结构密切相关。超导临 界电流密度j c 是衡量超导体实用能力的重要参数，j c 是与磁通动力学过程有关的物 理量，取决于磁通钉扎状况【3 6 1 。已有的研究结果认为高温超导体的层间耦合对于超 导体磁通线的钉扎起重要作用，作为 c u 0 2 ) 导电层区的耦合层，电荷库的结构直接 决定包括磁通动力学过程在内的高温超导体的高温高场行为。短的电荷库距离导致 强的层间耦合，可有效地抑制磁通线随温度上升而出现的漂移，从而提高了临界电 流密度【3 7 】。y b c o 具有迄今最高的约化不可逆场和最平缓的j c 随温度演化关系【3 鲫， 这可能源于y b c o 特殊的电荷库结构，其所含有的非完整的 c u 0 2 ) 平面和短的层间 距离可大大强化穿过电荷库区层间耦合强度。这种耦合有效地提高了磁通钉扎，从 而显著地改善了临界电流密度随温度磁场的演化，使y b c o 超导体在高温区保持较 高的临界电流密度。 0 4 无机物聚合物共混方法 共混法即无机粒子直接分散法，该方法是首先合成出各种形态的无机粒子，再 通过各种方式将其与有机聚合物混合，最常用的共混方法可分为4 种。 0 4 1 溶液共混法 溶液共混是将基体树脂溶于良溶剂中，再加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分 散，除去溶剂而成型。余家会等【3 9 】用溶液共混法成功地制备了壳聚糖与明胶共混膜， 绪论 壳聚糖的引入有利于减小明胶的吸水率，改善其力学性能。羊海棠等【4 0 1 用共混法制 备了纳米二氧化硅( s i 0 2 ) 聚丙烯( p p ) 材料，并研究了s i 0 2 对p p 的冲击强度和拉伸 强度的影响，表明共混法对p p 的增韧效果显著。 4 1 1 o 4 2 乳液共混法 乳液共混法是先制备聚合物乳液( 外乳化型或内乳化型) ，再与纳米粒子均匀混 合，最后除去溶剂而制得成品。外乳化法由于乳化剂的存在，虽然可使纳米粒子更 加稳定，但可能影响杂化材料的一些物化性能，如使得电性能、光学性能等变差。 内乳化法不需外加乳化剂，因此它不仅具有外乳化法的优点，而且所得的杂化材料 的物化性能更好。董相廷等【4 2 】用反相胶束微乳液法制备了纳米c e 0 2 聚苯乙烯杂化 材料，结果表明c e o 粒子是无定形的，且c e 0 2 纳米粒子与有机物之间存在一定强 度的化学键。【4 u 0 4 3 溶胶聚合物共混法 无机物先水解、缩合形成溶胶再与有机高分子溶液或乳液共混，发生凝胶化而 形成杂化材料，该法需寻找无机溶胶与高聚物的良溶剂，使二者在共溶剂中发生共 混，而无机溶胶多为水溶性的，尽管无机物前体可溶于某些有机溶剂中。这就要求 共混的高分子不能憎水，否则将发生较严重的相分离，严重影响最终杂化材料的性 能。聚合物和无机溶胶的粘度也是影响杂化材料的重要因素【4 3 】。较低粘度的无机溶 胶与高分子溶液较易达到微观上的均匀共混，当二者粘度高时，混合困难。y e nw e i 等人即】将苯乙烯与甲基丙烯酸( 3 三甲氧基硅烷基) 丙酯m s m a 的共聚物p m s m a 溶于四氢呋喃t h f 中，再加入正硅酸乙酯t e o s 的盐酸溶液，在空气中凝胶干燥得 到均一的p s s i 0 2 杂化透明材料。彭平等1 4 5 1 用a 1 2 0 3 溶胶与聚乙烯醇缩丁醛共混得 到有机无机溶胶( o l s ) ，成型干燥后即可方便地形成耐溶剂的高分子杂化材料。【4 l 】 0 4 4 熔融共混法 熔融共混法是将聚合物融体与纳米粒子共混而制备无机有机杂化材料的方法。 尽管该法较其他方法耗能高，且为防止纳米粒子在加热时发生团聚，其表面需进行 改性，但该法操作过程比较简单，容易实现工业化。孙阁彪等【4 6 】通过熔融共混法将 福建师范大学硕士学位论文 经适当表面处理的纳米t i 0 2 粒子均匀地分散在聚丙烯中，纳米t i 0 2 粒子在4 用量 时可以使聚丙烯缺口冲击强度提高1 倍，同时其拉伸强度也有很大提高。任显诚等 1 4 7 1 通过对纳米级c a c 0 3 粒子进行表面预处理和熔融共混工艺制备了p p 纳米 c a c 0 3 复合材料，表明c a c o a 粒子均匀分散在聚丙烯中，粒子与基体界面结合良好， 纳米c a c 0 3 粒子在低于1 0 用量时即可使聚丙烯缺口冲击强度提高3 - - 4 倍，同时 基本保持其拉伸强度和刚度。【4 i 】 0 4 5 机械共混法 机械共混法是通过如搅拌、研磨等机械方法来制备杂化材料的方法。胡平等【4 8 l 将碳纳米管用偶联剂处理后，再与超高分子量聚乙烯在三头研磨机中研磨后制备了 分散良好的杂化材料。1 4 1 1 o 5 共混物的相界面效应 在两相共混体系当中，由于分散相颗粒的的粒径很小( 通常为微米或更小的数 量级) ，故具有很大的比表面积。分散相颗粒的表面，亦可看作是相界面。如此量值 巨大的相界面，可以产生多种效应。 0 5 1 力的传递效应 在共混材料受到外力作用时，相界面可以起到力的传递效应。如当材料受到外 力作用时，作用在连续相的外力会通过相界面传递给分散相：分散相颗粒受力后发 生形变，又会通过界面将力传递给连续相。为实现力的传递，要求两相之间具有良 好的界面结合。 o 5 2 光学效应 两相体系因折射( 率) 差异相界面产生特殊的光学效应，可以制备具有特殊光 学性能的材料。 o 5 3 诱导效应 相界面还具有诱导效应，如诱导结晶。在某些以结晶高聚物为基体的共混体系 绪论 中，适当的分散相组分可以通过界面效应产生诱导结晶的作用。通过诱导结晶，可 以形成微小的晶体，避免形成大的球晶，对提高材料的性能具有重要作用。 相界面的效应还有许多，如声学效应、电学效应、热学效应等。 0 6 本论文研究思路、创新点及科学意义 以往对于高温超导体的掺杂主要是通过对其各个位置进行元素掺杂( 或替代) 而导致其晶体结构的变化从而引起其超导电性的变化。关于通过制备高温超导体 有机聚合物共混物来研究高温超导体的超导电性的研究至今未见报道。 y b c o 作为高温超导体的典型代表，因其具有特殊的电荷库结构，使其具有明 显优于其它高温超导系列的高温高场物理特性，具有迄今最高的约化不可逆场和最 平缓的临界电流密度( j c ) 随温度演化关系，再加上y b c o 是无毒的，从而受到了 广泛的研究和应用。因此本研究选用y b c o 作为模型超导体，研究y b c o 有机聚 合物共混物的制备及其超导电性。 在两相共混体系当中，由于分散相颗粒的的粒径很小( 通常为微米或更小的数 量级) ，故具有很大的比表面积，在相界面处就可能产生多种相界面效应。因此，本 课题采用预研磨超声波法制各c 0 有机聚合物共混物，研究结构单元上含有带 孤电子或兀电子基团的几种聚合物( 包括聚乙烯吡咯烷酮p v p ，聚氯乙烯p v c ，聚 苯胺p a n ，硝化聚苯乙烯p s - n 0 2 和聚丙烯腈p a n ) 与y b c o 粒子共混后对y b c o 超导性能的影响，从宏观上去研究y b c o 的超导性。这也可为人们进一步从微观上 研究y b c o 的超导性提供有益的参考。 另外，目前y b c o 超导膜的制备方法有很多种，但各种方法均存在制备条件苛 刻的问题。同时，由于y b c o 是一种陶瓷，所以材质很脆，这也妨碍了它在工业上 的大规模的应用。有鉴于此，本研究基于探索一条与传统制备y b c o 超导膜材不同 新方法的考虑，将y b c o 与有机聚合物的优良加工成型性结合，采用简单的预研磨 超声波法制备一种不依赖于基底结构的柔性。y b c o 聚丙烯腈( p a n ) 超导膜，并对其 超导电性进行了研究。该制膜方法还能方便实现超导材料的大面积成膜，制备成本 低廉，而且所成的柔性膜可以被任意剪裁。未经高温制备的该y b c o p a n 超导膜有 望在弱电领域( 如超导滤波器、超导量子干涉器件等领域) 得到应用。 第章y b c 0 有机聚合物共混物研究 第一章y b c o 侑机聚合物共混物研究 引言 y b c o 的晶体结构可分解为两大部分：田含 c u 0 2 平面的超导载流层区，g i 层 间区。迄今，具有钙钛矿类结构的准二维 c u 0 2 】平面被认为是y b c o 的核心；层间 区连接相邻超导载流层区，作为“电荷库 向 c u 0 2 】平面提供载流子。 y b c o 是一类具有电子强关联性的物质体系，基态呈现对载流子掺杂( c a r r i e r d o p i n g ) 极为敏感而丰富的物相演化。化学平均价态为c u 2 + 的母体相是具有反铁磁长 程有序的绝缘体。通过对结构中电荷库区的掺杂，实现向【c u 0 2 】平面注入空穴型( p 型) 或电子型( n 型) 载流子，形成相应的p 型或n - 型超导。随着载流子浓度的增加， 母体相渐历反铁磁绝缘体一超导体_ 金属体的相变。目前载流子掺杂的主要途径是 引入结构缺陷。通常对电荷库区的化学掺杂机制有：不同价态元素的替代，如易于实 现的异价金属离子替代；组份的非化学计量比，如常见的氧含量的非计量比( 格点氧 的非计量比、引人间隙氧等) 。 本章选择p a n 、p v c 、p v p 和p s - n 0 2 四种聚合物分别与y b c o 进行共混。这 些聚合物的结构单元中的官能团都含有孤对电子或分子中含有兀电子，并且分子是 极性的分子而且极性大小不一，空间位阻也不一样。通过对这些共混物超导性的研 究，可以探讨含有不同官能团的聚合物对y b c o 超导性能的影响，从宏观上寻找几 种不同类型的聚合物对y b c o 的作用。这些也可为人们进一步从微观上研究y b c o 的超导电性提供有益的参考。 1 1y b c o p v p 共混物的制备 1 1 1 试剂与仪器 碳酸钡：a r ，上海国药集团化学试剂有限公司；氧化铜；a r ，上海国药集 团化学试剂有限公司；氧化钇：a r ，上海国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇： a ，上海国药集团化学试剂有限公司：聚乙烯吡咯烷酮k 3 0 ( p v pk 一3 0 ) ：上海 国药集团化学试剂有限公司； j y 9 2 i id n 超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；管式电炉， 福建师范大学硕士学位论文 6 2 3 1 型，上海松江电厂产。 1 1 2y b c o 的制备 采用固相反应法1 4 9 制备。将高纯度的y 2 0 3 、b a c 0 3 、c u o 粉末按理想的原子比 精确称量配比，使样品各金属的原子计量比y ：b a ：c u 为l ：2 ：3 ，将粉末混合均 匀，并在玛瑙研钵中研磨约7 小时，然后在一定压力下压模。在9 1 0 高温预烧1 8 小时左右。为保证反应充分，将上述各组分样品再次充分研磨后在一定压力下压模， 然后在9 1 0 高温预烧1 8 小时，以一定的温度梯度( 不大于1 0 0 小时) 下降到温度 3 0 0 后随炉温降至室温。即可制得y b c o 样品。 1 1 3y b c o p v p 共混物的制各 将固相反应法制各的y b c o 超导体于玛瑙研钵中研磨约5 h ，得y b c o 粉末。 称取约0 2 9 的y b c o 粉末于玛瑙研钵中，加入少量无水乙醇，于红外灯下研磨 3 0 r a i n 。将预研磨得到的y b c o 无水乙醇混合物全部转移到盛有计量无水乙醇( 约 l o o m l ) 的烧瓶中，得到y b c o 无水乙醇悬浊液。 将y b c o 无水乙醇悬浊液置于功率为1 0 0 0 w 的超声波粉碎机中超声处理l h 后， 按表1 1 用量，立即倒入已含有一定量p v p 的无水乙醇溶液。继续超声1 5 m i n 后， 于6 0 下减压蒸馏、真空干燥。y b c o 和p v p 在真空干燥过程中逐渐析出，最后得 到y b c o p v p 共混物。 表1 1y b c o p v p 共混物样品中y b c o 与p v p 的质量比( m v b c o ：m p v p ) t a b 1 1t h em a s sr a t i oo fy b c ot op v po ft h ey b c o p v pb l e n d ss a m p l e s ( 样品a l ：经过干研磨的y b c o 粉末；样品b l ：经过预研磨- 超声处理的y b c o 末) 1 1 4 表征方法 采用荷兰p h i l i p s 公司生产的x p e r t - m p d 型x 射线衍射仪，对y b c o 粉末和 y b c o p v p 共混物进行x r d 物相分析：采用美国q u a n t u md e s i g n 公司生产的 m p m s x l - 7 型超导量子干涉器( s q u i d ) 测量样品的磁化强度- 温度( m t ) 曲线。 第一章y b c 0 有机聚合物共混物研究 1 1 5 结果与讨论 2 e ，d e g r e e 图1 1y b c o p v p 共混物的x r d 图 f i g u r e1 1x r dp a t t e r n so f t h